Nanomateriāli un to pamatīpašības. Nanodaļiņu atomu struktūra un forma Nanodaļiņu krāsas atkarība no tās izmēra
Terminoloģija nanomateriālu un nanotehnoloģiju jomā pašlaik tikai tiek veidota. Ir vairākas pieejas, kā definēt, kas ir nanomateriāli.
Vienkāršākā un visizplatītākā pieeja ir saistīta ar šādu materiālu struktūras ģeometriskajiem izmēriem. Saskaņā ar šo pieeju, kā minēts iepriekš, materiālus ar raksturīgu mikrostruktūras izmēru no 1 līdz 100 nm sauc par nanostrukturētiem (vai citādi nanofāzu, nanokristāliskiem, supramolekulāriem).
Šī izmēru diapazona izvēle nav nejauša: tiek uzskatīts, ka apakšējā robeža ir saistīta ar nanokristāliskā materiāla simetrijas apakšējo robežu. Fakts ir tāds, ka, samazinoties kristāla izmēram, ko raksturo stingrs simetrijas elementu kopums, pienāk brīdis, kad daži simetrijas elementi tiks zaudēti. Saskaņā ar datiem par visizplatītākajiem kristāliem šāds kritiskais izmērs ir vienāds ar trim koordinācijas sfērām, kas dzelzs gadījumā ir aptuveni 0,5 nm, bet niķelim - aptuveni 0,6 nm. Augšējās robežas vērtība ir saistīta ar to, ka pamanāmas un no tehniskā viedokļa interesantas materiālu fizikālo un mehānisko īpašību (izturības, cietības, piespiedu spēka u.c.) izmaiņas sākas, graudu izmēram samazinoties tieši zem 100. nm.
Ja aplūkojam izkliedētu materiālu, kas sastāv no nanoizmēra daļiņām, tad šādu objektu zemāko izmēru robežu var pamatot, ņemot vērā daļiņu īpašību izmaiņas, kuru izmērs ir aptuveni viens nanometrs vai mazāks. daļiņas Fizikālajā materiālu zinātnē tādas daļiņas sauc kopas, un materiāli ar šādām morfoloģiskām vienībām ir sagrupēti. Klasteris ir neliela (skaitāma) un kopumā mainīga skaita mijiedarbojošu atomu (jonu, molekulu) grupa.
Klasterī ar rādiusu 1 nm ir aptuveni 25 atomi, no kuriem lielākā daļa atrodas uz kopas virsmas. Mazie atomu agregāti-kopas ir starpposma saikne starp izolētiem atomiem un molekulām, no vienas puses, un lielapjoma cietvielu, no otras puses. Klasteru atšķirīga iezīme ir īpašību nemonotoniskā atkarība no atomu skaita klasterī. Minimālais atomu skaits klasterī ir divi. Klastera augšējā robeža atbilst atomu skaitam tā, ka pievienojot vēl vienu atomu, kuram kopas īpašības nemainās, jo pāreja no kvantitatīvām uz kvalitatīvām izmaiņām jau ir beigusies. (1.2. att.). No ķīmiskā viedokļa lielākā daļa izmaiņu beidzas, kad atomu skaits nepārsniedz 1000-2000.
Klastera izmēra augšējo robežu var uzskatīt par robežu starp klasteru un izolētu nanodaļiņu. Pāreja no izolētu nanodaļiņu īpašībām uz masveida kristālisku vielu īpašībām daudzus gadu desmitus palika kā “tukša vieta”, jo nebija starpposma saites - kompakta korpusa ar nanometra izmēra graudiem.
Pamatojoties uz ģeometriskajiem raksturlielumiem, nanosistēmas var iedalīt trīs grupās:
Trīsdimensiju (masas) nanodaļiņas, kurās visi trīs izmēri atrodas nanodiapazonā; šīm daļiņām ir ļoti mazs rādiuss
izliekums. Pie šādām sistēmām pieder zoli, mikroemulsijas, sēklu daļiņas, kas veidojas 1. kārtas fāzu pāreju laikā (kristāli, pilieni, gāzes burbuļi, sfēriskas virsmaktīvo vielu micellas ūdens un neūdens vidē (tiešās un reversās micellas);
Divdimensiju (plānas plēves un slāņi) nanodaļiņas, kurās tikai viens izmērs (biezums) atrodas nanodiapazonā, bet pārējie divi (garums un platums) var būt patvaļīgi lieli. Šīs sistēmas ietver šķidrās plēves, mono- un daudzslāņu saskarnes (tostarp Langmuir-Blodgett plēves), divdimensiju plāksnēm līdzīgas virsmaktīvās micellas;
Viendimensijas nanodaļiņas, kuru šķērsvirziena izmērs ir nanodiapazonā, un garums var būt patvaļīgi liels. Tās ir plānas šķiedras, ļoti plāni kapilāri un poras, cilindriskas virsmaktīvo vielu micellas un nanocaurules, kas tām ir ļoti līdzīgas.
