Что такое висмут. Самородный висмут минерал, описание

Из этой статьи вы узнаете о том, где применяется этот металл и какие интересные особенности ему присущи. В частности, является ли он радиоактивным, как его применяли орнитологи и какие болезни лечат с помощью висмутосодержащих препаратов.

До недавнего времени единственный природный изотоп висмута считался стабильным, но в 2003-м году была доказана его радиоактивность. Правда, период его полураспада в несколько десятков раз больше, чем возраст нашей Вселенной. Так что в плане радиоактивности природный висмут для человека совершенно безопасен.

Из-за нерастворимости соединений висмут считается экологически безопасным веществом. Более того, во время аварии нефтедобывающей платформы в Мексиканском заливе орнитологи кормили морских птиц препаратами висмута для вывода нефти, попавшей в их организм.

Сферы применения висмута

Основным потребителем висмута выступает металлургия. Сталь и алюминий , содержащие всего несколько сотых долей процента Bi, гораздо легче обрабатывать на станках. Сплавы висмута с кадмием, свинцом, цинком и другими металлами позволяют получить вещества с температурой плавления ниже 100 °С. Такие сплавы выплавляют для изготовления:

— плавких предохранителей, плавких клапанов;
— бессвинцовых и легкоплавких припоев;
— баббитов для подшипников;
— деталей на замену вредных для окружающей среды свинцовых, например, грузил для удочек, вентилей водопроводных систем, дроби для охотничьих патронов;
— колпаков для бронебойных снарядов;
— смазок и уплотнительных прокладок для работы в вакууме;
— термометрических жидкостей для термометров ;
— теплоносителей для атомных реакторов;
— материала для фиксирования переломов в травматологии, для протезирования в стоматологии;
— материалов для моделирования в литейном производстве.

Особо чистый висмут идет на изготовление приборов для измерения магнитных полей, так как его сопротивление почти линейно изменяется в зависимости от величины магнитного поля.

Нельзя не упомянуть, что из красивых кристаллов чистого висмута делают изысканные ювелирные украшения.

Сплавы висмута с марганцем, хромом, индием или европием используются для производства высококачественных мощных и долговечных постоянных магнитов. Соединения висмута идут на получения магнитоэлектрических, высокотемпературных сегнетоэлектрических, термоэлектрических, сверхпроводящих материалов.
— Оксид Bi с небольшими добавками других металлов применяется для изготовления электрохимических топливных элементов, способных работать при 500-700 °К.
— Соединения с галлием, иодом, германием востребованы как детекторы ионизирующего излучения в приборах для компьютерной томографии, ядерной физики, геологии.
— Сплавы и соединения широко применяются для изготовления энергоемких, стабильных и надежных аккумуляторов. Например, в батареях для космических и военных аппаратов.
— Оксид и нитрат висмута — катализаторы в технологии производства полимеров на основе акрила; висмут в виде стружки — катализатор для изготовления окислителей для ракетного топлива.
— Используется для получения полония-210; в нефтепереработке; для производства пигментов, низкотемпературных эмалей для керамики; лака для ногтей.
— В медицине соединения висмута входят в состав препаратов, применяющихся для лечения ЖКТ, онкологических заболеваний; антисептиков, ранозаживляющих средств; контрастного вещества для рентгеноскопии. Висмутосодержащие препараты — один из немногих средств, эффективных против бактерии, вызывающей язвенную болезнь желудка.

Обратите внимание, что в нашем магазине вы можете по хорошим ценам купить как

Висмут (латинское Bismuthum, обозначается Bi) - элемент с атомным номером 83 и атомным весом 208,9804. Является элементом главной подгруппы пятой группы, шестого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. В свободном не окисленном состоянии висмут представляет собой серебристо-серый металл с розоватым оттенком и выраженным металлическим блеском. Этот металл одновременно довольно мягок и в тоже время хрупок, довольно тяжел (плотность 9,8 г/см3) и легкоплавок. Не обладая ковкостью и тягучестью, висмут легко измельчается в порошок.

Природный висмут имеет всего один изотоп - 209Bi. Долгое время он считался самым тяжелым из существующих в природе стабильных изотопов, однако в 2003 году в ходе экспериментов ученые доказали, что 209Bi α-радиоактивен с периодом полураспада 1,9±0,2∙1019 лет (что, впрочем, примерно в полмиллиарда раз больше возраста нашей планеты). Выходит, что все известные изотопы висмута радиоактивны. Кроме 209Bi известны еще три десятка изотопов (на данный момент 34), большинство из которых имеет изомерные состояния. Долгоживущими считаются 207Bi (период полураспада 31,55 года), 208Bi (0,368∙106 лет), 210mBi (3,04∙106 лет) - одно из изомерных состояний. Все остальные радиоактивны и короткоживущие: периоды их полураспада не превышают нескольких суток. Изотопы висмута с массовыми числами от 184 до 208 и от 215 до 218 получены искусственным путём (самый тяжелый из изотопов висмута - 215Bi, а не 209Bi, как предполагали ранее), остальные - 210Bi, 211Bi, 212Bi, 213Bi и 214Bi - образуются в природе, входя в цепочки радиоактивного распада ядер урана-238, урана-235 и тория-232.

Висмут был известен с давних времен (первые упоминания о нем в химической литературе относятся к XV веку), только вот долгое время его считали разновидностью олова, свинца или сурьмы. Представление о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось лишь в XVIII веке, после того как в 1739 году немецким химиком И. Поттом была установлена его химическая индивидуальность. Что касается названия восемьдесят третьего элемента, то на этот счёт существует множество версий, наиболее распространенной из которых является следующая: слово bismuthum или bisemutum якобы происходит от немецкого словосочетания weisse Masse, что в переводе означает «белая масса». Собственно, как «висмут» элемент введен в химическую номенклатуру в 1819 году шведским химиком Й. Берцелиусом.

В большинстве своем металлический висмут расходуется на производство легкоплавких сплавов, содержащих, кроме того, свинец, олово, кадмий (сплав Вуда, например). Подобные сплавы применяют для изготовления клише с деревянных матриц, в зубоврачебном протезировании, в автоматических системах пожаротушения, действие которых основано на расплавлении пробок из таких сплавов. Сплавы, содержащие висмут используются в качестве припоев. Чистый металлический висмут используют главным образом в энергетических ядерных реакторах в качестве теплоносителя. Широкое применение в различных областях нашли соединения висмута - в стекловарении и керамике (особенно Bi2O3), в фармацевтической промышленности (всё та же трёхокись висмута используется для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисептических и заживляющих средств), в химической промышленности (в качестве катализаторов). Оксид висмута в смеси с графитом используется в качестве положительного электрода в висмуто-магниевых элементах (химический источник тока). Также в качестве положительного электрода в литиевых элементах находит применение висмутат свинца. В текстильной промышленности ванадат висмута применяется в качестве пигмента, который придает тканям ярко-жёлтый цвет.

Висмут относится к токсичным ультрамикроэлементам. О физиологической роли висмута известно немного. Висмут индуцирует синтез низкомолекулярных белков, принимает участие в процессах оссификации, образует внутриклеточные включения в эпителии почечных канальцев. Возможно, этот элемент обладает генотоксичными и мутагенными свойствами. Интоксикация обычно наблюдается лишь при длительном воздействии на организм солей висмута в больших дозах. Тем не менее, встречаются случаи ятрогенных, профессиональных и бытовых отравлений.

Биологические свойства

Биологическая роль висмута изучена слабо, ученые предполагают, что этот элемент индуцирует синтез низкомолекулярных белков, принимает участие в процессах оссификации, образует внутриклеточные включения в эпителии почечных канальцев. Современный уровень знаний не позволяет определенно говорить о какой-либо физиологической роли висмута в организме человека. Существуют лишь предположения, к которым относится и то, что висмут, возможно, обладает генотоксичными и мутагенными свойствами.

Поступление восемьдесят третьего элемента в организм с водой или пищей незначительно. Дело в том, что всасывание висмута, поступившего в желудочно-кишечный тракт, крайне мало и составляет около 5 %. Гораздо более вероятным представляется поступление висмута в организм с лекарственными препаратами при приеме их внутрь или через кожу (при наружном применении). Суммарно в организм человека с пищей, а также с воздухом и водой, поступает висмута в количестве 5-20 мкг/сутки. После всасывания висмут обнаруживается в крови в виде соединений с белками, а также проникает в эритроциты. Между органами и тканями висмут распределяется относительно равномерно. Некоторое накопление висмута может наблюдаться в печени, почках (до 1 мкг/г), селезенке и костях. Обнаруживается висмут и в головном мозге.

