Kā var noteikt funkcionālos karbonskābju atvasinājumus? Kopsavilkums: karbonskābju funkcionālie atvasinājumi
Aromātiskie diazo savienojumi.
Arildiazonija sāļu reakcijas ar slāpekļa izdalīšanos.
Reakcijas, kuru rezultātā veidojas diazo grupa aizstāt ar citām grupām , ir lielisks sintētiskais pielietojums, jo tie ļauj diezgan vieglos apstākļos ievadīt aromātiskajā gredzenā tās funkcionālās grupas, kuru ievadīšana ar citiem līdzekļiem būtu saistīta ar ievērojamām grūtībām vai vienkārši neiespējama. Turklāt, izmantojot šīs reakcijas, ir iespējams iegūt aromātisko ogļūdeņražu atvasinājumus ar tādu savstarpēju funkciju izkārtojumu, kādu nevar panākt, izmantojot tiešas elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Var rasties reakcijas, kas izdala slāpekli ar jonu vai radikāliem mehānismiem .
Diazogrupas aizstāšana ar hidroksilgrupu. Karsējot arildiazonija sāļu ūdens šķīdumus pat līdz istabas temperatūrai, izdalās slāpeklis un veidojas attiecīgie savienojumi. fenoli . Daudzos gadījumos iznākums šajā reakcijā ir augsts, tāpēc tā var kalpot kā preparāta metode fenolu ražošanai. Lai izvairītos no diazogrupas aizstāšanas ar citiem nukleofīliem, reakcija parasti ir veikta, izmantojot sērskābi , kuru anjoniem ir zema nukleofilitāte:
Reakcija notiek saskaņā ar mehānismu monomolekulāra arilnukleofīlā aizstāšana S N 1 Ar kas galvenokārt raksturīgs diazonija sāļiem. Pirmajā, lēnajā stadijā diazonija katjons atgriezeniski disociējas, veidojot arilkatjonu (jo īpaši fenilkatjonu) un slāpekļa molekulu. Otrajā posmā ārkārtīgi nestabilais arilkatjons ātri apvienojas ar nukleofilu. Arilkatjona nestabilitāte ir saistīta ar aromātiskā gredzena π-elektronu neiespējamību piedalīties pozitīvā lādiņa delokalizēšanā, jo gredzena p-orbitāles nevar mijiedarboties ar brīvo sp 2 hibrīda orbitāli, kas atrodas σ-skeleta plakne:
Diazo grupas aizstāšana ar fluors . Sildot sausos arildiazonija borfluorīdus, arilfluorīdi ( Šīmaņa reakcija ) :
Šī reakcija ir viens no labākajiem veidiem, kā ievadīt fluoru aromātiskajā gredzenā. Tiek uzskatīts, ka tas plūst cauri jonu mehānisms veidojot starpposma arilkatjonu:
Diazo grupas aizstāšana ar jodu . Ja arildiazonija sāļu šķīdumiem pievieno šķīstošo jodskābes sāli, atbilstošā arijodīdi . Piemēram, p-dijodbenzolu iegūst no p-fenilēndiamīna gandrīz kvantitatīvā iznākumā, ko ir diezgan grūti iegūt ar citām metodēm:
Diazo grupas aizstāšana ar hloru vai bromu. Lai iegūtu hlora vai broma atvasinājumus, diazonija sāļus karsē attiecīgi vara(I) sāļu - CuCl vai CuBr klātbūtnē:
Abas reakcijas notiek saskaņā ar radikāls mehānisms . Cu + jons viegli oksidējas par Cu 2+ jonu, nododot vienu elektronu diazonija katjonam. Pēdējais tiek pārveidots par brīvo radikāli (I), kas atdala slāpekļa molekulu, veidojot arilradikāli (II). Pēc sekojošas arilradikāļa (II) mijiedarbības ar halogenīdu jonu veidojas galīgais ar il halogenīds . Pēdējā posmā atdalītais elektrons tiek tērēts Cu 2+ jona reducēšanai, kā rezultātā tiek reģenerēts katalizators.
Diazo grupas aizstāšana ar ciāngrupu. Ja aromātisko diazonija sāļu šķīdumus apstrādā ar vara cianīdu, arilnitrili ( arilcianīdi ):
Diazo grupas aizstāšana ar nitro grupu. Reakciju veic, pievienojot cietu arildiazonija borofluorīdu nātrija nitrīta šķīdumam, kurā ir suspendēts vara pulveris. Šī metode ļauj ievadīt nitrogrupu aromātiskā gredzena pozīcijās, kas nav pieejamas tiešai nitrēšanai, piemēram:
Diazo grupas aizstāšana ar ūdeņradi. Kad arildiazonija sāļus pakļauj reducējošam aģentam, piemēram, hipofosforskābei H3PO2, diazogrupa tiek aizstāta ar ūdeņraža atomu. Piemēram, ir dota shēma 2,4,6-tribrombenzoskābes iegūšanai, ko nevar iegūt, tieši bromējot benzoskābi:
Diazo grupas aizstāšana ar metālu. Dažu metālu organiskos savienojumus var iegūt no diazonija sāļiem. Piemēram, ja dubultos dzīvsudraba sāļus reducē ar varu, tiek iegūti dzīvsudraba organiskie savienojumi ( Nesmejanova reakcija ):
Karbonskābju funkcionālie atvasinājumi. Divbāziskās karbonskābes. a , b -Nepiesātinātās skābes
Karbonskābes atvasinājumi
1. Skābju halogenīdi .
Ja tiek pakļauti fosfora halogenīdiem vai tionilhlorīdam, veidojas halogenīdi:
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Halogēns skābju halogenīdos ir ļoti reaģējošs. Spēcīga induktīvā iedarbība nosaka halogēna aizstāšanas vieglumu ar citiem nukleofīliem: - Ak! , - VAI , - N.H. 2, - N 3, - CN un utt.:
CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH3CO)2O etiķskābes anhidrīds + AgCl
1. Anhidrīdi.
Anhidrīdi veidojas skābju sāļu reakcijā ar to skābju halogenīdiem:
CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + ( CH 3 CO ) 2 O
Skābes anhidrīdi ir ļoti ķīmiski aktīvi un, tāpat kā skābes halogenīdi, ir labi acilējošie aģenti.
