Кальций. Классификация методов комплексонометрического титрования Определение содержания кальция в гипсе методом титрования

Методы количественного определения кальция. Существуют различные методы определения кальция.

а) Весовые методы.

1) Осаждение в виде оксалата и взвешивание в виде или (см. «Весовой анализ»).

2) Осаждение в виде сульфата из спиртового раствора.

3) Осаждение в виде пикролоната .

б) Объемные методы.

1) Осаждение в виде оксалата кальция и последующее определение связанного с кальцием оксалат-иона методом перманганатометрии или цериметрии.

2) Осаждение в виде молибдата , восстановление молибдена и титрование его ванадатом аммония.

3) Комплексонометрический метод.

Весовой метод определения кальция имеет весьма существенные недостатки.

1. Определение содержания кальция в различных технических объектах весовым методом представляет собой весьма длительную операцию.

2. Осаждение ионов кальция в виде связано с большими трудностями, обусловливаемыми невозможностью достижения количественного выделения оксалата кальция;

3. Осадок оксалата кальция бывает часто загрязнен посторонними примесями и его трудно выделить в химически чистом виде.

4. Получение весовой формы связано с применением относительно высокой температуры, необходимой для термического разложения оксалата кальция.

5. Получаемая весовая форма нестабильна и подвергается действию влаги и двуокиси углерода воздуха, вследствие чего ее масса меняется в зависимости от условий получения, и хранения.

Поэтому в настоящее время весовой метод определения кальция утратил прежнее свое значение и вытеснен более прогрессивными объемными методами анализа.

Один из этих методов описан выше (см. гл. II.I, § 28). Перманганатометрический метод определения кальция отличается рядом преимуществ по сравнению с весовыми методами анализа. Одним из таких преимуществ является более быстрое завершение операции определения. Однако перманганатометрическому методу определения кальция, основанному на осаждении ионов кальция в виде оксалата и последующем титровании оксалат-ионов перманганатом, свойственны многие недостатки весового анализа, связанные с невозможностью полного количественного осаждения и отделения оксалата кальция.

Из объемных методов анализа наиболее точным и быстрым методом определения кальция несомненно является комплексонометрическое титрование ионов кальция комплексоном III.

Комплексонометрический метод определения кальция. Комплексонометрическое определение кальция основано на прямом методе титрования его ионов стандартным раствором комплексона III в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора комплексоном III в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора.

В результате титрования солей кальция комплексоном III происходит образование комплекса и кислоты:

Образующийся комплекс относительно неустойчив:

Поэтому образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.

ЭДТА является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому раствора ее комплекса с не должен быть ниже 10,3. Если будет меньше, то образует соответствующие гидроанионы: и кислоту . При этом комплекс разрушается или не образуется совсем.

Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с комплексоном III зависит от величины раствора.

Поэтому для обеспечения оптимального течения реакции образования комплекса - титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при . В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе Нитрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования (рис. 61).

Рис. 61. Кривые титрования иоков кальция комплексоно-метрическим методом при различных значениях раствора: 1 - ; 2 - ; 3 - ; 4 - .

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Кальций -- широко распространенный химический элемент -- входит в состав почти всех природных и промышленных материалов. Содержание его в объектах колеблется в широких пределах: от основы в известняках, доломитах и силикатах до следовых количеств (высокочистые металлы). Поэтому аналитическая химия кальция решает вопросы как определения сравнительно больших количеств кальция в присутствии магния и других сопутствующих элементов (в этом случае примеси не сказываются, как правило, на точности получаемых результатов), так и определения следов кальция в различных материалах, где точность результатов зависит от природы основы и в большей степени от количественного содержания и природы других примесных элементов.

Несмотря на то, что методы определения кальция были предметом пристального внимания многих исследователей и по этому вопросу накоплена огромная библиография, включающая более шести тысяч источников, определение кальция часто представляет собой довольно сложную задачу. Следует особо подчеркнуть, что в последние годы в аналитической химии кальция достигнуты значительные успехи.

Проблема определения больших количеств кальция была успешно решена введением в аналитическую практику комплексонометрии. Не преувеличивая, можно сказать, что комплексонометрия произвела «революционный переворот» в аналитической химии кальция. Точность этого метода превосходит точность всех титриметрических методов определения кальция, а в ряде случаев -- и гравиметрических. Кроме того, исключительно важное значение имеет возможность селективного определения кальция на фоне больших количеств магния.

Следующий важный этап в развитии аналитической химии кальция -- разработка метода селективного экстракционного отделения этого элемента с органическим реагентом азо-азокси-БН. Этот метод пригоден для отделения сравнительно больших количеств кальция, но особенно важен для следовых. Экстракция азо-азокси-БН позволяет отделять кальций от других щелочноземельных элементов. Методы определения малых концентраций кальция базируются в основном на эмиссионном спектральном анализе и атомно-абсорбционной спектроскопии.

В связи с требованиями экспрессности анализа все большее значение при определении кальция приобретает рентгенофлуоресцентный метод.

В настоящей монографии рассматриваются почти все известные химические, физико-химические и физические методы определения кальция.

кальций гравиметрический титриметрический потенциометрический

1. Литературный обзор

1. Свойства и применение кальция

Химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 20, атомная масса 40,08; серебряно-белый легкий металл. Природный элемент представляет смесь шести стабильных изотопов: 40Ca, 42Ca, 43Ca, 44Ca, 46Ca и 48Ca, из которых наиболее распространен 40Ca (96, 97%).

Соединения Ca - известняк, мрамор, гипс (а также известь - продукт обжига известняка) уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым телом. В 1789 году А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозем и кремнезем - вещества сложные. В 1808 году Г. Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с оксидом ртути, приготовил амальгаму Ca, а отогнав из нее ртуть, получил металл, названный "Кальций" (от лат. calx, род. падеж calcis - известь).

Способность кальция связывать кислород и азот позволила применить его для очистки инертных газов и как геттер (Геттер - вещество, служащее для поглощения газов и создания глубокого вакуума в электронных приборах.) в вакуумной радиоаппаратуре.

Кальций используют и в металлургии меди, никеля, специальных сталей и бронз; им связывают вредные примеси серы, фосфора, избыточного углерода. В тех же целях применяют сплавы кальция с кремнием, литием, натрием, бором, алюминием.

В промышленности кальций получают двумя способами:

1. Нагреванием брикетированной смеси СаО и порошка Аl при 1200 °С в вакууме 0,01 - 0,02 мм. рт. ст.; выделяющиеся по реакции:

СаО + 2Аl = 3CaO · Al2O3 + 3Ca

Пары кальция конденсируются на холодной поверхности.

2. Электролизом расплава СаСl2 и КСl с жидким медно-кальциевым катодом приготовляют сплав Сu - Ca (65% Ca), из которого кальций отгоняют при температуре 950 - 1000 °С в вакууме 0,1 - 0,001 мм.рт.ст.

3. Разработан также способ получения кальция термической диссоциацией карбида кальция СаС2.

Кальций весьма распространен в природе в форме различных соединений. В земной коре он занимает пятое место, составляя 3,25 %, и чаще всего встречается в виде известняка CaCO3, доломита CaCO3· Mg CO3, гипса CaSO4· 2H2O, фосфорита Ca3(PO4)2 и плавикового шпата CaF2, не считая значительной доли кальция в составе силикатных пород. В морской воде содержится в среднем 0,04% (вес.) кальция.

В данной курсовой работе изучены свойства и применение кальция, а так же подробно рассмотрена теория и технологии вакуум-термических способов его получения.

1.1 Физические свойства

Кальций - серебристо-белый металл, но на воздухе тускнеет из-за образования оксида на его поверхности. Это пластичный металл тверже свинца. Кристаллическая решетка формы Ca (устойчивой при обычной температуре) гранецентрированная кубическая, а = 5,56Е. Атомный радиус 1,97Е, ионный радиус Ca2+, 1,04Е. Плотность 1,54 г/см3(20 °C). Выше 464 °C устойчива гексагональная?-форма. tпл 851 °C, tкип 1482 °C; температурный коэффициент линейного расширения 22·10-6 (0-300 °C); теплопроводность при 20 °C 125,6 Вт/(м·К) или 0,3 кал/(см·сек·°C); удельная теплоемкость (0-100 °C) 623,9 дж/(кг·К) или 0,149 кал/(г·°C); удельное электросопротивление при 20 °C 4,6·10-8 ом·м или 4,6·10-6 ом·см; температурный коэффициент электросопротивления 4,57·10-3 (20 °C). Модуль упругости 26 Гн/м2 (2600 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 60 Мн/м2 (6 кгс/мм2); предел упругости 4 Мн/м2 (0,4 кгс/мм2), предел текучести 38 Мн/м2 (3,8 кгс/мм2); относительное удлинение 50%; твердость по Бринеллю 200-300 Мн/м2 (20-30 кгс/мм2). Кальций достаточно высокой чистоты пластичен, хорошо прессуется, прокатывается и поддается обработке резанием .

1.2 Химические свойства

Кальций - активный металл. Так при обычных условиях он легко взаимодействует с кислородом воздуха и галогенами

Са + О2 = 2 СаО (оксид кальция) (1)

Са + Вr2 = СаВr2 (бромид кальция). (2)

С водородом, азотом, серой, фосфором, углеродом и другими неметаллами кальций реагирует при нагревании:

Са + Н2 = СаН2 (гидрид кальция) (3)

Са + N2 = Са3N2 (нитрид кальция) (4)

Са + S = СаS (сульфид кальция) (5)

Са + 2 Р = Са3Р2 (фосфид кальция) (6)

Са + 2 С = СаС2 (карбид кальция) (7)

С холодной водой кальций взаимодействует медленно, а с горячей - очень энергично, давая сильное основание Са(ОН)2:

Са + 2 Н2О = Са(ОН)2 + Н2 (8)

Будучи энергичным восстановителем, кальций может отнимать кислород или галогены от оксидов и галогенидов менее активных металлов, т. е. обладает восстановительными свойствами:

Са + Nb2О5 = СаО + 2 Nb; (9)

Са + 2 NbСl5 = 5 СаСl2 + 2 Nb (10)

Кальций энергично взаимодействует с кислотами с выделением водорода, реагирует с галогенами, с сухим водородом с образованием гидрида СаН2. При нагревании Кальций с графитом образуется карбид СаС2. Кальций получают электролизом расплавленного CaCl2 или алюминотермическим восстановлением в вакууме:

6СаО + 2Al = 3Ca + 3CaO·Al2О3 (11)

Чистый металл используют для восстановления соединений Cs, Rb, Cr, V, Zr, Th, U до металлов, для раскисления сталей .