Токсическая и летальная дозы восемьдесят третьего элемента для человека не определены. Опасным считается хроническое поступление висмута в количествах 1-1,5 грамма в день. Этот металл относится к категории тяжелых, он является умеренно токсичным элементом. Ряд источников даже называет висмут «самым безобидным» из всех тяжелых металлов. Будучи очень близок по своим свойствам к свинцу, висмут намного менее ядовит. В связи с этим экологи ратуют за постепенную замену свинца в промышленных и производственных процессах на висмут. Кстати, широкому применению висмута в металлургии и электронике способствовало именно то обстоятельство, что висмут - наименее токсичный из всех тяжелых металлов. Профессиональные отравления или кожные заболевания при работе с висмутом почти не отмечаются, канцерогенность этого металла также не установлена. Обычно даже громадные дозы висмута, принятые перорально не вызывают отравления, что объясняется трудностью всасывания соединений висмута. Однако иногда, по точно не установленным причинам, наблюдается отравление и при приеме препаратов висмута перорально. Ученые предполагают, что связано это с избытком молочной кислоты, которая переводит висмут в растворимое соединение и способствует его всасыванию. У белых крыс при введении в желудок Bi2(SO4)3 или KBiO3 (по 0,025-0,05 мг/кг в течение 6 месяцев) наблюдалось нарушение условнорефлекторной деятельности, а при 5 мг/кг - снижение содержания свободных SH-групп в сыворотке крови, печени, головном мозге, снижение активности сукцинатдегидрогеназы печени, холинэстеразы, щелочной фосфатазы и аланинаминотрансферазы крови. Ядовитость висмута при введении в кровь высока - около 1 мг на кг живого веса - и колеблется в зависимости от быстроты введения и от вида подопытного животного. Введение соединений восемьдесят третьего элемента под кожу вызывает также отравление, но медленнее, и дозы для токсического эффекта гораздо выше, особенно при применении нерастворимых соединений, лишь постепенно рассасывающихся. Отравление висмутом может быть острым и хроническим. Первое наблюдается как при применении висмута на большие свежие раневые поверхности, а также, при введении в кровь растворимых соединений висмута, не осаждающих белка и потому не вызывающих эмболии.

За транспортировку висмута к различным органам в организме ответственны лейкоциты. Захваченный лейкоцитами и разнесенный током крови и лимфы по всему организму висмут скопляется в селезенке, центральной нервной системе и органах выделения, каковы почки, печень, кишечник, слюнные железы. Следы этого элемента были обнаружены в поте, слезах и грудном молоке. Висмут, прошедший через желудочно-кишечный тракт, выделяется в виде сульфида висмута, окрашивая кал в темный цвет. Резорбированный висмут выделяется с мочой.

Установлено, что при отравлении солями висмута поражаются почки, центральная нервная система, печень, кожа и слизистые оболочки. У человека, после приема токсической дозы, симптомы отравления появляются спустя несколько дней: вначале обнаруживается пигментация во рту, причем на деснах появляется черная кайма, вызываемая отложением сернистого висмута. Затем развивается стоматит, иногда язвенный, могущий распространиться на гортань и пищевод. Как следствие появляется тошнота, рвота, гастралгия, метеоризм, понос, альбуминурия. Далее наступает упадок питания, исхудание и кахексия. Длительный прием препаратов висмута в больших дозах может вызвать симптомы «висмутовой» энцефалопатии (особенно у больных с нарушением функции почек). На ранних стадиях отравления принимают меры к прекращению поступления солей висмута. Для удаления неабсорбированной части висмута промывают желудок и назначают слабительные средства, проводят хелатирующую терапию. При поражениях почек показано проведение гемодиализа.

Однако намного больше положительных отзывов вызывают соединения висмута, применяемые в медицине. Висмут образует соединения с белками, и его препараты обладают как вяжущими, так и антисептическими свойствами, на чем основано наружное применение препаратов висмута при лечении ожогов и травм. Подобное же действие (слабо вяжущее, ограничивающее секрецию и антисептическое) висмут производит на слизистую оболочку пищеварительных путей. Так при поступлении в желудок висмут сначала скопляется в более низких отделах этого органа, а потом распределяется по всей его слизистой оболочке, образуя как бы защитный покров, что имеет особое значение при нарушении целости слизистой (язвы, эрозии). Препараты висмута обладают антибактериальным действием (подавляют рост Helicobacter pylori). Соединения висмута используются при воспалительных заболеваниях желудка и кишечника, язве желудка и двенадцатиперстной кишки, диарее различного генеза и т. д.

Оказывается соединения висмута обладают противоспирохетозным действием и механизм их действия сводится к тому, что ионы висмута, проникая в спирохеты, связывают сульфгидрильные группы (SН) их ферментов. Это приводит к нарушению жизнедеятельности и гибели спирохет - возбудителей сифилиса. Подобные препараты вводятся внутримышечно, так как при приеме внутрь соединения, содержащие висмут, практически не всасываются из пищеварительного тракта. Правда при таком поступлении висмута в организм существует опасность поражения тех органов, в которых накапливаются ионы висмута. Кроме того, длительное (2 года) применение препаратов висмута с лечебной целью может привести к окрашиванию кожи в серый цвет.

Азотнокислый висмут BiNO3 5H2O обычно получают выпариванием раствора висмута в азотной кислоте. В водном растворе эта соль легко гидролизуется и при нагревании выделяет основной нитрат висмута (висмутил-нитрат) (BiO)NO3. Эта соль была известна еще в XVI веке и пользовалась большой популярностью у красавиц эпохи Возрождения. Ее применяли в качестве косметического средства, которое называли испанскими белилами. Что интересно висмутил-нитрат - этот белый порошок, практически нерастворимый в воде и спирте, легко растворимый в азотной кислоте, назначается внутрь при язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки, при воспалительных заболеваниях кишечника в качестве вяжущего и антисептического средства. Препарат эффективен и при наружном применении (в мазях и присыпках) при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек.

Первая батарея термоэлементов, созданная примерно полтора столетия назад, была выполнена из спаянных проволочек сурьмы и висмута.

Известно, что висмут является относительно безопасным для экологии. Это позволяет использовать дробь из висмута взамен токсичного свинца.

В России месторождения, содержащие висмут, начали разрабатывать лишь в годы первой мировой войны, когда резко возросла потребность в лечебных и антисептических средствах. До этого препараты висмута ввозились в царскую Россию из Германии, но с началом военных действий на прежнего торгового «компаньона» рассчитывать, естественно, не стоило. Управление верховного начальника санитарной и эвакуационной части обратилось в Академию наук с просьбой указать, существуют ли в России руды висмута и можно ли выплавлять из них этот металл. Решением данного вопроса занялся Владимир Иванович Вернадский, который в те годы возглавлял Комиссию по изучению естественных производительных сил России. Изучив образцы Минералогического музея академии, ученый пришел к выводу, что поисковые работы следует вести в Забайкалье, и вскоре туда отправился один из его учеников К.А. Ненадкевич - будущий член-корреспондент АН СССР. Довольно скоро Ненадкевич обнаружил в Шерловой горе новый минерал, названный им базобисмутитом. Минерал оказался весьма богат висмутом и мог быть отличным сырьем для его производства. При проведении дальнейших исследований ученый обнаружил еще ряд висмутовых месторождений, а уже в 1918 году из руд одного из них - Букукинского - им были выплавлены первые десятки килограммов отечественного висмута.

Висмут - сильнейший диамагнетик, причем эффект диамагнетизма на нем можно наблюдать в простых лабораторных условиях (в отличие от других доступных, но очень слабых диамагнетиков). Подвешенный на тонкой нити образец висмута заметно на глаз отталкивается от любого полюса магнита. Имея достаточно большие блоки висмута и мощный магнит, даже в домашних условиях можно увидеть, что силы отталкивания достаточно для того, чтобы оторвать магнит от опоры. Это так называемая диамагнитная левитация.

История

История знакомства человека с висмутом довольно стара, однако сам человек долгое время и не подозревал, что обнаруживаемые им красивые белые самородки с чуть красноватым оттенком - это по сути дела элементарный висмут. Люди упорно заблуждались, считая, что висмут всего лишь разновидность сурьмы, свинца или олова. Так, в одном из алхимических словарей («Алхимический словарь» Руланда 1612 года) висмут описывается как «всякий легчайший, бледнейший и дешевейший свинец». Первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах крупнейшего металлурга и минералога средневековья Георгия Агриколы, датированных серединой XVI века. В своей книге «О месторождениях и рудниках в старое и новое время» он приравнивает висмут к одному из основных металлов, присовокупив его к известной с древности «великолепной семерке» - золоту, серебру, меди, железу, свинцу, олову и ртути. Кроме Агриколы висмут упоминается в трудах многих авторов книг XV - XVII веков, в частности, у Валентина и Парацельса. Из тех же трудов средневековых алхимиков мы узнаем и о поистине огромном количестве имен и названий, данных висмуту. Липпман в своей книге «Geschichte des Wismuts zwischen 1460 und 1800» (1930) приводит двадцать одно название металла, встречающееся в литературе XV - XVII веков! Среди подобного многообразия встречаются весьма поэтичные и выразительные имена - демогоргон, глаура, нимфа. Уже известный нам «Алхимический словарь» Руланда говорит о белом висмуте, как аналоге альбедо (albe do - белое), белого марказита (под которым, однако, понимали не минерал FeS2, а некоторые металлические руды), свинцовой золы (Plumbum cinereum) и других. О происхождении самого слова «висмут» ведется немало споров, существует множество версий. Одни ученые (тот же Липпман) считают, что в основе его лежат немецкие корни «wis» и «mat» (искаженно weisse masse и weisse materia) - белый металл (точнее, белая масса, белая материя). Другие уверены, что название произошло от немецких слов «wiese» (луг) и «muten» (разрабатывать рудник), поскольку этот металл еще в древние времена добывали в лугах Саксонии, близ Мейсена. Третьи утверждают, что висмутовыми рудами был богат округ Визен в Германии - ему, мол, и обязан металл названием. Во всяком случае, эти три группы ученых соглашаются в одном - германском происхождении названия восемьдесят третьего элемента. Другое дело с четвертой группой историков, которые уверены в том, что слово «висмут» - не что иное, как арабское «би исмид», то есть «похожий на сурьму». Трудно отдать предпочтение какой-нибудь из этих версий, по этой причине до сих пор ученые до конца не определились с происхождением названия восемьдесят третьего элемента. Представление же о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось только в XVIII веке, когда Потт и Бергман установили его различия от других металлов и предложили считать висмут простым телом (1739 год). Нынешний символ элемента номер восемьдесят три - Bi - впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 году выдающимся шведским химиком Йенсом Яковом Берцелиусом.