2. Amīdi .
Amīdus iegūst, izmantojot skābju halogenīdus
CH 3 COCl + 2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 acetamīds +NH4Cl
vai no skābju amonija sāļiem, no kuriem sausās destilācijas laikā tiek atdalīts ūdens un veidojas skābes amīds. Arī skābes amīdi veidojas kā blakusprodukts nitrilu hidrolīzes laikā. Amidēšanas procesi rūpnieciski ir svarīgi, lai iegūtu vairākus vērtīgus savienojumus ( N , N-dimetilformamīds, dimetilacetamīds, augstāko skābju etanolamīdi).
4. Nitrili. Nozīmīgākie nitrilu pārstāvji ir acetonitrils CH 3 CN(izmanto kā polāru šķīdinātāju) un akrilnitrilu CH 2 = CHCN(monomērs sintētisko neironu šķiedru ražošanai un divinilnitrila sintētiskās gumijas ražošanai, kas ir izturīga pret eļļu un benzīnu). Galvenā nitrilu ražošanas metode ir amīdu dehidratācija uz skābes katalizatoriem:
CH 3 CONH 2 ® CH 3 C - CN + H 2 O
5. Esteri. Karbonskābju esteriem ir liela praktiska nozīme kā šķīdinātājiem, hidrauliskajiem šķidrumiem, smēreļļas, plastifikatoriem un monomēriem. Tos iegūst, esterificējot spirtus ar skābēm, anhidrīdiem un skābju halogenīdiem vai skābju un alkēnu reakciju:
CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 KUVIENS (CH 3) 2
Daudzi esteri tiek izmantoti kā aromātiskas vielas:
| CH 3 COOCH 2 CH 3 |
bumbieru esence |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 |
ananāsu esence |
| HCOOCH 2 CH 3 |
ruma esence |
Divbāzu piesātinātās skābes
Divbāziskām piesātinātajām (piesātinātajām) skābēm ir vispārīgā formula CnH 2 n ( COOH ) 2 . No tiem vissvarīgākie ir:
NOOS-SOUN- skābeņskābe, etāndikarbonskābe;
NOOS-CH2-COOH- malonīnskābe, propāndikarbonskābe;
NOOS-CH2-CH2-COOH- dzintarskābe, butāndikarbonskābe;
NOOS-CH2-CH2-CH2-COOH- glutārskābe, pentāndikarbonskābe.
Iegūšanas metodes
Vispārējās divbāzisko skābju iegūšanas metodes ir līdzīgas vienbāzisko skābju ražošanas metodēm (glikolu oksidēšana, dinitrilu hidrolīze, Kolbes sintēze - sk. lekciju Nr. 27).
1. Hidroksiskābju oksidēšana :
OH-CH2CH2COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH2-COOH
2. Cikloalkānu oksidēšana .
Šī ir rūpnieciska metode adipīnskābes iegūšanai HOOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH no cikloheksāna.
Kā blakusprodukti veidojas arī dzintarskābe un skābeņskābe. Adipīnskābi izmanto šķiedru sintēzei neilons 6.6 un plastifikatori.
Ķīmiskās īpašības
Divbāziskās skābes ir stiprākas nekā vienbāziskās skābes. Tas izskaidrojams ar karboksilgrupu savstarpējo ietekmi, kas veicina disociāciju:
Kopumā dikarbonskābju un to monokarboksilskābes analogu reakcijas ir gandrīz vienādas. Reakcijas mehānisms diamīdu, diesteru uc veidošanās no karbonskābēm ir tāds pats kā monokarbonskābēm. Izņēmums ir dikarboksilskābes, kas satur mazāk nekā četrus oglekļa atomus starp karboksilgrupām. Šādas skābes, kuru divas karboksilgrupas spēj reaģēt ar vienu un to pašu funkcionālo grupu vai viena ar otru, uzrāda neparastu uzvedību reakcijās, kuru rezultātā veidojas piecu vai sešu locekļu slēgti aktivēti kompleksi vai produkti.
Karbonskābju neparastās uzvedības piemērs ir reakcijas, kas notiek karsējot.