1.3 Применение

Кальций находит все возрастающее применение в различных отраслях производства. В последнее время он приобрел большое значение как восстановитель при получении ряда металлов.

Чистый металлический уран получается восстановлением металлическим кальцием фтористого урана. Кальцием или его гидридами можно восстанавливать окислы титана, а также окислы циркония, тория, тантала, ниобия, других редких металлов.

Кальций является хорошим раскислителем и дегазатором при получении меди, никеля, хромоникелевых сплавов, специальных сталей, никелевых и оловянистых бронз; он удаляет из металлов и сплавов серу, фосфор, углерод.

Кальций образует с висмутом тугоплавкие соединения, поэтому его применяют для очистки свинца от висмута.

Кальций добавляют в различные легкие сплавы. Он способствует улучшению поверхности слитков, мелкозернистости и понижению окисляемости.

Большое распространение имеют содержащие кальций подшипниковые сплавы. Свинцовые сплавы (0,04 % Са) могут применяться для изготовления оболочек кабеля .

В технике применяются антифрикционные сплавы Кальция со свинцом. Широко применяются минералы Кальция. Так, известняк используют в производстве извести, цемента, силикатного кирпича и непосредственно как строительный материал, в металлургии (флюс), в химической промышленности для производства карбида кальция, соды, едкого натра, хлорной извести, удобрений, в производстве сахара, стекла.

Практическое значение имеют мел, мрамор, исландский шпат, гипс, флуорит и др. . Благодаря способности связывать кислород и азот кальций или сплавы кальция с натрием и другими металлами применяют для очистки благородных газов и как геттер в вакуумной радиоаппаратуре. Кальций так же применяется для получения гидрида, который является источником водорода в полевых условиях .

1.4 Получение

Кальций впервые получен Дэви в 1808 г. с помощью электролиза. Но, как и другие щелочные и щелочноземельные металлы, элемент №20 нельзя получить электролизом из водных растворов. Кальций получают при электролизе его расплавленных солей.

Это сложный и энергоемкий процесс. В электролизере расплавляют хлорид кальция с добавками других солей (они нужны для того, чтобы снизить температуру плавления СаСl2).

Стальной катод только касается поверхности электролита; выделяющийся кальций прилипает и застывает на нем. По мере выделения кальция катод постепенно поднимают и в конечном счете получают кальциевую «штангу» длиной 50...60 см. Тогда ее вынимают, отбивают от стального катода и начинают процесс сначала. «Методом касания» получают кальций сильно загрязненный хлористым кальцием, железом, алюминием, натрием. Очищают его переплавкой в атмосфере аргона.

Если стальной катод заменить катодом из металла, способного сплавляться с кальцием, то при электролизе будет получаться соответствующий сплав. В зависимости от назначения его можно использовать как сплав, либо отгонкой в вакууме получить чистый кальций. Так получают сплавы кальция с цинком, свинцом и медью.

В промышленности кальций можно получить с помощью электролиза расплавленного хлорида кальция CaCl2.

CaCl2 = Ca + Cl2

В этом процессе ванна, сделанная их графита, является анодом. Ванна помещается в электрическую печь. Железный стержень, перемещающийся по ширине ванны, а также имеющий возможность подниматься и опускаться, является катодом. Электролитом является расплавленный хлористый кальций, который заливают в ванну. В электролит опускается катод. Так начинается процесс электролиза. Под катодом образуется расплавленный кальций. Когда катод поднимается, в месте касания с катодом кальций застывает. Так постепенно в процессе поднятия катода и происходит наращивание кальция в виде штанги. Затем кальциевую штангу отбивают от катода.

Впервые чистый кальций с помощью электролиза был получен в 1808 г.

Кальций также получают из оксидов с помощью алюминотермического восстановления.

4CaO + 2Al -> CaAl2O4 + Ca

При этом кальций получается в виде пара. Затем этот пар конденсируется.

Кальций имеет высокую химическую активность. Именно поэтому он широко используется в промышленности для восстановления тугоплавких металлов из оксидов, а также в производстве стали и чугуна.

2. Методы определения ионов кальция

2.1 Гравиметрические методы.

При гравиметрическом определении кальция чаще всего применяются органические осадители и особенно оксалаты. В некоторых случаях используются и неорганические осадители, в частности, серная кислота и ее соли.

Осаждение в виде оксалата. Наиболее распространенным методом осаждения кальция служит оксалатный, позволяющий получать точные результаты при относительно простых условиях 1807, 898, 1645]. Метод основан на выделении кальция в виде труднорастворимого осадка оксалата СаС204"Н20 (ПР = 2,6-10"9). Известны три гидрата оксалата кальция: СаС204-Н20, СаС204-*2 Н20 и СаС204-ЗН20. При обычных условиях стабильная форма -- моногидрат (получается при осаждении из горячих растворов). Ди- и тригидраты, образующиеся при осаждении в холодном растворе, переходят при стоянии в моногидрат (быстрее -- при нагревании ).

В качестве осадителя часто используют щавелевую кислоту Н2С204 . Некоторые исследователи отдают предпочтение оксалатам натрия и калия . Однако удобнее пользоваться оксалатом аммония , включенным в рациональный ассортимент органических реагентов для осаждения и гравиметрического определения кальция. Для осаждения используют избыток насыщенного раствора оксалата аммония .

При осаждении оксалата кальция применяли метил-, диметил-или диэтилоксалат . В этих случаях образуются более крупные кристаллы.

Оксалат кальция СаС204-Н20 осаждают из кислых и щелочных растворов ; известны методы осаждения из кислых растворов, которые затем нейтрализуют аммиаком до определенного значения рН .

Осаждение оксалата кальция из кислых и щелочных растворов; неэффективно, так как получается мелкозернистый осадок, который трудно отфильтровать и промыть; такой осадок адсорбирует примеси, особенно в присутствии магния . В кислой среде происходит частичное растворение СаС204, в щелочной -- соосаждение Са(ОН)2 и образование СаС03 за счет поглощения аммиаком С02 из воздуха.

Чистые, крупнокристаллические осадки постоянного состава получаются при осаждении СаС204 из кислых растворов с последующей нейтрализацией аммиаком. Чаще всего оксалат кальция осаждают из солянокислой среды . Крупнокристаллические осадки получают и при осаждении оксалата кальция в уксуснокислой среде .

К анализируемому раствору, содержащему кальций, добавляют в присутствии соответствующего индикатора соляную кислоту до кислой реакции, раствор нагревают и приливают избыток горячего насыщенного раствора оксалата аммония. Горячий раствор медленно нейтрализуют аммиаком до перехода окраски индикатора. Благодаря медленной нейтрализации в растворе почти до конца осаждения сохраняется кислая среда, что способствует получению крупных кристаллов с минимальным количеством примесей.

При осаждении оксалата кальция из холодных растворов образуются кристаллические трудно фильтрующиеся осадки . Кипячение способствует переходу в осадок вместе с кальцием и магния, если он присутствует в растворе. Наиболее удобно осаждать оксалат кальция при 60--80° С путем прибавления горячего раствора оксалата аммония к подогретому кислому, раствору, содержащему кальций.

Растворимость оксалата кальция возрастает с увеличением концентрации ионов водорода в растворе, так как присутствие ионов Н50+ приводит к удалению оксалат-ионов из равновесной системы.

Оксалат кальция осаждается количественно при рН 4 [ 272] (практически не ниже 4 и не выше 6) , поэтому индикатором при осаждении СаС204 служит метиловый красный (рН) перехода окраски 4,4-0,2) . Г Обычно пользуются не спиртовым, а водным раствором метилового I красного. Опыты показали, что при осаждении оксалата кальция в присутствии капли спиртового раствора индикатора получаются завышенные результаты на 2% и более . Это связано с тем, что последний захватывается осадком СаСг04, не отмывается итатру-ется перманганатом. Довольно часто используют метиловый оранжевый или бромкрезоловый зеленый .

2.2 Титриметрические методы

Для титриметрического определения кальция наиболее часто используется комплексонометрия.

Комплексонометрическое титрование

С ионами кальция комплексон III образует прочное, растворимое в воде, бесцветное соединение состава 1: 1. Для комплексонв-та кальция рК = 10,96 . Комплексонометрическое титрование кальция проводят в щелочной среде. При рН 10 определяют сумму кальция и магния, при рН 12,5 -- кальций в присутствии магния.

Приводятся обзоры комплексонометрических методов определения кальция и магния и индикаторов, применяемых для этих целей .

Шварценбах и Бидерман предложили определять сумму кальция и магния комплексонометрически с индикатором эриохром черным Т (хромоген черный ЕТ-00, солохром черный Т, ализарин черный Т), представляющим собой натриевую соль (1-окси-2-нафтилазо)-6"-нитро-2"-нафтол-4"-сульфокислоты.

При рН 6 эриохром черный Т окрашен в вишто-красный цвет. При более высоком значении рН окраска переходит в синюю и при рН 12 становится желто-оранжевой (рКг = 6,3; рйГ2 = = 11,5).

С магнием и кальцием эриохром черный Т образует комплексные соединения с отношением катиопа к лиганду 1: 1 .

Чувствительность взаимодействия эриохром черного Т с кальцием (1,4-10~б г Са1мл) значительно меньше, чем с магнием (8,4-Ю-8 г Mg/лм) .

К раствору, содержащему магний и кальций, прибавляют воду до объема 100 мл, 5 мл аммиачного буферного раствора (рН 10--11) (20 мг NH4C1 растворяют в воде, прибавляют 100 мл 25%-ного раствора NH4OH и разбавляют до 1 л водой), 4--5 капель индикатора (0,5 г индикатора растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и разбавляют до 100 мл этанолом) и титруют 0,01 М раствором комплексона Ш до перехода винно-красной окраски в синюю.

При определении кальция в отсутствие магния или при низких его содержаниях не наблюдается четкого перехода окрасок эриохром черного Т ;

РЬ амальгама/РЬС204-СаСа04/Са2+ вариантах. Если суспензию получают с концентрированными растворами реагента в присутствии спирта, результаты более воспроизводимы. Увеличивает чувствительность определения присутствие аммиака; соли и кислоты понижают ее . Для стабилизации суспензии добавляют защитный коллоид .При анализе биологических объектов (кровь, моча) применяют нефелометрический метод определения кальция с олеатным реактивом .

Определение кальция в сыворотке крови олеатным методом выполняется следующим образом .

К 0,5 мг сыворотки прибавляют 1 мл воды и 0,5 мл 20%-ного раствора трихлоруксусной кислоты. Через 5 мин. осадок центрифугируют. 1,3 мл центрифугата помещают в колориметрическую кювету, прибавляют 0,2 мл конц. NH4OH и 1 мл олеатного реагента. Через 15 мин. определяют кальций турбидиметрически при 420 нм.