Известно, что в старину соединения висмута широко применялись как краски, грим, косметические средства. На Руси, например, девушки охотно пользовались различными белилами, в том числе и висмутовыми, которые иногда назывались также испанскими. Из дневника одного англичанина, посетившего русское государство в середине XVI века: «женщины так намазывают свои лица, что почти на расстоянии выстрела можно видеть налепленные на лицах краски; всего лучше их сравнить с женами мельников, потому что они выглядят так, как будто около их лиц выколачивали мешки муки». В русской научной литературе сведения о висмуте имеются у Ломоносова в его «Первых основаниях металлургии». В «Словаре химическом» Кадета, изданном Севергиным в 1810 году, висмут и некоторые его соединения описаны довольно подробно и приведены многие синонимы названия: демогоргон (Demogorgon), глаура (Glaure), нимфа (Nimphe), стекловатое (хрупкое) олово (Etain de glace), серое олово (Etain gris). В начале XIX века висмут в России называли иногда визмутом и бисмутом.

Нахождение в природе

Висмут весьма редкий и довольно рассеянный элемент. По разным оценкам среднее содержание (кларк) данного элемента в земной коре составляет от 9 10–7 % до 2 10-5 % по массе, это означает, что на тонну вещества земной коры приходится лишь 0,2 грамма висмута. По распространенности в недрах нашей планеты элемент №83 занимает семьдесят первое место! Его меньше, чем драгоценного серебра, меньше, чем многих элементов, прочно и давно зачисленных в разряд редких и рассеянных, - таллия, индия, кадмия. Тем не менее, при сравнительно небольшой распространённости висмут проявляет ярко выраженную способность к образованию собственных минералов в эндогенных и гипергенных процессах (известно порядка ста минералов висмута). Ярко выраженная способность висмута к образованию собственных минералов не позволяет отнести его к рассеянным элементам в общепринятом значении этого слова. В «чужие» кристаллические решетки он, как правило, не входит. Исключение - свинцовый минерал галенит PbS, в решетке которого при определенных условиях висмут может удерживаться без образования собственных минералов. Основными минералами восемьдесят третьего элемента считаются - висмут самородный (содержит 95,9-99,9 % Bi), бисмит Bi2О3 (89,7 % Bi), бисмутит Bi2CO3(OH)4 (76,5-91,4 % Bi), висмутин или висмутовый блеск Bi2S3 (81,3 % Bi), тетрадимит - Bi2Te2S (59,27 % Bi), теллуровисмутит Bi2Te3 (52 % Bi), козалит Pb2Bi2S5 (42 % Bi), айкинит CuPbBiS3 (36,3 % Bi). В ряде месторождений главенствующее значение в висмутовых рудах приобретают относительно редкие минералы: берриит - (Cu, Ag)3Pb2Bi5S11 (51 % Bi), крупкаит - CuPbBi3S6 (57,4 % Bi), павонит - (Ag, Cu) (Bi, Pb)3S5 (62,5-66,7 % Bi) виттихенит Cu3BiS3, галеновисмутит PbBi2S4 и другие. Среди месторождений висмутовых руд различают эндогенные и экзогенные. Главные эндогенные месторождения висмутовых руд - постмагматические, генетически связанные с гранитоидными комплексами. В экзогенных условиях при разрушении коренных месторождений возникают небольшие элювиальные, делювиальные, реже делювиально-аллювиальные россыпи. Попутными компонентами собственно висмутовых руд являются свинец, медь, золото, серебро, никель и некоторые другие элементы. Основное промышленное значение имеют самородный висмут, висмутин и сульфосоли висмута. Однако месторождения собственных руд висмута редки и относительно невелики по масштабам. Кроме того, сложно назвать такое месторождение, в котором концентрация восемьдесят третьего элемента была бы столь высокой, что оно могло бы с выгодой разрабатываться только ради висмута. В виде исключения можно назвать промышленные скопления самородного висмута в Рудных горах (восточная Германия), Боливии и Австралии. Эти рудники относятся как к классическим типам месторождений висмута самородного - низкотемпературные гидротермальные месторождения так называемые пятиэлементной формации, в которых висмут самородный ассоциируется с арсенидами кобальта и никеля (Германия) - так и к грейзеновым месторождениям олова и вольфрама (Боливия, Австралия).

Кроме собственно висмутовых руд, выделяют висмутсодержащие руды - руды цветных и благородных металлов, в которых висмут является попутным или одним из составляющих компонентов. Основное значение имеют висмутсодержащие руды (0,001-0,1 % Bi) вольфрамовых, оловянных, медных, золоторудных и свинцово-цинковых месторождений главным образом грейзеновой, скарновой, высокотемпературной гидротермальной групп. Это грейзено-вольфрамитовые месторождения в Центральном Казахстане, Забайкалье и ряде провинций Китая; скарново-шеелитовые в России (Богутинское месторождение, Восток-2) и Южной Кореи (Сандон); медноскарновые в США (штат Монтана, Юта, Калифорния); скарново-полиметаллические в Средней Азии, Приморье (Дальнегорская группа полиметаллических месторождений) и Мексике. Это оловосульфидные месторождения в Боливии (Тасна, Караколес, Эсморака); медно-золоторудные в Австралии (район Теннант-Крик, Уоррего, Джуно и другие); медные и свинцовые в Японии (юго-восток и север острова Хонсю); полиметаллические в Перу (Ceppo-де-Паско). И всё же нельзя утверждать, что все эти месторождения богаты висмутом, исключением являются лишь месторождения Боливии.

Применение

Давно прошли те времена, когда висмут считался «всяким легчайшим, бледнейшим и дешевейшим свинцом», то есть малоценным металлом с ограниченной сферой применения. В наши дни этот элемент необходим каждой стране с высокоразвитой промышленностью. За последние десятилетия спрос и цена на этот металл резко возросли, что не удивительно, ведь к таким традиционным потребителям висмута как металлургия, фармацевтика и химическая промышленность добавились электроника и ядерная энергетика.

Основной потребитель висмута - это металлургия - получение легкоплавких сплавов со свинцом, оловом, кадмием; при изготовлении форм для точного литья, штампов, разметочных, монтажных и контрольных приспособлений; для улучшения обрабатываемости сплавов алюминия, чугуна и стали при производстве авиа- и автодвигателей. В технике висмут издавна известен своими легкоплавкими сплавами, вот как металлурги позапрошлого века отзываются об этом металле: «В сплавах висмут употребляется единственно потому, что он придает им легкоплавкость. Оттого этим металлом пользуются оловянщики и органщики, когда им надобно иметь особенно легкоплавкий препарат. Словолитчики также прибавляют немного висмута для облегчения расплавления металла, чем, конечно, не улучшают своего товара, потому что висмут делает все сплавы ломкими». В наше время сплавы, содержащие висмут не используются в типографском деле, однако существует огромное количество других областей, где сплавы висмута нашли своё применение. Так, например, огнеопасные объекты оборудованы автоматическими огнетушителями с плавкими предохранителями из сплава висмута с другими металлами. Сплавы более трудноплавкие, содержащие меньше висмута, употребляются для предохранительных клапанов в паровых котлах - при известной температуре пара такой клапан плавится и выпускает пар. Сплав висмута со свинцом (1 часть Bi к 4 частям Pb) крайне легкоплавок и обладает способностью прочно приставать к твердым предметам, даже к стеклу, именно по этому данный сплав используется для спайки стекла и металла. Сплав висмута со свинцом и ртутью плавится уже при трении и потому используется для изготовления металлических карандашей. Сплавы висмута и марганца (Mn) характеризуются ферромагнитными свойствами и поэтому идут на изготовление мощных постоянных магнитов. Сплав висмута с сурьмой (88 % Bi и 12 % Sb), проявляющий в магнитном поле необычный эффект магнитосопротивления, используется для производства быстродействующих усилителей и выключателей. Порция висмута (всего 0,01 %) к сплавам на основе алюминия и железа улучшает пластические свойства материала, упрощает его обработку. Такой же эффект оказывает висмут и на нержавеющую сталь. Добавка висмута к олову излечивает его от «оловянной чумы» - атомы висмута, добавленные к олову, как бы цементируют его решетку, не давая ей разрушиться при перестройке. Многие сплавы висмута при низкой температуре приобретают свойство сверхпроводимости. Высоким спросом пользуются соединения висмута с теллуром, применяемые в термоэлектрогенераторах. Эти соединения из-за удачного сочетания величин теплопроводности, электропроводности и термоэлектродвижущей силы позволяют преобразовывать тепловую энергию в электрическую с большим КПД (~7 %).

Легкоплавкость висмута стала одной из причин прихода его в ядерную энергетику, где он «трудится» в качестве жидкого теплоносителя и охлаждающего агента. Иногда в «горячей зоне» реактора помещают уран, растворенный в жидком висмуте. Из всех металлов только бериллию висмут уступает по способности рассеивать тепловые нейтроны, почти не поглощая их при этом. Первым способом извлечения плутония из облученного урана был метод осаждения плутония с фосфатом висмута. Сейчас этот метод уже не применяют, однако на его основе были разработаны современные методы выделения плутония осаждением его из кислых растворов. С помощью висмута получают изотоп полоний-210, служащий источником энергии на космических кораблях.

Широкое применение нашли и соединения восемьдесят третьего элемента. Соединения висмута, особенно его трехокись Bi2O3, употребляют в производстве эмалей, фарфора и стекла - главным образом в качестве флюса, понижающего температуру плавления смеси неорганических веществ, из которой образуются эмаль, фарфор или стекло. Висмутовые соединения вводят в состав стекол, если нужно повысить их коэффициент преломления. В производстве полимеров трехокись висмута служит катализатором; ее применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. Висмут в виде мелкой стружки или порошка применяется в качестве катализатора для производства тетрафторгидразина (из трехфтористого азота), используемого в качестве окислителя ракетного горючего. При крекинге нефти некоторое применение находит оксохлорид висмута. Трёхфтористый висмут применяется для производства чрезвычайно энергоёмких (3000 Вт ч/дм³, практически достигнутое - 1500-2300 Вт ч/дм³) лантан-фторидных аккумуляторов. Однако среди соединений висмута с галогенами наибольший интерес представляет, пожалуй, треххлористый висмут BiCl3. Это - белое кристаллическое вещество, имеет необычное свойство: на свету он интенсивно темнеет, но, если его поместить после этого в темноту, он снова обесцвечивается. Треххлористый висмут используют для получения водостойких висмутовых смол и невысыхающих масел. Соли висмута применяются при изготовлении красок для дорожных знаков, дающих блики, когда на них падает луч автомобильной фары. Известные с давних пор косметические способности висмута проявляются сегодня в создании с помощью его солей (оксохлорид висмута применяется как блескообразователь) перламутровой губной помады, лака для ногтей, теней. В электронике на основе висмута изготовляют полупроводники. Соединения висмута с давних пор используются медициной: многие лекарства, присыпки и мази, применяемые как антисептические и заживляющие средства при лечении кожных и желудочно-кишечных заболеваний, ожогов, ран, содержат в том или ином виде висмут. Неспроста фармацевтическая промышленность - один из основных потребителей этого металла.

Производство

Скопления богатых висмутовых руд встречаются крайне редко - содержание висмута в рудах обычно составляет десятые или сотые доли процента. Кроме того, они ограничены в пространстве и отличаются неравномерностью распределения. Висмут как бы рассеян в рудах других элементов. Поэтому сложно найти рудное месторождение, в котором не было бы восемьдесят третьего элемента, однако еще сложнее обнаружить такое месторождение, в котором концентрация его была бы столь высокой, что оно могло бы с выгодой разрабатываться только ради висмута. Откуда же добывается столь редкий элемент? Ответ прост - висмут берут отовсюду, где извлечение его экономически (или технологически) оправдано. Источником элемента № 83 служат свинцовые, оловянные и другие руды, где он содержится в качестве примеси. При промышленном получении висмута сначала из свинцовых и медных руд (содержание висмута, в которых обычно составляет десятые, порой даже сотые доли процента) готовят концентрат. Из подобных концентратов получают порядка 90 % всего добываемого висмута.

Основным источником восемьдесят третьего элемента являются свинцовые концентраты, получаемые при переработке свинцовых, а также свинцово-цинковых и прочих полиметаллических руд. Эти концентраты содержат несколько сотых процента висмута, иногда до 0,2 %, при их переработке висмут почти полностью попадает в черновой свинец (веркблей), из которого удаляется при его огневом рафинировании. Обычно выделение висмута из свинца производится пирометаллургическим способом, который основан на способности висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с калием, натрием, магнием и кальцием. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твердые соединения их с висмутом (дроссы) отделяют от расплава в виде CaMg2Bi2. Значительное количество висмута извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие висмут дроссы и шламы для удаления кальция и магния переплавляют под слоем щелочи с добавлением окислителя (NaNO3). Обогащенный сплав обычно подвергают электролизу в кремнефторидной ванне с получением шламов, которые далее переплавляют на черновой висмут. Иногда для отделения свинца применяют обработку Сl2. Опробован также электролиз в легкоплавких солевых расплавах с накоплением висмута в анодном расплаве вплоть до получения чернового висмута. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Те, Ag и некоторых других элементов.

В медных концентратах содержание висмута обычно составляет несколько тысячных процента, лишь изредка - десятые доли. При их переработке висмут концентрируется в пылях плавильных печей и конвертеров, откуда его извлекают восстановительной плавкой с содой и углем. Медно-висмутовые концентраты со сравнимым содержанием этих элементов перерабатывают гидрометаллургическим путем. Выщелачивание производится при температуре порядка 105 °С соляной кислотой или H2SO4 с добавлением хлоридов металлов. Висмут выделяют из растворов гидролитическим осаждением (рН ~ 2,5) в виде окси- или гидроксихлоридов либо восстановлением железом в виде металла (цементация). Для отделения висмута от сопутствующих металлов используются методы экстракции и ионного обмена. Осадки оксихлорида переплавляют с добавлением соды и угля:

4ВiOСl + 2Na2CO3 + 3С → 4Bi + 4NaCl + 5СО2

Выплавка висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе. Собственно висмутовые концентраты (содержат обычно не более 3-5 % висмута по массе, в редких случаях 30-60 %) получают обогащением висмутовых руд флотацией и другими способами. Перерабатывают концентраты путем восстановительной плавки (после обжига или агломерации) либо осадительной плавки с добавлением металлического железа:

Bi2S3 + 3Fe → 2Bi + 3FeS

Известны содовая плавка:

4Bi2S3 + 12Na2CO3 → 8Bi + 9Na2S + 3Na2SO4 + 12CO2,

а также щелочная с NaOH. Из окисленных руд Висмут восстанавливают углем под слоем легкоплавкого флюса:

Bi2O3 + 3C → 2Bi + 3CO

В зависимости от состава примесей в черновом висмуте, извлечённом из концентратов, чистый висмут получают различными методами: окислительное рафинирование под щелочными флюсами, зейгерование, сплавление с серой и другими. Рафинирование висмута заключается в последовательной обработке его расплава: серой с добавлением угля (для удаления железа и меди); щелочью с добавлением окислителя или продувкой воздухом (для удаления мышьяка, сурьмы и олова); цинком (для удаления золота и серебра); хлором (для удаления свинца и цинка). Применяют также электролитическое рафинирование как в водных растворах [ВiСl3, Bi2(SiF6)3], так и в солевых расплавах. Для получения висмута высокой чистоты используют комбинацию различных методов. Кроме того, для отделения висмута от сопутствующих элементов используют гидролитическое осаждение в виде гидроксисолей. Висмут может быть осажден из растворов также в виде фосфата BiPO4∙H2O, оксикарбоната (ВiO)2СО3∙0,5Н2О, гидроксихромата Bi(OH)CrO4 и других соединений. Для отделения висмута используют также осаждение купфероном, тионалидом, 8-гидроксихинолином, экстракцию аминами из солянокислого раствора. Товарный висмут содержит 99,9-99,98 % основного металла. Висмут высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа. Источником висмута может быть и вторичное сырье. Например, в Германии значительное количество висмута извлекают при переработке пиритных огарков и из металлического лома.

Общая добыча и производство висмута составляла: в 30-х годах XX века - 600-700 тонн, в 60-х - 2600 тонн, в 70-х - 5380 тонн и в наше время - более 10 000 тонн. Главными производителями висмута в настоящее время являются Боливия, Перу, Мексика, Австралия и США. Кроме того, сырьевыми источниками висмута являются медные и свинцово-цинковые руды Японии, медные, свинцовые и серебряно-кобальтовые месторождения Канады, вольфрамовые месторождения России.

Физические свойства

Висмут - серебристо-серый металл с розоватым оттенком, может существовать в нескольких кристаллических модификациях. При обычном атмосферном давлении существует только одна ромбоэдрическая модификация висмута с грубозернистым строением и пространственной группой R3m (параметры решетки с периодом а = 0,4746 нм (4,7364 Е) и α-углом = 57°14"13""). Ромбоэдрическая модификация I при давлении 2,57 ГПа и температуре 25° С переходит в модификацию II - моноклинную пространственной группы C2m с параметрами решетки: а = 0,6674, b = 0,6117; c = 0,3304 и β-углом = 110,33°. При давлении 2,72 ГПа происходит еще один фазовый переход - III, затем при 4,31 ГПа - в IV, около 5 ГПа - в V, при 7,74 ГПа - в VI и далее вплоть до 30 ГПа - в IX. Кроме изменения модификации давление влияет на температуру плавления висмута - с ростом давления температура плавления висмута понижается, а у большинства металлов растет. Это необычное свойство считают следствием способности висмута расширяться при твердении и уплотняться при расплавлении. И это не удивительно: для всех физических тел характерна определенная корреляция изменений, происходящих под действием температуры и давления.

Висмут - последний член главной подгруппы V группы периодической системы, к которой также принадлежат азот, фосфор, мышьяк и сурьма. Он характеризуется преобладанием металлических свойств над неметаллическими и может рассматриваться как металл. В виде слитка висмут обладает пластинчатым сложением, делающим его крайне ломким, не обладая ковкостью и тягучестью, он легко раскалывается по плоскостям спайности и уже при комнатной температуре в фарфоровой ступке растирается в порошок. Стержень из металлического висмута диаметром в 2 мм разрывается при нагрузке всего в 14 килограммов. При температуре 120-150 °С висмут становится ковким, горячим прессованием (при 240-250 °С) из него можно изготовить проволоку диаметром до 0,1 мм, а также пластинки толщиной 0,2-0,3 мм. Твердость восемьдесят третьего элемента по Бринеллю 93 МПа или 9,3 кгс/мм2, по Моосу 2,5. Плотность висмута в I модификации 9,80 г/см3 - висмут определенно тяжелый металл. Для сравнения плотность никеля - 8,9 г/см3, железа - 7,87 г/см3, хрома - 7,19 г/см3. Немногим тяжелее висмута молибден (10,2 г/см3) и серебро (10,5 г/см3). Температура плавления 271,4 °C (висмут - один из самых легкоплавких металлов), температура кипения 1 564 °C. Что интересно, плотность жидкого висмута выше - 10,27 г/см3 (при температуре 271 °С) чем твердого, то есть при плавлении висмут уменьшается в объеме на 3,27 % (как лед). Расплавленный висмут разрывает после застывания стеклянную трубку, в которую был влит; расширение не начинается прежде затвердевания. Ученые предполагают, что способность уплотняться при плавлении объясняется изменением типа связи между атомами. Для твердого висмута характерны связи ковалентно-металлические, при плавлении же ковалентные связи разрушаются, и атомы остаются связанными лишь металлическими связями. Гетерогенный (разнородный) характер связей в твердом висмуте препятствует плотнейшей упаковке атомов в кристаллической решетке. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность - при 20° С равная 8,37 вт/(м К) или 0,020 кал/(см сек °С) (хуже висмута тепло проводит только ртуть) и, если можно так выразиться, предельная диамагнитность. Если между полюсами обычного магнита поместить стержень из висмута, то он, отталкиваясь от обоих полюсов, расположится как раз посередине. Дело в том, что для кристаллов висмута характерно сложное двойниковое строение, которое можно увидеть только под микроскопом. Удельная магнитная восприимчивость висмута равна -1,35 10-6. Под влиянием магнитного поля электросопротивление висмута увеличивается в большей степени, чем у других металлов, что используется для измерения индукции сильных магнитных полей.

Удельная теплоемкость восемьдесят третьего элемента при 20 °С равна 123,5 Дж/(кг К) или 0,0294 кал/(г °С); термический коэффициент линейного расширения при комнатной температуре 13,3 10-6. Удельное электрическое сопротивление висмута при температуре 20 °С 106,8 10-8 Ом м или 106,8 10-6 Ом см. Сечение захвата тепловых нейтронов у висмута мало (34 10-31 м2 или 0,034 барна). Температура перехода висмута в сверхпроводящее состояние ~ 7 К; стандартный электродный потенциал 0,2 В.

Химические свойства

Известно, что основные химические свойства любого элемента определяются главным образом его расположением в периодической системе и, следовательно, строением его электронных оболочек, особенно внешней. Среди элементов своей группы главной подгруппы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут) восемьдесят третий элемент самый тяжелый и у него наиболее сильно выражены металлические свойства. Как элемент V группы висмут проявляет валентности +3 и +5 (а также –3, +1, +2, +4), но, поскольку ему более близки металлические свойства, нежели любому из его аналогов, три электрона отрываются от его атома намного чаще и легче, чем пять. Кроме того, практически важны лишь соединения трехвалентного висмута (3+), трехвалентны и все природные соединения этого элемента. Высшую степень окисления +5 висмут проявляет лишь в щелочной среде при действии сильных окислителей. Обладая атомным весом несколько большим, чем свинец, висмут занимает соседнее с ним место и представляет большое сходство по свойствам соединений. Внутреннее строение атома висмута роднит его не только с мышьяком и сурьмой, что естественно, но и со многими другими металлами. В атоме висмута есть предпоследний 18-электронный слой (слой типа Cu), который характерен для свинца, а также меди и ее аналогов (Au, Ag).

В сухом воздухе висмут химически устойчив, однако во влажной атмосфере наблюдается его поверхностное окисление с появлением пленки бурого цвета. Заметное окисление начинается при температуре порядка 500 °С, а при температуре выше 1 000 °С висмут горит голубоватым пламенем с образованием основного оксида Bi2O3. В природе Bi2O3 можно наблюдать в виде землистых скоплений желтого и бурого цвета - это минерал бисмит или висмутовая охра. Оксид висмута (III) можно получить при прокаливании висмута на воздухе, а также при разложении нитрата висмута Bi(NO3)3∙5H2O. Bi2O3 имеет основный характер и легко растворяется в кислотах с образованием солей висмута (III), но практически не растворим в щелочах, даже концентрированных. При окислении хлором суспензии Bi2O3 в среде водного раствора КОН при температуре около 100° C образуется кислородное соединение высшего типа - висмутовый ангидрид - Bi2O5 - темный порошок, разлагающийся при нагревании, а также с большою легкостью при действии восстановителей. Кроме того, известны оксиды висмута составов Bi2O, Bi6O7 и Bi8O11. Bi2O5 не растворяется в воде, но способен образовать гидрат Bi2O5∙H2O, или BiHO3, так называемую висмутовую кислоту, метагидрат. Висмутовая кислота получается при пропускании хлора через кипящий крепкий раствор едкого кали, в котором размешана окись висмута в виде тонкого порошка. Полученная жидкость сначала окрашивается, затем осаждается красный порошок - соединение висмутового ангидрида и окиси калия. Порошок промывают кипящей водой, затем крепкой азотной кислотой, затем более и более слабой, наконец, снова водой. Висмутовая кислота BiHO3, высушенная при 100 °С, представляет светло-красный порошок, теряющий при 130 °С воду и превращающийся в ангидрид, который при этой температуре начинает разлагаться с выделением кислорода. Этот гидрат к основаниям относится как слабая кислота, более слабая, чем сурьмяная. Соли ее со щелочными металлами легко разлагаются водой и поэтому мало исследованы.

Висмут не реагирует с водородом, углеродом, азотом, кремнием. Жидкий висмут незначительно растворяет фосфор. Известны галогениды висмута состава BiX3, например пентафторид BiF3, а также оксигалогениды составов BiOX (X = Cl, Br, I). При сплавлении висмута и серы образуется сульфид состава Bi2S3 - кристаллическое вещество серого цвета, как трехсернистая сурьма, обладающее, подобно ей, металлическим блеском. Bi2S3 обладает полупроводниковыми и термоэлектрическими свойствами. При сплавлении висмута с селеном (Se) или теллуром (Te) образуются, соответственно, селенид или теллурид висмута. В ряду напряжений висмут стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленных серной и соляной кислотах он не растворяется. Растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идет с выделением SO2 и соответствующих оксидов азота:

Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

2Bi + 6H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

В результате взаимодействия висмута с азотной кислотой из раствора выкристаллизовывается нитрат висмута Bi(NO3)3∙5H2O. Он растворяется в небольшом количестве воды, подкисленной азотной кислотой. При действии кислот на сплав висмута с магнием (Mg) образуется висмутин, или гидрид висмута, BiH3 - весьма нестойкое соединение, разлагающееся уже при комнатной температуре. С большинством металлов при сплавлении висмут образует интерметаллические соединения - висмутиды, например Na3Bi, Mg3Bi и другие. С расплавами алюминия, хрома и железа висмут не взаимодействует.

Гидроксид висмута (III), или гидроокись висмута, Bi(OH)3 получается в виде белого осадка при действии щелочей на растворимые соли висмута:

Bi(NO3)3 + 3NaOH → Bi(OH)3↓ + 3NaNO3

Гидроксид висмута - очень слабое основание. Поэтому соли висмута (III) легко подвергаются гидролизу, переходя в основные соли, мало растворимые в воде.

Действием очень сильных окислителей на соединения висмута (III) можно получить соединения висмута (V). Важнейшие из них это висмутаты - соли не стабильной висмутовой кислоты, например висмутат калия KBiO3. Эти соединения представляют собой очень сильные окислители.

Самородный висмут - минерал класса самородных элементов, который имеет серую, розоватую или красноватую окраску. В Средневековье самородки висмута часто принимались за разновидности других минералов: самородного серебра, олова, свинца, сурьмы и др. При взаимодействии с водой на поверхности самородного висмута образуется так называемая пленка побежалости - оксид, придающий самородку радужную окраску. Самородный висмут образуется в виде кристаллов с тригональной сингонией. Кристаллы имеют яркий металлический блеск. Минерал является пластичным, тягучим и ковким.

Часто можно услышать, что висмут - это изоморфная примесь в ряде металлов. Отчасти это правдивое заявление, но данный минерал нередко встречается в качестве самостоятельного самородного металла. Он образовывается в природных процессах и имеет тригональную сингонию.

История

Свое название висмут получил еще в XVI веке и с того времени вошел в ряд известных химических составов. Еще в Средневековье минерал использовался для многих алхимических опытов, так как считалось, что он почти наполовину состоял из серебра. Спустя время этот миф был развеян. Племена инков применяли его в качестве материала для изготовления холодного оружия, в особенности мечей, которые имели оригинальный окрас из-за радужного окисления клинка. О висмуте как о металле впервые заговорили в 1546 году благодаря трудам минеролога Георгия Агриколы. Но только в 1739 году минерал выделили в качестве самостоятельного химического элемента.

Как выглядит?

Висмут является металлом серебристо-белого цвета, из-за чего ему и приписывали сходство с серебром. Частенько висмут имеет розоватый оттенок. Ученые знают о восьми формах и модификациях его кристаллизации, а чаще всего встречается полиморфная, моноклинная и тетрагональная решетка металла. Висмут имеет металлический отблеск и никогда не бывает прозрачным. Опознать его можно по светло-серой или серебряно-белой блестящей черте. Отличается самородок низким уровнем твердости, благодаря чему (не обработанный термически) его можно легко резать.

Основные месторождения

Найти залежи самородного висмута можно на всех континентах планеты. Наибольшие месторождения можно найти в России, Германии (так называемые Рудные горы и Саксагония Швеции, Боливии, Австралии и многих странах СНГ. Для промышленных целей висмут добывают в Перу, Корноуле (Великобритания), Дакоте и Калифорнии (США).

Месторождения самородного висмута известны в рудных жилах западных Рудных гор (Германия).
Совместно с висмутином в больших количествах самородный висмут встречается в Австралии и Боливии.
Известны находки самородного висмута на Шерловой горе в Забайкалье (Россия).

Особенности обработки и использования

Практическое значение: важная руда висмута. Висмут является незаменимым элементом во многих сферах производства, в особенности в косметологической и медицинской. Так, оксид и хлорид висмута используются для изготовления помад и лаков, что придает данным косметическим средствам блеск и цвет. Результат безвреден для человека, что способствует постоянному использованию висмута в косметологии. В медицине он применяется в качестве антисептического препарата. Концентрат металла добавляется в лекарства, которые выписываются при воспалительных заболеваниях кишечника. Отдельное внимание уделяется висмуту как экземпляру из коллекции самородных минералов.

Обычно в самородном висмуте присутствуют лишь незначительные следы железа, серы, мышьяка и сурьмы.

Кристаллы редки и имеют псевдо-кубический облик. Характерны скелетные кристаллы и дендриты, обычно в виде уплощённых сеток, решётчатые или стебельчатые. Агрегаты - плотные, зернистые, вкрапленность. Минерал шершавый на ощупь. Режется ножом. Легко растворяется в НNО3.

Происхождение

Пневматолитово-гидротермальное, часто генетически связан с олововольфрамовыми месторождениями, характерны ассоциации с арсенопиритом, висмутином, топазом, бериллом, турмалином; характерно нахождение самородного висмута в гидротермальных месторождениях уран-арсенидного типа, где он ассоциирует с минералами никеля, кобальта, урана.

Свойства минерала

Происхождение названия: по-видимому, от арабского BI ismid - обладатель свойств сурьмы
Место открытия: Schneeberg District, Erzgebirge, Saxony
Год открытия: 1546
Термические свойства: Под п. тр. плавится с невероятной лёгкостью, испаряясь, и образует налёт на угле, - сначала белый, а после остывания - лимонно-жёлтый
IMA статус: действителен
Типичные примеси: Fe,Te,As,S,Sb
Strunz (8-ое издание): 1/B.01-40
Hey"s CIM Ref.: 1.49
Dana (7-ое издание): 1.3.1.5
Dana (8-ое издание): 1.3.1.4
Молекулярный вес: 208.98
Параметры ячейки: a = 4.55Å, c = 11.85Å
Отношение: a:c = 1: 2.604
Число формульных единиц (Z): 6
Объем элементарной ячейки: V 212.46 Å³
Двойникование: Полисинтетическое двойникование обычно
Точечная группа: 3m (3 2/m) - Гексагонально-скаленоэдрический
Пространственная группа: R3m (R3 2/m)
Плотность (расчетная): 9.753
Плотность (измеренная): 9.7 - 9.83
Плеохроизм: слабый
Тип: анизотропный
Оптическая анизотропия: различимая
Цвет в отраженном свете: блестящий кремово-белый, в побежалости переходящий в жёлтый
Форма выделения: Кубические кристаллы, дендриты (скелетные кристаллы)
Классы по систематике СССР: Металлы
Классы по IMA: Самородные элементы
Химическая формула: Bi
Сингония: тригональная
Цвет: Красноватый, серебряно-белый, обычно с пестрой, зеленой или красной побежалостью
Цвет черты: Светло-серый, серебряно-белый, блестящий
Блеск: металлический
Прозрачность: непрозрачный
Спайность: совершенная по {0001} совершенная по {1011}
Излом: неровный
Твердость: 2
Микротвердость: VHN100=16 - 18
Ковкость: Да
Литература: Дымков Ю.М. Скелетные формы и дендритные текстуры. // В кн.: Парагенезис минералов ураноносных жил. М., Недра, 1985, стр. 62-70. Веб Малинко С.В., Дубинчук В.Т., Носенко Н.А. Самородный висмут в датолитовых рудах Дальнегорского борного месторождения. Минерал. ж., 1990, 14, №1, с. 42-52 (реферат -РЖ Геология, 1992, 6В213)

Фото минерала

Статьи по теме

Происхождение названия висмута неясно.
История висмута (англ. Bismuth, франц. Bismuth, нем. Wismut) сложна, так как вплоть до XVIII в. этот металл путали со свинцом, оловом и сурьмой.

Месторождения минерала Висмут

Кейвы
Кара-Оба
Казахстан
Россия

Среди элементов периодической системы висмут – последний практически не радиоактивный элемент. И он же открывает шеренгу тяжелых элементов – естественных альфа-излучателей. Действительно, тот висмут, который мы знаем по химическим соединениям, минералам и сплавам, принято (и не без оснований) считать стабильным, а между тем, тонкими экспериментами установлено, что стабильность висмута – кажущаяся. В действительности же ядра его атомов иногда «гибнут», правда, очень нечасто: период полураспада основного природного изотопа висмута 209 Bi – более 2·10 18 лет. Это примерно в полмиллиарда раз больше возраста нашей планеты...

Кроме висмута-209, известны еще 19 изотопов элемента №83. Все они радиоактивны и короткоживущи: периоды полураспада не превышают нескольких суток.

Тринадцать изотопов висмута с массовыми числами от 197 до 208 и самый тяжелый 215 Bi получены искусственным путем, остальные – 210 Bi, 211 Bi, 212 Bi, 213 Bi и 214 Bi – образуются в природе в результате радиоактивного распада ядер урана, тория, актиния и нептуния.

Таким образом, несмотря на то что на практике мы встречаем лишь практически стабильный висмут-209, не следует забывать о важной роли элемента №83 во всех областях знания, так или иначе связанных с радиоактивностью. Не будем, однако, впадать в другую крайность. Практическую важность приобрел прежде всего стабильный (или правильнее – псевдостабильный) висмут. Поэтому именно ему быть главным «героем» дальнейшего повествования.

Почему «висмут»

Очень долго висмут не давался в руки. Впрочем, в руках-то его, несомненно, держали еще в древности, и неоднократно. Только тогда не понимали, что красивые белые самородки с чуть красноватым оттенком – это по сути дела элементарный висмут.

Долгое время этот металл считался разновидностью сурьмы, свинца или олова. Первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах крупнейшего металлурга и минералога средневековья Георгия Агриколы, датированных 1529 г. Представление же о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось только в XVIII в.

Происхождение названия этого элемента трактуют по-разному. Одни исследователи склонны считать его производным от древнегерманского слова «Wismuth» (белый металл), другие – от немецких слов «Wiese» (луг) и «muten» (разрабатывать рудник), поскольку в Саксонии, висмут издревле добывали на лугах округа Шнееберг.

Есть еще одна версия, согласно которой название элемента произошло от арабского «би исмид», что означает «обладатель свойств сурьмы». Висмут действительно на нее очень похож.

Какая из этих точек зрения наиболее близка к истине, сказать трудно... Нынешний символ элемента №83, Bi, впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 г. шведским химиком Берцелиусом.

Висмут – среди металлов

В отличие от сурьмы, в висмуте металлические свойства явно преобладают над неметаллическими. Висмут одновременно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см 3), легкоплавок (температура плавления 271°C). Ему свойствен сильный металлический блеск и белый розоватого оттенка цвет. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и, если можно так выразиться, предельная диамагнитность. Если между полюсами обычного магнита поместить стержень из висмута, то он, отталкиваясь от обоих полюсов, расположится как раз посередине. Для кристаллов висмута характерно сложное двойниковое строение, которое можно увидеть только под микроскопом.

У висмута есть еще одно редкое свойство: затвердевая, он значительно расширяется в объеме (на 3,32% при 271°C). Этим свойством пользуются, когда нужно получить очень точные и сложные по форме литые изделия.

Предполагают, что способность уплотняться при плавлении объясняется изменением типа связи между атомами. Для твердого висмута характерны связи ковалентно-металлические, при плавлении же ковалентные связи разрушаются, и атомы остаются связанными лишь металлическими связями. Гетерогенный (разнородный) характер связей в твердом висмуте препятствует плотнейшей упаковке атомов в кристаллической решетке.

Одна необычность влечет за собой другую. Давление влияет на висмут иначе, чем на «нормальные» металлы. С ростом давления температура плавления висмута понижается, а у большинства металлов растет. Это необычное свойство считают следствием способности висмута расширяться при твердении и уплотняться при расплавлении. И это не удивительно: для всех физических тел характерна определенная корреляция изменений, происходящих под действием температуры и давления.

Висмут – химическая индивидуальность

Основные химические свойства любого элемента определяются, как известно, его положением в периодической системе и, следовательно, строением его электронных оболочек, особенно внешней. Среди элементов V группы, точнее ее главной подгруппы (N, P, As, Sb, Bi), висмут – самый тяжелый и «самый металлический». Как и положено элементу V группы, он проявляет валентности 3+ и 5+ (а также 3–, 1+, 2+, 4+), но, поскольку висмут ближе к «полюсу металлических свойств», нежели любой из его аналогов, три электрона отрываются от его атома намного чаще и легче, чем пять. Практически важны лишь соединения трехвалентного висмута (3+), трехвалентны и все природные соединения этого элемента.

Внутреннее строение атома Bi роднит его не только с мышьяком и сурьмой, что естественно, но и со многими другими металлами. В атоме висмута есть предпоследний 18-электронный слой (слой типа «купро»), который характерен для свинца, а также меди и ее аналогов (Au, Ag). Интересно, что с этими же элементами висмут нередко бывает связан в рудных месторождениях.

Ионный радиус трехвалентного висмута (1,20 Å) мало отличается от ионных радиусов серебра (1,13 Å) и золота (1,37 Å).

В бескислородных кислотах висмут нерастворим, хорошо растворяют его лишь азотная и концентрированная серная кислоты. Атом висмута обладает довольно большим сродством к электрону (окислительно-восстановительный потенциал системы Bi 3+ /Bi равен всего +0,226 В), поэтому ион Bi 3+ сравнительно легко восстанавливается до нейтрального атома. Вот почему в природе висмут нередко можно встретить в самородном состоянии, иногда даже в концентрации, представляющей практический интерес.

При обычной температуре на воздухе висмут устойчив и лишь слегка покрывается характерной красноватой побежалостью, но при температуре красного каления он легко сгорает, превращаясь в Bi 2 O 3 . Это соединение, нерастворимое в воде, легко растворяется в кислотах, но очень трудно – в щелочах, даже концентрированных.

В природе Bi 2 O 3 можно наблюдать в виде землистых скоплений желтого и бурого цвета. Это минерал бисмит. Вместе с другим природным соединением – карбонатом висмута, получившим название бисмутита, он считается главным кислородсодержащим минералом висмута.

Но для геохимиков особенно важны соединения висмута с серой, селеном и теллуром. Среди минералов висмута (а их насчитывается больше 70) больше всего сульфидов и теллуридов. Такие минералы имеют большое практическое значение. В последние годы все более уверенно начинают говорить о сульфидах висмута как о типично комплексных соединениях, а иногда и как о неорганических полимерах. В самом деле, один из самых распространенных минералов элемента №83, бисмутинит, Bi 2 S 3 , легко представить как сочетание ионов + и – . В природных условиях бисмутинит встречается в виде хорошо ограненных серебристых кристаллов.

Висмут – редкий элемент

Это утверждение может показаться странным, особенно после упоминания о 70 минералах элемента №83. Тем не менее содержание висмута в земной коре составляет лишь 2·10 –5 %; это значит, что на тонну вещества земной коры приходится лишь 0,2 г висмута. Его меньше, чем драгоценного серебра, меньше, чем многих элементов, прочно и давно зачисленных в разряд редких и рассеянных, – таллия, индия, кадмия.

Обратите внимание на двойственность поведения висмута в природе. С одной стороны, он может концентрироваться в минералах, а с другой – рассеиваться в рудах (особенно сульфидных) так, что содержание его в них можно определить лишь одним словом – «следы». Ярко выраженная способность висмута к образованию собственных минералов не позволяет отнести его к рассеянным элементам в общепринятом значении этого слова. В «чужие» кристаллические решетки он, как правило, не входит. Исключение – свинцовый минерал галенит PbS, в решетке которого при определенных условиях висмут может удерживаться без образования собственных минералов.

Тем не менее, скопления богатых висмутовых руд встречаются очень редко. Они крайне ограниченны в пространстве и отличаются неравномерностью распределения, что, конечно, доставляет огорчения геологам и горнякам, занимающимся разведкой и эксплуатацией висмутовых месторождений.

Минералы висмута как бы прячутся в рудах других элементов: вольфрама, олова, меди, никеля, молибдена, урана, кобальта, мышьяка, золота и других элементов – разных и непохожих.

Трудно назвать рудное месторождение, в котором не было бы висмута, но еще сложнее назвать такое месторождение, в котором концентрация его была бы столь высокой, что оно могло бы с выгодой разрабатываться только ради висмута. Как же быть? Поступают просто: висмут берут отовсюду, где извлечение его экономически (или технологически) оправдано. Вот перечень сырьевых источников висмута, обеспечивающих около 3 / 4 мирового (без СССР) спроса: медные, свинцовые и серебряные рудники Перу, свинцовые месторождения Мексики, медные и свинцово-цинковые руды Японии, медные, свинцовые и серебряно-кобальтовые месторождения Канады, вольфрамово-оловянные и оловянно-серебряные руды Боливии.

Может быть, все эти источники очень богаты висмутом? Нет, за исключением боливийских, все перечисленные руды висмутом бедны. Основной производитель висмута – свинцовая промышленность – извлекает его из концентратов, в которых не больше сотых, реже десятых процента висмута, а в исходных рудах полиметаллических месторождений от 0,0001 до 0,01% Bi. Та же примерно картина наблюдается и в медной промышленности. Обычно висмут здесь извлекают из анодных шламов, образующихся при электролитическом рафинировании меди. Источником висмута может быть и вторичное сырье. Например, в ФРГ значительное количество висмута извлекают при переработке пиритных огарков и из металлического лома. Сколько же висмута получают ежегодно во всем мире? Известно, что в 1968 г. мировое производство висмута (без СССР) составило 3800 т. Предполагают, что мировая потребность в висмуте в 2000 г. составит 5...6 тыс. т. На что идут эти тысячи тонн, ответит последняя глава нашего рассказа.

Применение висмута

Традиционные потребители висмута – металлургическая, фармацевтическая и химическая промышленность. В последние десятилетия к ним прибавились ядерная техника и электроника.

Чтобы спаять стекло с металлом, используют легкоплавкие сплавы на висмутовой основе. Подобные же сплавы (с кадмием, оловом, свинцом) применяют в автоматических огнетушителях. Как только температура окружающей среды достигает 70°C, плавится пробка из висмутового сплава (49,41% Bi, 27,67% Pb, 12,88% Sn и 10,02% Cd), и огнетушитель срабатывает автоматически.

Легкоплавкость висмута стала одной из причин прихода его в ядерную энергетику. Но были и другие. Только бериллию (из всех металлов) уступает висмут по способности рассеивать тепловые нейтроны, почти не поглощая их при этом. Висмут используют в качестве теплоносителя и охлаждающего агента в ядерных реакторах. Иногда в «горячей зоне» реактора помещают уран, растворенный в жидком висмуте.

Самым первым способом извлечения плутония из облученного урана был метод осаждения плутония с фосфатом висмута. Совместно с фтористым литием LiF эта соль работала в первых промышленных установках по производству плутония. Облученный нейтронами уран растворяли в азотной кислоте, а затем в этот раствор добавляли H 2 SO 4 . С ураном она образовывала нерастворимый комплекс, а четырехвалентный плутоний оставался в растворе. Отсюда его осаждали с BiPO 4 , отделяя тем самым от массы урана. Сейчас этот метод уже не применяют, но о нем стоило упомянуть хотя бы потому, что опыт, полученный благодаря этому методу, помог создать более совершенные и современные способы выделения плутония осаждением его из кислых растворов.

С помощью висмута получают изотоп полоний-210, служащий источником энергии на космических кораблях.

Применение висмута в металлургии тоже довольно широко. Кроме упоминавшихся уже легкоплавких сплавов и припоев, висмут (примерно 0,01%) используют в сплавах на основе алюминия и железа. Эта добавка улучшает пластические свойства металла, упрощает его обработку.

Некоторые висмутовые сплавы обладают уникальными магнитными свойствами. Сильные постоянные магниты делают из сплава, состав которого определяется формулой MnBi. А сплав состава 88% Bi и 12% Sb в магнитном поле обнаруживает аномальный эффект магнитосопротивления; из этого сплава изготовляют быстродействующие усилители и выключатели.

Многие сплавы висмута при низкой температуре приобретают свойство сверхпроводимости.

Широкому применению висмута в металлургии и электронике способствовало и то обстоятельство, что висмут – наименее токсичный из всех тяжелых металлов.

Из соединений висмута шире всего используют его трехокись Bi 2 O 3 . В частности, ее применяют в фармацевтической промышленности для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисептических и заживляющих средств.

В производстве полимеров трехокись висмута служит катализатором; ее применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. Bi 2 O 3 употребляют также в производстве эмалей, фарфора и стекла – главным образом в качестве флюса, понижающего температуру плавления смеси неорганических веществ, из которой образуются эмаль, фарфор или стекло.

Соли висмута находят применение в областях, весьма далеких друг от друга. Это, к примеру, производство перламутровой губной помады и производство красок для дорожных знаков, которые «загораются» в лучах автомобильных фар...

Далеко в прошлое ушло то время, когда висмут считался малоценным металлом с ограниченной сферой применения. Сейчас он нужен всем странам с высокоразвитой промышленностью. Поэтому и спрос на него продолжает расти. Не случайно за последние 40 лет цена висмута на мировом рынке выросла в шесть раз.

Первый висмут в России

«Захваченный трестом, главным образом германским, висмут является сейчас продуктом, для получения которого мы находимся всецело в зависимости от Германии. А между тем мы имеем указания на возможность нахождения его соединений, например, в Забайкалье». Так писал Владимир Иванович Вернадский в 1915 г. в своей «Записке в Комиссию по исследованию естественных производительных сил России». Он был прав и очень дальновиден. Пройдет всего три года, и в 1918 г. другой русский ученый – К.А. Ненадкевич – выплавит первые десятки килограммов отечественного висмута. Выплавит именно из забайкальских руд – из сульфидных концентратов вольфрамового месторождения Букука.

Красавицам эпохи возрождения

Азотнокислый висмут BiNO 3 · 5H 2 O обычно получают выпариванием раствора висмута в азотной кислоте. В водном растворе эта соль легко гидролизуется и при нагревании выделяет основной нитрат висмута (висмутил-нитрат) (BiO)NO 3 . Эта соль была известна еще в XVI в. и пользовалась большой популярностью у красавиц эпохи Возрождения, Ее применяли в качестве косметического средства, которое называли испанскими белилами.

На свету – темнеет, в темноте – светлеет

Среди соединений висмута с галогенами наибольший интерес представляет, пожалуй, треххлористый висмут. Это – белое кристаллическое вещество, которое можно получить разнообразными способами, в частности обработкой металлического висмута царской водкой. BiCl 3 имеет необычное свойство: на свету он интенсивно темнеет, но, если его поместить после этого в темноту, он снова обесцвечивается. В водном растворе BiCl 3 гидролизуется с образованием хлорида висмутила BiOCl. Треххлористый висмут используют для получения водостойких висмутовых смол и невысыхающих масел.

Происхождение названия

Происхождение названия минерала спорное. Может быть, от арабского «би исмид» - «обладатель свойств сурьмы» (Вернадский).

Английское название минерала Висмут - Bismuth

Химический состав

Обычно в самородном висмуте присутствуют лишь следы железа, серы, мышьяка и сурьмы.

Кристаллографическая характеристика

Сингония висмута самородного - Тригональная.

Класс. Дитригонально-скаленоэдрический

Кристаллическая структура

Структура типа мышьяка, расстояния Bi - Bi 3,10 и 3,47 А.

Форма нахождения в природе

Облик кристаллов . Кристаллы минерала висмут очень редки; ромбоэдрические, псевдокубические. Кубические. Дендриты (скелетные кристаллы).

Двойники по (1012), часто полисинтетические; могут возникать при воздействии давления.

Агрегаты. В виде отдельных зерен, иногда в крупных выделениях (листоватых, зернистых), перистых дендритах. В кристаллах крайне редок.
В некоторых месторождениях вес сплошных выделений самородного висмута достигает 22 кг.

Физические свойства

Оптические

Цвет. Красноватый, серебряно-белый, обычно с пестрой, зеленой или красной побежалостью. В свежем изломе серебристо-белый с желтоватым оттенком, с течением времени появляется красноватая побежалость.
Черта светло-серая, серебряно-белая, блестящая.
Блеск металлический.
Отлив - побежалость
Прозрачность. Непрозрачен.

Механические

Твердость 2-2,5; легко режется.
Хрупок, но при осторожной обработке молотком иногда расплющивается. На плоскостях (0001) дает фигуры удара с расположением лучей под углом 60°
Плотность 9,78-9,83.
Спайность по (0001) совершенная, по (2021) хорошая; отдельность по (1012).
Излом. зернистый.

Химические свойства

Легко растворяется в HNO 3 после разбавления выпадает белый осадок; в HCl растворяется труднее. Травится HNO 3 (медленно вскипает и буреет), HCl (медленно буреет), FeCl 3 (буреет, иризирует, выявляется структура), HgCl 2 (буреет).

Прочие свойства

Диамагнитен. Плавится при 271,3°. Минерал шершавый на ощупь.

Искусственное получение минерала

Получается путем электролиза из растворов (обычно несовершенные кристаллы) и из расплавов (наилучшие кристаллы).

Диагностические признаки

Сходные минералы. Никелин.

Узнается по слабому желтовато-красноватому оттенку побежалости, сильному металлическому блеску, совершенной спайности, низкой твердости и относительно высокой плотности.
В полированных шлифах в отраженном свете похож на самородное серебро , сурьму, медь , золото , дискразит , альгодонит, мелонит. От указанных минералов отличается меньшей твердостью. Медь, в отличие от самородного висмута, обладает характерным ярким розовым цветом. Решающими признаками, отличающими самородный висмут от серебра, золота и др., являются: принадлежность к 1-й группе по относительному рельефу в шлифе, отчетливая анизотропность, спайность, двойниковое строение, быстрое потемнение на воздухе (отсутствие пестрой побежалости, характерной для серебра).

Сопутствующие минералы. Висмутовый блеск, арсенопирит , вольфрамит , топаз и др.

Происхождение и нахождение

Относительно редкий минерал. Обычно наблюдается в небольших количествах. Отлагается из гидротермальных растворов; встречается в пегматитах, скарновых месторождениях, гидротермальных жилах, иногда в россыпях.

Изменение минерала

Продукты окисления - бисмит и бисмутит, реже - бисмоклит.

Месторождения

В пегматитах очень редко образует крупные скопления, ассоциируется с кварцем , полевыми шпатами , турмалином , бериллом , флюоритом , топазом, мусковитом , лепидолитом и другими минералами пегматитовых жил (Изумрудные копи в Свердловской обл., северная часть Карелии, Шерлова гора и Адун-Чилон в Читинской обл.; Южная Африка; Мадагаскар; Квинсленд в Австралии и др).
Наблюдается в вольфрамовых, молибденовых, олово-мышьяковых и свинцово-цинковых рудах, приуроченных к скарнам (Лянгарское шеелито-молибденовое месторождение в Узбекистане и месторождения Зеравшано-Гиссарской горной области в Таджикистана).
В высокотемпературных оловорудных, вольфрамовых и молибденовых жильных месторождениях самородный висмут наблюдается вместе с касситеритом , вольфрамитом, молибденитом , висмутином , халькопиритом и другими минералами (Акчатау, Кара-Оба и Акмая в Казахстане; Шерлова гора, Белуха, Харанор, Сохондо, Онон в Читинской обл.; вольфрамо-молибденовые месторождения Хингано-Буреинского р-на Амурской обл.; оловорудные месторождения Калбинского хребта в Казахстане; Корнуэлл в Англии; Альтенберг в Германии и др.).
В среднетемпературных месторождениях самородный висмут наблюдается вместе с мышьяково-кобальтовыми и никелевыми, а также с серебряными и урановыми минералами (Яхимов в Чехии; Шнееберг, Аннаберг, Иоганнгеоргенштадт в Германии; Большое Медвежье озеро и Кобальт в Канаде; Акбулак в Казахстане; ряд месторождений в США, Боливии и других странах).
Изредка самородный висмут обнаруживается в зоне окисления сульфидных месторождений, возможно, как новообразование.
В некоторых россыпях встречаются гальки самородного висмута, нередко с корками гипергенных продуктов его изменения (в России - в Западной Сибири, Забайкалье, а также в Боливии, Тасмании и др.). Наиболее крупные самородки (до 22 кг) обнаружены в россыпях Тасмании.

Многочисленные рудные жилы западных Рудных гор: Шнеберг, Аннаберг, Яхимов и др.; в существенных количествах вместе с висмутином встречается в Боливии, Австралии и в других местах.

Практическое применение

Промышленные скопления образует очень редко, обычно добывается попутно с другими висмутовыми минералами. Важная руда висмута.