Mehāniskās metodes nanodaļiņu un nanomateriālu iegūšanai. Nanomateriālu iegūšanas metodes
Līdz šim ir izstrādātas daudzas metodes nanomateriālu iegūšanai gan nanopulveru veidā, gan ieslēgumu veidā porainās vai monolītās matricās. Šajā gadījumā kā nanofāzes var darboties fero- un ferrimagnēti, metāli, pusvadītāji, dielektriskie elementi utt.
Pēc Fendlera domām, būtiskie nosacījumi nanomateriālu iegūšana ir:
1. Nesabalansētas sistēmas. Gandrīz visas nanosistēmas ir termodinamiski nestabilas, un tās iegūst apstākļos, kas ir tālu no līdzsvara, kas ļauj sasniegt spontānu kodolu veidošanos un izvairīties no izveidoto nanodaļiņu augšanas un agregācijas.
2. Nanodaļiņu viendabīgums. Nanomateriāla augsta ķīmiskā viendabība tiek nodrošināta, ja sintēzes laikā netiek atdalīti komponenti gan vienas nanodaļiņas iekšienē, gan starp daļiņām.
3. Nanodaļiņu monodispersitāte. Nanodaļiņu īpašības ir ļoti atkarīgas no to lieluma, tāpēc, lai iegūtu materiālus ar labām funkcionālām īpašībām, ir jāizmanto daļiņas ar diezgan šauru izmēru sadalījumu.
Vēlāk tika parādīts, ka šie nosacījumi ne vienmēr ir obligāti. Piemēram, virsmaktīvo vielu šķīdumi (micelārās struktūras, Langmuir-Blodgett plēves, šķidro kristālisko fāžu) ir termodinamiski stabili, tomēr tie kalpo par pamatu dažādu nanostruktūru veidošanai.
Visas nanomateriālu iegūšanas metodes var nosacīti iedalīt vairākās lielās grupās. Pirmajā grupā ietilpst tā dēvētās augstas enerģijas metodes, kuru pamatā ir ātra tvaiku kondensācija apstākļos, izslēdzot iegūto daļiņu agregāciju un augšanu. Galvenās atšķirības starp atsevišķām šīs grupas metodēm ir iegūto nanodaļiņu iztvaicēšanas un stabilizācijas metodē. Iztvaicēšanu var veikt, izmantojot plazmas šķirstu, lāzera ablāciju, oglekļa šķirstu vai termisko darbību. Kondensāciju veic vai nu virsmaktīvās vielas klātbūtnē, kuras adsorbcija uz daļiņu virsmas palēnina augšanu (tvaiku slazdošana); vai uz auksta substrāta, kad daļiņu augšanu ierobežo difūzijas ātrums; vai inerta komponenta klātbūtnē, kas ļauj mērķtiecīgi iegūt nanokompozītmateriālus ar dažādām mikrostruktūrām. Ja komponenti ir savstarpēji nešķīstoši, tad nanodaļiņu lielumu var mainīt, termiski apstrādājot.
Otrajā grupā ietilpst mehānoķīmiskās metodes (frēzēšana ar lodi), kas ļauj iegūt nanokompozītus, savstarpēji nešķīstošus komponentus sasmalcinot planētu dzirnavās vai sadalot cietos šķīdumus, veidojot jaunas fāzes mehānisko spriegumu iedarbībā.
Trešās metožu grupas pamatā ir telpiski ierobežotu sistēmu - nanoreaktoru (micellu, pilienu, plēvju utt.) - izmantošana. Tie ietver sintēzi reversās micellās, Langmuir-Blodgett plēvēs un adsorbcijas slāņos. Ir skaidrs, ka iegūto daļiņu izmērs nevar pārsniegt attiecīgā nanoreaktora lielumu, tāpēc šīs metodes ļauj iegūt monodispersijas sistēmas. Šajā grupā ietilpst arī biomimetiskās un bioloģiskās metodes nanodaļiņu sintēzei, kurās biomolekulas (olbaltumvielas, DNS utt.) Darbojas kā nanoreaktori.
Ceturtajā grupā ietilpst metodes, kuru pamatā ir ultramikrodispersu koloidālo daļiņu veidošanās šķīdumos polikondensācijas laikā virsmaktīvo vielu klātbūtnē, kas novērš agregāciju.
Piektajā grupā ietilpst ķīmiskas metodes ļoti porainu un smalki disperģētu struktūru iegūšanai (rieta metāli, Raney niķelis), kuru pamatā ir vienas no mikroheterogēnās sistēmas sastāvdaļu atdalīšana. ķīmiskā reakcija vai anodiska šķīdināšana. Šīs metodes ietver arī tradicionālo nanokompozītu sagatavošanas metodi, dzēšot stikla vai sāls matricu ar izšķīdinātu vielu, kā rezultātā šī viela matricā kristalizējas (brilles, kas modificētas ar pusvadītājiem vai metāla nanodaļiņām). Šajā gadījumā vielas ievadīšanu matricā var veikt divos veidos: pievienojot to kausējumam (šķīdumam), kam seko dzēšana un tieša ievadīšana cietajā matricā, izmantojot jonu implantāciju.
Sola-gēla sintēze ir viena no visizplatītākajām ķīmiskajām metodēm nanomateriālu iegūšanai. Ar tās palīdzību tiek iegūtas viendabīgas oksīdu sistēmas, kuru ķīmiskā pārveidošana (reducēšana, sulfurēšana utt.) Matricā noved pie attiecīgā materiāla nanodaļiņu veidošanās. Jāatzīmē, ka sola-gela metodes izmantošana ļauj iegūt nanomateriālus ar uzlabotām funkcionālajām īpašībām, pateicoties starpproduktu sastāva un struktūras kontrolei. Tas ir pievilcīgs arī ar laboratorijas iespējām. Tomēr šai metodei ir arī nopietni trūkumi. Pirmkārt, tas nenodrošina daļiņu monodispersitāti. Otrkārt, tas neļauj iegūt divdimensiju un viendimensiju nanostruktūras, kā arī telpiski sakārtotas struktūras, kas sastāv no nanodaļiņām, kas atrodas vienā attālumā viens no otra, vai no paralēlām nanoplātēm ar inertu matricu starpslāņiem, kurus var sintezēt nanoreaktoros. Un, visbeidzot, dažos gadījumos nepieciešamā nanokompozīta iegūšana nav iespējama daļiņu ķīmiskās mijiedarbības dēļ ar želējošo līdzekli.
Jāatzīmē, ka brīvu nanodaļiņu un nanostruktūru kā materiālu izmantošana ir ļoti sarežģīta vielas metastabilitātes dēļ nanokristāliskā stāvoklī. Kā minēts iepriekš, tas ir saistīts ar daļiņu īpatnējās virsmas palielināšanos, jo to lineārie izmēri samazinās līdz nanometru izmēriem, kas izraisa savienojuma ķīmiskās aktivitātes palielināšanos un agregācijas procesu pastiprināšanos. Lai novērstu nanodaļiņu agregāciju un pasargātu tās no ārējām ietekmēm (piemēram, no oksidēšanās ar atmosfēras skābekli), nanodaļiņas ir ievietotas ķīmiski inertā matricā.
Literatūras datu analīze rāda, ka līdz šim ir izstrādāti desmitiem nanostruktūru matricas izolācijas metožu, kuras nosacīti var iedalīt divās grupās: brīvu nanodaļiņu iegūšana ar sekojošu iekļaušanu inertā matricā un nanostruktūru tieša veidošanās matricas lielākajā daļā tās ķīmiskās modifikācijas laikā.
Pirmo metožu grupu ir vienkārši īstenot, taču tā uzliek nopietnus ierobežojumus matricas izvēlei. Kā pēdējie parasti tiek izmantoti organiski polimēru savienojumi, kas neatšķiras ar augstu termisko stabilitāti un kuriem ne vienmēr piemīt nepieciešamās fizikālās īpašības (piemēram, augsta optiskā caurspīdība). Turklāt iekļaušana neizslēdz nanodaļiņu agregācijas procesus.
Otrā metožu grupa ļauj ne tikai izvairīties no šiem trūkumiem, bet arī tieši kontrolēt nanodaļiņu parametrus matricā to veidošanās stadijā un pat mainīt šos parametrus materiāla darbības laikā. Šajos nolūkos izmantotajās matricās jābūt strukturālām tukšumiem, kurus var aizpildīt ar savienojumiem, kuru turpmākā pārveidošana noved pie nanodaļiņu veidošanās šajos tukšumos. Citiem vārdiem sakot, šīm tukšumiem vajadzētu ierobežot reakcijas zonu, piedaloties tajos iekļautajiem savienojumiem, t.i. darbojas kā sava veida nanoreaktori. Ir acīmredzams, ka, izvēloties savienojumus ar dažādu formu tukšumiem, ir iespējams sintezēt dažādas morfoloģijas un anizotropijas nanostruktūras.
Piemērs ir nanomateriālu sintēze, izmantojot porainās oksīda matricas (parasti SiO 2 vai Al 2 Oz). Tomēr šādu matricu nesakārtotās porainās struktūras un diezgan plašā poru lieluma sadalījuma dēļ ar to palīdzību praktiski nav iespējams iegūt apmierinoši izveidotas nanosistēmas. Parasti katalīzē tiek izmantoti nanokompozīti, kuru pamatā ir porainās oksīda matricas, kur prasības daļiņu monodispersitātei un to morfoloģijai nav tik augstas. Turklāt šādu matricu stingra porainā struktūra neļauj sintēzes laikā mainīt daļiņu lielumu un morfoloģiju; pēdējie, kā likums, ir stipri atkarīgi no poru lieluma un morfoloģijas, t.i. izmantojot viena veida matricu, var iegūt tikai ļoti ierobežotu nanostruktūru diapazonu.
Dažreiz, lai ātri virzītu nanodaļiņu veidošanos matricā, tiek izmantoti papildu fiziski efekti, piemēram, ultraskaņa, mikroviļņu krāsns un lāzera apstarošana.
Ievads
1 Nanotehnoloģiju parādīšanās un attīstība
2 Nanomateriālu tehnoloģijas pamati
2.2. Konsolidēto materiālu tehnoloģija
2.2.1 Pulvera tehnoloģija
2.2.2. Smaga plastiska deformācija
2.2.3. Kontrolēta kristalizācija no amorfā stāvoklī
2.2.4 Plēvju un pārklājumu tehnoloģija.
2.3. Polimēru, porainu, cauruļveida un bioloģisku nanomateriālu tehnoloģija
2.3.1. Hibrīdie un supramolekulārie materiāli
2.3.2 Nanoporozi materiāli (molekulārie sieti)
2.3.3 Cauruļveida materiāli
2.3.4 Polimērmateriāli
3 Nanomateriālu izmantošanas vispārīgās īpašības
Secinājums
Dažos pēdējos gados nanotehnoloģija ir uztverta ne tikai kā viena no daudzsološākajām augsto tehnoloģiju nozarēm, bet arī kā 21. gadsimta ekonomikas mugurkauls - ekonomika, kuras pamatā ir zināšanas, nevis izmantošana. dabas resursi vai to apstrāde. Papildus tam, ka nanotehnoloģija stimulē visu ražošanas darbību jaunas paradigmas attīstību (“no apakšas uz augšu” - sākot no atsevišķiem atomiem) līdz produktam, nevis “no augšas uz leju”, tāpat kā tradicionālās tehnoloģijas, kurās produkts tiek iegūts, nogriežot lieko materiālu no masīvāka sagataves) , viņa pati ir jaunu pieeju avots dzīves kvalitātes uzlabošanai un daudzu sociālo problēmu risināšanai Austrālijā postindustriālā sabiedrība... Pēc vairuma zinātnes un tehnoloģiju politikas un investīciju jomas ekspertu domām, iesāktā nanotehnoloģiskā revolūcija aptvers visas vitāli svarīgās cilvēka darbības sfēras (sākot no kosmosa izpētes līdz medicīnai, no valsts drošības līdz ekoloģijai un lauksaimniecībai), un tās sekas būs plašākas un dziļākas. nekā 20. gadsimta pēdējās trešdaļas datoru revolūcija. Tas viss rada uzdevumus un jautājumus ne tikai zinātnes un tehnikas jomā, bet arī dažādu līmeņu administratoriem, potenciālajiem investoriem, izglītībai, valdības struktūrām utt.