150 o C temperatūrā skābeņskābe sadalās skudrskābē un CO 2 :
HOOC-COOH ® HCOOH + CO2
2. Ciklodehidratācija .
Sildot g-dikarbonskābes, kurās karboksilgrupas ir atdalītas ar oglekļa atomiem, tiek pakļautas ciklodehidratācijai, kā rezultātā veidojas cikliskie anhidrīdi:
3. Sintēzes uz malonestera bāzes .
Divbāzu skābes ar divām karboksilgrupām uz viena oglekļa atoma, t.i. Malonskābe un tās mono- un diaizvietotie homologi, karsējot nedaudz virs kušanas temperatūras, sadalās (tiek pakļauti dekarboksilēšana) ar vienas karboksilgrupas elimināciju un etiķskābes vai tās mono- un diaizvietotu homologu veidošanos:
HOOCCH 2 COOH ® CH 3 COOH + CO 2
HOOCCH(CH3)COOH ® CH3CH2COOH + CO 2
HOOCC(CH 3) 2 COOH ® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2
Metilēna grupas ūdeņraža atomi, kas atrodas starp malonskābes dietilētera acilgrupām ( malonskābes esteris), piemīt skābas īpašības un veido nātrija sāli ar nātrija etoksīdu. Šī sāls nātrija malonskābes esteris– alkilāts ar nukleofīlās aizvietošanas mehānismu S N 2 . Pamatojoties uz nātrija malonesteru, tiek iegūtas vienvērtīgās un divvērtīgās skābes:
-Na++RBr ® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H2O ®
R-CH(COOH)2 alkilmalonskābes skābe ® R-CH2COOH alkiletiķskābe skābe +CO2
4. Kalcija un bārija sāļu pirolīze .
Kalcija vai bārija sāļu pirolīzes laikā adipiks (C 6), pimelīns (C 7) Un korķis (No 8) skābes tiek izvadītas CO 2 un veidojas cikliskie ketoni:
Nepiesātinātās vienbāziskās karbonskābes
Etilēna sērijas nepiesātinātajām vienbāziskām skābēm ir vispārīgā formula CnH 2 n -1 COOH, acetilēna un dietilēna sērija - CnH 2 n -3 COOH. Nepiesātināto vienbāzisko skābju piemēri:
Nepiesātinātās vienbāziskās skābes atšķiras no piesātinātajām ar lielām disociācijas konstantēm. Nepiesātinātās skābes veido visus parastos skābju atvasinājumus – sāļus, anhidrīdus, skābju halogenīdus, amīdus, esterus utt. Taču daudzo saišu dēļ tās iesaistās pievienošanās, oksidēšanās un polimerizācijas reakcijās.
Karboksilgrupas un daudzkārtējās saites savstarpējās ietekmes dēļ ūdeņraža halogenīdu pievienošana a,b-nepiesātinātajām skābēm notiek tā, ka ūdeņradis tiek novirzīts uz vismazāk hidrogenēto oglekļa atomu:
CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b-brompropionskābe
Etilēnskābes, piemēram, akrilskābe un to esteri, polimerizējas daudz vieglāk nekā attiecīgie ogļūdeņraži.
atsevišķi pārstāvji
Akrilskābe ko iegūst no etilēna (izmantojot hlorhidrīnu vai etilēnoksīdu), akrilnitrila hidrolīzē vai propilēna oksidēšanā, kas ir efektīvāka. Tehnoloģijā tiek izmantoti akrilskābes atvasinājumi - tās esteri, īpaši metils ( metilakrilāts). Metilakrilāts viegli polimerizējas, veidojot caurspīdīgas stiklveida vielas, tāpēc to izmanto organiskā stikla un citu vērtīgu polimēru ražošanā.
Metakrilskābe un tā esteri tiek iegūti lielā mērogā ar metodēm, kas ir līdzīgas akrilskābes un tās esteru sintēzes metodēm. Izejas produkts ir acetons, no kura iegūst acetona ciānhidrīnu, ko dehidratē un pārziepjo, veidojot metakrilskābi. Esterificējot ar metilspirtu, tiek iegūts metilmetakrilāts, kas polimerizējoties vai kopolimerizējoties veido stiklveida polimērus (organiskos stiklus) ar ļoti vērtīgām tehniskām īpašībām.
Divbāzu nepiesātinātās skābes
Vienkāršākās nepiesātinātās divvērtīgās skābes ir fumārisks Un maleic - ir tāda pati strukturālā formula HOOCCH = CHCOOH, bet atšķirīga telpiskā konfigurācija: fumārisks - transs-, maleic - cis-. Maleīnskābe (labila forma) broma, joda, slāpekļskābes ietekmē viegli pārvēršas stabilā (stabilā) formā - fumārskābē. Apgrieztā pāreja tiek veikta ultravioleto staru ietekmē. Maleīnskābi tehniskā mērogā iegūst, katalītiski oksidējot benzolu un naftalīnu ar atmosfēras skābekli.
Abas skābes spēj veidot sāļus, esterus, amīdus un dažus citus skābju atvasinājumus. Tomēr maleīnskābe, atšķirībā no fumārskābes, viegli veido ciklisku anhidrīdu, jo abas karboksilgrupas atrodas vienā dubultsaites pusē ( cis-izomērs). Maleīnskābes anhidrīds kalpo kā raksturīgs reaģents 1,3-diēna savienojumu noteikšanai: tas viegli reaģē diēna sintēzē un daudzos gadījumos dod vērtīgus produktus. Maleīnskābes anhidrīdu plaši izmanto poliestera sveķu un kopolimēru ražošanā ar stirola, akrila un metakrila esteriem. Hidrējot maleīnskābes anhidrīdu, tiek iegūta ābolskābe, ko izmanto pārtikas rūpniecībā.
Aromātiskās monokarbonskābes
Aromātiskās karbonskābes sauc par benzola atvasinājumiem, kas satur karboksilgrupas, kas tieši saistītas ar aromātisko gredzenu. Skābes, kas satur karboksilgrupas sānu ķēdē, tiek uzskatītas par taukains-aromātisks . Pamatojoties uz karbonskābju grupu skaitu, aromātiskās skābes iedala vienbāziskās, divvērtīgās u.c. Skābes nosaukums ir cēlies no aromātiskā ogļūdeņraža (benzoskābes, P-toluīnskābe).