Literatūrā ir pieņemta šāda nanomateriālu klasifikācija:
OD - suprakopu materiāli un nanodispersijas ar izolētām nanodaļiņām;
1D - nanošķiedras un nanocaurules, kuru šķiedru vai cauruļu garums ir mazāks par desmitiem mikronu;
2D - nanometriska biezuma plēves;
3D - polikristāls ar nanometrisko graudu izmēru, kurā viss tilpums ir piepildīts ar nanograudiņiem, graudu brīvās virsmas praktiski nav. Trīsdimensiju materiāli ietver pulverus, šķiedras, daudzslāņu un polikristāliskus materiālus, kuros OD-, 1D- un 20-daļiņas cieši pieguļ viena otrai, veidojot saskarnes starp tām. Pēdējo 20 gadu laikā īpaša uzmanība ir pievērsta 3D materiālu ražošanai, tos izmanto cieto sakausējumu izstrādē, lidmašīnu būvē, ūdeņraža enerģētikā un citās augsto tehnoloģiju nozarēs.
Tādējādi nanomateriāli ietver nanodaļiņas, plēves ar biezumu nanometriskā diapazonā un makroskopiskus objektus, kas satur nanokristālus vai nanoporas, kuru izmēri ir no 1 līdz 100 nm.
LEKCIJA Nr.
Nanoklasteru klasifikācija. Nanodaļiņas
Materiāls no ievada nanotehnoloģijās.
Pārlēkt uz: navigāciju, meklēšanu
Nanodaļiņas ir daļiņas, kuru izmērs ir mazāks par 100 nm. Nanodaļiņas sastāv no 106 vai mazāk atomiem, un to īpašības atšķiras no beztaras vielas īpašībām, kas sastāv no tiem pašiem atomiem (sk. attēlu).
Tiek sauktas nanodaļiņas, kuru izmērs ir mazāks par 10 nm nanoklasteri. Vārds klasteris cēlies no angļu valodas “cluster” - klasteris, ķekars. Parasti nanoklasteri satur līdz 1000 atomiem.
Nanodaļiņām tiek pārkāpti daudzi fizikālie likumi, kas ir spēkā makroskopiskajā fizikā (makroskopiskā fizika “nodarbojas” ar objektiem, kuru izmēri ir daudz lielāki par 100 nm). Piemēram, labi zināmās formulas vadītāju pretestības pievienošanai, kad tie ir savienoti paralēli un virknē, ir negodīgi. Ūdens iežu nanoporās nesasalst līdz –20…–30°C, un zelta nanodaļiņu kušanas temperatūra ir ievērojami zemāka, salīdzinot ar masīvu paraugu.
Pēdējos gados daudzās publikācijās ir sniegti iespaidīgi piemēri par konkrētas vielas daļiņu lieluma ietekmi uz tās īpašībām - elektriskām, magnētiskām, optiskām. Tādējādi rubīna stikla krāsa ir atkarīga no koloidālo (mikroskopisko) zelta daļiņu satura un izmēra. Zelta koloidālie šķīdumi var dot visu krāsu diapazonu - no oranžas (daļiņu izmērs mazāks par 10 nm) un rubīns (10-20 nm) līdz zilam (apmēram 40 nm). Londonas Karaliskās institūcijas muzejā atrodas zelta koloidālie šķīdumi, kurus 19. gadsimta vidū ieguva Maikls Faradejs, kurš pirmais savienoja to krāsas variācijas ar daļiņu izmēru.
Virsmas atomu daļa kļūst lielāka, samazinoties daļiņu izmēram. Nanodaļiņām gandrīz visi atomi ir “virsmas”, tāpēc to ķīmiskā aktivitāte ir ļoti augsta. Šī iemesla dēļ metāla nanodaļiņām ir tendence apvienoties. Tajā pašā laikā dzīvos organismos (augos, baktērijās, mikroskopiskajās sēnēs) metāli, kā izrādās, bieži vien eksistē kopu veidā, kas sastāv no salīdzinoši neliela atomu skaita kombinācijas.