Nanotehnoloģija ir attīstījusies no revolucionārām izmaiņām datortehnoloģijās. Elektronika kā neatņemams virziens parādījās ap 1900. gadu un turpināja strauji attīstīties visu pagājušo gadsimtu. Ārkārtīgi svarīgs notikums tās vēsturē bija tranzistora izgudrošana 1947. gadā. Pēc tam sākās pusvadītāju tehnoloģiju ziedu laikmeta ēra, kurā izveidoto silīcija ierīču izmēri nepārtraukti samazinājās. Tajā pašā laikā magnētisko un optisko atmiņas ierīču ātrums un tilpums nepārtraukti palielinājās.
Tomēr, pusvadītāju ierīču izmēram tuvojoties 1 mikronam, tajos sāk parādīties vielas kvantu-mehāniskās īpašības, t.i. neparastas fiziskas parādības (piemēram, tuneļa efekts). Var droši pieņemt, ka, saglabājot pašreizējo datora jaudas attīstības tempu, visai pusvadītāju tehnoloģijai aptuveni 5–10 gadu laikā būs jāsaskaras ar fundamentāla rakstura problēmām, jo \u200b\u200bintegrācijas ātrums un pakāpe datoros sasniegs dažas “fundamentālās” robežas, kuras nosaka mums zināmie fizikas likumi. Tādējādi zinātnes un tehnoloģiju turpmāka attīstība no pētniekiem prasa ievērojamu "izrāvienu" uz jauniem darba principiem un jaunām tehnoloģiskām metodēm.
Šādu izrāvienu var panākt, tikai izmantojot nanotehnoloģijas, kas ļaus radīt visa līnija principiāli jauni ražošanas procesi, materiāli un ierīces, piemēram, nanoroboti.
Aprēķini rāda, ka nanotehnoloģiju izmantošana var palielināt pusvadītāju skaitļošanas un atmiņas ierīču pamatīpašības par trim lielumiem, t.i. 1000 reizes.
Tomēr nanotehnoloģijas nevajadzētu aprobežoties ar vietēju revolucionāru sasniegumu elektronikā un datortehnoloģijās. Jau ir iegūti vairāki ārkārtīgi svarīgi rezultāti, kas ļauj cerēt uz būtisku progresu citu zinātnes un tehnoloģiju jomu attīstībā.
Daudzos fizikas, ķīmijas un bioloģijas objektos ir pierādīts, ka pāreja uz nanoskaalu noved pie kvalitatīvu izmaiņu parādīšanās atsevišķu savienojumu un uz to bāzes iegūto sistēmu fizikāli ķīmiskajās īpašībās. Mēs runājam par optiskās pretestības, elektrovadītspējas, magnētisko īpašību, izturības, siltuma pretestības koeficientiem. Turklāt saskaņā ar novērojumiem jaunie materiāli, kas iegūti, izmantojot nanotehnoloģijas, pēc fizikālajām, mehāniskajām, termiskajām un optiskajām īpašībām ir ievērojami pārāki par analogiem mikrometru skalā.
Pamatojoties uz materiāliem ar jaunām īpašībām, jau tiek veidoti jauna veida saules elementi, enerģijas pārveidotāji, videi draudzīgi produkti un daudz kas cits. Jau ir izveidoti ļoti jutīgi bioloģiskie sensori (sensori) un citas ierīces, kas ļauj runāt par jaunas zinātnes - nanobiotehnoloģijas - parādīšanos un tām ir lielas iespējas praktiski pielietot. Nanotehnoloģija piedāvā jaunas iespējas materiālu mikropārstrādei un uz šī pamata jaunu ražošanas procesu un jaunu produktu radīšanai, kam vajadzētu būt revolucionārai ietekmei uz nākamo paaudžu ekonomisko un sociālo dzīvi.
2.1. Vispārīgās īpašības
Nanomateriālu struktūra un attiecīgi arī īpašības tiek veidotas to ražošanas posmā. Tehnoloģijas nozīme ir pamats, lai nodrošinātu stabilu un optimālu nanomateriālu darbību. tas ir svarīgi arī no viņu ekonomikas viedokļa.
Nanomateriālu tehnoloģiju atbilstoši to daudzveidībai raksturo metalurģisko, fizikālo, ķīmisko un bioloģiskās metodesun, no otras puses, tradicionālās un principā jaunās metodes. Tātad, ja lielākā daļa konsolidēto nanomateriālu iegūšanas metožu ir diezgan tradicionālas, tad tādas darbības kā, piemēram, "kvantu pildspalvu" ražošana, izmantojot skenējošu tuneļa mikroskopu, kvantu punktu veidošanās, pašiem samontējot atomus, vai jonu sliežu tehnoloģijas izmantošana porainu struktūru veidošanai polimērmateriālos par principiāli atšķirīgām tehnoloģiskām metodēm.
Arī molekulārās biotehnoloģijas metodes ir ļoti dažādas. Tas viss apgrūtina nanomateriālu tehnoloģijas pamatu izklāstu, ņemot vērā faktu, ka daudzas tehnoloģiskas detaļas ("know-how") autori apraksta tikai vispārīgi, un bieži vien vēstījumam ir reklāmas raksturs. Tālāk tiek analizētas tikai pamata un tipiskākās tehnoloģiskās metodes.
2.2.1 Pulvera tehnoloģija
Pulveris tiek saprasts kā sazināšanās indivīda kopums cietas vielas (vai to agregāti) maza izmēra - no dažiem nanometriem līdz tūkstošiem mikronu. Attiecībā uz nanomateriālu ražošanu kā izejvielas tiek izmantoti ultradispersie pulveri, t.i. daļiņas, kuru izmērs nepārsniedz 100, kā arī lielāki pulveri, kas iegūti intensīvas malšanas apstākļos un sastāv no maziem kristalītiem, kuru izmērs ir līdzīgs iepriekš norādītajiem.
Turpmākās pulvera tehnoloģijas darbības - presēšana, saķepināšana, karstā presēšana utt. - ir paredzētas, lai nodrošinātu noteiktu formu un izmēru paraugu (produktu) ar atbilstošu struktūru un īpašībām. Šo darbību kombināciju bieži sauc par M.Yu ierosinājumu. Balshin, konsolidācija. Saskaņā ar nanomateriāliem konsolidācijai jānodrošina, no vienas puses, gandrīz pilnīga sablīvēšanās (t.i., makro un mikroporu trūkums struktūrā), un, no otras puses, jāsaglabā nanostruktūra, kas saistīta ar ultrafinuma pulvera sākotnējiem izmēriem (t.i., graudu lielumu saķepinātiem materiāliem jābūt pēc iespējas mazākiem un jebkurā gadījumā mazākiem par 100 nm).
Pulveru iegūšanas metodes nanomateriālu ražošanai ir ļoti dažādas; tos var nosacīti sadalīt ķīmiskajos un fizikālajos, no kuriem galvenie, norādot raksturīgākos ultradispersos pulverus, ir doti 1. tabulā.
1. tabula ... Pamatmetodes pulveru iegūšanai nanomateriālu ražošanai
| Metode | Metodes variants | Materiāli |
| Fizikālās metodes | ||
| Iztvaicēšana un kondensācija | Vakuums vai inerta gāze | Zn, Cu, Ni, Al, Be, Sn, Pb, Mg, Ag, Cr, MgO, Al 2 O 3, Y 2 O 3, ZrO 2, SiC |
| Reakcijas gāzē | TiN, AlN, ZrN, NbN, ZrO3, Al203, TiO2. | |
Augsta enerģijas iznīcināšana | Smalcināšana | Fe-Cr, Be, Al 2 O 3, TiC, Si 3 N 4, NiAl, TiAl, AlN |
| Detonācijas apstrāde | BN, SiN, TiC, Fe, dimants | |
| Elektriskā eksplozija | Al, Cd, Al2O3, TiO2. | |
| Ķīmiskās metodes | ||
| Sintēze | Plazmas ķīmiskais | TiC, TiN, Ti (C, N), VN, AlN, SiC, Si3N4, BN, W |
| Lāzers | Si3N4, SiC, Si3N4 -SiC | |
| Termiskā | Fe, Cu, Ni, Mo, W, BN, TiC, WC-Co | |
| Pavairojoša augsta temperatūra | SiC, MoSi 2, Aln, TaC | |
| Mehāniski ķīmiski | TiC, TiN, NiAl, TiB 2, Fe-Cu, W-Cu | |
| Elektroķīmiskais | WC, CeO 2, ZrO 2, PB 4 | |
| Risinājums | Mo2C, BN, TiB2, SiC | |
| Krioķīmiskais | Ag, Pb, Mg, Cd | |
| Termiskā sadalīšanās | Kondensētie prekursori | Fe, Ni, Co, SiC, Si3N4, BN, AlN, ZrO2, NbN |
| Gāzveida prekursori | ZrB 2, TiB 2, BN | |
Apsvērsim dažas no metodēm ultrafine pulveru iegūšanai.
Pašlaik ir zināmi vairāki desmiti nanostrukturētu materiālu radīšanas metožu. Principā visas nanostruktūru iegūšanas metodes var nosacīti iedalīt divās lielās klasēs - fizikālās un ķīmiskās metodes ... Jāuzsver, ka augšupējā pieeja ir raksturīgāka ķīmiskām sagatavošanas metodēm. Nanomateriālu iegūšanas procesi ietver gan to sintēzes, gan stabilizācijas pakāpi. Ņemot vērā arī to, ka nanostruktūras to unikālās īpašības lielākajā daļā gadījumu parāda tieši metastabilā līdzsvara trūkuma stāvoklī. Dažādu stabilizatoru izmantošana ļauj ne tikai sintezēt nanostruktūras, bet arī izmantot nanotehnoloģijās uz tiem balstītus nanomateriālus.
1 metožu grupa nanodaļiņu iegūšana un izpēte (kondensācija īpaši zemā temperatūrā, ķīmiskās, fotoķīmiskās un radiācijas samazināšanas iespējas, lāzera iztvaikošana) neļauj radīt jaunus materiālus.
Metode grupa ļauj iegūt nanomateriālus un nanokompozītus, kuru pamatā ir nanodaļiņas (mehāniski ķīmiskās drupināšanas varianti, kondensācija no gāzes fāzes, plazmas ķīmiskās metodes utt.)
Vienāda lieluma nanodaļiņu struktūra, ko iegūst, disperģējot un veidojot no atomiem, var atšķirties. Pirmajā gadījumā daļiņu struktūra saglabā sākotnējā parauga struktūru. Nanodaļiņām, kas iegūtas, apvienojot atomus, var būt atšķirīgs atomu telpiskais izvietojums. Piemēram, 2-4 nm lielumā tiek novērots režģa parametra samazinājums
Fizikālās metodes.
1. Plazmas izsmidzināšana: plazma, anods, magnetrons utt. atkarībā no radīšanas metodes gāzes videnogulsnējas uz pamatnes vai tiek aiznestas no reakcijas zonas, piemēram, ar gāzes plūsmu.
2. Jonu staru epitaksija.
3. Gāzes fāzes blīvēšana.
4. Lāzera iztvaicēšanas metodes.
5. Kontrolēta kristalizācija.
6. Izkliedēšana un slīpēšana.
7. Plastiskā deformācija.
Viena no galvenajām metodēm metāla nanodaļiņu iegūšanai ir process, kura pamatā ir metāla iztvaicēšanas kombinācija inertas gāzes plūsmā, kam seko kondensācija kamerā noteiktā temperatūrā.
Iztvaikošana notiek ar zemas temperatūras plazmas, molekulāro staru un gāzes iztvaikošanu, katoda izsmidzināšanu, triecienvilni, elektrisko sprādzienu, lāzera elektrodispersiju, virsskaņas strūklu, dažādām mehāniskās dispersijas metodēm.