Iegūšanas metodes
1. Aromātisko ogļūdeņražu oksidēšana .
Aromātisko skābju sintēzei vispiemērotākie ir benzola metilhomologi, kuru radikālā ķēdes oksidēšanās notiek primārā hidroperoksīda un aldehīda stadijās:
ArCH 3 + O 2 ® ArCH2OOH ® ArCHO+ O2 ® ArCOOH
Mono- un dikarbonskābes aromātiskās skābes tiek ražotas rūpnieciski, šķidrā fāzē metilbenzolus oksidējot ar atmosfēras skābekli.
2. Spirtu, aldehīdu un ketonu oksidēšana .
Aromātiskie spirti, aldehīdi un ketoni oksidējas vieglāk nekā ogļūdeņraži. Oksidēšanu parasti veic, izmantojot hipohlorītus saskaņā ar šādu shēmu:
C 6 H 5 - CO - CH 3 + 4 NaOCl ® C 6 H 5 - COOH + NaCl + H 2 O + CO 2
3. Halogēna atvasinājumu hidrolīze .
Šo metodi plaši izmanto tehnoloģijā.
C 6 H 5 CCl 3 + 2 H 2 O ® C 6 H 5 COOH + 3 HCl
Hlorējot toluolu, tiek iegūti trīs veidu halogēna atvasinājumi: benzilhlorīds benzilspirta ražošanai; benzilidēnhlorīds - benzaldehīda iegūšanai; benzotrihlorīds tiek pārveidots par benzoskābi.
4. Sintēze Grignards .
C6H5Li + CO2 ® C6H5COOLi + LiBr
Ķīmiskās īpašības
Ūdens šķīdumos monokarbonskābēm ir lielāka disociācijas pakāpe nekā alifātiskajām skābēm ( Benzoīnskābe=6,6 × 10 -5, Etiķis=1,8 × 10 -5). Augstā benzoskābes disociācijas pakāpe ir saistīta ar benzola gredzena elektrofīlo raksturu:
Aromātisko skābju skābums gandrīz nav atkarīgs no rezonanses efektiem.
Aromātiskās skābes iziet visas reakcijas, kas raksturīgas taukskābēm. Pateicoties karboksilgrupai, veidojas dažādi skābju atvasinājumi: skābju iedarbība uz sārmiem un karbonātiem rada sāls , ēteri- skābes un spirta maisījuma karsēšana minerālskābes klātbūtnē.
Ja aizvietotāji ir orto-pozīcija nav, tad karboksilgrupas esterifikācija notiek tikpat viegli kā alifātisko skābju gadījumā. Ja viens no orto- pozīcijas tiek aizstātas, tad esterifikācijas ātrums ir ievērojami samazināts, un, ja abas ir aizņemtas orto-pozīcija, tad esterifikācija nenotiek.
Ēteri orto-aizvietotās benzoskābes var iegūt, sudraba sāļus reaģējot ar haloalkāniem. Tos ir grūti hidrolizēt. Šo fenomenu sauc telpiskās (steriskās) grūtības. Grupas, kas ir lielākas par ūdeņradi, aizpilda telpu ap karboksilgrupas oglekļa atomu tādā mērā, ka estera veidošanās vai pārziepjošanas laikā ir grūti pāriet uz starpstāvokli.
Skābes hlorīdi ko iegūst, iedarbojoties uz skābēm ar tionilhlorīdu vai fosfora pentahlorīdu:
C 6 H 5 COOH + SOCl 2 ® C 6 H 5 COCl + HCl + SO 2
Anhidrīdi ko iegūst, destilējot skābes un etiķskābes anhidrīda maisījumu vai skābes hlorīdus iedarbojoties uz sāļiem:
C 6 H 5 COCl + NaOOCC 6 H 5 ® ( C 6 H 5 CO ) 2 O + 2 NaCl
Kad aromātiskās karbonskābes sāli sakausē ar sārmu, karboksilgrupu aizstāj ar ūdeņradi:
C 6 H 5 COONa + NaOH ® ArH + Na 2 CO 3
Svarīgākie pārstāvji
1. Benzoskābe . Galvenās benzoskābes iegūšanas metodes ir toluola oksidēšana un ftalskābes dekarboksilēšana. To izmanto kā konservantu pārtikas rūpniecībā, pateicoties tā spēcīgajai antiseptiskajai iedarbībai, kā arī krāsvielu un smaržvielu ražošanā. Ļoti svarīgs benzoskābes atvasinājums ir tās skābes hlorīds - benzoilhlorīds. Tas ir šķidrums ar raksturīgu smaržu un spēcīgu asarošanu.
2. n-tert -butilbenzoskābe iegūts rūpnieciskā mērogā oksidējot berzē-butiltoluolu kā katalizatoru šķīstoša kobalta sāls klātbūtnē. Izmanto poliestera sveķu ražošanā.
Dikarbonskābes aromātiskās skābes
Ir trīs zināmas benzoldikarbonskābes: ftalīns (O-izomērs), izoftālisks (m-izomērs) un tereftālisks (P-izomērs). Tereftalskābe ir kristāliska viela ( T cildens. 300 o C), salīdzinot ar izomērskābēm, tas vismazāk šķīst ūdenī un organiskos šķidrumos. Tereftalskābei un tās dimetilesterim ir svarīga loma sintētiskās šķiedras ražošanā lavsan (terilēns) - to polikondensācijas produkts ar etilēnglikolu. Tereftalskābi iegūst oksidējot P-ksilols.