Описаны нефелометрические и турбидиметрические методы определения кальция со стеариновой кислотой , сульфорицинатом или сульфоорцинолеатом натрия . Последний реагент позволяет определять кальций в присутствии магния (на фоне ионов аммония магний не осаждается сульфоорцинолеатом).

Кальций можно определять, нефелометрируя суспензию сульфата кальция. Предложен следующий метод определения кальция в почвах .

2,5 г воздушно-сухой почвы встряхивают 30 сек. при 25--35° С с 25 мл раствора экстрагепта (0,05iV HaS04, содержащая 0,35 г бората/л, рН 1,6) и фильтруют. Раствор нейтрализуют по бриллиантовому желтому 10%-ным раствором NaOH и подкисляют 5 N СН3СООН. К 2 мл этого раствора в колориметрической пробирке прибавляют 2 мл этилового спирта, высаливающего CaS04, встряхивают и через 5 мин. сравнивают со стандартами, приготовленными из сульфата кальция аналогичной обработкой.

Описано нефелометрическое определение кальция с н а ф т и л-гидроксаматом натрия и хлораниловой кислотой .

2.7 Флуориметрические методы

Количественное флуориметрическое определение кальция применяется сравнительно редко. Чаще всего используют метод, основанный на взаимодействии ионов кальция с флуорексо-ном (кальцеином) с образованием флуоресцирующего комплекса. Флуорексон в щелочном растворе не флуоресцирует. Максимум флуоресценции наблюдается при 517 нм . Для установления соответствующего значения рН используют 0,liV раствор КОН. В присутствии едкого натра или аммиака наблюдается довольно значительная флуоресценция холостого опыта. Мешают А1, Ва, Си, Sr, Zn, Mn, Fe, которые дают такую же желто-зеленую флуоресценцию, как и кальций. AI, Fe и Мп можно замаскировать триэтаноламином; Са, Со, Си и Zn -- цианидами.Чувствительность реакции 0,08 мкг Са/1 мл раствора .Флуоресцентное определение кальция с флуорексоном используют при анализе биологических объектов .

Описано флуоресцентное определение кальция с флуорексоном в полиэтилене низкого давления .

8-0 ксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида отличается высокой чувствительностью и избирательностью при определении кальция. Возникающая зеленая флуоресценция развивается 10--15 мин. Реакцию проводят в 0,1 М растворе КОН. Чувствительность определения с учетом критерия Зо" составляет 0,02 мкг Са/5 мл раствора. Не мешают определению щелочные металлы, 10-кратные количества стронция, 100-кратные количества Mg, Ва, равные количества РЬ, Fe, Mn, Си, In, Cd, Zn; 10-кратные количества Со, Fe, Та, 100-кратные количества Be, Сг; 1000-кратные W, Bi, Pt и Ni гасят флуоресценцию. В присутствии 200 мкг Mg/5 мл 0,lN раствора КОН появляется красная люминесценция, которая мешает определению кальция в окиси магния . Для удержания магния в растворе добавляют хлорид аммония.

8-Оксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида применен при определении кальция, в метилтрихлорсилане (5* 10~8%) , в хлориде цезия , в воде и этиловом спирте (10~"%) .

Определение кальция в воде и этиловом спирте выполняют следующим образом.

В двух кварцевых чашках выпаривают по 100 мл воды (128 мл спирта), предварительно добавив в одну из них 0,15 мкг Са. Остаток из каждой чашки смывают 5 мл 0,1 N раствора КОН (2--3 порции)[и переносят в пробирки. Одновременно в третью пробирку наливают 5 мл 0,1 N раствора КОН (контрольный опыт). Во все три пробирки приливают по 0,2 мл 5-Ю-4 М раствора реагента и через 10--15 мин. Измеряют интенсивность флуоресценции на флуориметре ФО-1 с низковольтной лампой накаливания мощностью 20 вт и фотоумножителем ФЭУ-38 с использованием светофильтров; первичных СЗС-21 (3) + СС-5 (а), вторичных ИСС-4 (3) + ОС-11 (3).

2. Экспериментальная часть

Качественный анализ.

Реакции ионов кальция

1. Оксалат аммония образует с ионами кальция кристаллический осадок СаС2О4 · Н2О: Осадок растворим в сильных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте: Предел обнаружения кальция -- 20 мкг. Мешают ионы Ва2+ и Sr2+, дающие с (NH4)2C2O4 аналогичные осадки. Отличительной особенностью осадков ВаС2О4 и SrC2O4 является их растворимость в уксусной кислоте:

2ВаC2O4 + 2СН3COOН = Ва(НC2O4)2 + Ва(СН3COO)2. (22)

Выполнение реакции.

К 2--3 каплям раствора, содержащего ионы кальция, добавляют 2--3 капли раствора реагента. Выпадает белый кристаллический осадок.

Определение кальция методом стандартных добавок.

Экспериментальная часть.

Приборы и реактивы: Пламенный фотометр ФПЛ, ПАЖ, ПФМ и др. Компрессор. Источник возбуждения: пламя светильный газ-воздух. Раствор соли кальция с концентрацией кальция 100 мкг/мл.

Навеску СаСО3 (хч) 0,0250 г (F= MCaCO3/ACa = 2,500) растворяют в стакане в небольшом объеме 2М НСl, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Выполнение работы.

Пробу анализируемой воды разбавляют дистиллированной водой так, чтобы она содержала примерно 1000 мкг кальция в 10 мл. В три мерные колбы вместимостью 100 мл переносят по 10 мл разбавленной анализируемой воды и добавляют во вторую и третью колбы соответственно 10 и 20 мл раствора соли кальция. Доводят объемы растворов в колбах до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Фотометрируют полученные растворы, как указано выше, и записывают результаты в виде таблицы: Номер раствора Объем разбавленной анализируемой воды, мл Объем раствора добавки, мл Концентрация добавки в пробе, мкг/мл Отсчет, мкА 1 10,00 - - 2 10,00 10,00 10,00 3 10,00 20,00 10,00 Определяют неизвестную концентрацию Сх графическим или расчетным методом и находят концентрацию кальция С (в мкг/мл) в питьевой воде по формуле: где VM -- вместимость мерной колбы; VP -- объем аликвотной части анализируемой воды (вода после разбавления); n -- степень разбавления питьевой воды. Если график зависимости аналитического сигнала I от С непрямолинеен, то применяют логарифмический вариант метода.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Исследование физических и химических свойств кальция. Электролитическое и термическое получение кальция и его сплавов. Алюминотермический способ восстановления кальция. Влияние температуры на изменение равновесной упругости паров кальция в системах.

курсовая работа , добавлен 23.10.2013


Химические свойства кальция. Применение чистого карбоната кальция в оптике, известняка в металлургии - в качестве флюсов. Гипс как кристаллогидрат сульфата кальция. Кальциевая соль ортофосфорной кислоты как основной компонент фосфоритов и апатитов.

реферат , добавлен 23.01.2010


Хлорид кальция: физико-химические свойства. применение и сырье. Получение плавленого хлорида кальция из дистиллерной жидкости содового производства. Получение хлорида кальция и гидроксилохлорида из маточного щелока. Безводный кальций из соляной кислоты.

реферат , добавлен 09.08.2008


Соединения магния, кальция и бария как лекарственные средства. Изменения в группе величины радиусов атомов и ионов, потенциал ионизации. Качественные реакции на ионы магния, кальция, стронция. Биологическая роль магния и кальция, значение для организма.

реферат , добавлен 14.04.2015


Кристаллическая структура гидроксилапатита. Описание методов синтеза фосфатов кальция. Рентгеновский фазовый анализ для определения фазового состава образца. Экспериментальное проведение синтеза фосфата кальция методом осаждения из водных растворов.

курсовая работа , добавлен 10.09.2012


Расчет концентрации нитрата кальция в водном растворе для его применения в составе охлаждающей жидкости. Определение зависимости показателя преломления фаз системы вода-нитрат кальция при отрицательной температуре от концентрации методом рефрактометрии.

курсовая работа , добавлен 12.12.2012


Элементы и их соединения в современной неорганической химии. Синтез сульфата кальция, его химические свойства. Проведение качественного анализа на ионы. Расчёт исходных реагентов и определение условий проведения синтеза, выбор приборов и оборудования.

курсовая работа , добавлен 12.12.2009


История и происхождение названия, нахождение в природе, получение кальция, его физические и химические свойства. Применение металлического кальция и его соединений. Биологическая роль и потребность организма в кальции, его содержание в продуктах питания.

реферат , добавлен 27.10.2009


Массовое производство и использование карбоната кальция - неорганического химического соединения, соли угольной кислоты и кальция. Полиморфные модификации карбоната кальция. Фазовая диаграмма кальцита, арагонита и фатерита при разных температурах.

реферат , добавлен 25.11.2015


Элемент главной подгруппы второй группы, четвертого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. История и происхождение названия. Нахождение кальция в природе. Физические и химические свойства. Применение металлического кальция.

Магний и кальций являются основными или побочными составными частями многочисленных природных или искусственных продуктов. Классические методы анализа этих двух катионов требуют больших затрат «времени, тогда как комплексонометрическое титрование предоставляет исследователю возможность изящного определения обоих металлов, что сильно способствовало быстрому внедрению этого метода в аналитическую практику.

Нам кажется целесообразным обсуждать одновременно оба металла, так как почти всегда они присутствуют вместе, и поэтому важно знать поведение смеси Са и Mg, даже если требуется определить лишь один из этих элементов.

Анализ биологических жидкостей, благодаря его большому практическому значению, рассматривается в отдельном разделе. Приведенные литературные ссылки представляют собой лишь часть всех относящихся к данной теме публикаций, что кажется нам совершенно справедливым, так как большинство работ, с точки зрения собственно комплексонометрического титрования, не содержит ничего нового.

Цитируемые работы все же дают полное представление о существующих возможностях метода и об еще не разрешенных проблемах.

Определение Mg с помощью ЭДТА было уже давно описано Шварценбахом с сотр. . Примененный ими индикатор эриохром черный Т является одним из наиболее часто применяемых в настоящее время. Выполнение титрования в микромасштабе и даже определение микрограммовых количеств не вызывает затруднений. Были обстоятельно изучены вопросы точности комплексонометрических определений и стехиометрии титрования .