Sākotnēji izejvielu tvaicē, izmantojot piemērotas sildīšanas metodes. Tvaikus atšķaida ar lielu inertās gāzes plūsmas pārpalikumu. Parasti tiek izmantots argons vai ksenons. Iegūtais tvaika-gāzes maisījums tiek novirzīts uz parauga virsmu (substrātu), atdzesēts līdz zemai temperatūrai (parasti 4-77 K). Nanodaļiņu veidošanās uz pamatnes virsmas nav līdzsvara process, kas atkarīgs no vairākiem faktoriem, piemēram: atdzesētā substrāta temperatūra, atšķaidīšanas pakāpe ar inertu gāzi, substrāta virsmas sasniegšanas ātrums, kondensācijas ātrums utt. Nanodaļiņu iegūšana ar vairāku vielu līdzkondensācijas metodi uz atdzesētas virsmas ļauj viegli ievadīt to sastāvā dažādas piedevas, un kontrolētas karsēšanas procesā, palielinot nanodaļiņu mobilitāti, var veikt vairākas jaunas un neparastas ķīmiskās sintēzes.
Ir izstrādāti vairāki īpaši krioreaktori nanostrukturētu materiālu sintēzei, veicot ķīmisku līdz kondensāciju. Krievijas Federācijā, ASV un Japānā izveidotie krioreaktori ražo nanomateriālus, ko izmanto kā katalizatorus, feromagnētus, plēvju materiālus un pretkorozijas pārklājumus. Piemēram, vienā no iekārtām divi metāli tiek iztvaicēti vakuumā un kondensēti uz substrāta, kas atdzesēts ar šķidru slāpekli. Iegūtais kondensāts tiek nospiests zem augsta spiediena un pārveidots par bimetāla nanokompozītu.
Plazmas nogulsnēšanās vienībā metāla savienojumi tiek ievadīti plazmas zonā kopā ar inertu nesējgāzi. Plazmas zonā veidojas nanodaļiņas, kuras, izejot no plazmas zonas, nonāk saskarē ar organisko monomēru un veido polimēru stabilizētas oksīdu, nitrīdu un metālu karbīdu nanodaļiņas.
Jonu stara implantācijas metodes ražo sakārtotas nanostruktūras no kvantu punktiem, sauktas par heterostruktūrām. Šādas heterostruktūras var izmantot kā sensorus, loģikas ierīces un jaunās paaudzes lāzera avotus.
Jonu stara implantācijas ierīcēs kvantu punktu sistēma ir pārklāta ar inerta materiāla slāni, un pēc tam atkal tiek uzklāts otrā slāņa galvenais aktīvais materiāls. Šajā otrajā slānī notiek kvantu punktu pašsapulce, kas saistīta ar stāvokli aktīvā materiāla pirmajā slānī. Vairākkārtīga nogulsnēšanās noved pie vēlamās heterostruktūras.
Nanomateriālu gāzes fāzes ražošanā metāla daļiņas no tīģeļa-iztvaicētāja novirza uz filtru, no kura tās noņem ar gāzes plūsmu. Blīvēšanas rezultātā - palielinot nanodaļiņas, ir iespējama nanoporu materiālu sērijveida ražošana.
Lāzera iztvaicēšanas metodes izmantošanas gadījumā dažādu daļiņu pārklāšanai tiek izmantoti dažādi lāzeri, kas darbojas impulsa vai nepārtrauktā režīmā.
Nanomateriālus var iegūt arī ar modernizēto kodola metodi, kad apstrādātā materiāla ultravieglais pulveris (“pulveris”) tiek izvadīts caur degošas gāzes (ūdeņraža-skābekļa) lodlampu vai augstas frekvences vai elektrodu izlādes bezelektrodisku plazmu. Liesmā veidojas metāla oksīdu nanodaļiņas, kuras pulvera veidā (~ 50 nm) nogulsnējas uz atdzesēta pamatnes. Pamatojoties uz šo tehnoloģiju, jau ir iegūti pārklājumi, kuru cietība nav zemāka par dimantu, kas strauji palielina griešanas virsmu nodilumizturību, to karstumizturību un izturību pret koroziju.
Ķīmiskās metodes.Galvenās nanomateriālu iegūšanas ķīmiskās metodes ir šādas:
· Tvaiku ķīmiskā kondensācija;
· Zolu iegūšana ar šķidrās fāzes reducēšanu (ieskaitot elektroķīmisko nogulsnēšanos un sintēzi nanoreaktoros);
· Radiolīze;
· Matricas sintēze.
Gūt solus .
Faradejs ieguva kopumā stabilas zelta zoles (ar daļiņām 2 - 50 nm), reducējot atšķaidītu zelta sāli ar dzelteno fosforu.
AuCl 3 + 3H 2 O + P ® Au + P (OH) 3 + 3HCl.
Vēlāk Sigmondijs izstrādāja metodes (kas kļuvušas par klasiskām) monodispersu zelta zolīšu ar noteiktu dispersijas pakāpi sintēzei, reducējot zeltu ar ūdeņraža peroksīdu un formaldehīdu.
2 HАuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2 Au + 8HCl + 3O 2,
2 HАuCl 4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H 2 O
Process notiek divos posmos. Pirmkārt, tiek izveidoti jaunas fāzes kodoli, un pēc tam pelnos tiek izveidota vāja pārsātināšanās, pie kuras jaunu kodolu veidošanās vairs nenotiek, bet notiek tikai to augšana. Tādā veidā jūs varat iegūt dzeltenās (d ~ 20 nm), sarkanās (d ~ 40 nm) un zilās (d ~ 100 nm) zelta zoles.
Pašlaik zelta nanodaļiņu iegūšanai tiek izmantoti trīs risinājumi:
1. aura hlorīds ūdenī
2.nātrija karbonāts ūdenī
3. hipofosfīts dietilēterī.
Šķīdumu maisījumu stundu tur 70 ° C temperatūrā
Zelta daļiņu izmērs - 2-5 nm
Trūkums: liels daudzums piemaisījumu, kurus var samazināt, reducējot sistēmu ar ūdeņradi.
Ķīmisko reducēšanu veic termodinamiski un kinētiski nestabilās sistēmās. Procesu ietekmē reducētāja-oksidētāja pāra atlase, to koncentrācija, temperatūra, barotnes pH, difūzās un sorbcijas īpašības.
Tagad viņi izvēlas procesus, kuros reducētājs vienlaikus veic stabilizatora funkcijas (N-S saturošās virsmaktīvās vielas, tiolus, nitrātu sāļus utt.).
Visizplatītākais reducētājs ir sārmu metālu tetraborāti (MBH 4), kas plašā pH diapazonā samazina gandrīz visus katjonus ūdens vidē (augsts redoksa potenciāls - 1,24 V sārmainā vidē). Metālu jonu reducēšana notiek, piedaloties kompleksiem ar savienojošām saitēm M… H… .V. Tas veicina turpmāku ūdeņraža atomu pārnesi un tilta saites, redoksa procesa un plīsuma pārrāvumu savienojumi V-N ar VN 3 veidošanos. Pēdējais tiek hidrolizēts vai katalītiski sadalīts uz metāla daļiņu virsmas.
Šķidrās fāzes reducēšanas metodes plaša izmantošana ir saistīta ar tās relatīvo vienkāršību. Ķīmiskā reducēšana ir atkarīga gan no reducētāja-oksidētāja pāra rakstura, gan arī no to koncentrācijas, barotnes pH, temperatūras un šķīdinātāja īpašībām. Kā metālu jonu reducētāji visbiežāk tiek izmantoti borohidrīdi (piemēram, NaBH4), alumīnija hidrīdi, skābeņskābes un vīnskābes sāļi, formaldehīds ūdens un bezūdens vidē.
Piemēram, sudraba (Ag) nanodaļiņas, kuru izmērs ir mazāks par 5 nm, iegūst, reducējot sudraba nitrātu (AgNO 3) ar nātrija borohidrīdu (NaBH4).
Sfēriskās sudraba nanodaļiņas, kuru izmērs ir 3-5 nm, sintezē, reducējot AgNO 3 ar nātrija borohidrīdu kvaternāru amonija disulfīda sāļu klātbūtnē, sajaucot attiecīgos šķīdumus noteiktā temperatūras režīmā:
Iegūtās daļiņas raksturo intensīva optiskā absorbcija 400 nm apkārtnē, kas norāda uz daļiņu metālisko raksturu. Pie pH \u003d 5-9 ūdens vidē daļiņas ir stabilas nedēļu. PH palielināšanās vai samazināšanās noved pie sudraba daļiņu ātras agregācijas un nokrišņu veidošanās.
Platīna sāļi, reducējot ar nātrija borohidrīdu, dod daļiņas ar 2-3 nm rādiusu, ja reducē ar hidrazīnu - 40 nm. Kā nanostrukturētas barotnes tika izmantoti polielektrolītu želejas ar pretēji lādētām virsmaktīvām vielām.
1–2 nm nanodaļiņas ieguva, sildot hidroksīdu etilēnglikolā
Elektroķīmiskā reducēšana ir daudzsološa šķirne. Metālu elektroķīmiskā reducēšana, mainot elektrodu procesu parametrus, ļauj plašā diapazonā mainīt iegūto nanoklusteru īpašības. Piemēram, metālu katoda reducēšanai:
Uz platīna katodiem var veidoties sfēriskas metāla nanodaļiņas, bet uz alumīnija katodiem - nanodaļiņu plēves.
Sudraba nanodaļiņas 2-7 nm tika iegūtas, izšķīdinot anodu (sudraba plāksne aprotiskā tetrabutilamonija bromīda šķīdumā acetonitrilā). Daļiņas tiek veidotas ar lielu strāvas blīvumu neregulāra forma... Ar strāvas blīvumu no -1,35 līdz - 6,90 mA. cm -2 sfēru diametrs svārstās no 6 līdz 1,7 nm. Tas ir ar platīna katodu. Uz A1 katoda tiek veidotas un noglabātas tikai plēves
Līdz šim ir izstrādāts liels skaits nanodaļiņu sintēzes metožu. Piemēram, ar reakciju var iegūt dzelzs hidroksīda solu:
FeCl3 + 3H20 T (90-100 ° C) "Fe (OH) 3 + 3HCl
Šādā veidā iegūstot zoles, ir svarīgi rūpīgi ievērot reakcijas apstākļus, jo īpaši nepieciešama stingra pH kontrole un vairāku organisko savienojumu klātbūtne sistēmā. Tādējādi Fe 2 O 3 daļiņu lielums, kas iegūts, veicot FeCl 3 hidrolīzi, ir atkarīgs no trietanolamīna, izopropilamīna un piperazīna koncentrācijas.
Lai kontrolētu nanodaļiņu veidošanās un stabilizācijas procesus, tiek izmantotas emulsijas un micellas, kā arī lielu izmēru organisko vielu molekulas - makromolekulas (dendrimeri). Dendrimerus, emulsijas, micellas var uzskatīt par nanoreaktoriem, kas ļauj sintezēt vajadzīgā izmēra un formas nanodaļiņas.
Liela enerģijas pārpalikuma klātbūtne ultradispersās sistēmās, kas saistīta ar augsti attīstītu interfeisa saskarni, veicina koloidālo daļiņu agregācijas procesus. Lai iegūtu noteiktas dispersijas daļiņas, ir nepieciešams savlaicīgi apturēt daļiņu augšanu. Šim nolūkam izkliedēto fāžu daļiņu virsma tiek kavēta, pateicoties virsmai veidojošam virsmaktīvo vielu aizsargslānim vai sarežģītu savienojumu veidošanās dēļ.