Izoftalskābi izmanto poliesteru ražošanai. To iegūst līdzīgi kā tereftalskābi – oksidējot šķidrā fāzē m-ksilols.
skābes - mezovīnskābe nav optiski aktīva viela. Skābeņskābes homologs ir adipīnskābe HOOC(CH 2) 4 COOH, ko iegūst, oksidējot noteiktus cikliskus savienojumus. Tas ir daļa no tīrīšanas līdzekļiem rūsas noņemšanai, kā arī kalpo kā izejmateriāls poliamīda šķiedru ražošanai (skat. rakstu “Bioloģiskās pasaules milži. Polimēri”).
KARBOKSĀBES UN TO ATvasinājumi
Lai gan karboksilgrupa sastāv no karbonilgrupām un hidroksilgrupām, karbonskābēm ir ļoti atšķirīgas īpašības gan spirtiem, gan karbonilgrupām. OH- un -grupu savstarpējā ietekme noved
uz elektronu blīvuma pārdali. Rezultātā hidroksilgrupas ūdeņraža atoms iegūst skābas īpašības, t.i., skābei izšķīdinot ūdenī, tas viegli atdalās. Karbonskābes maina indikatoru krāsu un uzrāda visas neorganisko skābju šķīdumiem raksturīgās īpašības.
Visas vienbāziskās skābes, kas nesatur aizvietotājus (piemēram, skudrskābi un etiķskābi), ir vājas - tikai nedaudz sadalās jonos. Skābes stiprumu var mainīt, funkcionālajā grupā ievadot halogēna atomu a-pozīcijā. Tādējādi trihloretiķskābe, kas veidojas etiķskābes CH 3 COOH + 3Cl 2 ®CCl 3 COOH + 3HCl hlorēšanas laikā, ūdens šķīdumā lielā mērā sadalās jonos.
Karbonskābes var veidot funkcionālus atvasinājumus, kuru hidrolīze atkal rada sākotnējās skābes. Tādējādi, karbonskābes pakļaujot fosfora(V) hlorīda un oksīda iedarbībai, veidojas attiecīgi skābes hlorīdi un anhidrīdi; amonjaka un amīnu iedarbībā - amīdi; spirti - esteri.
Monohloretiķskābes CH 2 ClCOOH kristāli.
Alkānu, spirtu, aldehīdu un taisnas ķēdes karbonskābju viršanas temperatūras atkarības grafiks no oglekļa atomu skaita molekulā.
Reakciju uz esteru veidošanos sauc esterifikācija(no grieķu valoda"ēteris" - "ēteris"). Parasti to veic minerālskābes klātbūtnē, kas spēlē katalizatora lomu. Sildot, esteris (vai ūdens, ja ēteris vārās temperatūrā virs 100 ° C) tiek destilēts no reakcijas maisījuma, un līdzsvars pāriet pa labi. Tātad no etiķskābes un etilspirta tiek iegūts etilacetāts - šķīdinātājs, kas ir daļa no daudzu veidu līmes:
Daudzi esteri ir bezkrāsaini šķidrumi ar patīkamu smaržu. Tādējādi izoamilacetāts smaržo pēc bumbieriem, etilbutirāts smaržo pēc ananāsiem, izoamilbutirāts smaržo pēc aprikozēm, benzilacetāts smaržo pēc jasmīna un etilformiāts smaržo pēc ruma. Daudzi esteri tiek izmantoti kā
aromatizējošās piedevas dažādu dzērienu ražošanā, kā arī parfimērijā. 2-feniletilspirta atvasinājumiem ir īpaši maiga smarža: šī spirta un feniletiķskābes esteris smaržo pēc medus un hiacintes. Un skudrskābes estera aromāts liek atcerēties rožu un krizantēmu buķetes aromātu. Sārmu klātbūtnē esteri var tikt hidrolizēti – sadalīti sākotnējā spirtā un karbonskābes sālī. Tauku (glicerīna un augstāko karbonskābju esteru) hidrolīze rada ziepju galvenās sastāvdaļas - palmitātu un nātrija stearātu,
DAŽU KARBOKSĀBJU UN TO SĀĻU NOSAUKUMS
*Etilacetāts ir bezkrāsains, ūdenī nešķīstošs šķidrums ar patīkamu ēterisku smaržu ( t kip =77,1 °C), sajaucas ar etilspirtu un citiem organiskiem šķīdinātājiem.
**Esteru nosaukumi ir atvasināti no atbilstošo spirtu un skābju nosaukumiem: etilacetāts ir etilspirta un etiķskābes esteris (etilacetilesteris), izoamilformiāts ir izoamilspirta un skudrskābes esteris (skudrskābes izoamilesteris). ).
GLĀKSKĀBE
Etiķis, kas veidojas, vīnam skābējot, satur aptuveni 5% etiķskābes (galda etiķi sauc par 3-15% šķīdumu). Destilējot šādu etiķi, tiek iegūta etiķa esence - šķīdums ar koncentrāciju 70-80%. Un koncentrētas sērskābes iedarbības rezultātā uz acetātiem izdalās tīra (100 procentu) etiķskābe: CH 3 COOHNa + H 2 SO 4 (konc.) = CH 3 COOH + NaHSO 4.
Šāda tīra etiķskābe, kas nesatur ūdeni, atdzesējot līdz 16,8 ° C, pārvēršas caurspīdīgos kristālos, kas atgādina ledu. Tāpēc dažreiz to sauc par ledainu.