Устойчивость комплексов ЭДТА и индикатора с Mg довольно высока, чтобы можно было проводить титрование с достаточной точностью; изменение окраски в точке эквивалентности (из винно-красной в синюю) несколько менее четкое, чем при других комплексонометрических титрованиях. Следует титровать до полного исчезновения красного оттенка, распознать которое, однако, нетрудно. Реакция в точке эквивалентности протекает несколько замедленно, поэтому раствор следует немного подогревать.

Эриохром черный Т и многие аналогичные красители блокируются следами тяжелых металлов, прежде всего меди, которые, однако, нетрудно удалить, применяя соответствующие маскирующие вещества. Цианид калия устраняет помехи со стороны Си, Ni, Со, Fe и т. д. Такую же функцию выполняют Na2S (при этом примеси тяжелых металлов осаждаются в виде сульфидов) и Мn - титровании Mg в присутствии большого количества Mn см. . Алюминий можно замаскировать с помощью триэтанол-амина, причем следует проводить титрование при 5° С , так как в противном случае возможен переход Al из комплекса с маскирующим веществом в комплекс с индикатором.

Помехи, вызванные присутствием следов тяжелых металлов, часто можно устранить путем использования метода обратного титрования. При этом мешающие примеси связываются в комплекс с ЭДТА и реагируют с индикатором лишь медленно или совсем не реагируют; таким образом, обратное титрование может быть за-, кончено до того, как наступит блокирование индикатора. Если, например, проводят обратное титрование раствором Zn, то содержание Си до 20 мг в литре раствора не оказывает вредного влияния. На том же принципе построен предложенный Ганом метод защитного титрования, основанный на относительном, отсутствии помех и заключающийся в том, что известное количество титрованного раствора ЭДТА титруют анализируемым раствором.

Кроме эриохрома черного Т, применяют большое число других индикаторов, например алюминон , позволяющий проводить последовательное титрование смеси Fe-Аl-Са-Mg, лаковый алый С , красители ряда кислотного хрома синего , хромоксан зеленый , пирокатехиновый фиолетовый , арсеназо I . Дил и др., с одной стороны , и группа исследователей во главе с Белчером, с другой , исследовали большое число красителей с точки зрения их пригодности в качестве индикаторов. В последнее время большим успехом пользуется калмагит ; по устойчивости комплексов с металлами и по изменению окраски он практически идентичен эриохрому черному Т, но его раствор более устойчив.

Индикация конечной точки титрования с помощью инструментальных методов включает преимущественно фотометрическое титрование, которое выполняют либо с самоиндикацией в УФ-области , либо с эриохромом черным Т , либо с другими индикаторами, например с хромазуролом S или калмагитом . При определении Mg и при последовательном титровании смесей Ni-Mg, Zn-Mg или Bi-Mg применяют также потенциометрическое титрование с ртутным катодом или амперометрическое титрование . Ниже -будут описаны также кондуктометрические и термометрические определения.

Мешающее влияние Mg на титрование других металлов проявляется только в щелочной среде, так что его присутствие едва ли составляет проблему при определении других металлов с тех пор, как стало возможным проводить титрование в кислом растворе. Маскировать Mg можно осаждением его в виде гидроокиси в сильнощелочном растворе (едкий натр) или с помощью фторид-ионов .

Титрованием Mg в присутствии фосфат-ионов занимался Колье , который советует удалять большие количества этих ионов экстракцией. Иониты также являются хорошим средством для удаления фосфат-ионов. Часто бывает достаточно сильного разбавления анализируемого раствора, для того чтобы замедлить образование MgNFLjPO.}, так как это соединение легко образует пересыщенные растворы. Кроме того, определять Mg в присутствии фосфат-ионов можно путем обратного титрования. О титровании Mg в присутствии Са будет сказано ниже. Здесь же можно отметить возможность отделения Са в виде молибдата и титрования Mg в фильтрате, если требуется определение одного только Mg-.

Магний можно определять комплексонометрически в фармацевтических препаратах , в алюминиевых сплавах , в сплаве электрон , в чугуне и литейном чугуне , в титане , сульфате никеля ,порохах , в почве и растительных материалах , горных породах и урановых шлаках .

Кальций является одним из первых металлов, для которых был описан метод комплексонометрического титрования . Титрование можно проводить в сильно разбавленных растворах, а также при наличии малых количеств Са . Применяемый при этом индикатор мурексид был подробно изучен , и его часто употребляют в настоящее время. В сильнощелочной среде (рН=12) происходит изменение красной окраски мурексида в сине-фиолетовую, не столь резкое, как у многих других металлохромных индикаторов. Раствор мурексида устойчив в течение лишь нескольких часов, поэтому индикатор целесообразно вносить в твердом виде, растертым с 100 частями NaCl. Следует учитывать также окислительное или гидролитическое разложение мурексида в анализируемом растворе, в особенности при фотометрических титрованиях, когда разложение иногда становится заметным благодаря медленному уменьшению светопоглощения. Для улучшения распознаваемости точки эквивалентности были предложены смешанные и ндикаторы, например 0,2 г мурексида с 0,5 г нафтолового зеленого В, хорошо перемешанные с 100 г NaCl .

В качестве индикаторов на Са было предложено много других веществ, которые, однако, не всегда превосходят мурексид. Приводим некоторые из них: калькой , CAL-Red ,эриохром сине-черный SE (Эрио SE) , кислотный хром сине-черный и другие . Все эти вещества являются о, о"-азосоединениями, сходными с эриохромом черным Т.

Систематическое исследование индикаторных свойств таких веществ принадлежит Дилу и сотр. . Многочисленные соединения были изучены также Белчером и сотр. . Позднее в качестве индикаторов на Са были испытаны: лаковый алый С , омега хром сине-зеленый BL , фтклеинкомплек-сон , глиоксаль-бис-(2-оксианил) , хромазу-рол S , Н-кислота , кислотный ализариновый черный SN и пирогаллолкарбоновая кислота . С алюминоном возможно последовательное титрование смеси Fe-Al-Са-Mg.

Упоминаемый ниже синтезированный Вестом кальцихром идентичен, по-видимому, гидрону, предложенному русскими авторами . Для определения Са пригодны также метилтимоловый синий и пирокатехиновый фиолетовый .

Кальцеин можно применять и как цветной , и как флуоресцентный индикатор (УФ-лучи). Флуоресце-инкомплексон за точкой эквивалентности имеет вызванную загрязнениями остаточную флуоресценцию , которая перекрывается при добавлении фенолфталеина (0,25 г фенолфталеина на 1 г индикатора) . Аналогично обстоит дело с кальцеином (кальцеином W), для перекрывания остаточной флуоресценции которого был предложен акридин . Тимолфталексон тоже рекомендуется в качестве флуоресцентного индикатора на Са. Чтобы обеспечить распознавание точки эквивалентости без помех, Тофт с сотр. предложили простой прибор, который оправдал себя при титровании с кальцеином, а также сослужил хорошую службу при титровании с другими флуоресцентными индикаторами.

Практически все индикаторы на Са дают резкий переход окраски только при высоком значении рН раствора. Однако существуют некоторые индицирующие системы, функционирующие при рН<11, например комплекс Mg с ЭДТА (его дббавляют по меньшей мере в количестве 5% от содержания присутствующего Са) или ZnY в комбинации с эриохромом черным Т, а также комбинации ZnY с цинконом и CuY с ПАН . При этом одновременно титруется присутствующий в растворе Mg.

Обычно предпочитают индикаторы, действующие при высоких значениях рН, так как магний, часто сопутствующий кальцию, при этом выпадает в осадок в виде гидроокиси (см. ниже). Следует учесть, что используемая для подщелачивания щелочь не должна содержать карбонатов, а также не должна поглощать их из воздуха, воды или других реактивов, так как в противном случае выпадает осадок СаСО3. Осадок снова растворяется в течение титрования, если проводить его медленно.

Однако выгоднее и экономичнее по времени избегать образования осадка, для чего удаляют карбонат-ионы и титруют в довольно разбавленных растворах с целью предотвращения возможного выпадения в осадок Са(ОН)г. Избежать образования мути можно также при применении метода обратного титрования.

Факторы, мешающие титрованию кальция, были подробно изучены. Присутствующие в большинстве природных и искусственных продуктов Fe и Аl могут быть выделены с помощью разнообразных способов. Отделение путем осаждения раствором аммиака возможно всегда, но часто оно отнимает много времени, так как может оказаться необходимым двойное осаждение. О маскировании Fe, Al и Мn можно прочитать в разделах, касающихся определения соответствующих элементов.

Если в растворе присутствует только Al, то для определения Са нет необходимости что-либо предпринимать, так как при обычных титрованиях при высоком рН Аl присутствует в виде алюминат-ионов, которые не реагируют с комплексо-ном. Однако следует обращать внимание на выбор-индикатора, так как некоторые красители в указанных условиях блокируются алюминием. В случае очень высокого содержания Al следует обратиться к ссылкам , а в случае высоких концентраций Mn - к ссылке .

Титан можно замаскировать перекисью водорода (см. определение титана). Широкие возможности для маскирования открывает применение цианида калия и ионитов. Следует принимать во внимание также возможность помех со стороны анионов. О помехах, создаваемых гидроксил- и карбонат-ионами, уже говорилось. Гексацианоферрат (II)-ион, присутствовавший в растворе сначала или же образовавшийся при маскировании Fe, может образовать муть вследствие малой растворимости его кальциевой соли; муть снова исчезает в процессе титрования. Особенно обстоятельно были изучены помехи, связанные с присутствием фосфат-ионов. Небольшие количества последних не мешают титрованию Са. Предельно допустимое соотношение Р: Са = 4: 1 , но оно сильно зависит от разбавления раствора.

Большие количества РО4-ионов не помешают определению, если прибегнуть к методу обратного титрования. Циммерман предлагает для определения Са в присутствии фосфат-ионов титрованный раствор, 0,1 М по ЭДТА и 0,05 М по ZnY. В крайнем случае, при исключительно высоком содержании фосфат-ионов, их отделяют методом ионного обмена или экстракцией .

Со времени применения титрования в кислой среде Са уже не является сильной помехой при определении других металлов. При некоторых титрованиях в щелочной среде (но не при титровании Mg) Са можно замаскировать с помощью фторид-ионов .

Точность и воспризводимость комплексонометрических определений Са хорошая, что подтверждается многочисленными исследованиями, например .

Существует много инструментальных методов определения Са. Чаще всего предпочитают фотометрическое титрование, так как невооруженным глазом трудно распознать переход окраски мурексида . Применяют и другие индикаторы, например калькой , CuY - ПАН , металлфталеин .

Фотометрическое титрование можно проводить с самоиндикацией в УФ-обла-сти (228 нм) ; его можно автоматизировать при использовании различных индикаторов . Описана индикация точки эквивалентности по наклону кривой титрования при добавлении Си2+-ионов . Амперометрическая индикация с ртутным капельным электродом дает возможность проводить последовательное титрование таких смесей, как, например, Ni-Са или Сu-Zn-Са, причем для индикации используют «волну комплексона». В сильноаммиачном растворе Са можно определять косвенным амперометрическим методом: из комплексоната цинка Са2+-ионы вытесяcняют Zn2+-, которые затем оттитровывают .

При потенниометрическом титровании с ртутной каплей в качестве электрода целесообразно пользоваться раствором ГЭДТА, так как при этом не мешает Mg . Газлам с сотр. проводят потенциометрическое автоматическое титрование с серебряным электродом; этим методом можно последовательно титровать смесь Са-Mg. Описаны радиометрическое и кондуктометрическое титрования. Особенно интересна термометрическая индикация точки эквивалентности применительно к анализу смеси С а-Mg, поскольку теплоты образования комплексонатов обоих металлов не только различны, но даже противоположны по знаку.

Число практических применений комплексонометрического определения Са огромно. Ниже приведены лишь некоторые из возможных случаев. Так как определение Са часто связано с определением Mg, рекомендуем читателю обратиться к разделам, касающимся определения смеси Са и Mg и жесткости воды. С использованием визуальной индикации проводятся анализы стеаратов , сахарных соков , казеина , воды , дождевой воды , фармацевтических препаратов , трикальцийфос-фата , технических фосфатов , растительных материалов , фотографических материалов , канифоли , а также определение свободной извести в силикатах и Са в каустической соде , причем в последнем случае применяют концентрирование Са на хелатообра-зующей ионообменной смоле-Дауэкс A-I.

Фотометрическое титрование с мурексидом используют для определения водорастворимой части гипса и анализа вод . Кальцеин используют в качестве фотометрического индикатора при определении Са в солях лития . При анализе фуража Са титруют с ртутным капельным электродом раствором ГЭДТА.

Смеси кальция с магнием. Отделение кальция от магния можно проводить различными способами. Разделение всегда возможно, но отнимает много времени. Для целей разделения целесообразно применять ионообменные смолы . Герке предлагает отделять Са в виде сульфита. Можно осаждать Са классическим способом в виде оксалата и после озоления и растворения осадка комплексонометрически оттитровывать.

В случае очень малого содержания Са осадок оксалата кальция можно растворить в кислоте, прибавить ЭДТА и после подщелачивания раствора оттитровать избыток ЭДТА. Однако после осаждения кальция в виде оксалата изменение окраски эриохрома черного Т при титровании Mg в фильтрате бывает недостаточно резким, поэтому количество применяемых оксалат-ионов ограничивают до минимума.

Более изящными являются методы, в которых избегают разделения обоих металлов. Наиболее часто применяемый метод состоит в титровании Са в сильнощелочном растворе в присутствии осадка гидроокиси магния и в определении суммы Са и Mg во второй аликвотной части раствора (причем все сказанное выше о титровании Mg принимается во внимание), с последующим вычислением содержания Mg по разности. Если в смеси много Са и мало Mg, вряд ли при анализе возникнут затруднения. Если ситуация менее благоприятна, следует обратить внимание на ряд обстоятельств, обсуждение которых можно найти в оригинальной литературе .

Присутствие Mg(OH)2 может мешать, во-первых, потому, что имеется возможность соосаждения Са, во-вторых, потому, что изменение окраски индикатора может стать не резким из-за адсорбции красителя хлопьевидным осадком.

Прибавление сахара должно воспрепятствовать соосаждению Са, однако это не подтверждается другими авторами . Соосаждение можно, по мнению Флашки и Гудитца , свести до минимума, если вначале к нейтральному или кислому анализируемому раствору прибавить количество ЭДТА, не намного превышающее эквивалентное кальцию количество, и лишь после этого подщелачивать. Щелочь всегда следует прибавлять медленно по каплям и раствор хорошо перемешивать. Согласно Льюису с сотр. , при этом осаждается незначительное количество ЭДТА, которое при стоянии, благодаря рекристаллизации Mg(OH)2, снова переходит в раствор.

Для лучшего распознавания изменения окраски индикатора (например, мурексида) целесообразно, но, безусловно, не обязательно, проводить осаждение в мерной колбе; объем раствора следует довести до метки, и, после того как осадок отстоится, прозрачную аликвотную часть фильтрата использовать для обратного титрования небольшого избытка ЭДТА.

Баух и сотр. получили хорошие результаты при очень большом содержании Mg (определение около 0,5% Са, содержащегося в MgO), медленно осаждая Mg(OH)2 0,5 М раствором NaOH (к щелочи было прибавлено незначительное количество KCN и NH2OH НС1) при энергичном перемешивании и титруя Са непосредственно в суспензии раствором ЭДТА с CaL-Red в качестве индикатора. Важность медленного осаждения при энергичном перемешивании подчеркивают также Льюис и Мельник .

Как показывает исследование, проведенное Кении с сотр. , конечное значение рН раствора, применяемый индикатор и его количество также оказывают влияние на результаты титрования. В этом отношении важны результаты, полученные Белчером и др. . Из многочисленных испытанных индикаторов наиболее пригодным оказался калькой. Точка эквивалентности в присутствии осажденного Mg(OH)2 была более четкой, чем в чистых растворах Са, причем в присутствии Mg не были получены заниженные результаты для Са, что имеет место при применении других индикаторов (например, мурексида, метилтимолового синего или кальцеина).

Нечеткие переходы окраски, обусловленные адсорбцией индикатора осадком Mg(OH)2, можно улучшить, если индикатор прибавлять уже после осаждения магния, и, кроме того, если перед добавлением красителя выждать, пока осадок не приобретет кристаллический характер. Как указывают Лотт и Ченг , прибавление нескольких капель поливинилового спирта предотвращает уменьшение четкости перехода окраски индикатора. Аналогичное действие ацетилацетона наблюдали Бурже и др. .

Суммируя сказанное выше, можно отметить, что имеются различные возможности улучшения условий определения, но едва ли можно предложить удовлетворительную для всех случаев методику определения; для каждого конкретного случая следует подбирать оптимальные условия, для того чтобы достигнуть наибольшей точности. Поэтому неудивительно, что есть много сообщений об опытах, поставленных с целью избежать выделения в осадок Mg(OH)2-Для этой цели предлагаютприбавлять к раствору винную кислоту. Согласно нашим опытам и в соответствии с данными других авторов , винная кислота пригодна для предотвращения выпадения магния в осадок, но при этом получаются завышенные результаты для Са, если в качестве титранта использовать раствор ЭДТА. Если же вместо ЭДТА взять ГЭДТА , результаты определения Са получаются правильными, так как комплекс магния с этим компексоном менее стабилен, чем комплекс кальция. В этой связи интересно отметить, что точка эквивалентности титрования с кальконом получает ся резкой лишь тогда, когда соотношение Mg: Са равно, по крайней мере, 1.

Если сравнить эти сведения с упоминавшимися выше данными Белчера и др- , то следует признать, что до сих пор еще не ясно, каким образом осаждение магния и его комплексообразование влияют на образование комплекса Са-калькон в точке эквивалентности.

Одна из главных проблем определения Са в присутствии Mg состоит в отсутствии до сих пор простого индикатора на Са для визуальных определений, функционирующего при таких значениях рН, когда Mg еще остается в растворе. Рингбом разрешил это затруднение, применив косвенную индикацию точки эквивалентности с помощью системы Zn-ГЭДТА-цинкон. В растворе устанавливают рН = 9,5-10 с помощью буферного раствора, содержащего 25 г буры, 2,5 г NH4C1 и 5,7 г NaOH в 1 л.

В чистых растворах получаются очень резкие переходы окраски и правильные значения содержания Са. Но для этого необходимо, чтобы, во-первых, концентрация аммония соблюдалась очень точно и, во-вторых, отношение Са: Zn равнялось приблизительно 10; выполнение этих оптимальных условий при практическом проведении анализов, к сожалению, не всегда возможно. Другой путь описывают Флашка и Ганчоф : они титруют раствором ГЭДТА с мурексидом в качестве индикатора при рН около 10. При фотометрической индикации можно определять Са в присутствии более чем 100-кратного избытка Mg. Кальций в присутствии магния можно также потенциометрически титровать раствором ГЭДТА при рН = = 10 .

Следует сослаться еще на метод Штрафельда , в котором Mg осаждают фосфат-ионами при рН = 9 и затем в присутствии осадка определяют Са обратным потенциометрическим титрованием избытка ЭДТА титрованным раствором соли кальция с ртутным капельным электродом. Прибавленное количество фосфата должно быть очень точным. С одной стороны, этого количества должно хватить, чтобы снизить растворимость MgNH4P04 настолько, чтобы он не вступал в реакцию с ЭДТА, с другой - количество фосфата не должно быть слишком велико, так как в противном случае выпадает осадок Са3(Р04)2. Литературных данных, касающихся соосаждения Са, не имеется.

После всего сказанного еще раз подчеркиваем, что едва ли можно дать универсальную методику работы, однако существуют удовлетворительные модификации стандартных методов, основываясь на которых можно для всех случаев, встречающихся в практике, выбрать пригодную для работы методику. Не следует забывать, что большинство исследований проводится на чистых растворах, а при практическом анализе условия определения осложняются вследствие высокой концентрации солей, присутствия мешающих элементов и прибавленных для их устранения маскирующих веществ.

Наиболее изящными являются последовательные титрования, так как, с одной стороны, они экономят время, а с другой - требуют меньшего количества анализируемого раствора, что при

практических определениях часто очень важно. Такие опыты проводились и дали очень хорошие результаты, по крайней мере, на искусственных растворах. Кэрэш сначала титрует Са с мурексидом при рН = 13, затем подкисляют раствор, причем мурексид, гидролизуясь, разрушается, доводит рН до 10 и титрует Mg с эриохромом черным Т. Описанные выше затруднения, возникающие при определении Са в присутствии Mg (ОН) 2, естественно, имеют значение и здесь.

Лотт и Ченг сначала титруют Са с кальконом при высоком значении рН, затем снижают рН раствора, при-, бавляя кислоту и хлорид аммония, и продолжают титрование с эриохромом черным Т для определения Mg. Шмидт и Рейли исключают ошибку, вызываемую осаждением магния, для чего они сначала в прозрачном растворе при рН = 9,5-10 титруют Са раствором ГЭДТА в присутствии индикаторной системы Рингбома, представляющей собой смесь Zn - ГЭДТА - цинкон, затем прибавляют KCN для маскирования Zn и титруют Mg раствором ЭДТА с эриохромом черным Т. Флашка и Ганчоф пользуются фотометрической индикацией точки эквивалентности. Сначала они титруют Са с мурексидом раствором ГЭДТА при рН = 10, затем прибавляют эриохром черный Т, меняют длину волны света и определяют Mg титрованием раствором ЭДТА. Субмикрограммовые количества Са и Mg можно определить по одной кривой фотометрического титрования; при этом используют комплекс Mg-кал-магит в качестве самоиндицирующей системы для установления конечной точки титрования Са по наклону кривой титрования .

Определение Са и Mg упомянутыми выше методами применяют в анализе разнообразных материалов, например лимфы насекомых , известняка , доломита , магнезита , известковых и силикатных пород , почв , стеклянных порошков , стекла , руд и шлаков , цемента , стали и подобных материалов ; каменной соли , рассолов, морской воды и других растворов с большим содержанием щелочи , а также сварочной проволоки, содержащей Мn , пульпы , сточных вод угольных разработок, обычных вод и специальных минеральных вод , молока , консервированных фруктовых соков , фармацевтических препаратов , растительных материалов после озоления , в частности табачного пепла , жи вотных тканей н биологических материалов вообще .

Кальций и магний в биологических жидкостях. Комплексонометрическое определение Са и (или) Mg в крови, сыворотке, моче и спинномозговой жидкости в настоящее время является стандартным титриметрическим методом, применяемым почти во всех лабораториях. Число публикаций, относящихся к этой области, превысило сотню.

Так как многие из предложенных методов лишь незначительно различаются в деталях, здесь для объяснения принципов определений будут рассмотрены только некоторые из опубликованных работ.

Кальций в сыворотке впервые определили Гринблатт и Гартман , проводя титрование с мурексидом в сильнощелочном растворе. Другие авторы описывают этот же метод лишь с небольшими изменениями или с фотометрической индикацией .

Применяются и другие индикаторы, например кальцеин , преимущественно в Уф-области , причем можно вычертить кривую титрования ; этим методом можно анализировать очень малые количества сыворотки (20 мкл) ; можно применять фотометрическую индикацию . Кроме того, применяют CAL-Red , калькой , фталеинкомплексон , кислотный ализариновый черный SN и флуоресцентные индикаторы . Обстоятельное сравнение (например ) этих методов с классическим оксалатным методом отчетливо показало преимущества комплексонометрического метода.

Кальций в моче можно определять стандартным методом с ЭДТА так же, как его определяли в других материалах , или фотометрическим титрованием , или с добавлением флуорексона . Вследствие повышенного содержания фосфатов в моче при ее анализе часто оказывается полезным сильное разбавление анализируемого раствора или, во избежание выпадения в осадок трудно растворимых соединений, применение обратного титрования.

Кроме этих методов, разработанных специально для определения Са, подходящие способы определения Са могут встретиться и среди описываемых далее методов определения Са и Mg, так как многие определения Са связаны с определением Mg.

Первое определение магния в сыворотке описали Голасек и Флашка . Кальций осаждают в виде оксалата и титруют после растворения осадка, тогда как Mg определяют в фильтрате после центрифугирования. Преимущество этого метода состоит в том, что оба металла можно определять в одном растворе. Аналогичным преимуществом обладает метод, предложенный Гьессингом , в котором осуществляется последовательное титрование. Сначала Са титруют фотометрически с мурексидом в щелочном растворе (NaOH), причем небольшие количества Mg(OH)2, остающиеся в растворе, по-видимому, в коллоидной форме, не мешают. Затем прибавляют глицин и кипятят. При этом мурексид разрушается и гидроокись магния растворяется; после этого титруют Mg с эриохромом черным Т Однако большинство методов основано на использовании двух аликвотных проб. В одной пробе Са титруют в растворе с высоким значением рН с мурексидом (см выше) или с другим индикатором, например Эрио SE , а в другой - оттитровывают сумму Са и Mg.

В последнем титровании обычно пользуются эриохромом черным Т. Метод пригоден для работы с ультрамикроколичествами и выигрывает в точности, если применять фотометрическое титрование . Процесс титрования можно автоматизировать .

Кальций и магний в моче можно определять так же, как и в сыворотке, но с небольшими изменениями .

Кальций и магний в плазме и в спинномозговой жидкости определяют совершенно так же, как и в сыворотке.

Определение жесткости воды. Определение жесткости воды уже очень давно было описано Шварценбахом с сотр. и является первым методом комплексонометрического титрования, использованным в практике. В литературе можно найти многочисленные методики определения жесткости воды , включая микроопределения .

Следует различать две группы методов: определение общей жесткости и раздельное определение кальциевой и магниевой жесткости. При определении общей жесткости титруют сумму Са и Mg. Титрование обычно проводят в растворе с рН = 10 с эриохромом черным Т в качестве индикатора. Чтобы переход окраски индикатора был резким, необходимо присутствие по меньшей мере 5% Mg (по отношению к содержанию Са).

Так как для разных по происхождению вод это условие не всегда соблюдается, следует прибавлять известное количество Mg и учитывать его при вычислениях или,-еще лучше, вводить в анализируемый раствор в виде комплекса магния с ЭДТА. При выполнении серийных анализов гораздо проще употребить титрованный раствор, в котором наряду с ЭДТА (H2Y2~) содержится необходимое количество MgY2~.

При изучении факторов, мешающих этим титрованиям, выяснено , что к ним относятся главным образом небольшие примеси тяжелых металлов, которые или вызывают перерасход титранта, или блокируют индикатор. Их удаление не вызывает затруднений, если прибавить в качестве маскирующих веществ смесь KCN с аскорбиновой кислотой или триэтаноламин. Хорошим маскирующим веществом для большинства металлов, кроме Al, является также Na2S . Часто маскирующие вещества вводят в буферный раствор.

Ган избегает помех или снижает их, оттитровывая известное количество стандартного раствора ЭДТА анализируемой водой. Однако этот прием затруднителен для практического применения. При титровании с хромазуролом S помехи менее опасны , так как этот краситель мало подвержен блокированию. Однако переход окраски в этом случае менее резок, чем при использовании эриохрома черного Т.

При раздельном определении кальциевой и магниевой жесткости обычно используют две аликвотные порции раствора. В одной части раствора титруют Са при высоком значении рН, в другой при рН = 10 титруют сумму Са и Mg. Магний вычисляют по рязности.

Титрование кальция, как правило, не вызывает затруднений, так как во всех нормальных водах содержание Са сильно превышает содержание Mg.

Для анализа вод, содержащих полифосфаты, Брук предложил проводить предшествующее титрованию Са разделение методом ионного обмена. Шнейдер и др. при определении жесткости сахарного сиропа применяли в качестве индикатора эриохром сине-черный В.

Комплексонометрическому определению постоянной жесткости может предшествовать кислотно-основное определение временной жесткости, после которого комплексонометрическое титрование можно проводить непосредственно в том же самом растворе. Сообщают о фотометрических титрованиях, представляющих интерес для анализа окрашенных вод. Фотометрическая индикация позволяет автоматизировать титрование .

Лаци описывает полуавтоматический метод, в котором полученная в присутствии эриохрома черного Т кривая титрования вычерчивается самописцем. На кривой получаются два перегиба, первый из которых соответствует окончанию титрования Са. Таким образом, возможно одновременное определение кальциевой и магниевой жесткости. Эрдей и др. тоже получили два перегиба на кривой при высокочастотном титровании.

Кондуктометрическое титрование оправдало себя при анализе мутных и окрашенных вод. Поскольку в природных водах концентрация солей обычно незначительна, для их анализа весьма пригоден кондуктометрический метод, благодаря отсутствию мешающего определению электропроводности фона.

Прямое определение магния с эриохромом черным Т

Реактивы ЭДТА, 0,01 М раствор. Эриохром черный Т.

Буферный раствор, рН =10 .

Ход определения. Концентрация Mg в анализируемом растворе не должна превышать 10 -2 М. Кислые анализируемые растворы предварительно нейтрализуют едким натром. Затем к каждым 100 мл раствора приливают 2 мл буферного раствора, несколько капель эриохрома черного Т и титруют до перехода красной окраски в синюю.

С последней каплей раствора титранта должен исчезнуть красноватый оттенок индикатора. Так как реакции комплексообразования протекают не мгновенно, вблизи конечной точки титрование замедляют.

Замечания. Кривые, изображенные на рис. 32 и полученные комбинацией кривых, изображенных на рис. 4 и 23, показывают, что в процессе титрования следует довольно точно поддерживать значение рН = 10. Как слишком низкое, так и слишком высокое значение рН ухудшает распознаваемость точки эквивалентности. Поэтому кислые анализируемые растворы до прибавления буфер-

не вводить в раствор дополнительное количество ионов аммония. При правильном выборе условий титрования точка эквивалентности бывает настолько резкой, что можно титровать даже 0,001 М раствором ЭДТА.

Определение кальция с эриохромом черным Т по методу вытеснения

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

Эриохром черный Т.

Буферный раствор, рН = 10.

Комплекс магния с ЭДТА, 0,1 М раствор.

Ход определения. Концентрация ионов кальция не должна превышать 10 -2 М. Если анализируемый раствор кислый, его нейтрализуют едким натром. К каждым 100 мл анализируемого раствора приливают 2 мл буферного раствора, 1 мл 0,1 М раствора MgY,2-4 капли эриохрома черного Т и титруют до перехода красной окраски в синюю. С последней каплей раствора титранта должен совершенно исчезнуть красноватый оттенок. Вблизи конечной точки титрование замедляют.

Замечания. Кривые, приведенные на рис. 33 и полученные комбинацией кривых, изображенных на рис. 5 и 24, показывают, как изменяется цвет эриохрома черного Т, если Са2+-ионы титруют без добавления комплексоната магния. При этом даже при рН = 11 не получается резкого перехода окраски, кроме того, в таком сильнощелочном растворе не получается чистого синего цвета, так как в этой области рН эриохром черный Т ведет себя как кислотно-основной индикатор .

Кривые, изображенные на рис. 34, показывают улучшения, достигнутые в результате прибавления комплексоната магния. Так как комплексонат кальция устойчивее комплексоната магния, происходит вытеснение Mg и - как следствие - одновременное титрование Са и Mg (см. рис. 11).

Кривые, изображенные на рис. 34, получены комбинацией рис. 11 и 23. Они показывают, что добавление только 1% Mg уже значительно улучшает распознаваемость точки эквивалентности. При прибавлении 10% Mg получают практически максимальный возможный эффект. Дальнейшее прибавление MgY2-привело бы лишь к ненужному повышению ионной силы раствора и уменьшению скачка pMg. При правильном проведении титрования изменение окраски бывает настолько резким, что можно проводить микроопределения, используя даже 0,001 М раствор ЭДТА.

При фотометрической индикации точки эквивалентности результаты титрования заметно улучшаются.

Прямое определение кальция с кальконом

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Калькой.

Едкое кали, 2 М раствор. Диэтиламин.

Ход определения. Концентрация кальция в титруемом растворе должна быть около 10 -2 М. Кислые растворы сначала нейтрализуют едким натром или едким кали. К каждым 100 мл нейтрализованного анализируемого раствора приливают 5-7 мл диэтиламина. Этого количества вполне достаточно для установления значения рН раствора около 12,5. Затем прибавляют индикатор калькой и титруют (тотчас, чтобы предотвратить выпадение осадка CaCO3) раствором ЭДТА до устойчивой чисто-синей окраски.

Замечания. Требуемое значение рН титруемого раствора можно установить также с помощью КОН или NaOH.

Некоторые наблюдатели отмечают, что точка эквивалентности при титровании с кальконом получается более резкой, если присутствует небольшое количество магния. В этом случае, если Mg в анализируемом растворе отсутствует, прибавляют 1-2 мл 0,1 М раствора соли магния. Затем медленно при сильном перемешивании подщелачивают раствор. Количество диэтиламина, указанное выше, достаточно для установления соответствующего рН в присутствии Mg. При титровании в присутствии Mg иногда после конечной точки раствор при стоянии вновь обесцвечивается; тогда следует прибавить еще 1-2 капли титрующего раствора ЭДТА, чтобы получить устойчивую синюю окраску. Поэтому, если в растворе присутствует магний, перед отсчетом по бюретке следует подождать около полминуты.

В качестве титранта вместо ЭДТА можно применять ГЭДТА, особенно тогда, когда определение Са проводят в присутствии большого количества Mg и для предотвращения выпадения Mg в осадок прибавляют винную кислоту.

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Ростов-на-Дону

2007

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации № 55.24-2006 от 16.05. 2006 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.403-2007 от 30.03.2007 г.

7 ВЗАМЕН РД 52.24.403-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в водах титриметрическим методом с трилоном Б»

Введение

Кальций является одним из самых распространенным элементом земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция СаСО 3 - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др.

Основными источниками поступления кальция в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением рН. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.

В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого СаSO 4 .

В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде СаСО 3 при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением рН воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы СаСО 3 . Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (СаSO 4 и СаСО 3) или заряженные (СаНСО 3 +) ионные пары. Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами.

В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм 3 . При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 180 мг/дм 3 , для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения ПДК не установлена.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Дата введения

3 Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s г, мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3
От 1,0 до 200,0 включ.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кальция свыше 200 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D ×h , где D - погрешность измерения концентрации кальция в разбавленной пробе; h - степень разбавления.

Предел обнаружения кальция 0,6 мг/дм 3 .

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

4.1.2 Весы лабораторные среднего ( III )класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора кальция ГСО 8065-95 (далее - ГСО).

4.1.4 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см 3 - 4 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.5 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 - 5 шт.

2 см 3 - 3 шт.

5 см 3 - 1 шт.

10 см 3 - 1 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см 3 - 2 шт.

25 см 3 - 2 шт.

50 см 3 - 2 шт.

100 см 3 - 2 шт.

4.1.7 Бюретки 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

5 см - 1 шт.

10 см 3 - 1 шт.

25 см 3 - 1 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 см 3 - 1 шт.

50 см 3 - 1 шт.

100 см 3 - 2 шт.

500 см 3 - 1 шт.

1000 см 3 - 1 шт.

4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью

10 см 3 - 2 шт.

4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью

250 см 3 - 10 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.11 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

100 см 3 - 3 шт.

250 см 3 - 2 шт.

400 см 3 - 2 шт.

600 см 3 - 2 шт.

1000 см 3 - 2 шт.

4.1.12 Стакан полипропиленовый 250 см 3 - 1 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром:

56 мм - 1 шт.

75 мм - 4 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 :

СВ-19/9 - 2 шт.

СВ-24/10 - 1 шт.

СВ-34/12 - 1 шт.

4.1.15 Ступка № 3 или 4 по ГОСТ 9147-80 - 1 шт.

4.1.16 Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см и

длиной 25 - 30 см - 1 шт.

4.1.17 Стекло часовое - 1 шт.

4.1.18 Палочки стеклянные - 2 шт.

4.1.19 Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.20 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.21 Холодильник бытовой.

4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.23 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 .

4.1.24 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в .

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76 , х.ч.

4.2.2 Соль динатриевая этилендиамин -N ,N ,N,N-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73 , ч.д.а.

4.2.3 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.4 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72 , ч.д.а.

4.2.5 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 , ч.д.а.

4.2.6 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77 , ч.д.а.

4.2.7 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а.

4.2.8 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77 , ч.д.а., или натрия N ,N -диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71 , ч.д.а.

4.2.9 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 , ч.д.а.

4.2.10 Пурпурат аммония (мурексид) по ТУ 6-09-1657-72, ч.д.а.

4.2.11 Нафтоловый зеленый Б.

4.2.12 Эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ).

4.2.13 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79 , ч.д.а.

4.2.14 Уголь активный.

4.2.15 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77 , ч.д.а.

4.2.16 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72 , ч.д.а.

4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

4.2.17 Универсальная индикаторная бумага (рН 1-10) по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.18 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные, по характеристикам или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.19 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .

5 Метод измерений

Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.

Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .

6.4 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

Влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

Напряжение в сети (220 ± 10) В;

Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 . Мутные пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента». Первую порцию фильтрата следует отбросить. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм 3 количества вещества эквивалента (далее - КВЭ).

Растворяют 3,72 г трилона Б в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида цинка в соответствии с не реже 1 раза в месяц.

Раствор хранят в плотно закрытой посуде.

Отвешивают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до четвертого знака после запятой.

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно вносят 10 - 15 см 3 бидистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают молярную концентрацию хлорида цинка С Zn , моль/дм 3 КВЭ, в полученном растворе по формуле

(1)

где q - навеска металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса эквивалента цинка (1/2 Zn 2+ ), г/моль;

V - вместимость мерной колбы, дм 3 .

При расчете значение С Zn округляют таким образом, чтобы оно содержало 4 значащих цифры.

10.1.3 Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

10.1.4 Индикатор эриохром черный Т

В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

10.1.7 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8 %-ный

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Раствор хранят в темной склянке в течение 3 мес.

К 5 см 3 0,8 %-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней.

10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см 3 дистиллированной воды.

10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 8 %-ный

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см 3 дистиллированной воды.

10.1.11 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.12 Раствор сульфида натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

10.1.13 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Хранят не более 2 недель в холодильнике.

10.1.14 Раствор гидрохлорида гидроксиламина

В 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике в течение месяца.

10.1.15 Раствор соляной кислоты, 1:3

Смешивают 200 см 3 концентрированной соляной кислоты с 600 см 3 дистиллированной воды.

10.1.16 Активный уголь

Подготовка активного угля приведена в приложении .

10.1.17 Суспензия гидроксида алюминия

Приготовление суспензии гидроксида алюминия приведено в приложении .

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см 3 раствора хлорида цинка (), добавляют 90 см 3 дистиллированной воды, 5 см 3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и 70 - 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см 3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю).

Молярную концентрацию раствора трилона Б С Тр, моль/дм 3 КВЭ, рассчитывают по формуле

(2)

где С Zn - молярная концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 КВЭ;

V Zn - объем раствора хлорида цинка, см 3 .

V Zn - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см 3 .

11 Выполнение измерений

11.1 Выбор условий титрования

Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция выбирают исходя из известной величины жёсткости воды или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают 10 см 3 воды, добавляют 0,2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 20 - 30 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объёма раствора трилона Б выбирают из таблицы соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция.

Таблица 2 - Объём пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации кальция

В зависимости от концентрации кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см 3 или величина жесткости менее 1 ммоль/дм 3 КВЭ, используют бюретку вместимостью 5 см 3 ; при объеме трилона менее 0,8 см 3 или величине жесткости от 1 до 2 ммоль/дм 3 КВЭ - бюретку вместимостью 10 см 3 ; при более высокой концентрации кальция или величины жесткости - бюретку вместимостью 25 см 3 . При отсутствии бюретки вместимостью 10 см 3 можно использовать бюретку вместимостью 25 см 3 ; допускается замена бюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 10 см 3 , однако замена микробюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 25 см 3 недопустима.

До 3 включ.

Св. 3 до 8 включ.

Св. 8 до 12 включ.

Допустимое расхождение объемов трилона Б, см 3

11.2.3 Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08 %-ного раствора (см. ). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют 2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 - 0,3 г индикатора мурексида (см. ), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно 0,9 - 1,2 см 3 раствора). После этого титруют пробу в соответствии с .

11.3 Устранение мешающих влияний

11.3.1 Выполнению измерений массовой концентрации кальция мешают ионы железа (больше 10 мг/дм 3), кобальта, никеля (больше 0,1 мг/дм 3), алюминия (больше 10 мг/дм 3), меди (> 0,05 мг/дм 3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.

Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец ( II ), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

11.3.2 Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО 3 - , СО 3 - , РО 4 - , SiО 3 2-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.

11.3.3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

11.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью 3 - 5 см 3 /мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя 15 - 20 см). Первые 25 - 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

Осадок в стакане и фильтр промывают 2 - 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с .

11.3.6 При достаточно высокой концентрации кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Массовую X, мг/дм 3 , и молярную Х м, ммоль/дм 3 КВЭ, концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам

(3)

где 20,04 - масса моля КВЭ кальция (1/2 Са 2+), г/моль;

С m р - молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм 3 КВЭ;

V m р - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3 ;

V - объем пробы воды, взятый для титрования, см 3 .

Если устранение цветности пробы осуществлялось с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. ), полученный результат умножают на 1,25.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

(4)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r ). Значения s r приведены в таблице ;

± D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации кальция (таблица ).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3 Допустимо представлять результат в виде

(4)

где ± D л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84× D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом .

13.2.2 Результат контрольной процедуры r к , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

r к = |Х 1 - Х 2 |, (6)

где Х 1 , Х 2 - результаты измерений массовой концентрации кальция в пробе, мг/дм 3 .

13.2.3 Предел повторяемости r n , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

r n = 2,77 × s r , (7)

где s r - показатель повторяемости, мг/дм 3 (таблица ).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация кальция в рабочей пробе составляет 10 мг/дм 3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно . Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор кальция (приложение ).

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(9)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, мг/дм 3 ;

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(10)

где D лх ² ( D лх ¢ и D лх ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.4.2 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(12)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Результат измерения массовой концентрации кальция в рабочей пробе, мг/дм 3 ;

С - концентрация добавки, мг/дм 3 .

13.4.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(13)

где D лх ¢ (D лх ) - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢ = 0,84× D х ¢ и D лс = 0,84× D х.

3.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

В.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

В.5.1 Приготовление аттестованного раствора кальция АР1-Са

На весах высокого класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 250 см 3 31,216 г карбоната кальция с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют постепенно 120 см 3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом и оставляют стоять до растворения.

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см 3 . Три-четыре раза ополаскивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смывы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 50,0 мг/см 3 .

В.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Са

В мерную колбу вместимостью 250 см 3 вносят 25,0 см 3 раствора кальция АР1-Са пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см 3 . Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 5,00 мг/см 3 .

В.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

В.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-Са

Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 1 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(В.1)

где m - масса навески карбоната кальция, г;

V - вместимость мерной колбы, см 3 ;

40,08 и 100,09 - масса моля кальция и карбоната кальция, соответственно, г/моль.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са D 1

, (В.2)

где С 1 - приписанное раствору значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m , %;

m - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

D m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески карбоната кальция, г;

D V - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V - номинальный объем используемой мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са равна

В.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-Са

Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 2 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(В.3)

где С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

V 1

V 2 - вместимость мерной колбы, см3.

Расчет погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са D 2 , мг/см 3 , проводится по формуле:

(В.4)

где С 2 - приписанное раствору АР2-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

D 1 - погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Са, мг/см 3 ;

С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/дм 3 ;

D V 1 - предельное значение возможного отклонения объема V 1 от номинального значения, см 3 ;

V 1 - объем раствора АР1-Са, отбираемый пипеткой, см 3 ;

D V 2 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V 2 - вместимость мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са равна

В.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

В.8 Требования к квалификации исполнителей

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 месяцев.

В.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации кальция в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

В.10 Условия хранения

Аттестованный раствор АР1-Са хранят в плотно закрытой склянке в течение года.

Аттестованный раствор АР2-Са хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 55.24-2006
об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в воде титриметрическим методом с трилоном Б.

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.403-2007

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измерений массовой концентрации кальция X, мг/дм 3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3
От 1,0 до 200,0 включ.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Главный метролог ГУ ГХИ А. А. Назарова

Метод прямого титрования. Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, разбавляют в мерной колбе и берут для титрования аликвотную часть раствора.

Титрование ведут стандартным раствором ЭДТА в щелочной среде с эриохромом черным Т или в кислой среде с ксиленовым оранжевым.

Для этого титруемый раствор предварительно перед титрованием доводят до определенного значения рН при помощи буферного раствора. Наряду с буферным раствором иногда добавляют еще вспомогательный комплексующий агент (тартрат, цитрат и др.), связывающий некоторые катионы и удерживающий их в растворимом состоянии во избежание выпадения осадков гидроокисей в щелочном растворе.

В процессе прямого титрования концентрация определяемого катиона сначала снижается постепенно, затем вблизи точки эквивалентности резко падает. Этот момент замечается по изменению окраски введенного индикатора, мгновенно реагирующего на изменение концентрации катионов металла-комплексообразователя.

Методом прямого комплексонометрического титрования определяют Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Со 2+ , Fe 3+ , Zn 2+ , Th IV , Al 3+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ и некоторые другие катионы. Определению мешают комплексующие вещества, удерживающие определяемые ионы в виде комплексных ионов, которые не разрушаются комплексонами.

Метод обратного титрования. В тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно провести прямое титрование определяемого катиона, пользуются методом обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции комплексообразования и затем на холоду оттитровывают избыток комплексона титрованным раствором MgSO 4 или ZnSO 4 . Для установления точки эквивалентности применяют металл-индикатор, реагирующий на ионы магния или цинка.

Метод обратного титрования применяют в тех случаях, когда нет подходящего индикатора на катионы определяемого металла, когда в буферном растворе катионы образуют осадок и когда реакция комплексообразования протекает медленно. Методом обратного титрования также определяют содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Са 2+ в СаС 2 О 4 , Mg 2+ в MgNH 4 PO 4 , Pb 2+ в PbSO 4 и т. п.).

Метод титрования заместителя. В некоторых случаях вместо описанных выше методов пользуются методом титрования заместителя. Метод комплексонометрического титрования заместителя основан на том, что Mg 2+ -ионы дают с комплексоном менее устойчивое комплексное соединение (рК = 8,7), чем подавляющее большинство других катионов. Поэтому, если смешать катионы определяемого металла с магниевым комплексом, то при этом произойдет реакция обмена.

Например, эта реакция используется для определения ионов тория, когда в анализируемый раствор предварительно вводят комплексонат магния MgY 2 ‑ , а затем оттитровывают выделившиеся Mg 2+ -ионы стандартным раствором ЭДТА (б);

Th 4+ + MgY 2 ‑
Mg 2+ + H 2 Y 2 ‑		MgY 2 ‑ +2H +

Вследствие того, что Th IV образует с комплексоном более устойчивое комплексное соединение, чем Mg 2+ , равновесие реакции (а) сдвигается вправо.

Если по окончании реакции вытеснения оттитровать Mg 2+ стандартным раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного Т, то можно рассчитать содержание Тh IV -ионов в исследуемом растворе.

Метод кислотно-основного титрования. В процессе взаимодействия комплексона с теми или иными катионами металлов выделяется определенное количество эквивалентов ионов водорода.

Образующиеся при этом в эквивалентном количестве ионы водорода оттитровывают обычным алкалиметрическим методом в присутствии кислотно-основного индикатора или другими способами.

Существуют и другие методы комплексонометрического титрования, описание которых не входит в нашу задачу.

Установка титра раствора ЭДТА

Для приготовления стандартного (титрованного) раствора ЭДТА применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, кристаллизующуюся с двумя молекулами воды; ее состав отвечает формуле Na 2 C 10 N 14 O 8 N 2 2H 2 O.

Если двунатриевую соль, содержащую кристаллизационную воду, высушить при 120-140°С, то получается безводная соль, состав которой соответствует формуле Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 .

Обе соли могут служить исходными веществами для приготовления стандартного раствора ЭДТА.

Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора ЭДТА надо взять:

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 2H 2 O╱2 10 = 372,24╱ 2 10 = 18,61 г

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 ╱2 10 = 336,21╱ 2 10 = 16,81 г

Для установки титра ЭДТА применяют х. ч. карбонат кальция, х. ч. ZnO или х. ч. металлический цинк, рассчитанную навеску которых растворяют в х. ч. хлористоводородной или серной кислоте, нейтрализуют едким натром или аммиаком, разбавляют аммиачным буферным раствором и титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии необходимого индикатора. Под „конец титруют медленно.

Титр раствора может быть установлен также по фиксаналу соли магния (в продаже имеются 0,01 и 0,05 н. растворы сульфата магния).

По результатам титрования рассчитывают Т, N и К раствора ЭДТА.

Определение содержания кальция

Методы количественного определения кальция. Существуют различные методы определения кальция.

Гравиметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата СаС 2 О 4 -Н 2 О и взвешивание в виде СаСО 3 или СаО (см. «Гравиметрический анализ»).

2. Осаждение в виде сульфата CaSO 4 из спиртового раствора.

3. Осаждение в виде пикролоната Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 8H 2 O.

Титриметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата кальция и последующее определение связанного с кальцием оксалат-иона методом перманганатометрии или цериметрии.

2. Осаждение в виде молибдата СаМоО 4 , восстановление молибдена и титрование его ванадатом аммония.

3. Комплексонометрический метод.

Гравиметрический метод определения кальция имеет весьма существенные недостатки.

1. Определение содержания кальция в различных технических объектах гравиметрическим методом представляет собой весьма длительную операцию.

2. Осаждение ионов кальция в виде СаС 2 О 4 связано с большими трудностями, обусловливаемыми невозможностью достижения количественного выделения оксалата кальция;

3. Осадок оксалата кальция бывает часто загрязнен посторонними примесями, и его трудно выделить в химически чистом виде.

4. Получение весовой формы (СаО) связано с применением относительно высокой температуры, необходимой для термического разложения оксалата кальция.

5. Получаемая весовая форма (СаО) нестабильна и подвергается действию влаги и двуокиси углерода воздуха, вследствие чего ее масса меняется в зависимости от условий получения и хранения.

Поэтому в настоящее время гравиметрический метод определения кальция утратил прежнее свое значение и вытеснен более прогрессивными титриметрическими методами анализа.

Перманганатометрический метод определения кальция отличается рядом преимуществ по сравнению с гравиметрическим методом анализа. Одним из таких преимуществ является более быстрое завершение операции определения. Однако перманганатометрическому методу определения кальция, основанному на осаждении ионов кальция в виде оксалата и последующем титровании оксалат-ионов перманганатом, свойственны многие недостатки анализа, связанные с невозможностью полного количественного осаждения и отделения оксалата кальция.

Из титриметрических методов анализа наиболее точным и быстрым методом определения кальция, несомненно, является комплексонометрическое титрование ионов кальция ЭДТА.

Комплексонометрический метод определения кальция. Комплексо-нометрическое определение кальция, основано на прямом методе титрования его ионов стандартным раствором ЭДТА в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора ЭДТА в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора.

В результате титрования солей кальция ЭДТА происходит образование комплекса CaY 2 ‑ и кислоты:

Са 2+ + H 2 Y 2 ‑ ⇄ CaY 2 ‑ + 2Н +

Образующийся комплекс CaY 2 ‑ относительно неустойчив:

╱ =310 ‑11

Образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.

ЭДТУ является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: pK 1 = 2; рК 2 = 2,7; рК 3 = 6,2; рК 4 = 10,3и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому рН раствора ее комплекса с Са 2+ не должен быть ниже 10,3. Если рН будет меньше, то Y 4 ‑ с Н + образует соответствующие гидроанионы: HY 3 ‑ , H 2 Y 2 ‑ , H 3 Y ‑ и кислоту H 4 Y. При этом комплекс CaY 2 ‑ разрушается или не образуется совсем.

Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с ЭДТА, зависит от рН раствора. Для обеспечения оптимального течения реакции образования комплекса CaY 2 ‑ титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при рН > 12. В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе титрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования.

Объем ЭДТА, мл

Рис. 6.1 Кривые титрования ионов кальция комплексонометрическим методом при различных значения рН раствора:

1 – рН =6; 2 – рН = 8; 3 – рН = 10; 4 – рН = 12