Virsmaktīvās vielas ir unikāls ķīmijas objekts - organiskās vielas (sintētisks un dabīgs), kuru šķīdība ūdenī ir ierobežota un kurus var adsorbēt saskarnē, samazinot starpslāņu spriedzi. Šīm vielām ir difilā struktūra: virsmaktīvās vielas molekula vai jons satur hidrofobisku daļu un vienas vai otras dabas polāro grupu. Hidrofobā daļa ir ogļūdeņraža radikāls (C n H 2 n + 1, C n H 2 n - 1, C n H 2 n + 1, C 6 H 4 un citi), kas satur no 8 līdz 18 oglekļa atomiem. Atkarībā no hidrofilās grupas veida virsmaktīvās vielas tiek sadalītas katjonos (to skaitā ir primārie, sekundārie, terciārie amīni un kvaternārās amonija bāzes), anjonās (šo savienojumu molekulas satur karboksilgrupu, sulfoetru, sulfogrupas un citas). Virsmaktīvo vielu īpašā uzvedība ūdens šķīdumos ir saistīta ar ūdens molekulu un virsmaktīvo vielu mijiedarbības īpatnībām. Saskaņā ar daudziem pētījumiem ūdens istabas temperatūrā ir strukturēts šķidrums, kura struktūra ir līdzīga ledus struktūrai, bet atšķirībā no ledus ūdenim ir tikai neliela diapazona kārtība (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определённой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами (по предложению открывшего их учёного Мак-Бэна, 1913 г.). Образование мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводит к увеличению энтропии системы.
Mišelu veidošanos parasti reģistrē, mainoties dažām fizikālās īpašības virsmaktīvās vielas šķīdums (piemēram, virsmas spraigums, elektrovadītspēja, blīvums, viskozitāte, gaismas izkliede utt.) Atkarībā no virsmaktīvās vielas koncentrācijas. CMC vērtība ir atkarīga no vairākiem faktoriem: virsmaktīvās vielas rakstura, ogļūdeņraža radikāļa sazarošanās garuma un pakāpes, elektrolītu vai citu organisko savienojumu klātbūtnes un šķīduma pH. Tomēr galvenais faktors ir virsmaktīvās vielas hidrofilo un hidrofobo īpašību attiecība. Tātad, jo garāks ir ogļūdeņraža radikāls un vājāka polārā grupa, jo zemāka ir CMC
Koncentrācijās, kas ir tuvu CMC, micellas ir aptuveni sfēriskas formācijas, kurās polārās grupas ir saskarē ar ūdeni, un iekšpusē atrodas hidrofobie radikāļi, veidojot nepolāru kodolu. Molekulas vai joni, kas veido micellu, atrodas dinamiskā līdzsvarā ar šķīduma tilpumu. Tas ir viens no miceļu ārējās virsmas "raupjuma" cēloņiem. Polāro grupu hidratācijas pakāpe, hidratācijas slāņa struktūra un iekšējā kodola struktūra ir atkarīga no virsmaktīvās vielas veida.
Pie virsmaktīvās vielas koncentrācijām, kas augstākas par CMC, ir iespējama vairāku veidu micellu (4.1. Att.) Veidošanās, kas atšķiras pēc formas: sfēriskas, cilindriskas, sešstūra formas, lamelāras. Tādējādi micellas var uzskatīt par viendimensionāliem, divdimensiju un tilpuma nanoobjektiem. Atkarībā no virsmaktīvās vielas veida summēšanas skaitļi ( n) var svārstīties no desmitiem līdz vairākiem simtiem, un arī miceļu lielums mainīsies.
Ūdenī nešķīstošās virsmaktīvo vielu molekulas ar garu ogļūdeņraža radikāļu un vāju polāro grupu var izšķīst nepolārā šķidrā fāzē. Šajā gadījumā noteiktā virsmaktīvās vielas koncentrācijā tiek novērota arī micellu veidošanās, kas ir saistīta ar specifisku mijiedarbību starp virsmaktīvās vielas polārajām grupām. Šādas micellas sauc par reversajām micelām. Reverso micelu forma ir atkarīga no virsmaktīvās vielas koncentrācijas un var būt atšķirīga.
Ir divas pieejas, lai aprakstītu micellu veidošanās procesu. Saskaņā ar pirmo pieeju (kvazi-ķīmisko modeli) micellu veidošanos uzskata par masu darbības likuma viedokli. Cita pieeja micellu izskatu interpretē kā jaunas fāzes parādīšanos
Viena no svarīgām micelāro sistēmu īpašībām ir to spēja izšķīst - ievērojami palielināt ogļūdeņražu šķīdību micellāru ūdens šķīdumos vai attiecīgi polāros šķidrumos reversās micelārās sistēmās.
Attēls: 4.1. Virsmas aktīvo vielu šķīdumos radušās struktūras.
1 - monomēri, 2 - micellas, 3 - cilindriskas micellas, 4 - sešstūra formas iesaiņotas cilindriskas micelas, 5 - lamināras micellas, 6 - sešstūra formā iepakotas ūdens pilītes reversajā micelārajā sistēmā.
Solubilizācijas rezultātā tiek veidotas termodinamiski stabilas līdzsvara izotropiskās sistēmas, sauktas mikroemulsija... Faktoru dažādība, kas ietekmē šķīdību (saskares fāžu un virsmaktīvo vielu raksturs, elektrolītu klātbūtne, temperatūra) noved pie tā, ka vielu maksimālā šķīdība virsmaktīvo vielu micellās var mainīties ļoti plašā diapazonā. Jāatzīmē, ka vielas īpašības solubilizācijas laikā ļoti mainās, kā rezultātā var mainīties arī šajās sistēmās notiekošo ķīmisko reakciju ātrums. Šo fenomenu, kas pazīstams kā micelārā katalīze, plaši izmanto ķīmijā, bioloģijā, medicīnā un dažādos tehnoloģiskos procesos. Piemēram, vielu reaktivitātes palielināšana tiek plaši izmantota emulsijas polimerizācijas un fermentatīvās katalīzes procesos.
Mikroemulsijas ir divu nesajaucamu šķidrumu termodinamiski stabilas dispersijas. Sajaucot šādus šķidrumus, vienā no tiem izdalās pilieni, kas stabilizēti ar virsmaktīvo un kopaktīvās vielas, kas ir zemas molekulmasas spirti, interfeisa plēvi. Mikroemulsijas pieder pie liofilām dispersijas sistēmām, un tās var iegūt vai nu spontāni izkliedējot divus nesajaucamus šķidrumus, kā rezultātā starpslāņu spriedze stipri samazinās, vai arī šķīdināšanas procesā. Mikroemulsijas sistēmu termodinamiskā stabilitāte ir saistīta ar zemu starpslāņu spriegumu, kas var būt 10 - 5 mJ. m - 2 jonu virsmaktīvajām vielām un 10 - 4 mJ. m - 2 nejonu virsmaktīvajām vielām. Atkarībā no tā, kura fāze ir izkliedēta un kura ir nepārtraukta, mikroemulsijas var būt tiešas - eļļa ūdenī (m / m) vai reversa - ūdens eļļā (m / m). Termins "eļļa" nozīmē nepolāru organisku šķidrumu. Abos gadījumos izkliedētā fāze sastāv no pilieniņām, kuru izmērs nepārsniedz 100 nm.
Parasti mikroemulsijas ir daudzkomponentu sistēmas, kas sastāv no dažādām struktūrām (divslāņu, cilindriskām, sfēriskām micelām). Micellu veidošanās procesā papildus šķidrajām izotropajām micelārajām fāzēm tiek veidotas optiski anizotropas micelāras fāzes, piemēram, slāņainas smektiskas un sešstūra fāzes, kas sastāv no bezgalīga garuma stieņveida agregātiem, tas ir, mikroemulsijām ir iekšēja mikrostruktūra. Gadījumā, ja ūdens un eļļas saturs sistēmā ir salīdzināms, ir iespējama divpakāpju sistēmu veidošanās.
Mikroemulsiju īpašības lielā mērā nosaka disperģēto fāžu daļiņu lielums un forma, kā arī virsmaktīvo vielu veidoto interfeisa adsorbcijas slāņu reoloģiskās īpašības. Tā kā mikroemulsijas ir ļoti kustīgas un tām ir liela saskarne starp fāzēm, tās var kalpot kā universāla vide, tostarp cieto nanodaļiņu sagatavošanai.
Mikroemulsijas sistēmā izkliedētās fāzes daļiņas pastāvīgi saduras, saplūst un atkal sadalās, kā rezultātā notiek nepārtraukta to satura apmaiņa. Pilienu sadursmes process ir atkarīgs no pilienu difūzijas eļļas fāzē (apgrieztās mikroemulsijas sistēmai), savukārt apmaiņas procesu nosaka virsmaktīvās vielas adsorbcijas slāņu mijiedarbība un saskarnes elastība (pēdējais fakts ir ārkārtīgi svarīgs, veicot ķīmiskās reakcijas šādās sistēmās).
Attēls: 4.2. Reakcijas shēma apgrieztās mikroemulsijas sistēmā.
Cietu nanodaļiņu ražošanai bieži izmanto reversās mikroemulsijas sistēmas. Šim nolūkam tiek sajauktas divas identiskas bezmulsijas sistēmas, bez ūdens, kuru ūdens fāzēs ir vielas A un B, kas ķīmiskās reakcijas laikā veido slikti šķīstošu savienojumu C. Kad tajās saplūst pilieni, vielas apmaiņas rezultātā veidojas jauns savienojums C (4.2. Jaunās fāzes daļiņu lielumu ierobežos polāro fāžu pilienu lielums.
Metāla nanodaļiņas var iegūt arī, ievadot reducētāju (piemēram, ūdeņradi vai hidrazīnu) mikroemulsijā, kas satur metāla sāli, vai izlaižot gāzi (piemēram, CO vai H2S) caur emulsiju. Tādā veidā (attiecīgā metāla vai hidrazīna sāls reducēšana) pirmo reizi tika iegūtas Pt, Pd, Rh un Ir monodispersas metāla daļiņas (ar daļiņu izmēru 3-5 nm). Līdzīga metode tika izmantota, lai sintezētu bimetāla platīna un palādija nanodaļiņas.
Šobrīd nogulsnēšanās reakcijas mikroemulsijas sistēmās tiek plaši izmantotas metāla nanodaļiņu, pusvadītāju, monodispersu SiO 2 daļiņu un augstas temperatūras keramikas sintēzei.
Neskatoties uz to, ka nanodaļiņu veidošanās mehānisms nav galīgi izveidots, var identificēt vairākus faktorus, kas ietekmē reakcijas gaitu. Tas galvenokārt ir ūdens fāzes un virsmaktīvās vielas attiecība sistēmā (W \u003d / [virsmaktīvā viela]), šķīdinātās ūdens fāzes struktūra un īpašības, mikroemulsiju dinamiskā uzvedība, vidējā reaģentu koncentrācija ūdens fāzē. Disperģēto fāžu pilienu lielumu ietekmē arī virsmaktīvo vielu īpašības, kas ir mikroemulsijas sistēmas stabilizatori. Tomēr visos gadījumos reakcijas procesos izveidojušos nanodaļiņu lielumu kontrolē sākotnējās emulsijas pilienu lielums. Tādējādi CdS nanodaļiņu izmērs palielinās gandrīz lineāri, palielinoties attiecībai W. Tajā pašā laikā daļiņu lielums, kas iegūts reversajā mikroemulsijas sistēmā, kas stabilizēts ar nātrija di (etilheksil) sulfosukcinātu (Aerosol OT), izrādās mazāks nekā sistēmā, kas stabilizēta ar nejonu virsmaktīvo vielu Triton X- 100 ( n-(berzētpolietilēnglikola fenilēteris ar n \u003d 10).
Mikroemulsijas sistēmas tiek izmantotas arī hidrolīzes reakciju veikšanai. Piemērs ir tetraetoksisilāna hidrolīzes reakcija reversajā micelārajā sistēmā, kas stabilizēta ar aerosolu OT
Si (Oet) 4 + 2H 2 O® SiO 2 + 4 EtOH.
Lielākā daļa pētījumu šajā jomā attiecas uz sfērisko nanodaļiņu sintēzi. Tajā pašā laikā asimetrisku daļiņu (pavedieni, diski, elipsoīdi) iegūšana un precīza to formas kontrole ir ļoti zinātniski un praktiski interesanta.
Liela interese ir nanokompozītu sintēze, kas sastāv no viena materiāla daļiņām (daļiņu izmērs 50 - 100 nm), kas pārklāta ar plānu cita materiāla slāni.
Foto- un radiācijas-ķīmiskā reģenerācija.
Metode ir balstīta uz ļoti aktīvu spēcīgu reducētāju, piemēram, elektronu, radikāļu un ierosinātu daļiņu, radīšanu.
Fotoķīmiskai reducēšanai (fotolīzei) raksturīgas enerģijas, kas mazākas par 60 eV, radiolīzei (radiācijas-ķīmiskā) - 103-104 eV.
Fotolīzes un radiolīzes iezīmes:
Nesabalansētība daļiņu enerģijas sadalījumā,
Fizisko un ķīmisko procesu raksturīgo laiku pārklāšanās,
Aktīvo daļiņu ķīmisko pārveidojumu vērtības noteikšana,
Daudzkanālu un procesu nestacionaritāte reaģējošās sistēmās.
Fotolīzes un radiolīzes priekšrocības salīdzinājumā ar ķīmisko reducēšanu:
Iegūto nanodaļiņu augsta tīrība,
Iespējama nanodaļiņu sintēze cietā vidē zemā temperatūrā.
Fotolīzi šķīdumos bieži izmanto cēlmetālu daļiņu sintezēšanai.
Trešdiena - sāļu šķīdumi ūdenī, spirtos, organiskos šķīdinātājos. Gaismas ietekmē tajās veidojas aktīvās daļiņas
Н 2 0 → hν е - (aq) + H + OH
Reaģējot ar spirtiem, ūdeņraža atomu un hidroksilgrupu, rodas spirta radikāļi:
H (OH) + (CH 3) 2 CHOH → hν H 2 O (H 2) + (CH 3) 2 COH
Solvēts elektrons mijiedarbojas ar sudraba jonu un reducē to par metālu
Ag + + (dendrimers) -СОО - → hν Ag 0
Fotolīzes sākumā UV absorbcijas spektrā parādās joslas pie 277 un 430 nm, kuras tiek attiecinātas uz Ag 4 + kopām un sudraba nanodaļiņām ar 2-3 nm lielumu. Palielinoties apstarošanas laikam, absorbcijas joslu maksimumi pārvietojas viens no otra, kas norāda uz vidējā daļiņu lieluma samazināšanos un agregācijas procesa rašanos (gara viļņa garums).
Sudraba nitrāta fotorezukcija polikarbonskābju klātbūtnē ļāva izstrādāt metodes daļiņu formas un lieluma kontrolei. Tika iegūtas sfēriskas un stieņa formas sudraba daļiņas.
Nanodaļiņu sintēze radiolīzes laikā sastāv no sistēmas pakļaušanas lielām enerģijām, aptuveni 100 eV. Radiolīzes laikā sistēmā rodas brīvie elektroni un radikāļi. Tātad apstarotos ūdens šķīdumos hidratētas daļiņas iegūst no ūdens molekulas - elektroniem, ūdeņraža un hidroksilgrupas:
H 2 O hv → H 0 + HO 0 + e
Elektroni un radikāļi mijiedarbojas ar sākotnējo vielu, veidojot nanodaļiņas. Izmantojot radiolīzi, iegūst nanokompozītus, kas sastāv no vairākiem metāliem. Piemēram, niķeļa-sudraba nanosistēmas ar diametru 2-4 nm; bimetāla Au-Ni daļiņas 2,5 nm lielumā, kas nogulsnētas uz amorfā oglekļa; trimetāla nanodaļiņas Pd-Au-Ag, kas sastāv no pallādija kodoliem un divām zelta un sudraba čaulām. Iegūtie daudzslāņu nanokopu materiāli ir domāti jaunās paaudzes femtosekundes elektroniskām ierīcēm.
Radiolīze metāla daļiņu sintēzei, kas notiek šķidrā fāzē, veicina daļiņu sintēzi, kuras izmēri ir šaurāk izkliedēti. Radiolīzes laikā vispirms tiek veidoti atomi un mazas metālu kopas, kuras pēc tam tiek pārveidotas par nanodaļiņām. Sākotnējie to veidošanās posmi ir uzlādētas kopas Ag 2 +, Ag 4 +.
Tika iegūtas nanodaļiņas, kas satur divus vai vairākus metālus. Tādējādi, reducējot Na2 PdCl4 sāli ar ūdeņradi nātrija citrāta kā stabilizatora klātbūtnē, tika iegūtas 4 nm diametra pallādija daļiņas. K 2 Au (CN) 4 pievienošana pallādija daļiņu sāls saturam metanolā un turpmākā γ apstarošana noved pie zelta jonu reducēšanās. Viss zelts tiek nogulsnēts uz palādija daļiņām, veidojot ārējo slāni. Uz iegūtajām daļiņām tika nogulsnēts sudraba slānis. Šīs daudzslāņu kopas ir interesantas, lai pētītu femtosekundes elektroniskos procesus.
Krioķīmiskā sintēze
Mazo metāla kopu augsta aktivitāte bez stabilizatoriem noved pie agregācijas bez aktivācijas enerģijas. Ar matricas izolācijas metodi bija iespējams stabilizēt aktīvos atomus zemā (77K) un īpaši zemā (4-10K) temperatūrā: atomu tvaiki kondensējas ar tūkstoškārtīgu argona un ksenona pārpalikumu uz virsmas, kas atdzesēta līdz 4-12K.
Pētot paraugus, kas iegūti ar matricas izolēšanas metodi, karsēšanas procesā reakcijas tiek veiktas ar speciāli ieviestiem ķīmiskajiem savienojumiem (shēma). M ir metāls, X ir ķīmisks savienojums (ligands). Šī ir sērijveidīgi paralēlu konkurējošu reakciju shēma. 1. virziens atspoguļo agregācijas procesu un di-, trimeru un nanodaļiņu veidošanos; 2. virziens - atomu mijiedarbība ar ligandiem un sekojoša kompleksu vai organisko metālisko savienojumu sagatavošana.
Nanodaļiņu veidošanos kriokondensācijas laikā ietekmē: ātrums, kādā atomi sasniedz atdzisušu virsmu, metāla un liganda attiecība, kondensācijas ātrums, atomu enerģijas pārpalikuma ātrums, tvaika spiediens utt.
M → M M 2 → M M 3 → M M 4 → M 1. virziens
↓ x ↓ x ↓ x ↓ x
MX → M M 2 X → M M 3 X → M M 4 X → M
↓ x ↓ x ↓ x ↓ x
МХ 2 → М М 2 Х 2 → М
2. virziens Metāla atomus var iegūt, izmantojot dažādas to sildīšanas metodes:
Sārmainā un sārmainā zemes elementu atomi tiek iztvaicēti, tieši sildot (izmantojot zemsprieguma (5V) transformatoru ar 300A.
Ļoti vadoši metāli (Cu, Ag, Au) iztvaiko no Knudsena šūnas tiešas vai netiešas karsēšanas laikā.
Nanodaļiņas ir ļoti reaģējošas. Viens no veidiem, kā iegūt un stabilizēt nanodaļiņas, ir matricu izmantošana ar nanoporām un kanāliem, kuru izmērus un ģeometriju ar nanotehnoloģiskiem līdzekļiem var mainīt ļoti plašā diapazonā. Šādas mezoporainas matricas novērš nanodaļiņu agregāciju un kalpo kā nanokonteineri. Bieži par matricām tiek izmantoti poraini neorganiski materiāli - ceolīti (aluminosilikāti), silikagels, hidroksilapatīti. Nanostruktūras veidojas vai nu ar sākotnējās vielas tvaiku adsorbciju matricas porās, vai arī ar porās adsorbēto vielu ķīmisko pārveidošanu. Piemēram, lietojot polietilēnu kā matricu, matricas tukšumos iegūst metāla nanodaļiņas. Metāla nanostruktūras veidojās metālorganisko savienojumu termiskās sadalīšanās laikā, kas adsorbēti mezoporainā polietilēnā.
Metāla nanodaļiņu lielums un forma ir atkarīga no sagatavošanas metodes, kodolu veidošanās un daļiņu augšanas ātruma attiecības (temperatūra, metāla vai liganda raksturs un koncentrācija, stabilizatora un reducētāja raksturs).
Sudraba nanodaļiņas sfēru un cilindru formā ieguva, veicot sudraba sāļu fotoķīmisko reducēšanu poliakrilskābes klātbūtnē, kas dod kompleksu ar Ag +, apstarošanas laikā iegūstot nanodaļiņas ar izmēru 1-2 nm.
Dekarboksilētās skābes klātbūtnē papildus sfērām tiek veidoti nanodaļi līdz 80 nm garumā. Šī skābe samazina sfērisko nanodaļiņu stabilizācijas efektivitāti un atvieglo nanodaļu augšanu.
Metāla daļiņu lielums, kas veidojas makromolekulu klātbūtnē, ir atkarīgs no apstākļiem, kā polimērs veido aizsarg apvalku. Ja polimērs nav pietiekami efektīvs stabilizators, daļiņas augšana var turpināties pēc tam, kad tā ir piesaistīta makromolekulai. Mainot monomēra un atbilstošā polimēra raksturu un polimēra koncentrāciju šķīdumā, mainās nanodaļiņu lielums un forma. Izmantojot sudraba nitrāta elektrolīzē ultraskaņu N (CH 2 COOH) 3 klātbūtnē, iegūst daļiņas sfēru, stieņu un dendrītu formā. Forma ir atkarīga no ultraskaņas impulsa ilguma un reaģentu koncentrācijas. Sfēru diametrs bija 20 nm, stieņu diametrs bija 10–20 nm. Dzelzs nanodaļiņas sfēru un stieņu formā ieguva, termiski sadaloties dzelzs pentakarbonilam stabilizatoru klātbūtnē. Sfēru diametrs bija 2 nm, un tās bija amorfas; disperģējot šķīdumā, tās pārvērtās par stieņiem ar diametru 2 nm un garumu 11 nm, un tām bija kubiskā izmērs.
Nanosilver.IUS nodrošina augstu iegūto stabilitāti izkliedēta sistēma un ir tieši iesaistīti tā veidošanās procesā, kontrolējot augošo nanodaļiņu lielumu un formu.
Akrila polikarbonskābēm ir jonizētas karboksilātu grupas un tās mijiedarbojas ar sudraba joniem, savienojot tos spēcīgā kompleksā (1),
Atjaunojiet tos gaismas ietekmē tieši kompleksā (2),
Stabilizējas mazas uzlādētas kopas un metāla nanodaļiņas, kas secīgi veidojas sintēzes laikā (3):
(1) R-COO - + Ag + → R-COO - ● Ag +
(2) R-COO - ● Ag + → hν R-COO - ● + Ag +
(3) R-COO - ● Ag + + Ag 0 → R-COO - ● Ag + 2 → R-COO - ● Ag 2+ 4 → hν R-COOAg + n
Viss nanodaļiņu veidošanās process notiek saskarē ar polimēra matricu.
Ag + poliakrilāta saistīšanās ar anjoniem (PA) ar M \u003d 450 000 un 1 250 000 jonizācijas pakāpē α \u003d 1,0 notiek kopīgi (palielinoties sudraba saturam šķīdumā, ķēžu koncentrācija maksimāli palielinās, piepildot ar Ag + joniem.
Ag + ūdens šķīduma apstarošana ar dzīvsudraba lampu ● PA izraisa Ag + katjonu fotoredukciju. Šajā gadījumā vispirms tiek veidotas Ag 2 +8 kopas (ja nav UV gaismas, tās ir stabilas vairākas nedēļas). Turpmāka apstarošana noved pie Ag2 + 14 un sudraba nanodaļiņu veidošanās. Šis risinājums ir stabils arī vairākas nedēļas. Šīm daļiņām ir sfēriska forma un izmērs 1-2 nm pie M \u003d 450 000 un izmērs 4-5 nm pie M \u003d 1250000.
Tātad samazinot katjonus, daļiņu augšana notiek makromolekulārās spoles iekšpusē, kas darbojas kā nanoreaktors sfērisko nanodaļiņu fotoķīmiskajai sintēzei.
Kad Ag + saista poliakrilāta anjons ar M \u003d 2000, nav kooperativitātes: palielinoties Ag saturam, vienmērīgai makromolekulu piepildīšanai tiek pievienota Ag + jonu koncentrācijas palielināšanās šķīdumā. Fotolīze arī noved pie gan zolu, gan nanodaļiņu veidošanās.
Sudraba nanodaļiņu formu nosaka jonizēto karboksilātu grupu saturs polimērā. Par γ< 0,7 происходит формирование стержневидных частиц.
Pie γ \u003d 0,5, uzreiz izveidojas daļiņu kopas 20-30 nm biezu un līdz pat vairāku mikrometru gariem nanodaļu veidiem.
AgNO 3 (6,10-4M) reducēšana ar nātrija borohidrīdu (1,2,10-3M) fotodekarboksilēta PA klātbūtnē γ \u003d 0,5 (1,2,10-3M) noved pie stabila sola ar 6 nm sfērām. Lai tos pārveidotu par iegareniem, apstarošana ar 363<λ <555нм, т.е. в полосе их поглощения. Усиление диполь-дипольного взаимодействия между частицами и вызывает их фотоиндуцированную агрегацию.
Jonu fotorezukcijas laikā izveidoto sudraba nanodaļiņu lielumu, formu un polidispersitātes pakāpi var kontrolēt, mainot M, polikarbonskābju jonizācijas pakāpi un dekarboksilēšanu.
Nanoreaktori. Metāla kopu un daļiņu augsta aktivitāte ir saistīta ar nekompensētām virsmas saitēm. Konkurējošu secīgi paralēlu reakciju daudzfaktoru process M + L, kas notiek ar aktivācijas enerģiju E \u003d 0, notiek veidojumos, kurus var uzskatīt par nanoreaktoriem. Tās ir nesabalansētas sistēmas. Tāpēc, jo aktīvāka ir daļiņa, jo zemāka ir tās stabilizācijas temperatūra. Lielākās daļas metālu atomi inertās matricās tiek stabilizēti 4-10K temperatūrā, atšķaidot, piemēram, ar argonu 1000 reizes. Šī ir matricas izolācijas metode. Tās būtība ir vielu uzkrāšanās apstākļos, kas traucē reakcijas. Tātad cietā inertā vielā zemā temperatūrā matrica novērš difūziju, un aktīvās daļiņas ir praktiski sasalušas (stabilas) vidē, kas nespēj ar tām reaģēt.
Kušanas punkti (K) inertām gāzēm - matricām
Atomi Ne Ar Kr Xe
P \u003d 1 atm 25 83 116 161
P \u003d 10-3 mm Hg. Art. 11 39 54 74
ASV grupas elementi: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Palādija kopas veidošanās ar liganda apvalku L-1,10-fenantrolīnu un OAc grupu notiek divos posmos:
Pd (OAc) 2 + L + H2 → (1 / n) n + AcOH,
N + O 2 + AcOH → Pd 561 L 60 (OAc) 180 + Pd (OAc) 2 + L + H 2 O
Iegūtās palādija daļiņas tiek klasificētas kā "burvju" 13, 55, 147, 309, 561, ... ..
Šie skaitļi atbilst pilnībā piepildītām kuboktaedrisko kopu čaulām. Daļiņu ar noteiktu atomu skaitu sintēzes mehānisms nav pilnībā izprasts.
Fulerēnus iegūst ar dažādām metodēm, starp kurām ir loka metode, ražošana liesmā, ar lāzera karsēšanu, grafīta iztvaikošanu ar fokusētu saules starojumu, kā arī ķīmisko sintēzi.
Visefektīvākais veids, kā iegūt fullerēnus, ir grafīta elektroda termiskā izsmidzināšana loka izlādes plazmā, dedzināšana hēlija atmosfērā. Starp diviem grafīta elektrodiem tiek aizdedzināta elektriskā loka, kurā anods tiek iztvaicēts. Kvēpi tiek nogulsnēti uz reaktora sienām, kas satur no 1 līdz 40% (atkarībā no ģeometriskajiem un tehnoloģiskajiem parametriem) fullerēnu. Fulerēnu ekstrahēšanai no fullerēnu saturošiem kvēpiem izmanto atdalīšanu un attīrīšanu, šķidruma ekstrakciju un kolonnu hromatogrāfiju. Produktivitāte ir ne vairāk kā 10% no sākotnējā grafīta kvēpu svara, savukārt C 60: C 70 attiecība galaproduktā ir 90: 10. Līdz šim visi tirgū esošie fullerēni ir iegūti ar šo metodi. Šīs metodes trūkumi ietver dažādu fullerēnu izolēšanas, attīrīšanas un atdalīšanas no kvēpu sarežģītību, zemu fullerēnu ražu un, kā rezultātā, to augstās izmaksas.
Visizplatītākās nanocaurulīšu sintezēšanas metodes ir elektriskā loka izlāde, lāzera ablācija un ķīmiskā tvaiku nogulsnēšanās.
Izmantojot loka izlāde Notiek intensīva grafīta anoda termiskā iztvaikošana, un uz katoda gala virsmas veidojas nogulsnes (~ 90% no anoda masas), kuras garums ir aptuveni 40 μm. Katoda nogulsnēšanās nanocaurulīšu sijas ir redzamas pat ar neapbruņotu aci. Telpa starp sijām ir piepildīta ar nesakārtotu nanodaļiņu un atsevišķu nanocaurulīšu maisījumu. Nanocaurulīšu saturs oglekļa nogulsnēs var būt līdz 60%, un iegūto viensienu nanocaurulīšu garums var būt līdz pat vairākiem mikrometriem ar nelielu diametru (1–5 nm).
Metodes trūkumi ietver tehnoloģiskas grūtības, kas saistītas ar daudzpakāpju produkta tīrīšanu no kvēpu ieslēgumiem un citiem piemaisījumiem. Vienas sienas oglekļa nanocaurulīšu izlaide nepārsniedz 20-40%. Milzīgs skaits vadības parametru (spriegums, strāvas stiprums un blīvums, plazmas temperatūra, kopējais spiediens sistēmā, inertās gāzes padeves īpašības un ātrums, reakcijas kameras izmēri, sintēzes ilgums, dzesēšanas ierīču klātbūtne un ģeometrija, elektrodu materiāla raksturs un tīrība, to ģeometrisko izmēru attiecība , kā arī virkni citu parametru, kurus ir grūti kvantitatīvi noteikt, piemēram, oglekļa tvaiku atdzesēšanas ātrumu) ievērojami sarežģī procesa regulēšanu, sintēzes iekārtu instrumentēšanu un novērš to reproducēšanu rūpnieciskās izmantošanas mērogā. Tas arī traucē oglekļa nanocaurulīšu loka saplūšanas modelēšanu.
Kad lāzera ablācija notiek grafīta mērķa iztvaikošana augstas temperatūras reaktorā, kam seko kondensācija, kamēr produkta raža sasniedz 70%. Izmantojot šo metodi, galvenokārt tiek ražotas viena sienas oglekļa nanocaurules ar kontrolētu diametru. Neskatoties uz iegūtā materiāla augstajām izmaksām, lāzera ablācijas tehnoloģiju var palielināt līdz rūpnieciskajam līmenim, tāpēc ir svarīgi domāt par to, kā novērst risku, ka nanocaurules nonāk darba zonas atmosfērā. Pēdējais ir iespējams, pilnībā automatizējot procesus un izslēdzot roku darbu produktu iesaiņošanas stadijā.
Ķīmiskā tvaiku nogulsnēšanās notiek uz pamatnes ar metāla daļiņu (visbiežāk niķeļa, kobalta, dzelzs vai to maisījuma) katalizatora slāni. Lai sāktu nanocaurulīšu augšanu, reaktorā tiek ievadītas divu veidu gāzes: procesa gāze (piemēram, amonjaks, slāpeklis, ūdeņradis) un oglekli saturoša gāze (acilēns, etilēns, etanols, metāns). Nanocaurules sāk augt uz metāla katalizatoru daļiņām. Šī metode ir visdaudzsološākā rūpnieciskā mērogā, pateicoties zemākām izmaksām, relatīvai vienkāršībai un nanocauruļu augšanas vadāmībai, izmantojot katalizatoru.
Detalizēti analizējot produktus, kas iegūti, ķīmiski tvaicējot, parādījās vismaz 15 aromātisko ogļūdeņražu, ieskaitot 4 toksiskus policikliskos oglekļa savienojumus. Par viskaitīgāko ražošanas blakusproduktu sastāvā tika atzīts policikliskais benzopirēns, plaši pazīstams kancerogēns. Citi piemaisījumi apdraud planētas ozona slāni.
Vairāki Krievijas uzņēmumi jau ir sākuši ražot oglekļa nanocaurules. Tātad zinātniskajā un tehniskajā centrā "Granat" (Maskavas apgabals) ir izmēģinājuma iekārta oglekļa nanomateriālu sintēzei ar ķīmiskās nogulsnēšanās metodi, kas izstrādāta uz vietas, ar jaudu līdz 200 g / h. AS "Tambov rūpnīca" Komsomolets "nosaukta NS Artemova "kopš 2005. gada attīsta oglekļa nanomateriāla Taunit ražošanu, kas ir daudzsienu oglekļa nanocaurules, ko ražo, gāzes fāzē ķīmiski nogulsnējot uz metāla katalizatora. Krievijas reaktoru kopējā jauda oglekļa nanocaurulīšu ražošanai pārsniedz 10 t / gadā.
Metālu un to savienojumu nanopulveriir visizplatītākais nanomateriālu veids, savukārt to ražošana katru gadu pieaug. Parasti nanopulveru ražošanas metodes var iedalīt ķīmiskais(plazmas-ķīmiskā sintēze, lāzersintēze, termiskā sintēze, pašizplatoša augstas temperatūras sintēze (SHS), mehāniski ķīmiskā sintēze, elektroķīmiskā sintēze, izgulsnēšana no ūdens šķīdumiem, krioķīmiskā sintēze) un fizisks (iztvaikošana un kondensācija inertā vai reakcijas gāzē, vadītāju elektriskā eksplozija (EEW), mehāniska slīpēšana, detonācijas apstrāde). Perspektīvākās no tām rūpnieciskai ražošanai ir gāzes fāzes sintēze, plazmas-ķīmiskā sintēze, vadītāju slīpēšana un elektriskā eksplozija.
Kad gāzes fāzes sintēze cieta materiāla (metāla, sakausējuma, pusvadītāja) iztvaicēšana kontrolētā temperatūrā dažādu gāzu (Ar, Xe, N 2, He 2, gaisa) atmosfērā, kam seko iegūtās vielas tvaiku intensīva atdzesēšana. Tas veido polidispersu pulveri (daļiņu izmērs 10-500 nm).
Metāls var iztvaikot no tīģeļa, vai metāls stieples, metāla pulvera veidā vai šķidruma plūsmā nonāk sildīšanas un iztvaikošanas zonā. Dažreiz metālu izsmidzina ar argona jonu staru. Enerģiju var piegādāt, tieši sildot, izlaižot elektrisko strāvu caur vadu, elektriskā loka izlādi plazmā, indukcijas sildīšanu ar augstas un vidējas frekvences strāvām, lāzera starojumu un elektronu kūļa sildīšanu. Iztvaikošana un kondensācija var notikt vakuumā, stacionārā inertā gāzē, gāzes plūsmā, ieskaitot plazmas strūklu.
Pateicoties šai tehnoloģijai, produktivitāte sasniedz desmitiem kilogramu stundā. Tādā veidā tiek iegūti metālu oksīdi (MgO, A1 2 0 3, CuO), daži metāli (Ni, Al, T1, Mo) un pusvadītāju materiāli ar unikālām īpašībām. Metodes priekšrocības ietver zemu enerģijas patēriņu, nepārtrauktību, vienpakāpju darbību un augstu produktivitāti. Nanopulveru tīrība ir atkarīga tikai no izejvielu tīrības. Tradicionāli gāzes fāzes sintēze tiek veikta slēgtā tilpumā augstā temperatūrā, tādēļ nanodaļiņu iekļūšanas darba zonā risks var būt tikai ārkārtas situācijas vai neprofesionālu operatoru dēļ.
Plazmas ķīmiskā sintēze To izmanto nitrīdu, karbīdu, metālu oksīdu, daudzkomponentu maisījumu nanodaļiņu iegūšanai ar daļiņu izmēru 10-200 nm. Sintēzē tiek izmantota zemu temperatūru (10 5 K) argona, ogļūdeņraža, amonjaka vai slāpekļa plazma dažāda veida izplūdēm (loka, mirdzuma, augstfrekvences un mikroviļņu krāsns). Šādā plazmā visas vielas sadalās līdz atomiem, tālāk strauji atdziestot, no tām veidojas vienkāršas un sarežģītas vielas, kuru sastāvs, struktūra un stāvoklis ir ļoti atkarīgs no atdzesēšanas ātruma.
Metodes priekšrocības ir augsts savienojumu veidošanās un kondensācijas ātrums un augsta produktivitāte. Galvenie plazmas-ķīmiskās sintēzes trūkumi ir plašs daļiņu izmēru sadalījums (no desmitiem līdz tūkstošiem nanometru) un liels piemaisījumu saturs pulverī. Šīs metodes specifika prasa procesus veikt slēgtā tilpumā, tādēļ pēc atdzesēšanas nanopulveri var iekļūt darba zonas atmosfērā tikai tad, ja tie ir nepareizi izpakoti un transportēti.
Līdz šim tikai daļēji rūpnieciskā līmenī fizisks nanopulveru ražošanas metodes. Šīs tehnoloģijas pieder ļoti mazai daļai ražošanas uzņēmumu, kas galvenokārt atrodas ASV, Lielbritānijā, Vācijā, Krievijā, Ukrainā. Fizikālās nanopulveru ražošanas metodes ir balstītas uz metālu, sakausējumu vai oksīdu iztvaikošanu ar to sekojošo kondensāciju kontrolētā temperatūrā un atmosfērā. Fāzu pārejas "tvaiks-šķidrums-ciets" vai "ciets tvaiks" notiek reaktora tilpumā vai uz atdzesēta pamatnes vai sienām. Sākotnējais materiāls tiek iztvaicēts, intensīvi sildot, tvaiks ar nesējgāzes palīdzību tiek piegādāts reakcijas telpai, kur to ātri atdzesē. Apkure tiek veikta, izmantojot plazmu, lāzera starojumu, elektrisko loka, pretestības krāsnis, indukcijas strāvas utt. Atkarībā no izejvielu veida un iegūtā produkta iztvaikošana un kondensācija tiek veikta vakuumā, inertas gāzes vai plazmas plūsmā. Daļiņu lielums un forma ir atkarīga no procesa temperatūras, atmosfēras sastāva un spiediena reakcijas telpā. Piemēram, hēlija atmosfērā daļiņas ir mazākas nekā smagākas gāzes argona atmosfērā. Metode ļauj iegūt Ni, Mo, Fe, Ti, A1 pulverus, kuru daļiņu izmērs ir mazāks par 100 nm. Priekšrocības, trūkumi un briesmas, kas saistītas ar šādu metožu ieviešanu, tiks aplūkotas turpmāk, izmantojot elektrisko vadu eksplozijas metodes piemēru.
Metode ir arī plaši izplatīta materiālu slīpēšana mehāniski, kas izmanto lodveida, planētu, centrbēdzes, vibrācijas dzirnavas, kā arī žiroskopiskas ierīces, attraktorus un simolojerus. SIA Technics and Disintegration Technology ražo smalkus pulverus un nanopulverus, izmantojot rūpnieciskas planētu dzirnavas. Šī tehnoloģija ļauj sasniegt produktivitāti no 10 kg / h līdz 1 t / h, to raksturo zemas izmaksas un augsta produkta tīrība, ko kontrolē daļiņu īpašības.
Metāli, keramika, polimēri, oksīdi, trausli materiāli tiek mehāniski slīpēti, un slīpēšanas pakāpe ir atkarīga no materiāla veida. Tātad volframa un molibdēna oksīdiem daļiņu izmērs ir aptuveni 5 nm, dzelzs - 10-20 nm. Šīs metodes priekšrocība ir leģētu sakausējumu, starpmetālu savienojumu, silicīdu un dispersijā rūdītu kompozītu (daļiņu izmērs ~ 5-15 nm) nanopulveru ražošana.
Metode ir vienkārši īstenojama, tā ļauj iegūt materiālu lielos daudzumos. Ērti ir arī tas, ka mehāniskās slīpēšanas metodēm ir piemērotas salīdzinoši vienkāršas iekārtas un tehnoloģijas, ir iespējams sasmalcināt dažādus materiālus un iegūt sakausējuma pulverus. Trūkumi ietver plašu daļiņu sadalījumu pēc lieluma, kā arī produkta piesārņošanu ar materiāliem no mehānismu abrazīvām daļām.
Starp visām šīm metodēm dzirnaviņu izmantošana ietver nanomateriālu novadīšanu kanalizācijā pēc izmantoto ierīču tīrīšanas, un šīs iekārtas daļu manuālas tīrīšanas gadījumā personāls ir tiešā kontaktā ar nanodaļiņām.
- Lāzera ablācija ir metode vielas noņemšanai no virsmas ar lāzera impulsu.
- Apmeklētāji un simolojeri ir augstas enerģijas slīpmašīnas ar fiksētu korpusu (cilindrs ar maisītājiem, kas kustību dod tajā esošajām bumbiņām). Apmeklētājiem ir vertikāls cilindru izkārtojums, simolojeri - horizontāli. Materiāla slīpēšana, kas tiek slīpēta ar bumbiņu slīpēšanu, atšķirībā no cita veida slīpēšanas ierīcēm galvenokārt notiek nevis trieciena dēļ, bet gan saskaņā ar nodiluma mehānismu.
Fiziskās metodes:
Mehāniska: slīpēšana dažādos veidos,
mehānosintēze, mehāniskā leģēšana
iztvaikošanas (kondensācijas) procesi, fāžu pārejas,
gāzu fāzes nanopulveru sintēze ar kontrolētu
temperatūra un atmosfēra; elektriskās eksplozijas metode
vads
Ķīmiskās metodes iegūšanai:
nogulsnēšana, sola-gela metode, termiskā sadalīšanās vai
pirolīze, gāzes fāzes ķīmiskās reakcijas, ķīmiskā
reģenerācija, hidrolīze, elektrodepozīcija, foto un
radiācijas-ķīmiskā reducēšana, krioķīmiskā
sintēze.
Bioloģiskās - intracelulārās un ārpusšūnu metodes
sintēze.
Klasifikācija ir nosacīta, jo nanostruktūru iegūšanas reālajās metodēs
tiek izmantoti dažādi procesi. Ķīmiskie procesi, kurus bieži lieto kopā ar
fiziski un mehāniski.
3
Nanoobjektu "no augšas uz leju" un "no apakšas uz augšu" iegūšanas procesi
"No augšas uz leju" (no augšas uz leju)ir samazināt
objektu izmēri līdz nano
"No augšas uz augšu" (no apakšas uz augšu)
ir radīt produktus
saliekot tos no atsevišķiem
atomi vai molekulas, un
elementāri atomu molekulārie bloki, strukturāli
bioloģisko šūnu fragmenti un
utt.
Attēls: Divas pieejas nanodaļiņu iegūšanai:
virs - lejupejošs (fizisks), zemāk -
augšupejoša (ķīmiska).
(No G.B. Sergejeva grāmatas "Nanoķīmija")
4Visplašāk izmantoto sintēzes metožu piemēri
nanodaļiņas un nanomateriāli:
1 - plazmas ķīmiskā metode,
2 - vadītāju elektriskā eksplozija,
3 - iztvaicēšanas un kondensācijas metode,
4 - levitācijas-strūklas metode,
5 - gāzes fāzes reakciju metode,
6 - nestabilu savienojumu sadalīšanās,
7 - krioķīmiskās sintēzes metode,
8 - sol-gel metode,
9 - nokrišņu metode no šķīdumiem,
10 - hidro- un solvotermālā sintēze,
11 - pašizplatoša augstas temperatūras sintēze,
12 - mehānosintēze,
13 - elektrolītiskā metode, 14
14 - mikroemulsijas metode,
15 - šķidrās fāzes atgūšana,
16 - triecienviļņu (vai detonācijas) sintēze,
17 - kavitācijas-hidrodinamiskās, ultraskaņas, vibrācijas metodes,
18 - metode nanopulveru iegūšanai, izkliedējot nefasētus materiālus
fāzes transformācijas cietā stāvoklī,
19 - dažādu starojumu iedarbības metodes,
20 - pārveidošanas izsmidzināšanas tehnoloģija.
5
Pulveris
tehnoloģija
Pulvera blīvēšana (Glatera metode)
Elektriskās izlādes saķepināšana
Karstā formēšana
Intensīva
plastmasas
deformācija
Vienāda kanāla stūra nospiešana
Vērpes deformācija
Daudzslāņu kompozītu iesmidzināšana
Kontrolēta kristalizācija no amorfā stāvokļa
Filmu un pārklājumu tehnoloģija
6
Metodes filmu un pārklājumu ražošanai
Termiskāiztvaikošana
Fiziski
Aktivizēta reaktīvā iztvaikošana
Elektronu stara sildīšana
Lāzera ārstēšana (lāzera erozija)
Jonu nogulsnēšanās
Jonu loka izsmidzināšana
Magnetrona izsmidzināšana
Jonu staru apstrāde, implantācija
Sedimentācija no
gāzes fāze
Plazmas pavadībā
un
ar plazmu aktivizēti CDV procesi
Elektroniskā ciklotrona rezonanse
Termiskā
sadalīšanās
Ķīmiskais
Gāzveida
prekursori
un
kondensēts
7
Smalcināšana
Smalcināšana ir tipisks augšupējas tehnoloģijas piemērs.
Slīpēšana dzirnavās, dezintegratoros, pievilinātājos un citās
izkliedēšanas iekārtas rodas sasmalcināšanas, sadalīšanas,
griešana, noberšana, zāģēšana, trieciens vai to kombinācija
darbība. Lai izraisītu iznīcināšanu, slīpēšana bieži tiek veikta
zemas temperatūras apstākļi.
Nodrošinot principā pieņemamu produktivitāti, slīpēšana tomēr to nedara
rada ļoti smalkus pulverus, jo tam ir noteikta robeža
slīpēšana, panākot sava veida līdzsvara sasniegšanu starp procesu
daļiņu iznīcināšana un to aglomerācija. Pat sasmalcinot trauslos materiālus, izmērs
iegūtās daļiņas parasti nav zemākas par aptuveni 100 nm; daļiņas sastāv no kristalītiem
ne mazāk kā 10-20 nm. Jāņem vērā, ka slīpēšanas procesā
produkts gandrīz vienmēr ir piesārņots ar lodīšu un oderes materiālu, un
arī skābeklis.
8
FIZISKĀS METODES NANODALĪBU RAŽOŠANAI
Dzelzs borīda BaTiO3 (5-25 nm) NPMehāniskā dispersija
veic, pamatojoties uz:
a) planētas princips (bumbiņu rotācija
vielas tilpumā)
b) vibrācijas princips (sakarā ar
ķermeņa vibrācija un bumbas kustība)
Būtība: spēka kontakts ar svešķermeni
vai starp pašām daļiņām
Izkliedēšanu var veikt
eksplozija ultraskaņas ietekmē,
elektriskais lauks spontāni
9
FIZISKĀS METODES NANODALĪBU RAŽOŠANAI
Elektriskā eksplozijaKad iet caur salīdzinoši plāniem strāvas impulsu vadiem
ar blīvumu 104-106 A / mm2, notiek metāla eksplozīva iztvaikošana ar
tā tvaiku kondensācija dažādas dispersijas daļiņu veidā. Atkarībā no
metāla daļiņu veidošanās no vides
(inerta vide) vai oksīda (nitrīda) pulveri (oksidējoši vai
slāpekļa vide). Nepieciešamais daļiņu izmērs un procesa caurlaidspēja
regulē izlādes ķēdes parametri un izmantotā diametrs
vads. Nanodaļiņu forma pārsvarā ir sfēriska.
Γ-δ-Al2O3 nanopulveris,
iegūst ar metodi
elektrisks sprādziens
10
FIZISKĀS METODES NANODALĪBU RAŽOŠANAI
Levitācijas-strūklas metode (plūstošās gāzes iztvaicēšanas tehnika)Metāla iztvaikošana inertas gāzes plūsmā, piemēram, no nepārtrauktas
darbina un silda augstfrekvences elektromagnētiskais lauks
šķidrā metāla piliens. Palielinoties gāzes plūsmas ātrumam, vidējais
daļiņu izmērs samazinās no 500 līdz 10 nm, kamēr daļiņu sadalījums pārsniedz
sašaurinās pēc izmēra.
Mangāna NP tika iegūti ar daļiņu izmēru (rombveida) no 20 līdz
Antimons ar amorfu struktūru un vidējo daļiņu izmēru 20 nm un
cits NP.
11
FIZISKĀS METODES NANODALĪBU RAŽOŠANAI
Kondensācijas metodeŠī ir viena no galvenajām metodēm metāla nanodaļiņu iegūšanai. Procesa pamatā
uz metāla iztvaicēšanas kombinācijas inertas gāzes plūsmā ar sekojošu
kondensāts kamerā noteiktā temperatūrā. Posmi:
1) Homogēna vai neviendabīga embriju kodološana.
2) Metāla iztvaikošana ar zemas temperatūras plazmu, molekulāriem stariem
un gāzes iztvaikošana, katoda izsmidzināšana, triecienvilnis, elektrisks sprādziens,
lāzera elektrodispersija, virsskaņas strūkla, dažādas mehāniskās metodes
izkliedējot.
3) Vielas tvaikus atšķaida ar lielu inertās gāzes plūsmas pārsniegumu.
Parasti tiek izmantots argons vai ksenons. Iegūtais tvaika-gāzes maisījums tiek nosūtīts uz
parauga virsma (substrāts) atdzesēta līdz zemai temperatūrai (parasti 4-77
TO).
Pašlaik kondensācijas metode ir modificēta, lai iegūtu
keramikas nanopulveri. Iztvaicētājs ir cauruļveida reaktors, kurā
organometālisko prekursoru sajauc ar inertas nesējas gāzi un
sadalās. Iegūtā nepārtrauktā kopu vai nanodaļiņu plūsma
no reaktora līdz darba kamerai un kondensējas uz auksti rotējoša
cilindrs.
Prekursors - ķīmiska viela, izejviela vai starpprodukta dalībnieks
reakcijas vielas sintēzē.
12
FIZISKĀS METODES NANODALĪBU RAŽOŠANAI (kondensācijas metode)
Kondensācijas procesa 1. posms - vielas karsēšana ungāzes plūsmas veidošanās
2. posms - fāzes pāreja
3. posms - kondensāts, veidojot NP
13Epitaksijas metode
Epitaksija (epi + grieķu τάχις - atrašanās vieta) - process
aug plāni monokristāliski slāņi (pamatne
pusvadītāju struktūras) uz monokristāliskām
substrāti. Augošais plānais slānis bieži pārmanto veidu
substrāta kristāla režģis
Epitaksiālā slāņa audzēšana ar tādu pašu sastāvu un
struktūras - homoepitaksija, autoepitaksija
Audzējot atšķirīga sastāva epitaksiālo slāni un
struktūras - heteroepitaksija. Nosaka nosacījums
pielietotā slāņa kristālisko režģu konjugācija un
substrāti
Kvantu punktu veidošanās
Mehānismi pašorganizēta augšanas plānas
slānis uz viena kristāla virsmas:
a - divdimensiju (slāņveida),
b - trīsdimensiju (izolēts),
c - starpposma augšanas mehānisms (mehānisms
Stranskis un Krastanovs) (Karpovičs I.A. Kvantovaja
inženierzinātnes. Pašorganizētie kvantu punkti //
Dzesēšanas šķidrums. 2001, Nr. 7. S. 102-108.)
14Litogrāfijas metode
Litogrāfija (no grieķu valodas. Litos - akmens un grafo - es rakstu) - vecākā metode
plakana apdruka, kurā iespiešanas plāksne tika izgatavota uz akmens (uz kaļķakmens).
Augšanas procesā piemaisījumu atomi tiek ievadīti AlGaAs pusvadītājā.
Elektroni no šiem atomiem nonāk GaAs pusvadītājā, tas ir, reģionā
ar mazāk enerģijas. Bet ne pārāk tālu, jo viņus piesaista
to atstātie piemaisījumu atomi, kas saņēma pozitīvu lādiņu.
Gandrīz visi elektroni ir koncentrēti pašā heterointerfeisā
no GaAs puses un veido divdimensiju gāzi.
Uz AlGaAs virsmas tiek uzklātas vairākas maskas (fotomaskas), katra no tām
kurai ir apļa forma. Pēc šī, dziļa
kodināšana, kas noņem visu AlGaAs slāni un daļēji slāni
GaAs rezultātā elektroni tiek ieslodzīti izveidotajā
cilindri.
Gadā izveidojušies kvantu punkti
divdimensiju elektrongāze pie robežas
divi pusvadītāji.
15
KONSOLIDĒTO NANOMATERIĀLU RAŽOŠANAS METODES
Blīvēšanas pulveriKondensāta iegūtas nanodaļiņas
tiek nogulsnētas uz virsmas, noņemtas ar speciālu skrāpi un
dodoties pie kolekcionāra. Pēc inertas gāzes izsūknēšanas vakuumā
provizoriski (zem spiediena aptuveni 1 GPa) un
galīgā (zem spiediena līdz 10 GPa) presēšana
nanokristālisks pulveris. Rezultāts ir plāksnes
ar diametru 5-15 un biezumu 0,2-3,0 mm ar blīvumu 70-90% no
teorētiskais atbilstošais materiāls (līdz 97% par
nanokristāliskiem metāliem un līdz 85% nanokeramikai).
Parasti, lai iegūtu kompaktu nanokristālisku
materiāli, īpaši keramikas, daudzsološi
presēšana, kam seko saaukstēšanās augstā temperatūrā
nanopulveri. Īstenojot šo metodi, jums jāizvairās
graudu palielināšanās presēto paraugu saķepināšanas stadijā. to
iespējams ar lielu kompaktu blīvumu, kad procesi
saķepināšana norit pietiekami ātri un samērā zemā līmenī
temperatūra.
16
KONSOLIDĒTO NANOMATERIĀLU RAŽOŠANAS METODES
Smaga plastiskā deformācijaĻoti pievilcīgs veids, kā izveidot kompaktu
īpaši smalkie materiāli ar vidējo graudu izmēru 100
nm ir smaga plastiska deformācija. Sirds centrā
šī nanomateriālu iegūšanas metode ir
lielas deformācijas dēļ, ļoti sadrumstalota un
dezorientēta struktūra, kas saglabā atlikušās pazīmes
pārkristalizēts amorfs stāvoklis. Par sasniegumiem
lielas materiāla deformācijas, tiek izmantotas dažādas metodes:
vērpes zem kvazihidrostatiskā spiediena, vienāds kanāls
leņķa presēšana, velmēšana, visaptveroša kalšana. To būtība
sastāv no vairākām intensīvām plastmasām
pārstrādāto materiālu bīdes deformācija. Izmantojot
smaga plastiska deformācija ļauj, kopā ar
samazinot vidējo graudu izmēru, lai padarītu masveida
paraugi ar praktiski porainu materiāla struktūru, kas nav
to būs iespējams panākt, sablīvējot ļoti izkliedētos pulverus.
17
KONSOLIDĒTO NANOMATERIĀLU RAŽOŠANAS METODES
Lāzera iztvaicēšanas paņēmieni (lāzera erozija)Šīs metodes mehānisms darbojas šādi:
virsmas virsmas slānis lāzera iedarbības procesā
mērena jaudas blīvuma starojums tiek uzkarsēts līdz temperatūrai
augstas viršanas temperatūras un no tā izrietošie tvaika gāzes burbuļi,
pārsprāgstot, tie piegādā šķidras fāzes daļiņas metāla erozijas liesmā.
Saskaņā ar teorētiskiem aprēķiniem, kas veikti plašsaziņas līdzekļiem, kuri nav
ir mikrodefekti, kā arī process bez gāzēm
tilpuma iztvaikošana ir būtiska pie blīvuma
jauda ir lielāka par 108 W / cm2. Reālos apstākļos tilpuma process
iztvaikošana sākas ar daudz mazāku jaudas blīvumu.
Šajā gadījumā radušās daļiņas pārvietojas pa normālu uz virsmu
mērķi, kurus pārnēsā mērķa materiāla tvaiki. Ja pa ceļam patīk
daļiņu staru, novietojiet notverošo barotni (šķidrumu, substrātu,
polimēru matrica) - ir iespējams veidot substrātus, kas satur
mērķa materiāla nanodaļiņas.
18
KONSOLIDĒTO NANOMATERIĀLU RAŽOŠANAS METODES
Kontrolēta amorfo materiālu kristalizācijaAr šo metodi nanokristāliska struktūra tiek izveidota
amorfs sakausējums, kristalizējoties saķepināšanas procesos
amorfie pulveri, kā arī ar karstu vai siltu presēšanu vai
ekstrūzija. Amorfā iekšpusē izveidojušos kristālu izmērs
materiālu kontrolē procesa temperatūra. Metode ir daudzsološa
dažādu mērķu materiāliem (magnētiskiem,
karstumizturīgs, nodilumizturīgs, izturīgs pret koroziju utt.) un visvairāk
dažādas bāzes (dzelzs, niķelis, kobalts, alumīnijs). Trūkums
metode ir tāda, ka iegūst nanokristālisku stāvokli
šeit ir mazāk ticams nekā mikrokristālisks.
19
KONSOLIDĒTO NANOMATERIĀLU RAŽOŠANAS METODES
Nogulsnēšana uz pamatnesNogulsnējot uz aukstas vai sakarsētas pamatnes virsmas
iegūt plēves un pārklājumus, t.i., nepārtrauktus nanokristāliska slāņus
materiāls. Šajā metodē, atšķirībā no gāzes fāzes sintēzes, veidošanās
nanodaļiņas rodas tieši uz substrāta virsmas, nevis iekšpusē
inertās gāzes tilpums pie atdzesētās sienas. Pateicoties
kompakta nanokristāliska materiāla slāņa veidošanās
nav nepieciešams presēt.
Nogulsnēšana uz pamatnes var notikt no tvaikiem, plazmas vai
koloidāls šķīdums. Nogulsnējoties no tvaikiem, metāls iztvaiko
vakuuma, skābekļa vai slāpekļa saturoša atmosfēra un metāla tvaiki vai
iegūtais savienojums (oksīds, nitrīds) kondensējas
substrāts. Kristalītu izmēru filmā var kontrolēt, mainot
iztvaikošanas ātrums un substrāta temperatūra. Visbiežāk šādā veidā
iegūt nanokristāliskas metālu plēves. Kad nokrišņi no
plazma, lai uzturētu elektrisko izlādi, inerta
gāze.
20
KONSOLIDĒTO NANOMATERIĀLU RAŽOŠANAS METODES
Langmuir-Blodgett filmu ražošanas tehnoloģija,Šī ir tehnoloģija mono- un daudzmolekulāru filmu iegūšanai
Langmuir filmu pārnešana uz cieta substrāta virsmas
(amfifilu savienojumu vienreizējie slāņi - virsmaktīvās vielas, kas veidojas uz
šķidruma virsma)
21
KONSOLIDĒTO NANOMATERIĀLU RAŽOŠANAS METODES
Filmu tehnoloģija Langmuir-Blodgett (turpinājums)Veidoto slāņu struktūru veidi (X, Y, Z), pārnesot vairākus
vienreizējie slāņi uz pamatnes (hidrofīls (Y) vai hidrofobs (X, Z))