Līdzība nav tikai ārēja: kristālos ir etiķskābes molekulas,
Šķidrums istabas temperatūrā ledus etiķskābe, atdzesējot zem 1–7 °C, pārvēršas bezkrāsainos kristālos, kas patiešām izskatās pēc ledus.
tāpat kā ūdens molekulas, tās veido ūdeņraža saišu sistēmu. Starpmolekulārā mijiedarbība izrādās tik spēcīga, ka pat etiķskābes tvaiki satur nevis atsevišķas molekulas, bet gan to aglomerātus.
Daudzi etiķskābes sāļi ir nestabili karstumā. Tādējādi kalcija acetāta sadalīšanās rezultātā veidojas acetons:
Un, karsējot nātrija acetāta un sārmu maisījumu, izdalās metāns:
Daudzus gadsimtus galvenā etiķskābes sintēzes metode bija fermentācija. Pārtikas etiķis joprojām tiek ražots šādā veidā. Un esteru un mākslīgo šķiedru ražošanai kā izejvielu izmanto skābi, ko iegūst, katalītiski oksidējot ogļūdeņražus, piemēram, butānu:
CH3-CH2-CH2-CH3 +2,5O2®2CH3-COOH+H2O.
Voltaren (ortofēns, diklofenaka nātrijs) var uzskatīt par labāko no mūsdienu NPL. Tas apvieno izteiktu pretiekaisuma iedarbību ar īpaši labu panesamību, kas ļauj ilgstoši lietot zāles.
Gremošanas traktā tas uzsūcas gandrīz pilnībā, maksimālā koncentrācija tiek sasniegta pēc 1-2 stundām.Zāles aktīvi metabolizējas un izdalās ar urīnu un žulti saistīto vielmaiņas produktu veidā (no kuriem dažiem ir arī pretiekaisuma līdzekļi īpašības). Koncentrācija plazmā ir proporcionāla lietotajai devai. Zāles uzkrājas iekaisuma zonās, īpaši artrīta laikā sinoviālajā šķidrumā, kur atšķirībā no plazmas ilgstoši (līdz 7 stundām) saglabājas gandrīz nemainīgā koncentrācijā (šajā periodā koncentrācija asinīs ievērojami samazinās ). Ja to izraksta sievietēm, kas baro bērnu ar krūti, tas praktiski nav nosakāms pienā. Vienlaicīgi lietojot acetilsalicilskābi un voltarēnu, pēdējās maksimālā koncentrācija plazmā tiek samazināta par aptuveni 30%, salīdzinot ar tikai voltarēna lietošanu.
Voltarēna inhibējošā iedarbība uz iekaisumu acīmredzot pamatojas uz aktīvu prostaglandīnu sintēzes inhibīciju. Zāles ir spēcīgākais prostaglandīnu sintetāzes inhibitors starp mūsdienu NPL. Tā kā šī inhibīcija ir neatgriezeniska [Key E. et al., 1974], tā pretiekaisuma iedarbība saglabājas daudz ilgāk nekā zāļu augstā koncentrācija organismā. Voltaren spēj arī kavēt vairāku enzīmu darbību, kas iesaistīti iekaisuma procesa attīstībā, tostarp lizosomu hidrolāzes. Ir pierādījumi par no cilvēka granulocītiem izolētas neitrālas proteāzes inhibīciju.
Par voltarēna iedarbības īpatnību var uzskatīt tik ātri izpaužas pretsāpju efekts, ka tiek izteikti pat pieņēmumi par tā daļēju neatkarību no pašas pretiekaisuma iedarbības. Svarīga zāļu iezīme tika konstatēta, pētot spontānas gonartrozes dinamiku pelēm. Izrādījās, ka tas samazina tā attīstības biežumu un procesa smagumu, savukārt citi NPL (ieskaitot indometacīnu) pastiprina šo patoloģiju.
Tas, iespējams, ir saistīts ar faktu, ka Voltaren atšķirībā no citām zālēm negatīvi neietekmē skrimšļa metabolismu; jo īpaši eksperimentā tas neaizkavē sēra iekļaušanu skrimšļa proteoglikānos.Voltaren ir pieejams dažādās formās: zarnās šķīstošās tabletes pa 25 un 50 mg, lēnas darbības tabletes (Voltaren-retard) pa 100 mg, svecītes pa 50 un 100 mg, ampulās intramuskulārai ievadīšanai pa 75 mg. Zāles galvenokārt tiek parakstītas iekšķīgi tablešu veidā. Vidējā terapeitiskā deva ir 150 mg, retāk - 100 mg; ja nepieciešams, devu palielina līdz 200 mg. Uzturošās devas var būt 75-100 mg. Zāļu lietošana svecītēs (tādās pašās devās) dod identiskus rezultātus. Ja vēlaties sasniegt īpaši ātru efektu pirmajā ārstēšanas periodā, izmantojiet Voltaren intramuskulāras injekcijas (atsevišķi vai papildus iekšķīgai lietošanai vai svecītēm) 75 mg 1-2 reizes dienā. Sāpes ievērojami samazinās 10-45 minūtes pēc injekcijas. Uzturošās terapijas laikā ļoti ērts ir Voltaren-retard, ko lieto 100 mg devā (t.i., 1 tablete) vienu reizi dienā; zāles dod tādu pašu efektu kā parastās 25 mg tabletes 4 reizes dienā. .