Viļņu-daļiņu dualitāteļauj katrai daļiņai piešķirt noteiktu viļņa garumu. Jo īpaši tas attiecas uz viļņiem, kas raksturo elektronu kristālā, uz viļņiem, kas saistīti ar elementāru atomu magnētu kustību utt. Nanostruktūru neparastās īpašības sarežģī to triviālo tehnisko izmantošanu un vienlaikus paver pilnīgi negaidītas tehniskas perspektīvas.
Apsveriet sfēriskās ģeometrijas kopu, kas sastāv no i atomi. Šāda klastera apjomu var uzrakstīt šādi:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}
kur a ir vienas daļiņas vidējais rādiuss.
Tad mēs varam rakstīt:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}
Atomu skaits uz virsmas iS attiecas uz virsmas laukumu, izmantojot attiecību:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}
Kā redzams no formulas (2.6), atomu daļa uz klastera virsmas strauji samazinās, palielinoties klastera izmēram. Ievērojama virsmas ietekme parādās pie klasteru izmēriem, kas mazāki par 100 nm.
Kā piemēru var minēt sudraba nanodaļiņas, kurām ir unikālas antibakteriālas īpašības. Tas, ka sudraba joni spēj neitralizēt kaitīgās baktērijas un mikroorganismus, ir zināms jau sen. Ir noskaidrots, ka sudraba nanodaļiņas ir tūkstošiem reižu efektīvākas cīņā pret baktērijām un vīrusiem nekā daudzas citas vielas.
Nanoobjektu klasifikācija
Ir daudz dažādu veidu, kā klasificēt nanoobjektus. Saskaņā ar vienkāršāko no tiem visi nanoobjekti ir sadalīti divās lielās klasēs - cietajos (“ārējais”) un porainajos (“iekšējais”) (diagramma).
Nanoobjektu klasifikācija
Cietie objekti tiek klasificēti pēc izmēra: 1) tilpuma trīsdimensiju (3D) struktūras, tās sauc par nanoklasteriem ( klasteris– uzkrāšanās, ķekars); 2) plakani divdimensiju (2D) objekti – nanoplēves; 3) lineāras viendimensijas (1D) struktūras – nanopavedieni jeb nanovadi (nanovadi); 4) nulles dimensijas (0D) objekti – nanodots, jeb kvantu punkti. Porainās struktūras ietver nanocaurules un nanoporainus materiālus, piemēram, amorfus silikātus.
Dažas no visaktīvāk pētītajām struktūrām ir nanoklasteri– sastāv no metāla atomiem vai samērā vienkāršām molekulām. Tā kā klasteru īpašības ļoti lielā mērā ir atkarīgas no to lieluma (izmēra efekts), tiem ir izstrādāta sava klasifikācija - pēc izmēra (tabula).
Tabula
Metālu nanoklasteru klasifikācija pēc izmēra (no prof. lekcijas)
Ķīmijā terminu “kopa” lieto, lai apzīmētu cieši izvietotu un cieši savstarpēji saistītu atomu, molekulu, jonu un dažreiz īpaši smalku daļiņu grupu.
Šis jēdziens pirmo reizi tika ieviests 1964. gadā, kad profesors F. Kotons ierosināja ķīmiskos savienojumus, kuros metālu atomi veido ķīmisku saiti savā starpā, saukt par klasteriem. Parasti šādos savienojumos metālisko metālu kopas ir saistītas ar ligandiem, kuriem ir stabilizējoša iedarbība un kas ieskauj klastera metālisko kodolu kā apvalks. Metālu klasteru savienojumus ar vispārīgo formulu MmLn klasificē mazos (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) un milzu (m >> n) kopas. Mazos klasteros parasti ir līdz 12 metālu atomiem, vidējos un lielos līdz 150, bet milzu klasteros (to diametrs sasniedz 2-10 nm) ir vairāk nekā 150 atomu.
Lai gan termins “klasteris” ir kļuvis plaši izmantots salīdzinoši nesen, pats jēdziens par nelielu atomu, jonu vai molekulu grupu ir dabisks ķīmijā, jo tas ir saistīts ar kodolu veidošanos kristalizācijas laikā vai asociāciju šķidrumā. Klasteros ietilpst arī sakārtotas struktūras nanodaļiņas, kurām ir noteikts atomu iepakojums un regulāra ģeometriskā forma.
Izrādījās, ka nanoklasteru forma ir būtiski atkarīga no to lieluma, īpaši ar nelielu atomu skaitu. Eksperimentālo pētījumu rezultāti kombinācijā ar teorētiskiem aprēķiniem parādīja, ka zelta nanoklasteriem, kas satur 13 un 14 atomus, ir plakana struktūra, 16 atomu gadījumā tiem ir trīsdimensiju struktūra, bet 20 gadījumā tie veido seju centrētu. kubiskā šūna, kas atgādina parastā zelta struktūru. Šķiet, ka, vēl vairāk palielinot atomu skaitu, šī struktūra ir jāsaglabā. Tomēr tā nav. Daļiņai, kas sastāv no 24 zelta atomiem gāzes fāzē, ir neparasta iegarena forma (att.). Izmantojot ķīmiskās metodes, no virsmas kopām ir iespējams piesaistīt citas molekulas, kas spēj tās sakārtot sarežģītākās struktūrās. Zelta nanodaļiņas, kas savienotas ar polistirola molekulu fragmentiem [–CH2–CH(C6H5)–] n vai polietilēna oksīds (–CH2CH2O–) n, nonākot ūdenī, tās ar saviem polistirola fragmentiem apvienojas cilindriskos agregātos, kas atgādina koloidālās daļiņas – micellas, no kurām dažas sasniedz 1000 nm garumu.
Dabiskos polimērus – želatīnu vai agaru-agaru – izmanto arī kā vielas, kas pārnes zelta nanodaļiņas šķīdumā. Apstrādājot tos ar hloraurīnskābi vai tās sāli un pēc tam ar reducētāju, iegūst ūdenī šķīstošus nanopulverus, veidojot spilgti sarkanus šķīdumus, kas satur koloidālās zelta daļiņas.
Interesanti, ka nanoklasteri ir sastopami pat parastajā ūdenī. Tie ir atsevišķu ūdens molekulu aglomerāti, kas savienoti viens ar otru ar ūdeņraža saitēm. Tiek lēsts, ka piesātinātos ūdens tvaikos istabas temperatūrā un atmosfēras spiedienā uz katriem 10 miljoniem atsevišķu ūdens molekulu ir 10 000 dimēru (H2O)2, 10 ciklisko trimeru (H2O)3 un viens tetramērs (H2O)4. Šķidrā ūdenī tika atrastas arī daudz lielākas molekulmasas daļiņas, kas veidojušās no vairākiem desmitiem un pat simtiem ūdens molekulu. Daži no tiem pastāv vairākās izomēru modifikācijās, kas atšķiras pēc atsevišķu molekulu formas un savienojuma secības. Īpaši daudz kopu ir ūdenī zemā temperatūrā, tuvu kušanas temperatūrai. Šim ūdenim ir raksturīgas īpašas īpašības – tam ir lielāks blīvums, salīdzinot ar ledu, un to labāk uzsūc augi. Šis ir vēl viens piemērs tam, ka vielas īpašības nosaka ne tikai tās kvalitatīvais vai kvantitatīvais sastāvs, t.i., ķīmiskā formula, bet arī tās struktūra, tostarp nanolīmenī.
Nesen zinātniekiem izdevās sintezēt bora nitrīda nanocaurules, kā arī dažus metālus, piemēram, zeltu. Stiprības ziņā tie ir ievērojami zemāki par oglekļa atomiem, taču, pateicoties daudz lielākam diametram, tie spēj ietvert pat salīdzinoši lielas molekulas. Lai iegūtu zelta nanocaurules, karsēšana nav nepieciešama - visas darbības tiek veiktas istabas temperatūrā. Koloidāls zelta šķīdums ar daļiņu izmēru 14 nm tiek izlaists caur kolonnu, kas piepildīta ar porainu alumīnija oksīdu. Šajā gadījumā zelta kopas iestrēgst alumīnija oksīda struktūrā esošajās porās, savienojoties viena ar otru nanocaurulēs. Lai atbrīvotu iegūtās nanocaurules no alumīnija oksīda, pulveris tiek apstrādāts ar skābi – alumīnija oksīds izšķīst, un zelta nanocaurules nosēžas trauka apakšā, mikrofotogrāfijā atgādinot aļģes.
https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">
Metāla daļiņu veidi (1Å=10-10 m)
Pārejot no viena atoma nulles-valentā stāvoklī (M) uz metāla daļiņu, kurai ir visas kompakta metāla īpašības, sistēma iziet vairākus starpposmus:
Morfoloģija" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morfoloģiskie elementi. Tālāk veidojas stabilas lielas jaunas fāzes daļiņas.
https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src=">Ķīmiski sarežģītākai sistēmai atšķirīgu atomu mijiedarbības rezultātā veidojas molekulas ar pārsvarā kovalento vai jaukto kovalento jonu saiti, kuru joniskuma pakāpe palielinās, palielinoties molekulas veidojošo elementu elektronegativitātes starpībai.
Ir divu veidu nanodaļiņas: sakārtotas struktūras daļiņas ar izmēru 1-5 nm, kas satur līdz 1000 atomiem (nanoklasteri vai nanokristāli), un nanodaļiņas ar diametru no 5 līdz 100 nm, kas sastāv no 103-106 atomiem. Šī klasifikācija ir pareiza tikai izotropiskām (sfēriskām) daļiņām. Diegveida un
lamelārās daļiņas var saturēt daudz vairāk atomu, un tām ir viens vai pat divi lineārie izmēri, kas pārsniedz sliekšņa vērtību, taču to īpašības paliek raksturīgas vielai nanokristāliskā stāvoklī. Nanodaļiņu lineāro izmēru attiecība ļauj uzskatīt tās par vienas, divu vai trīsdimensiju nanodaļiņām. Ja nanodaļiņai ir sarežģīta forma un struktūra, tad par raksturīgo izmēru uzskata nevis lineāro izmēru kopumā, bet gan tās strukturālā elementa izmēru. Šādas daļiņas sauc par nanostruktūrām.
KLASTERI UN KVANTUMA LIELUMA EFEKTI
Termins “klasteris” cēlies no angļu valodas vārda cluster – klasteris, bars, uzkrāšanās. Klasteri ieņem starpposmu starp atsevišķām molekulām un makroķermeņiem. Unikālo īpašību klātbūtne nanoklasteros ir saistīta ar ierobežoto to veidojošo atomu skaitu, jo mēroga efekti kļūst spēcīgāki, jo tuvāk daļiņu izmērs ir atomam. Tāpēc viena izolēta klastera īpašības var salīdzināt gan ar atsevišķu atomu un molekulu īpašībām, gan ar masīvas cietas vielas īpašībām. Jēdziens “izolēts klasteris” ir ļoti abstrakts, jo ir gandrīz neiespējami iegūt kopu, kas nav mijiedarbībā ar vidi.
Enerģētiski labvēlīgāku "maģisko" klasteru esamība var izskaidrot nanoklasteru īpašību nemonotonisko atkarību no to lieluma. Molekulārā klastera kodola veidošanās notiek saskaņā ar metāla atomu blīvuma iesaiņojuma koncepciju, līdzīgi kā masīva metāla veidošanās. Metāla atomu skaitu cieši noslēgtā kodolā, kas izveidots regulāra 12 virsotņu daudzskaldņa (kuboktaedra, ikozaedra vai antikuboktaedra) formā, aprēķina pēc formulas:
N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),
kur n ir slāņu skaits ap centrālo atomu. Tādējādi minimālais cieši iesaiņots kodols satur 13 atomus: vienu centrālo atomu un 12 atomus no pirmā slāņa. Rezultāts ir “maģisko” skaitļu kopums N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 utt., kas atbilst stabilākajiem metālu kopu kodoliem.
Metālu atomu elektroni, kas veido klastera kodolu, nav delokalizēti, atšķirībā no to pašu metālu atomu vispārinātajiem elektroniem masīvā paraugā, bet veido atsevišķus enerģijas līmeņus, kas atšķiras no molekulārajām orbitālēm. Pārejot no lielapjoma metāla uz kopu un pēc tam uz molekulu, notiek pāreja no delokalizēta s- un d-elektroniem, kas veido masveida metāla vadītspējas joslu, uz nedelokalizētiem elektroniem, kas veido diskrētu enerģijas līmeni klasterī, un pēc tam uz molekulārām orbitālēm. Diskrētu elektronisko joslu parādīšanās metāla klasteros, kuru izmērs ir 1–4 nm, jāpapildina ar viena elektrona pāreju parādīšanos.
Efektīvs veids, kā novērot šādus efektus, ir tunelēšanas mikroskopija, kas ļauj iegūt strāvas-sprieguma raksturlielumus, fiksējot mikroskopa galu uz molekulārās kopas. Pārejot no kopas uz tuneļa mikroskopa galu, elektrons pārvar Kulona barjeru, kuras vērtība ir vienāda ar elektrostatisko enerģiju ΔE = e2/2C (C ir nanoklastera kapacitāte, proporcionāla tā izmēram).
Mazām kopām elektrona elektrostatiskā enerģija kļūst lielāka par tā kinētisko enerģiju kT , tāpēc strāvas-sprieguma līknē U=f(I) parādās soļi, kas atbilst vienai elektroniskai pārejai. Tādējādi, samazinoties klastera izmēram un viena elektrona pārejas temperatūrai, tiek pārkāpta beztaras metālam raksturīgā lineārā atkarība U=f(I).
Kvantu lieluma efekti tika novēroti, pētot molekulāro pallādija kopu magnētisko jutību un siltumietilpību īpaši zemās temperatūrās. Ir parādīts, ka klastera lieluma palielināšanās izraisa īpatnējās magnētiskās jutības palielināšanos, kas pie daļiņu izmēra ~ 30 nm kļūst vienāda ar lielumu beztaras metālam. Bulk Pd piemīt Pauli paramagnētisms, ko nodrošina elektroni ar enerģiju EF netālu no Fermi enerģijas, tāpēc tā magnētiskā jutība praktiski nav atkarīga no temperatūras līdz šķidrā hēlija temperatūrai. Aprēķini liecina, ka, pārejot no Pd2057 uz Pd561, t.i., Pd klastera izmēram samazinoties, stāvokļu blīvums pie EF samazinās , kas izraisa magnētiskās jutības izmaiņas. Aprēķins paredz, ka ar temperatūras pazemināšanos (T → 0) vajadzētu būt tikai jutības kritumam līdz nullei vai tās pieaugumam līdz bezgalībai attiecīgi pāra un nepāra elektronu skaitam. Tā kā tika pētītas kopas, kas satur nepāra skaitu elektronu, patiešām tika novērota magnētiskās jutības palielināšanās: nozīmīga Pd561 (ar maksimumu pie T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.
Ne mazāk interesanti modeļi tika novēroti, mērot milzu Pd molekulāro klasteru siltumietilpību. Masīvām cietām vielām ir raksturīga elektroniskās siltuma jaudas C~T lineāra temperatūras atkarība . Pāreju no masīvas cietas vielas uz nanoklasteriem pavada kvantu lieluma efektu parādīšanās, kas izpaužas kā atkarības C = f (T) novirze no lineārās, samazinoties klastera izmēram. Tādējādi lielākā novirze no lineārās atkarības tiek novērota Pd561. Ņemot vērā ligandu atkarības (C~T3) korekciju nanoklasteriem īpaši zemās temperatūrās T<1К была получена зависимость С~Т2.
Ir zināms, ka klastera siltumietilpība ir vienāda ar С=kT/δ (δ - vidējais attālums starp enerģijas līmeņiem, δ = EF/N, kur N ir elektronu skaits klasterī). δ/k vērtību aprēķini, kas veikti Pd561, Pd1415 un Pd2057 klasteriem, kā arī koloidālajam Pd klasterim ar izmēru -15 nm, deva vērtības 12; 4,5; 3,0; un 0,06 tūkst
attiecīgi. Tādējādi neparasta atkarība C ~ T2 reģionā T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.
Nanostruktūras organizēšana no nanoklasteriem notiek saskaņā ar tiem pašiem likumiem kā kopu veidošanās no atomiem.
Attēlā parādīta gandrīz sfēriskas formas koloidālā zelta daļiņa, kas iegūta spontānas nanokristālu agregācijas rezultātā ar vidējo izmēru 35 ± 5 nm. Tomēr klasteriem ir būtiska atšķirība no atomiem – tiem ir reāla virsma un reālas starpkopu robežas. Pateicoties lielajai nanoklasteru virsmai un līdz ar to arī virszemes enerģijas pārpalikumam, agregācijas procesi, kas vērsti uz Gibsa enerģijas samazināšanu, ir neizbēgami. Turklāt klasteru mijiedarbība rada stresu, pārmērīgu enerģiju un pārmērīgu spiedienu uz klasteru robežām. Tāpēc nanosistēmu veidošanos no nanoklasteriem pavada liela skaita defektu un spriegumu parādīšanās, kas izraisa radikālas nanosistēmas īpašību izmaiņas.
Kāpēc nanodaļiņu krāsa var būt atkarīga no to izmēra? / 22.05.2008
Nanopasaulē mainās daudzas vielas mehāniskās, termodinamiskās un elektriskās īpašības. To optiskās īpašības nav izņēmums. Tie mainās arī nanopasaulē. Mums apkārt ir normāla izmēra priekšmeti, un mēs esam pieraduši, ka priekšmeta krāsa ir atkarīga tikai no vielas īpašībām, no kuras tas izgatavots, vai krāsvielas, ar kuru tas ir krāsots.
Nanopasaulē šī ideja izrādās negodīga, un tas atšķir nanooptiku no parastās optikas. Apmēram pirms 20-30 gadiem “nanoptika” vispār nepastāvēja. Un kā gan var būt nanooptika, ja no parastās optikas kursa izriet, ka gaisma nevar “sajust” nanoobjektus, jo to izmēri ir ievērojami mazāki par gaismas viļņa garumu λ = 400 - 800 nm. Saskaņā ar gaismas viļņu teoriju nanoobjektos nedrīkst būt ēnas, un gaisma no tiem nevar atstaroties. Nav iespējams arī fokusēt redzamo gaismu uz nanoobjektam atbilstošu apgabalu. Tas nozīmē, ka nav iespējams redzēt nanodaļiņas.
Tomēr, no otras puses, gaismas vilnim tāpat kā jebkuram elektromagnētiskajam laukam ir jāiedarbojas uz nanoobjektiem. Piemēram, gaisma, kas krīt uz pusvadītāju nanodaļiņu, ar savu elektrisko lauku var noraut vienu no valences elektroniem no tās atoma. Šis elektrons kādu laiku kļūs par vadītspējas elektronu un pēc tam atkal atgriezīsies “mājās”, izstarojot gaismas kvantu, kas atbilst “aizliegtās joslas” platumam - minimālajai enerģijai, kas nepieciešama, lai valences elektrons kļūtu brīvs (sk. 1).
1. attēls. Pusvadītāja elektrona enerģijas līmeņu un enerģijas joslu shematisks attēlojums. Zilās gaismas ietekmē no atoma atdalās elektrons (balts aplis), kas virzās uz vadīšanas joslu. Pēc kāda laika tas nolaižas līdz šīs zonas zemākajam enerģijas līmenim un, izstarojot sarkanās gaismas kvantu, atgriežas valences joslā.
Tādējādi pat nano izmēra pusvadītājiem vajadzētu sajust uz tiem krītošu gaismu, vienlaikus izstarojot zemākas frekvences gaismu. Citiem vārdiem sakot, pusvadītāju nanodaļiņas gaismā var kļūt fluorescējošas, izstarot gaismu ar stingri noteiktu frekvenci, kas atbilst "joslas spraugas" platumam.
Mirdz atbilstoši izmēram!
Lai gan pusvadītāju nanodaļiņu fluorescējošā spēja bija zināma 19. gadsimta beigās, šī parādība sīkāk tika aprakstīta tikai pagājušā gadsimta pašās beigās (Bruchez et al., Zinātne, v. 281: 2013, 1998). Un pats interesantākais, ka izrādījās, ka šo daļiņu izstarotās gaismas frekvence samazinājās, palielinoties šo daļiņu izmēram (2. att.).
2. attēls. Dažādu izmēru (no 2 līdz 5 nm, no kreisās uz labo pusi) koloidālo CdTe daļiņu suspensiju fluorescence. Visas kolbas no augšas tiek apgaismotas ar tāda paša viļņa garuma zilu gaismu. Pārņemts no H. Vellera (Hamburgas Universitātes Fizikālās ķīmijas institūts).
Kā parādīts attēlā. 2, nanodaļiņu suspensijas (suspensijas) krāsa ir atkarīga no to diametra. Fluorescences krāsas atkarība, t.i. tā frekvence ν uz nanodaļiņas lieluma nozīmē, ka “atstarpes joslas” ΔE platums ir atkarīgs arī no daļiņas izmēra. Aplūkojot 1. un 2. attēlu, var apgalvot, ka, palielinoties nanodaļiņu izmēram, “aizliegtās joslas” platumam ΔE vajadzētu samazināties, jo ΔE = hν. Šo atkarību var izskaidrot šādi.
Vieglāk atrauties, ja apkārt ir daudz kaimiņu
Minimālā enerģija, kas nepieciešama valences elektrona noņemšanai un pārnešanai uz vadīšanas joslu, ir atkarīga ne tikai no atoma kodola lādiņa un elektrona stāvokļa atomā. Jo vairāk ir atomu, jo vieglāk ir noplēst elektronu, jo arī blakus esošo atomu kodoli to pievelk pie sevis. Tas pats secinājums attiecas arī uz atomu jonizāciju (sk. 3. att.).
3. attēls. Vidējā tuvāko kaimiņu skaita kristāla režģī (ordinātā) atkarība no platīna daļiņas diametra angstremos (abscisās). Adaptēts no Frenkel et al. (J. Phys. Chem., B, v. 105:12689, 2001).
Attēlā 3. attēlā parādīts, kā mainās platīna atoma tuvāko kaimiņu vidējais skaits, palielinoties daļiņu diametram. Kad atomu skaits daļiņā ir mazs, ievērojama to daļa atrodas uz virsmas, kas nozīmē, ka vidējais tuvāko kaimiņu skaits ir daudz mazāks nekā platīna kristālrežģim atbilstošs (11). Daļiņu izmēram palielinoties, vidējais tuvāko kaimiņu skaits tuvojas robežai, kas atbilst noteiktajam kristāliskajam režģim.
No att. 3 izriet, ka atomu ir grūtāk jonizēt (noraut elektronu), ja tas atrodas mazā daļiņā, jo vidēji šādam atomam ir maz tuvāko kaimiņu. Attēlā 4. attēlā parādīts, kā mainās jonizācijas potenciāls (darba funkcija, izteikts eV) nanodaļiņām, kas satur dažādu skaitu dzelzs atomu N. To var redzēt ar izaugsmi N darba funkcija samazinās, tiecoties uz robežvērtību, kas atbilst darba funkcijai normālu izmēru paraugiem. Izrādījās, ka izmaiņas A izeja ar daļiņu diametru D diezgan labi var aprakstīt ar formulu:
Aārā = A izvade0 + 2 Z e 2 /D , (1)
Kur A output0 - darba funkcija normāla izmēra paraugiem, Z ir atoma kodola lādiņš, un e- elektronu lādiņš.
4. attēls. Jonizācijas potenciāla (darba funkcijas, eV) atkarība no N atomu skaita dzelzs nanodaļiņā. Ņemts no E. Roduner lekcijas (Štutgarte, 2004).
Ir acīmredzams, ka “atstarpes joslas” ΔE platums ir atkarīgs no pusvadītāja daļiņas izmēra tāpat kā metāla daļiņu darba funkcija (sk. 1. formulu) - tas samazinās, palielinoties daļiņu diametram. Tāpēc pusvadītāju nanodaļiņu fluorescences viļņa garums palielinās, palielinoties daļiņu diametram, kā parādīts 2.
Kvantu punkti – cilvēka radīti atomi
Pusvadītāju nanodaļiņas bieži sauc par "kvantu punktiem". Ar savām īpašībām tie atgādina atomus - nanoizmēra “mākslīgos atomus”. Galu galā elektroni atomos, pārvietojoties no vienas orbītas uz otru, arī izstaro stingri noteiktas frekvences gaismas kvantu. Bet atšķirībā no īstiem atomiem, kuru iekšējo struktūru un emisijas spektru mēs nevaram mainīt, kvantu punktu parametri ir atkarīgi no to radītājiem nanotehnologiem.
Kvantu punkti jau ir noderīgs instruments biologiem, kas cenšas redzēt dažādas struktūras šūnās. Fakts ir tāds, ka dažādas šūnu struktūras ir vienlīdz caurspīdīgas un nav krāsainas. Tāpēc, ja paskatās uz šūnu caur mikroskopu, jūs neredzēsit neko citu kā tikai tās malas. Lai padarītu redzamas noteiktas šūnu struktūras, tika izveidoti kvantu punkti, kas var pielipt noteiktām intracelulārām struktūrām (5. att.).
5. attēls. Dažādu intracelulāru struktūru iekrāsošana dažādās krāsās, izmantojot kvantu punktus. Sarkans - kodols; zaļš - mikrotubulas; dzeltens - Golgi aparāts.
Lai krāsotu šūnu attēlā. 5 dažādās krāsās, tika izgatavoti kvantu punkti trīs izmēros. Mazākie, mirdzoši zaļi, tika pielīmēti pie molekulām, kas spēj pielipt pie mikrotubulām, kas veido šūnas iekšējo skeletu. Vidēja izmēra kvantu punkti varētu pielipt pie Golgi aparāta membrānām, bet lielākie – pie šūnas kodola. Kad šūna tika iegremdēta šķīdumā, kas satur visus šos kvantu punktus, un kādu laiku tajā tika turēta, tie iekļuva iekšā un pielipa tur, kur varēja. Pēc tam šūna tika izskalota šķīdumā, kas nesatur kvantu punktus, un novietota zem mikroskopa. Kā jau varēja gaidīt, iepriekš minētās šūnu struktūras kļuva daudzkrāsainas un skaidri saskatāmas (5. att.).