Visplašāk Voltaren lieto reimatoīdā artrīta gadījumā, un tādā gadījumā to var lietot nepārtraukti daudzus mēnešus un gadus. Vieglos gadījumos ievērojams uzlabojums notiek, lietojot tikai šīs zāles. Smagi slimiem pacientiem saskaņā ar vispārējiem reimatoīdā artrīta ārstēšanas principiem ārstēšanu ar voltarēnu var veiksmīgi kombinēt ar jebkuru no ilgstošas darbības (bāzes) zālēm. Ļoti labi rezultāti iegūti arī artrozes pacientu ārstēšanā. Pacientiem ar ankilozējošo spondilītu voltarens izrādījās tikpat efektīvs kā indometacīns, kas iepriekš tika uzskatīts par labāko medikamentu, un panesamības ziņā voltarēna priekšrocība ir nenoliedzama. Diezgan lielās devās (150-200 mg/dienā) zāles lieto, lai atvieglotu akūtu podagras lēkmi; šajā gadījumā tā intramuskulāra ievadīšana ir īpaši pamatota.
Nesen tika konstatēts, ka, ārstējot akūtu reimatismu, Voltarenam, tāpat kā indometacīnam, var būt līdzīga terapeitiskā iedarbība kā prednizolonam. Tas attiecas uz visām slimības izpausmēm, ieskaitot reimatisko kardītu. Ir svarīgi, lai šo trīs zāļu izrakstīšanas rezultāti ilgtermiņā būtu vienādi. Jo īpaši tika konstatēts, ka ārstēšanas laikā ar voltarenu var rasties pilnīga reversa valvulīta attīstība. Acīmredzamā voltarēna terapeitiskā iedarbība tika novērota arī citos reimatisma gaitas variantos, tostarp vairākiem pacientiem, kuri bija rezistenti pret citām zālēm.Labi rezultāti iegūti pacientiem ar tā saukto mīksto audu reimatismu (lāpstiņas dobuma periartrīts, bursīts, tendinīts, tenosinovīts), kā arī radikulāro sindromu gadījumā, tai skaitā ar akūtām sāpēm. Pēdējos gadījumos ir norādītas zāļu injekcijas.
Zāles veiksmīgi lieto arī nereimatiskām slimībām, kas izpaužas kā iekaisums, sāpes un drudzis, īpaši pacientiem ar tromboflebītu, adnexītu, infekcijām (kombinācijā ar atbilstošiem pretinfekcijas līdzekļiem), pēcoperācijas periodā, ar sasitumiem utt. Terapeitiskajam efektam ir liela nozīme voltaren hroniska glomerulonefrīta gadījumā, ko izveidoja G. Lagrue un G. Hirbe (1979), M. Sasdelli et al. (1980). Šie pētnieki uzskata, ka zāles uzlabo slimības prognozi, palēninot nieru mazspējas progresēšanas ātrumu.
Voltaren panesamības ziņā ir pārāka par visiem citiem NPL. Tas būtībā neizraisa smagas komplikācijas un, ja nepieciešams, tiek lietots gandrīz pastāvīgi. Zāles var lietot piesardzīgi pat peptisku čūlu gadījumā, lai gan, protams, ieteicams tās izrakstīt svecītēs.
Starp ļoti retajām blakusparādībām jāpatur prātā vieglas galvassāpes, slikta dūša, sāpes vēderā, nātrene, sarkano asinsķermenīšu parādīšanās urīnā (acīmredzot visiem NPL raksturīgās vājās antikoagulanta iedarbības dēļ). Pēc devas samazināšanas vai zāļu lietošanas pārtraukšanas šīs parādības ātri izzūd. Nav absolūtu kontrindikāciju Voltaren lietošanai; Kuņģa un divpadsmitpirkstu zarnas peptisku čūlu akūtā stadijā var uzskatīt par relatīvu kontrindikāciju perorālai lietošanai.Tolmetīns (tolektīns) ir diezgan populārs pretreimatisma līdzeklis, kas ir 1-metil-5p-toluoilpirola-2-etiķskābe. Dažās strukturālās formulas detaļās tas atgādina indometacīnu. Tolmetīns pilnībā uzsūcas gremošanas traktā, maksimālā koncentrācija asinīs tiek novērota pēc 30-40 minūtēm, plazmas pusattīrīšanas periods ilgst apmēram stundu. Tas ātri izdalās ar urīnu glikuronīdu un neaktīvo metabolītu veidā. Terapeitiskās iedarbības mehānisms nav pietiekami pētīts, galvenā nozīme tiek piešķirta prostaglandīnu sintēzes kavēšanai.
Pieejams 200 mg tabletēs. Ir ziņojumi par nepārprotamu pozitīvu efektu pacientiem ar reimatoīdo artrītu, ankilozējošo spondilītu, osteoartrītu, glenohumerālo periartrītu, epikondilītu utt. Ir pierādīta zāļu ilgstošas lietošanas iespēja, jo īpaši reimatoīdā artrīta gadījumā līdz 2 gadiem. ½ gadiem. Labi rezultāti tika iegūti, ārstējot pacientus ar juvenilo reimatoīdo artrītu. Kā zināms, jaunas nesteroīdās zāles šajā slimībā tiek pētītas reti. Izrādījās, ka pēc sasniegtajiem rezultātiem tolmetīns nav zemāks par acetilsalicilskābi, kas joprojām tiek uzskatīta par standarta pretiekaisuma līdzekli juvenilā reimatoīdā artrīta ārstēšanā. Tomēr, neskatoties uz vienbalsīgi pozitīvo tolmetīna kopējo novērtējumu, šīs zāles pieder pie zālēm, kuru pretsāpju īpašības dominē pār pretiekaisuma līdzekļiem.
Zāles ir labi panesamas gan īslaicīgai, gan ilgstošai lietošanai. Retākas blakusparādības ir sāpes epigastrijā, slikta dūša, vemšana, galvassāpes, reibonis, troksnis ausīs, izsitumi uz ādas, šķidruma aizture un paaugstināts asinsspiediens.
Dienas deva ir 800-1600 mg (parasti apmēram 1200 mg). Zāles bieži lieto 4 reizes dienā, jo tās ātri izdalās no organisma.
Karbonskābju funkcionālie atvasinājumi. Divbāziskās karbonskābes. a, b-nepiesātinātās skābes
Karbonskābes atvasinājumi
1. Skābju halogenīdi.
Ja tiek pakļauti fosfora halogenīdiem vai tionilhlorīdam, veidojas halogenīdi:
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Halogēns skābju halogenīdos ir ļoti reaģējošs. Spēcīga induktīvā iedarbība nosaka halogēna aizstāšanas vieglumu ar citiem nukleofīliem: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN utt.:
CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O etiķskābes anhidrīds + AgCl
1. Anhidrīdi.
Anhidrīdi veidojas skābju sāļu reakcijā ar to skābju halogenīdiem:
CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O
Skābes anhidrīdi ir ļoti ķīmiski aktīvi un, tāpat kā skābes halogenīdi, ir labi acilējošie aģenti.
Amīdus iegūst, izmantojot skābju halogenīdus
CH 3 COCl + 2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 acetamīds + NH 4 Cl
vai no skābju amonija sāļiem, no kuriem sausās destilācijas laikā tiek atdalīts ūdens un veidojas skābes amīds. Arī skābes amīdi veidojas kā blakusprodukts nitrilu hidrolīzes laikā. Amidēšanas procesi rūpniecībā ir svarīgi vairāku vērtīgu savienojumu (N,N-dimetilformamīda, dimetilacetamīda, augstāko skābju etanolamīdu) ražošanai.
4. Nitrili. Nozīmīgākie nitrilu pārstāvji ir acetonitrils CH 3 CN (izmanto kā polārs šķīdinātājs) un akrilnitrils CH 2 =CHCN (monomērs sintētiskās neironu šķiedras ražošanai un divinilnitrila sintētiskā kaučuka ražošanai, kas ir izturīgs pret eļļu un benzīnu ). Galvenā nitrilu ražošanas metode ir amīdu dehidratācija uz skābes katalizatoriem:
CH 3 CONH 2 ® CH 3 C-CN + H 2 O
5. Esteri. Karbonskābju esteriem ir liela praktiska nozīme kā šķīdinātājiem, hidrauliskajiem šķidrumiem, smēreļļas, plastifikatoriem un monomēriem. Tos iegūst, esterificējot spirtus ar skābēm, anhidrīdiem un skābju halogenīdiem vai skābju un alkēnu reakciju:
CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH(CH 3) 2
Daudzi esteri tiek izmantoti kā aromātiskas vielas:
| CH 3 COOCH 2 CH 3 | bumbieru esence |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 | ananāsu esence |
| ruma esence |
Divbāzu piesātinātās skābes
Divbāziskām piesātinātajām (piesātinātajām) skābēm ir vispārīgā formula C n H 2 n (COOH) 2. No tiem vissvarīgākie ir:
HOOC-COOH - skābeņskābe, etāndikarbonskābe;
HOOS-CH 2 -COOH - malonīnskābe, propāndikarbonskābe;
NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH - dzintarskābe, butāndikarbonskābe;
NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - glutārskābe, pentāndikarbonskābe.
Iegūšanas metodes
Vispārējās divbāzisko skābju iegūšanas metodes ir līdzīgas vienbāzisko skābju ražošanas metodēm (glikolu oksidēšana, dinitrilu hidrolīze, Kolbes sintēze - sk. lekciju Nr. 27).
1. Hidroksi skābju oksidēšana:
OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2 -COOH
2. Cikloalkānu oksidēšana.
Šī ir rūpnieciska metode adipīnskābes HOOC-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -COOH iegūšanai no cikloheksāna.
Kā blakusprodukti veidojas arī dzintarskābe un skābeņskābe. Adipīnskābi izmanto neilona 6,6 šķiedru un plastifikatoru sintezēšanai.
Ķīmiskās īpašības
Divbāziskās skābes ir stiprākas nekā vienbāziskās skābes. Tas izskaidrojams ar karboksilgrupu savstarpējo ietekmi, kas veicina disociāciju:
Kopumā dikarbonskābju un to monokarboksilskābes analogu reakcijas ir gandrīz vienādas. Reakcijas mehānisms diamīdu, diesteru uc veidošanās no karbonskābēm ir tāds pats kā monokarbonskābēm. Izņēmums ir dikarboksilskābes, kas satur mazāk nekā četrus oglekļa atomus starp karboksilgrupām. Šādas skābes, kuru divas karboksilgrupas spēj reaģēt ar vienu un to pašu funkcionālo grupu vai viena ar otru, uzrāda neparastu uzvedību reakcijās, kuru rezultātā veidojas piecu vai sešu locekļu slēgti aktivēti kompleksi vai produkti.
Karbonskābju neparastās uzvedības piemērs ir reakcijas, kas notiek karsējot.
150 o C temperatūrā skābeņskābe sadalās skudrskābē un CO 2:
HOOC-COOH ® HCOOH + CO 2
2. Ciklodehidratācija.
Karsējot g-dikarbonskābes, kurās karboksilgrupas atdala oglekļa atomi, notiek ciklodehidratācija, kā rezultātā veidojas cikliskie anhidrīdi:
