Механические методы получения наночастиц и наноматериалов. Методы получения наноматериалов

К настоящему времени разработаны многочисленные методы получения наноматериалов как в виде нанопорошков, так и в виде включений в пористые или монолитные матрицы. При этом в качестве нанофазы могут выступать ферро- и ферримагнетики, металлы, полупроводники, диэлектрики и др.

Согласно Фендлеру, важнейшими условиями получения наноматериалов являются:

1. Неравновесность систем. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получают в условиях, далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.

2. Однородность наночастиц. Высокая химическая однородность наноматериала обеспечивается, если в процессе синтеза не происходит разделения компонентов как в пределах одной наночастицы, так и между частицами.

3. Монодисперсность наночастиц. Свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от их размера, поэтому для получения материалов с хорошими функциональными характеристиками необходимо использовать частицы с достаточно узким распределением по размерам.

В дальнейшем было показано, что эти условия не всегда обязательны для выполнения. Например, растворы поверхностно-активных веществ (мицеллярные структуры, пленки Ленгмюра - Блоджетт, жидкокристаллические фазы) являются термодинамически стабильными, тем не менее они служат основой для формирования разнообразных наноструктур.

Все методы получения наноматериалов можно условно разделить на несколько больших групп. К первой группе относят так называемые высокоэнергетические методы, основанные на быстрой конденсации паров в условиях, исключающих агрегацию и рост образующихся частиц. Основные различия между отдельными методами этой группы состоят в способе испарения и стабилизации образующихся наночастиц. Испарение можно проводить с использованием плазменного возбуждения (plasma-ark), лазерного излучения (laser ablation), вольтовой дуги (carbon ark) или термического воздействия. Конденсацию осуществляют либо в присутствии ПАВ, адсорбция которого на поверхности частиц замедляет рост (vapor trapping); либо на холодной подложке, когда рост частиц ограничен скоростью диффузии; либо в присутствии инертного компонента, что позволяет направленно получать нано композитные материалы с различной микроструктурой . Если компоненты взаимно нерастворимы, то размер наночастиц можно варьировать с помощью термической обработки.

Ко второй группе относятся механохимические методы (ball-milling), позволяющие получать нанокомпозиты при совместном помоле взаимо нерастворимых компонентов в планетарных мельницах или при распаде твердых растворов с образованием новых фаз под действием механических напряжений.

Третья группа методов основана на использовании пространственно-ограниченных систем -- нанореакторов (мицелл, капель, пленок и т.д.) . К их числу относится синтез в обращенных мицеллах, в пленках Лэнгмюра - Блоджетт и в адсорбционных слоях. Ясно, что размер образующихся при этом частиц не может превосходить размер соответствующего нанореактора, поэтому указанные методы позволяют получать монодисперсные системы. К этой группе можно отнести также биомиметический и биологический методы синтеза наночастиц, в которых в качестве нанореакторов выступают биомолекулы (белки, ДНК и др.).

В четвертую группу входят методы, основанные на формировании в растворах ультрамикродисперсных коллоидных частиц при поликонденсации в присутствии поверхностно-активных веществ, предотвращающих агрегацию.

К пятой группе относятся химические методы получения высокопористых и мелкодисперсных структур (металлы Рике, никель Ренея), основанные на удалении одного из компонентов микрогетерогенной системы в результате химической реакции или анодного растворения. К числу этих методов можно отнести также традиционный способ получения нанокомпозитов путем закалки стеклянной или солевой матрицы с растворенным веществом, в результате чего происходит кристаллизация этого вещества в матрице (стекла, модифицированные полупроводниковыми или металлическими наночастицами). При этом введение вещества в матрицу может осуществляться двумя способами: добавлением его в расплав (раствор) с последующей закалкой и непосредственным введением в твердую матрицу с помощью ионной имплантации.

Одним из наиболее распространенных химических методов получения нано материалов является золь-гель-синтез. С его помощью получают гомогенные оксидные системы, химическая модификация которых (восстановление, сульфидирование и т.д.) приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице . Следует отметить, что использование золь-гель-метода позволяет получать наноматериалы с улучшенными функциональными свойствами благодаря контролю состава и структуры промежуточных продуктов. Он привлекателен также своей реализуемостью в лабораторных условиях. Однако этот метод имеет и серьезные недостатки. Во-первых, он не обеспечивает монодисперсности частиц. Во-вторых, он не позволяет получать двумерные и одномерные наноструктуры, а также пространственно-упорядоченные структуры, состоящие из наночастиц, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, или из параллельных нанопластин с прослойками инертной матрицы, которые можно синтезировать в нано реакторах. И наконец, в ряде случаев получение требуемого нанокомпозита невозможно из-за химического взаимодействия частиц с гелеобразующим агентом.

Необходимо отметить, что использование свободных наночастиц и наноструктур в качестве материалов сильно затруднено ввиду метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии. Как уже отмечалось выше, это связано с увеличением удельной поверхности частиц по мере уменьшения их линейных размеров до нанометровых, приводящим к возрастанию химической активности соединения и усилению процессов агрегации. Чтобы предотвратить агрегацию наночастиц и защитить их от внешних воздействий (например, от окисления кислородом воздуха), наночастицы заключают в химически инертную матрицу.

Анализ литературных данных показывает, что к настоящему времени разработаны десятки способов матричной изоляции наноструктур, которые можно условно разделить на две группы: получение свободных наночастиц с последующим включением в инертную матрицу и непосредственное формирование наноструктур в объеме матрицы в процессе ее химической модификации.

Первая группа методов отличается простотой в реализации, однако накладывает серьезные ограничения на возможности выбора матрицы. В качестве последней, как правило, используют органические полимерные соединения, не отличающиеся высокой термической устойчивостью и не всегда обладающие необходимыми физическими свойствами (например, высокой оптической прозрачностью). Кроме того, при инкорпорировании не исключены процессы агрегации наночастиц.

Вторая группа методов позволяет не только избежать этих недостатков, но и непосредственно контролировать параметры наночастиц в матрице на стадии их формирования и даже менять эти параметры в процессе эксплуатации материала. Используемые для этих целей матрицы должны содержать структурные пустоты, которые могут быть заполнены соединениями, последующая модификация которых приводит к формированию наночастиц в этих пустотах. Другими словами, эти пустоты должны ограничивать зону протекания реакции с участием внедренных в них соединений, т.е. выступать в роли своеобразных нанореакторов. Очевидно, что, выбирая соединения с различной формой структурных пустот, можно осуществлять синтез наноструктур различной морфологии и анизотропии.

В качестве примера можно привести синтез наноматериалов с использованием пористых оксидных матриц (обычно SiO 2 или Аl 2 Оз) . Однако ввиду неупорядоченности пористой структуры таких матриц и достаточно широкого распределения пор по размерам с их помощью практически невозможно получить удовлетворительно сформированные наносистемы. Обычно нанокомпозиты, полученные на основе пористых оксидных матриц, используют в катализе, где требования к монодисперсности частиц и их морфологии не столь высоки. Кроме того, жесткая пористая структура таких матриц не дает возможности менять размеры и морфологию частиц во время синтеза; последние, как правило, жестко зависят от размера и морфологии пор, т.е. при использовании одного типа матрицы можно получить лишь очень ограниченный круг наноструктур.

Иногда для быстрого направленного формирования наночастиц в матрице прибегают к дополнительным физическим воздействиям, таким как ультразвук, микроволновое и лазерное облучение.

Введение

1 Возникновение и развитие нанотехнологии

2 Основы технологии наноматериалов

2.1 Общая характеристика

2.2 Технология консолидированных материалов

2.2.1 Порошковые технологии

2.2.2 Интенсивная пластическая деформация

2.2.3 Контролируемая кристаллизавия из аморфного состояния

2.2.4 Технология пленок и покрытий.

2.3 Технология полимерных, пористых, трубчатых и биологических наноматериалов

2.3.1 Гибридные и супрамолекулярные материалы

2.3.2 Нанопористые материалы (молекулярные сита)

2.3.3 Трубчатые материалы

2.3.4 Полимерные материалы

3 Общая характеристика применения наноматериалов

Заключение

В последние несколько лет нанотехнология стала рассматриваться не только как одна из наиболее многообещающих ветвей высокой технологии, но и как системообразующий фактор экономики 21 века – экономики, основанной на знаниях, а не на использовании природных ресурсов или их переработке. Помимо того, что нанотехнология стимулирует развитие новой парадигмы всей производственной деятельности («снизу-вверх» - от отдельных атомов - к изделию, а не «сверху вниз», как традиционные технологии, в которых изделие получают путем отсечения излишнего материала от более массивной заготовки), она сама является источником новых подходов к повышению качества жизни и решению многих социальных проблем в постиндустриальном обществе. По мнению большинства экспертов в области научно-технической политики и инвестирования средств, начавшаяся нанотехнологическая революция охватит все жизненно важные сферы деятельности человека (от освоения космоса - до медицины, от национальной безопасности - до экологии и сельского хозяйства), а ее последствия будут обширнее и глубже, чем компьютерной революции последней трети 20 века. Все это ставит задачи и вопросы не только в научно-технической сфере, но и перед администраторами различного уровня, потенциальными инвесторами, сферой образования, органами государственного управления и т.д.

Нанотехнология сформировалась на основе революционных изменений в компьютерных технологиях. Электроника как целостное направление возникло около 1900 г. и продолжала бурно развиваться в течение всего прошлого столетия. Исключительно важным событием в ее истории стало изобретение транзистора в 1947 г. После этого началась эпоха расцвета полупроводниковой техники, при которой размеры создаваемых кремниевых устройств постоянно уменьшались. Одновременно с этим непрерывно возрастали быстродействие и объем магнитных и оптических запоминающих устройств.

Однако по мере приближения размеров полупроводниковых устройств к 1 микрону в них начинают проявляться квантово-механические свойства вещества, т.е. необычные физические явления (типа туннельного эффекта). Можно с уверенностью предположить, что при сохранении нынешних темпов развития мощности компьютеров вся полупроводниковая технология примерно через 5-10 лет столкнется с проблемами фундаментального характера, так как быстродействие и степень интеграции в ЭВМ достигнут некоторых «принципиальных» границ, определяемых известными нам законами физики. Таким образом, дальнейший прогресс науки и техники требует от исследователей существенного «прорыва» к новым принципам работы и новым технологическим приемам.

Такой прорыв может быть осуществлен только за счет использования нанотехнологий, которые позволят создать целый ряд принципиально новых производственных процессов, материалов и устройств, например нанороботов .

Расчеты показывают, что использование нанотехнологий может повысить основные характеристики полупроводниковых вычислительных и запоминающих устройств на три порядка, т.е. в 1000 раз .

Однако нанотехнологию не стоит сводить только к локальному революционному прорыву в электронике и компьютерных технологиях. Уже сейчас получен ряд исключительно важных результатов, позволяющих надеяться на существенный прогресс в развитии других направлений науки и техники.

На многих объектах в физике, химии и биологии показано, что переход на наноуровень приводит к появлению качественных изменений в физико-химических свойствах отдельных соединений и получаемых на их основе систем. Речь идет о коэффициентах оптического сопротивления, электропроводности, магнитных свойствах, прочности, термостойкости. Более того, согласно наблюдениям новые материалы, получаемые с использованием нанотехнологий, значительно превосходят по своим физическим, механическим, термическим и оптическим свойствам аналоги микрометрического масштаба.

На основе материалов с новыми свойствами уже сейчас создаются новые типы солнечных батарей, преобразователей энергии, экологически безопасных продуктов и многое другое. Уже созданы высокочувствительные биологические датчики (сенсоры) и другие устройства, позволяющие говорить о возникновении новой науки - нанобиотехнологии и имеющие огромные перспективы практического применения. Нанотехнология предлагает новые возможности микрообработки материалов и создания на этой основе новых производственных процессов и новых изделий, что должно оказать революционное воздействие на экономическую и социальную жизнь будущих поколений .

2.1 Общая характеристика

Структура и соответственно свойства наноматериалов формируются на стадии их изготовлёния. Вполне очевидно значение технологии как основы для обеспечения стабильных и оптимальных эксплуатационных характеристик наноматериалов; это важно также с точки зрения их экономичности.

Для технологии наноматериалов в соответствии с многообразием последних характерно сочетание, с одной стороны, металлургических, физических, химических и биологических методов, а с другой стороны, традиционных и принципиально новых приемов. Так, если подавляющее большинство методов получения консолидированных наноматериалов достаточно традиционны, то такие операции, как изготовление, например, «квантовых загонов» с помощью сканирующего туннельного микроскопа, формирование квантовых точек самосборкой атомов или использование ионно-трековой технологии для создания пористых структур в полимерных материалах основаны на принципиально иных технологических приемах.

Весьма разнообразны и методы молекулярной биотехнологии. Все это усложняет изложение основ технологии наноматериалов, учитывая и то, что многие технологические подробности («ноу-хау») авторы описывают только в общих чертах, а зачастую сообщение носит рекламный характер. Далее проанализированы лишь основные и наиболее характерные технологические приемы.

2.2.1 Порошковые технологии

Под порошком понимают совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел (или их агрегатов) небольших размеров - от нескольких нанометров до тысячи микрон . Применительно к изготовлению наноматериалов в качестве исходного сырья используют ультрадисперсные порошки, т.е. частицы размером не более 100 им, а также более крупные порошки, полученные в условиях интенсивного измельчения и состоящие из мелких кристаллитов размером, подобным указанным выше.

Последующие операции порошковой технологии - прессование, спекание, горячее прессование и т. п. - призваны обеспечить получение образца (изделия) заданных форм и размеров с соответствующей структурой и свойствами. Совокупность этих операций часто называют, по предложению М.Ю. Бальшина, консолидацией. Применительно к наноматериалам консолидация должна обеспечить, с одной стороны, практически полное уплотнение (т.е. отсутствие в структуре макро- и микропор), а с другой стороны, сохранить наноструктуру, связанную с исходными размерами ультрадисперсного порошка (т. е. размер зерен в спеченных материалах должен быть как можно меньше и во всяком случае менее 100 нм).

Методы получения порошков для изготовления наноматериалов весьма разнообразны; их условно можно разделить на химические и физические, основные, из которых с указанием наиболее характерных ультрадисперсных порошков, приведены в Таблице 1.

Таблица 1 . Основные методы получения порошков для изготовления наноматериалов

Метод	Вариант метода	Материалы
Физические методы
Испарение и конденсация	В вакууме или в инертном газе	Zn, Cu, Ni, Al, Be, Sn, Pb, Mg, Ag, Cr, MgO, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , SiC
	В реакционном газе	TiN, AlN, ZrN, NbN, ZrO 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 .
Высокоэнергетическое разрушение	Измельчение	Fe-Cr, Be, Al 2 O 3 , TiC, Si 3 N 4 , NiAl, TiAl, AlN
	Детонационная обработка	BN, SiN, TiC, Fe, алмаз
	Электрический взрыв	Al, Cd, Al 2 O 3 , TiO 2 .
Химические методы
Синтез	Плазмохимический	TiC, TiN, Ti(C,N), VN, AlN, SiC, Si 3 N 4 , BN, W
	Лазерный	Si 3 N 4 , SiC, Si 3 N 4 -SiC
	Термический	Fe, Cu, Ni, Mo, W, BN, TiC, WC-Co
	Самораспространяю-щийся высокотемпературный	SiC, MoSi 2 , Aln, TaC
	Механохимический	TiC, TiN, NiAl, TiB 2 , Fe-Cu, W-Cu
	Электрохимический	WC, CeO 2 , ZrO 2 , WB 4
	Растворный	Mo 2 C, BN, TiB 2 , SiC
	Криохимический	Ag, Pb, Mg, Cd
Термическое разложение	Конденсированные прекурсоры	Fe, Ni, Co, SiC, Si 3 N 4 , BN, AlN, ZrO 2 , NbN
	Газообразные прекурсоры	ZrB 2 , TiB 2 , BN

Рассмотрим некоторые из методов получения ультрадисперсных порошков.

К настоящему моменту известны десятки методов создания наноструктурированных материалов. Принципиально все методы получения наноструктур возможно условно разделить на два больших класса – физические и химические методы . При этом нужно подчеркнуть, что подход «снизу-вверх» характерен в большей степени для химических методов получения. Процессы получения наноматериалов включают как этап их синтеза, так и этап их стабилизации. Учитывая так же, что наноструктуры проявляют свои уникальные свойства в большинстве случаев именно в неравновесном метастабильном состоянии. Использование различных стабилизаторов позволяет не только синтезировать наноструктуры, но и использовать наноматериалы на их основе в нанотехнологии.

1 группа методов получения и изучения наночастиц (конденсация при сверхнизких температурах, варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение) не позволяет создавать новые материалы.

П группа методов позволяет получать на основе наночастиц наноматериалы и нанокомпозиты (варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.)

Структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых диспергированием и путем построения из атомов, может различаться. В первом случае в структуре частиц сохраняется структура исходного образца. Наночастицы, полученные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов. Например, при размере 2-4 нм наблюдается уменьшение параметра решетки

Физические методы.

1. Плазменное напыление: плазменное, анодное, магнетронное и т.д. в зависимости от способа создания газовой среды, осаждаемой на подложку или уносимую из зоны реакции, например газовым потоком.

2. Ионно-лучевая эпитаксия.

3. Газофазное компактирование.

4. Методы лазерного испарения.

5. Контролируемая кристаллизация.

6. Диспергирование и измельчение.

7. Пластическая деформация.

Одним из основных методов получения наночастиц металлов является процесс, основанный на сочетании испарения металла в поток инертного газа с последующей конденсацией в камере, находящейся при определенной температуре.

Испарение происходит путем низкотемпературной плазмы, молекулярных пучков и газового испарения, катодного распыления, ударной волны, электровзрыва, лазерной электродисперсии, сверхзвуковой струи, различных методов механического диспергирования.

На начальном этапе исходное вещество испаряют, применяя подходящие методы нагрева. Пары вещества разбавляют большим избытком потока инертного газа. Обычно используют аргон или ксенон. Полученную паро-газовую смесь направляют на поверхность образца (подложку), охлажденную до низких температур (обычно 4-77 К). Формирование наночастиц на поверхности подложки является неравновесным процессом зависит от ряда факторов, например: температуры охлаждаемой подложки, степени разбавления инертным газом, скорости достижения поверхности подложки, скорости конденсации и т.д. Получение наночастиц методом соконденсации нескольких веществ на охлаждаемой поверхности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, а в процессе контролируемого нагрева, увеличивая подвижность наночастиц, осуществлять ряд новых и необычных химических синтезов.

Для синтеза наноструктурированных материалов методом химической соконденсации разработан ряд специальных криореакторов. На криореакторах, созданных в РФ, США и Японии получают наноматериалы, используемые в качестве катализаторов, ферромагнетиков, пленочных материалов, антикоррозионных покрытий. Например, на одной из установок два металла испаряют в вакууме и конденсируют на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Образовавшийся конденсат спрессовывают при высоком давлении и превращают в биметаллический нанокомпозит.

В установке плазменного осаждения в зону плазмы вместе с инертным газом – носителем вводятся соединения металла. В зоне плазмы образуются наночастицы, которые при выходе из зоны плазмы контактируют с органическим мономером и образуют стабилизированные полимером наночастицы оксидов, нитридов, карбидов металлов.

Методами ионно-лучевой имплантации получают упорядоченные наноструктуры из квантовых точек, называемых гетероструктурами. Подобные гетероструктуры могут быть использованы в качестве сенсоров, логических устройств, лазерных источников нового поколения.

В установках ионно-лучевой имплантации систему из квантовых точек покрывают слоем инертного материала, а затем снова наносят основной активный материал второго слоя. В этом втором слое происходит самосборка квантовых точек, связанных с положением в первом слое активного материала. Многократное напыление приводит к получению требуемой гетероструктуры.

При газофазном получении наноматериалов частицы металлов из тигля – испарителя направляются на фильтр, с которого они удаляются потоком газа. В результате компактирования – укрупнения наночастиц возможно серийное получение нанопористых материалов.

В случае использования метода лазерного испарения для нанесения покрытия на различные частицы используются различные лазеры, работающие в импульсном или непрерывном режимах.

Наноматериалы можно получать и модернизированным методом Вернеля, когда сверхлегкий порошок («пудра») обрабатываемого материала пропускается через факел из горючего газа (водородно-кислородное), или плазму безэлектродного высокочастотного или электродного разрядов. В пламени образуются наночастицы оксидов металлов, которые в виде порошка (~50 нм) осаждаются на охлаждаемой подложке. На базе такой технологии уже получены покрытия, не уступающие по твердости алмазу, резко увеличивающие износостойкость режущих поверхностей, их жаростойкость и коррозионную устойчивость.

Химические методы. К основным химическим методам получения наноматериалов относятся следующие:

· химическая конденсация паров;

· получение золей путем жидкофазного восстановления (в том числе электрохимическое осаждение и синтез в нанореакторах);

· радиолиз;

· матричный синтез.

Получение золей.

Фарадей получил агрегативно устойчивые золи золота (с частицами 2 – 50 нм) восстановлением разбавленной соли золота жёлтым фосфором.

AuCl 3 + 3H 2 O + P ® Au + P(OH) 3 + 3HCl.

Позже Зигмонди разработал методы (ставшие классическими) синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водо­рода и формальдегидом.

2 HАuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2 Au + 8HCl + 3O 2 ,

2 HАuCl 4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H 2 O

Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зароды­шей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.

В настоящее время для получения наночастиц золота – используются три раствора:

1. золотохлористо-водородная кислота в воде

2. карбонат натрия в воде

3. гипофосфит в диэтиловом эфире.

Смесь растворов час выдерживают при 70 0 С

Размер частиц золота – 2-5 нм

Недостаток: большое количество примесей, уменьшить которые можно восстановлением системы водородом.

Химическое восстановление осуществляется в термодинамически и кинетически нестабильных системах. На процесс влияют подбор пары восстановитель-окислитель, их концентрации, температура, рН среды, диффузные и сорбционные характеристики.

Сейчас выбирают процессы, в которых восстановитель одновременно выполняет и функции стабилизатора (N-S- содержащие ПАВ, тиолы, соли нитратов и др.).

В качестве восстановителя наиболее распространены тетрабораты щелочных металлов(МВН 4), которые восстанавливают в водных средах в широком диапазоне рН почти все катионы (высокий редокс-потенциал – 1,24 В в щелочной среде). Восстановление ионов металла идет с участием комплексов с мостиковыми связями М…Н….В. Это способствует последующему переносу атомов водорода и разрыву мостиковой связи, окислительно-восстановительному процессу и разрыву связи В-Н с образованием ВН 3 . Последний гидролизуется или каталитически разлагается на поверхности частиц металлов.

Широкое распространение метода жидкофазного восстановления вызвано его относительной простотой. Химическое восстановление зависит как от природы пары восстановитель-окислитель, итак и от их концентрации, pH среды, температуры, свойств растворителя. В качестве восстановителей ионов металлов чаще всего используют – борогидриды (например, NaBH 4), алюмогидриды, соли щавелевой и винной кислот, формальдегид в водных и неводных средах.

Например, наночастицы серебра (Ag) размером менее 5 нм получены восстановлением азотнокислого серебра (AgNO 3) борогидридом натрия (NaBH 4) .

Сферические наночастицы серебра размером 3-5 нм синтезированы восстановлением AgNO 3 боргидридом натрия в присутствии четвертичных солей дисульфида аммония при смешивании соответствующих растворов при определенном температурном режиме:

Полученные частицы характеризуются интенсивным оптическим поглощением в области 400 нм, что свидетельствует о металлической природе частиц. При рН=5-9 в водной среде частицы стабильны в течение недели. Увеличение или уменьшение рН приводит к быстрой агрегации и осаждению частиц серебра.

Соли платины при восстановлении боргидридом натрия дают частицы радиусом 2-3 нм, при восстановлении гидразином – 40 нм. В качестве наноструктурированных сред использовались полиэлектролитные гели с противоположно заряженными ПАВ.

Наночастицы 1-2 нм получены при нагревании гидроокиси в этиленгликоле

Перспективной разновидностью является электрохимическое восстановление. Электрохимическое восстановление металлов позволяет, изменяя параметры электродных процессов, в широких пределах варьировать свойства получаемых нанокластеров. Например, при катодном восстановлении металлов:

На платиновых катодах могут образовываться сферические наночастицы металлов, а на катодах из алюминия – формируются пленки наноразмеров.

Наночастицы серебра 2-7 нм получены при электрохимическом растворении анода(пластины серебра в апротонном растворе тетрабутиламмонийбромида в ацетонитриле). При высоких плотностях тока образуются частицы неправильной формы. При плотности тока от -1,35 до – 6,90 мА. см -2 диаметр сфер меняется от 6 до 1,7 нм. Это при платиновом катоде. На катоде из А1 формируются и осаждаются только пленки

К настоящему времени разработано большое количество методов синтеза наночастиц.. Например, золь гидроксида железа может быть получен по реак­ции:

FeCl 3 + 3H 2 O T (90 – 100º C ) « Fe (OH) 3 + 3HCl

При таком получении золей важно тщательно соблюдать условия проведения реакции, в ча­стности, необходимы строгий контроль рН и присутствие ряда органических соединений в системе. Так, размер частиц Fe 2 O 3 , получаемых в результате гидро­лиза FeCl 3 , зависит от концентрации триэтаноламина, изопропиламина и пиперазина.

Для контроля процессов формирования и стабилизации наночастиц используют эмульсии и мицеллы и молекулы органических веществ больших размеров – макромолекулы (дендримеры),. Дендримеры, эмульсии, мицеллы можно рассматривать как нанореакторы, позволяющие синтезировать наночастицы требуемых размеров и формы.

Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокораз­витой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц. Для получения частиц заданной дисперсности не­обходимо вовремя остановить рост частиц. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счёт образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счёт образования на ней комплексных соединений.

Уникальным объектом химии являются ПАВ – органические вещества (синтети­ческие и природные), обладающие ограниченной растворимостью в воде и способные адсор­бироваться на поверхности раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Эти вещества имеют дифильное строение: молекула или ион ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную группу той или иной природы. Гидрофобная часть представляет углеводородный радикал (C n H 2 n+1 , С n H 2 n–1 , С n H 2 n+1 , C 6 H 4 и другие), содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные (к ним относятся первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания), анионные (молекулы этих соединений содержат карбоксильные, сульфоэфирные, сульфогруппы и дру­гие). Специфика поведения ПАВ в водных растворах связана с особенностями взаимодействия между молекулами воды и ПАВ. Согласно многочисленным исследованиям, вода при ком­натной температуре является структурированной жидкостью, структура которой подобна структуре льда, но в отличие от льда вода имеет только ближний порядок (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии сис­темы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определён­ной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые на­зываются мицеллами (по предложению открывшего их учёного Мак-Бэна, 1913 г.). Образо­вание мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводит к увеличению энтропии системы.

Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого-либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вяз­кости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от целого ряда факторов: природы ПАВ, длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или других органических соединений, рН раствора. Однако основным фактором является соотношение между гидрофильными и гидрофоб­ными свойствами ПАВ. Так, чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл. Степень гидратации полярных групп, структура гидратного слоя, а также структура внутреннего ядра зависят от природы ПАВ.

При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (рис. 4.1), различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы можно рассматривать как одномерные, двумерные и объёмные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n ) могут изменяться от десятков до нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры ми­целл.

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой по­лярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при опреде­лённой концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной.

Существует два подхода к описанию процесса мицеллобразования. Согласно первому под­ходу (квазихимическая модель), образование мицелл рассматривается с позиций закона дей­ствующих масс. Другой подход трактует появление мицелл как возникновение новой фазы

Одним из важных свойств мицеллярных систем является их способность солюбилизировать – значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соответственно, полярных жидкостей в обратных мицеллярных системах.

Рис. 4.1 - Структуры, возникающие в растворах ПАВ .

1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе.

В ре­зультате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые равновесные изотроп­ные системы, называемые микроэмульсионными . Многообразие факторов, влияющих на солюбилизацию (природа контактирующих фаз и ПАВ, присутствие электролитов, температура), приводит к тому, что максимальная растворимость веществ в мицеллах ПАВ может изменяться в очень широких пределах. Следует отметить, что свойства вещества при солюбилизации сильно из­меняются, в результате чего скорость химических реакций, протекающих в этих системах, также может меняться. Это явление, известное как мицеллярный катализ, находит широкое применение в химии, биологии, медицине, различных технологических процессах. Напри­мер, увеличение реакционной способности веществ широко используется в процессах эмуль­сионной полимеризации и ферментативного катализа.

Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несме­шивающихся жидкостей. При смешивании таких жидкостей капли одной из них, стабилизи­рованные межфазной плёнкой ПАВ и со-ПАВ, в качестве которой используются низкомоле­кулярные спирты, распределяются в другой. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо путём самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в процессе солю­билизации. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может составлять 10 – 5 мДж. м – 2 для ионных ПАВ и 10 – 4 мДж. м – 2 для неионогенных ПАВ. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, мик­роэмульсии могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур (бислойных, цилиндрических, сферических мицелл). В процессе мицеллообразования помимо жидких изотропных мицеллярных фаз образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы, например, слоистые смектические и гексагональные фазы, состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, то есть микроэмульсии обла­дают внутренней микроструктурой. В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоста­вимо, возможно образование биконтинуальных систем.

Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоёв, образованных ПАВ. Поскольку микроэмульсии обладают большой под­вижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсаль­ной средой, в том числе и для получения твёр­дых наночастиц.

В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоёв ПАВ и гибкостью межфазной поверхности (последнее обстоятельство является чрезвычайно важным при проведении химических реакций в таких системах) .

Рис. 4.2 - Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе.

Обратные микроэмульсионные системы часто используются для получения твёрдых наночастиц. С этой целью смешиваются две идентичные микроэмульсионные системы в/м, водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С (рис. 4.2). Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.

Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H 2 S) через эмульсию. Именно таким способом (восстановлением соли соответствующего металла или гидразином) впервые были получены получены монодисперсные металлические частицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 – 5 нм). Аналогичный метод был использован для синтеза биметаллических наночастиц платины и палладия.

В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных системах широко применяются для синтеза металлических наночастиц, полупроводников, монодисперсных частиц SiO 2 , высокотемпературной керамики.

Несмотря на то, что механизм образования наночастиц окончательно не установлен, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание реакции. Это прежде всего соотношение водной фазы и ПАВ в системе (W = /[ПАВ]), структура и свойства солюбилизированной водной фазы, динамическое поведение микроэмульсий, средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе. На размер капель дисперсной фазы оказывает также влияние природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсионной системы. Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии. Так, размер наночастиц CdS практически линейно возрастает с увеличением соотношения W. Вместе с тем размер частиц, полученных в обратной микроэмульсионной системе, стабилизированной ди(этилгексил)сульфосукцинатом натрия (Aerosol OT), оказывается меньше, чем в системе, стабилизированной неионогенным ПАВ Triton X-100 (n -(трет -октил)фениловый эфир полиэтиленгликоля с n = 10).

Микроэмульсионные системы используются и для проведения реакций гидролиза. Примером служит реакция гидролиза тетраэтоксисилана в обратной мицеллярной системе, стабилизированной Aerosol OT

Si (Oet) 4 + 2H 2 O ® SiO 2 + 4EtOH.

Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение ассиметричных частиц (нити, диски, эллипсоиды) и точный контроль за их формой.

Большой интерес представляет синтез нанокомпозитов, состоящих из частиц одного материала (размер частиц 50 – 100 нм), покрытых тонким слоем другого материала.

Фото- и радиационно-химическое восстановление.

Метод основан на генерации высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц.

Для фотохимического восстановления (фотолиз) типичны энергии менее 60эВ, для радиолиза (радиационно-химического) – 103-104 эВ.

Особенности фотолиза и радиолиза:

Неравновесность в распределении частиц по энергиям,

Перекрывание характерных времен физических и химических процессов,

Определяющее значение для химических превращений активных частиц,

Многоканальность и нестационарность процессов в реагирующих системах.

Преимущества фотолиза и радиолиза перед химическим восстановлением:

Большая чистота образующихся наночастиц,

Возможен синтез наночастиц в твердых средах при низких температурах.

Фотолиз в растворах часто применяют для синтеза частиц благородных металлов.

Среда – растворы солей в воде, спиртах, органических растворителях. В них под действием света образуются активные частицы

Н 2 0 → hν е - (aq) + H + OH

Реагируя со спиртами, атом водорода и радикал гидроксил дают спиртовые радикалы:

H(OH) + (CH 3) 2 CHOH → hν H 2 O(H 2) + (CH 3) 2 COH

Сольватированный электрон взаимодействует с ионом серебра и восстанавливает его до металла

Ag + + (дендример)-СОО - → hν Ag 0

Вначале фотолиза в УФ-спектре поглощения появляются полосы при 277 и 430 нм, относимые к кластерам Ag 4 + и наночастицам серебра с размером 2-3 нм. При увеличении времени облучения максимумы полос поглощения раздвигаются, что указывает на уменьшение среднего размера частиц и протекание процесса агрегации(длинноволновый).

Фотовосстановление нитрата серебра в присутствии поликарбоновых кислот позволило разработать способы управления формой и размером частиц. Получены сферические и стержнеобразные частицы серебра.

Синтез наночастиц при радиолизе заключается в воздействии на систему высоких энергий, примерно 100 эВ. При радиолизе в системе генерируются свободные электроны и радикалы. Так, в водных растворах при облучении из молекулы воды получаются гидратированные частицы – электроны и радикалы водорода и гидроксила:

H 2 O hv →H 0 +HO 0 +e

Электроны и радикалы при взаимодействии с исходным веществом образуют наночастицы.С использованием радиолиза получены нанокомпозиты, состоящие из нескольких металлов. Например, наносистемы никель-серебро с диаметром 2-4 нм; биметаллические частицы Au-Ni размером 2.5 нм, нанесенные на аморфный углерод; триметаллические наночастицы Pd-Au-Ag, состоящие из ядер палладия и двух оболочек золота и серебра. Образующиеся многослойные нанокластерные материалы предполагается использовать для фемтосекундных электронных устройств нового поколения.

Радиолиз для синтеза частиц металлов, проходящий в жидкой фазе, способствует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц. При радиолизе вначале образуются атомы и малые кластеры металлов, которые затем превращаются в наночастицы. Начальные стадии их образования представляют собой заряженные кластеры Ag 2 + , Ag 4 + .

Получены наночастицы, включающие по два и более металлов. Так, при восстановлении водородом соли Na 2 PdCl 4 в присутствии цитрата натрия как стабилизатора были получены частицы палладия диаметром 4 нм. Добавление K 2 Au(CN) 4 к золю частиц палладия в метаноле и последующее γ- облучение приводит к восстановлению ионов золота. Всё золото осаждается на частицах палладия, образуя внешний слой. На полученные частицы был осажден и слой серебра. Эти многослойные кластеры интересны для изучения фемтосекундных электронных процессов.

Криохимический синтез

Высокая активность малых кластеров металлов в отсутствии стабилизаторов приводит к агрегации без энергии активации. Стабилизацию активных атомов удалось осуществить при низких(77К) и сверхнизких(4-10К) температурах методом матричной изоляции: пары атомов конденсируют с тысячекратным избытком аргона и ксенона на поверхность, охлажденную до 4-12К.

При исследовании образцов, полученных методом матричной изоляции, в процессе нагревания осуществляются реакции со специально вводимыми химическими соединениями(схема). М- металл, Х – химическое соединение(лиганд). Это схема последовательно-параллельных конкурирующих реакций. Направление 1 отражает процесс агрегации и образование ди-,тримеров и наночастиц; направление 2 – взаимодействие атомов с лигандами и последующее получение комплексов или металлоорганических соединений.

На формирование наночастиц в процессе криоконденсации влияют: скорость достижения атомами охлаждаемой поверхности, соотношение металл-лиганд, скорость конденсации, скорость потери атомами избыточной энергии, давление паров и др.

М → М М 2 → М М 3 → М М 4 → М направление 1

↓ х ↓ х ↓ х ↓х

МХ → М М 2 Х → М М 3 Х → М М 4 Х → М

↓ х ↓х ↓х ↓ х

МХ 2 → М М 2 Х 2 → М

Направление 2 Атомы металлов можно получать, применяя различные методы их нагрева:

Прямым нагревом испаряются атомы щелочных и щелочноземельных элементов (с помощью низковольтного(5В) трансформатора с 300А.

Высокопроводящие металлы(Cu, Ag, Au) испаряются из ячейки Кнудсена при прямом или косвенном нагреве.

Наночастицы обладают повышенной реакционной способностью. Одним из способов получения и стабилизации наночастиц является использование матриц с нанопорами и каналами, размеры и геометрия которых могут изменяться в широких пределах нанотехнологическими средствами. Такие мезопористые матрицы препятствуют агрегации наночастиц, служат как наноконтейнеры. Часто в качестве матриц используются пористые неорганические материалы – цеолиты (алюмосиликаты), силикагель, гидроксилапатиты. Наноструктуры формируются или адсорбцией паров исходного вещества в порах матрицы, или химическим превращением адсорбированных в порах веществ. Например, при использовании полиэтилена в качестве матрицы получены наночастицы металлов в пустотах матрицы. Наноструктуры металлов образовались при термическом разложении металлорганических соединений, адсорбированных в мезопористом полиэтилене.

Размер и форма наночастиц металлов зависят от способа получения, соотношения скоростей нуклеации и роста частиц (температура, природа и концентрация металла или лиганда, характер стабилизатора и восстановителя)

Наночастицы серебра в виде сфер и цилиндров получены при фотохимическом восстановлении солей серебра в присутствии полиакриловой кислоты, дающей с Ag + комплекс, при облучении которого и получаются наночастицы размером 1-2 нм.

В присутствии декарбоксилированной кислоты кроме сфер образуются и наностержни длиной до 80 нм. Эта кислота уменьшает эффективность стабилизации сферических наночастиц и облегчает рост наностержней.

Размер формирующихся в присутствии макромолекул частиц металлов зависит от условий образования полимером защитной оболочки. Если полимер не достаточно эффективный стабилизатор, рост частицы может продолжаться и после ее связывания с макромолекулой. Меняя природу мономера и отвечающего ему полимера и концентрацию полимера в растворе – меняется размер и форма наночастиц.При использовании ультразвука при электролизе нитрата серебра в присутствии N(CH 2 COOH) 3 получены частицы в виде сфер, стержней и дендритов. Форма зависит от длительности импульса ультразвука и концентрации реагентов. Сферы имели диаметр 20 нм, диаметр стержней 10-20 нм. Наночастицы железа в виде сфер и стержней получены при термическом разложении пентакарбонила железа в присутствии стабилизаторов. Сферы имели диаметр 2 нм и были аморфными, при диспергировании в растворе превращались в стержни диаметром 2 нм и длиной в 11 нм и имели кубическую ОЦК структуру.

Наносеребро. ВМС обеспечивают высокую стабильность получающейся дисперсной системы и непосредственно участвуют в процессе ее формирования, контролируя размер и форму растущих наночастиц.

Поликарбоновые кислоты акрилового ряда имеют ионизированные карбоксилатные группы и взаимодействуют с ионами серебра, связывая их в прочный комплекс(1),

Восстанавливают их под действием света прямо в комплексе(2),

Стабилизируют последовательно образующиеся в ходе синтеза малые заряженные кластеры и наночастицы металла (3):

(1) R-COO - + Ag + → R-COO -● Ag +

(2) R-COO -● Ag + → hν R-COO -● + Ag +

(3) R-COO -● Ag + + Ag 0 → R-COO -● Ag + 2 → R-COO -● Ag 2+ 4 → hν R-COOAg + n

Весь процесс формирования наночастиц протекает в контакте с полимерной матрицей.

Связывание Ag+ полиакрилат анионами(ПА) с М=450000 и 1250000 при степени ионизации α = 1,0 происходит кооперативно(с увеличением содержания серебра в растворе растет концентрация цепей в предельной степени заполненных ионами Ag+ .

Облучение ртутной лампой водного раствора Ag+●ПА вызывает фотовосстановление катионов Ag+. При этом вначале образуются кластеры Ag 2 +8 (в отсутствии УФ-света они стабильны несколько недель). Дальнейшее облучение приводит к образованию Ag2+14 и наночастиц серебра. Этот раствор тоже стабилен несколько недель. Эти частицы имеют сферическую форму и размер 1-2 нм при М=450000 и размер 4-5 нм при М=1250000.

Т.о. восстановление катионов, рост частиц протекает внутри макромолекулярного клубка, выступающего в качестве нанореактора фотохимического синтеза сферических наночастиц.

При связывании Ag+ полиакрилат-анионом с М=2000 кооперативности нет: при увеличении содержания Ag равномерное заполнение макромолекул сопровождается ростом концентрации ионов Ag+ в растворе. Фотолиз также приводит к образованию и золей и наночастиц.

Форма наночастиц серебра определяется содержанием в полимере ионизированных карбоксилатных групп. При γ< 0,7 происходит формирование стержневидных частиц.

При γ=0,5 сразу образуются агрегаты частиц в виде наностержней толщиной 20-30 нм и длиной до нескольких микрометров.

Восстановление AgNO 3 (6.10-4М) борогидридом натрия(1,2.10-3М) в присутствии фотодекарбоксилированного ПА γ=0,5 (1,2.10-3М) приводит к стабильному золю со сферами 6 нм. Для превращения их в удлиненные достаточно облучение с 363 <λ <555нм, т.е. в полосе их поглощения. Усиление диполь-дипольного взаимодействия между частицами и вызывает их фотоиндуцированную агрегацию.

Размером, формой и степенью полидисперсности наночастиц серебра, образующихся при фотовосстановлении ионов можно управлять, меняя М, степень ионизации и декарбоксилирования поликарбоновых кислот.

Нанореакторы. Высокая активность кластеров и частиц металлов связана с некомпенсированностью поверхностных связей. Многофакторный процесс M+L конкурирующих последовательно – параллельных реакций, идущих с энергией активации Е=0 происходит в образованиях, которые можно рассматривать как нанореактор. Это неравновесные системы. Поэтому чем активнее частица, тем ниже температура её стабилизации. Атомы большинства металлов стабилизируются при температуре 4-10К в инертных матрицах при разбавлении, например, аргоном в 1000 раз. Это метод матричной изоляции. Суть его – в накоплении веществ в условиях, которые мешают реакциям. Так, в твердом инертном веществе при низких температурах матрица препятствует диффузии и активные частицы практически заморожены(стабильны) в среде, которая не способная с ними реагировать.

Температуры плавления(в К) для инертных газов – матриц

Атомы Ne Ar Kr Xe

Р=1 атм 25 83 116 161

Р=10-3 мм рт. ст. 11 39 54 74

Элементы УШ группы: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Формирование кластера палладия с лигандной оболочкой L-1,10-фенантролин и группы OАc происходит в 2 стадии:

Pd(OAc) 2 + L + H 2 → (1/n) n + AcOH,

N + O 2 +AcOH →Pd 561 L 60 (OAc) 180 + Pd(OAc) 2 + L + H 2 O

Полученные частицы палладия относятся к «магическим» 13, 55, 147, 309, 561,…..

Эти числа соответствуют полностью заполненным оболочкам кубооктаэдрических кластеров. Механизм синтеза частиц с фиксированным числом атомов до конца не выяснен.

Фулле- рены получают различными методами, среди которых распространены дуговой метод, производство в пламени, при лазерном нагреве, при испарении графита сфокусированным солнечным излучением, а также химический синтез.

Наиболее эффективным способом получения фуллере- нов является термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40% (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. Производительность составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, при этом в конечном продукте соотношение С 60: С 70 составляет 90: 10 . К настоящему времени все фуллерены, представленные на рынке, получены данным методом. К недостаткам метода относятся сложность выделения, очистки и разделения различных фуллеренов из углеродной сажи, низкий выход фуллеренов, и, как следствие, их высокая стоимость.

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой разряд, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы.

При использовании электродугового разряда происходит интенсивное термическое испарение графитового анода, и на торцевой поверхности катода образуется осадок (~90% массы анода) длиной порядка 40 мкм . Пучки нанотрубок в осадке на катоде видны даже невооруженным глазом. Пространство между пучками заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке может доходить до 60%, а длина получаемых одностенных нанотрубок - до нескольких микрометров при малом диаметре (1-5 нм).

К недостаткам метода относятся технологические трудности, связанные с осуществлением многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей. Выход одностенных углеродных нанотрубок не превышает 20-40%. Громадное количество управляющих параметров (напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд других параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров) значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и препятствует их воспроизводству в масштабах промышленного применения. Это также мешает моделированию дугового синтеза углеродных нанотрубок.

При лазерной абляции происходит испарение графитовой мишени в высокотемпературном реакторе с последующей конденсацией, при этом выход продукта достигает 70%. С помощью этого метода производят преимущественно одностенные углеродные нанотрубки с контролируемым диаметром. Несмотря на высокую стоимость получаемого материала, технологию лазерной абляции можно масштабировать на промышленный уровень, поэтому важно продумать, как исключить риск попадания нанотрубок в атмосферу рабочей зоны. Последнее возможно при полной автоматизации процессов и исключения ручного труда на этапе упаковки продуктов.

Химическое осаждение из газовой фазы происходит на подложке со слоем катализатора из частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их смеси). Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан). Нанотрубки начинают расти на частицах металлических катализаторов. Этот метод наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря меньшей себестоимости, относительной простоте и контролируемости роста нанотрубок с помощью катализатора .

Детальный анализ продуктов, полученных методом химического осаждения в газовой фазе, показал наличие как минимум 15 ароматических углеводородов, в том числе были обнаружены 4 токсичных полицикличных углеродных соединения. Наиболее вредным в составе побочных продуктов производства был признан полициклический бензапирен - широко известный канцероген. Другие примеси представляют собой угрозу озоновому слою планеты .

Несколько российских компаний уже приступили к производству углеродных нанотрубок. Так, научно-технический центр «ГраНаТ» (Московская область) располагает разработанной собственными силами пилотной установкой синтеза углеродных наноматериалов методом химического осаждения производительностью до 200 г/ч . ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н. С. Артемова» с 2005 г. развивает производство углеродного наноматериала Таунит, представляющего собой многостенные углеродные нанотрубки, получаемые методом газофазного химического осаждения на металлическом катализаторе. Суммарная мощность реакторов по производству углеродных нанотрубок российских производителей превышает 10 т/г .

Нанопорошки металлов и их соединений являются самым распространенным видом наноматериалов, при этом их производство с каждым годом растет. В целом методы получения нанопорошков можно разделить на химические (плазмохимический синтез, лазерный синтез, термический синтез, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), механохимический синтез, электрохимический синтез, осаждение из водных растворов, криохими- ческий синтез) и физические (испарение и конденсация в инертном или реакционном газе, электрический взрыв проводников (ЭВП), механическое измельчение, детонационная обработка). Наиболее перспективными из них для промышленного производства являются газофазный синтез, плазмохимический синтез, измельчение и электрический взрыв проводников.

При газофазном синтезе осуществляют испарение твердого материала (металла, сплава, полупроводника) при контролируемой температуре в атмосфере различных газов (Ar, Хе, N 2 , Не 2 , воздух) с последующим интенсивным охлаждением паров получаемого вещества. При этом образуется полидисперсный порошок (размер частиц 10-500 нм).

Испарение металла может происходить из тигля, или металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, металлического порошка или в струе жидкости. Иногда металл распыляют пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и средней частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы .

Благодаря этой технологии производительность достигает десятков килограмм в час. Таким способом получают оксиды металлов (MgO, А1 2 0 3 , СиО), некоторых металлов (Ni, Al, Т1, Мо) и полупроводниковых материалов с уникальными свойствами . К преимуществам метода относятся низкие энергозатраты, непрерывность, односта- дийность и высокая производительность. Чистота нанопорошков зависит только от чистоты исходного сырья. Традиционно газофазный синтез осуществляют в закрытом объеме при высокой температуре, поэтому риск попадания наночастиц в рабочую зону может быть обусловлен лишь чрезвычайной ситуацией или непрофессионализмом операторов.

Плазмохимический синтез применяется для получения нанопорошков нитридов, карбидов, оксидов металлов, многокомпонентных смесей с размером частиц 10-200 нм. При синтезе используется низкотемпературная (10 5 К) аргоновая, углеводородная, аммиачная или азотная плазма различных по типу разрядов (дугового, тлеющего, высокочастотного и сверхвысокочастотного) . В такой плазме все вещества разлагаются до атомов, при дальнейшем быстром охлаждении из них образуются простые и сложные вещества, состав, строение и состояние которых сильно зависит от скорости охлаждения.

Преимущества метода - высокие скорости образования и конденсации соединений и большая производительность. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам (от десятков до тысяч нанометров) и высокое содержание примесей в порошке. Специфика данного метода требует проведения процессов в замкнутом объеме, поэтому после охлаждения нанопорошки могут попасть в атмосферу рабочей зоны лишь при неправильной распаковке и транспортировке.

На сегодняшний день на полупромышленном уровне реализованы только физические методы получения нанопорошков. Этими технологиями владеет очень незначительная часть компаний-производителей, расположенных, в основном, в США, Великобритании, Германии, России, Украине. Физические методы получения нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с их последующей конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы «пар-жидкость-твердое тело» или «пар-твердое тело» происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке или стенках. Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева, пар с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т. п. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсация проводятся в вакууме, в потоке инертного газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. Например, в атмосфере гелия частицы имеют меньший размер, чем в атмосфере более тяжелого газа - аргона. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, А1 с размером частиц менее 100 нм. Преимущества, недостатки и опасности, связанные с реализацией подобных методов будут рассмотрены ниже на примере метода электрического взрыва проволоки.

Также широко распространен способ измельчения материалов механическим путем, в котором используют шаровые, планетарные, центробежные, вибрационные мельницы, а также гироскопические устройства, аттриторы и симолойеры . ООО «Техника и Технология Дезинтеграции» производит тонкодисперсные порошки, а также нанопорошки с использованием промышленных планетарных мельниц. Данная технология позволяет достигать производительности от 10 кг/ч до 1 т/ч, характеризуется низкой себестоимостью и высокой чистотой продукта, контролируемыми свойствами частиц .

Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы, при этом степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена размер частиц составляет порядка 5 нм, для железа--10-20 нм. Достоинством данного метода является получение нанопорошков легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсно-упрочненных композитов (размер частиц ~5-15 нм).

Метод прост в реализации, позволяет получать материал в большом количестве. Удобно еще и то, что для механических способов измельчения подходят сравнительно простые установки и технологии, можно измельчать различные материалы и получать порошки сплавов. К недостаткам же относят широкое распределение частиц по размеру, а также загрязнение продукта материалами истирающих частей механизмов.

Среди всех перечисленных методов использование измельчителей предполагает слив наноматериалов в канализацию после очистки применяемых устройств, а в случае ручной чистки частей этого оборудования персонал находится в непосредственном контакте с наночастицами.

• Лазерная абляция - метод удаления вещества с поверхностилазерным импульсом.
• Аттриторы и симолойеры - высокоэнергетические измельчи-тельные аппараты с неподвижным корпусом (барабаном с мешалками, придающих движение шарам в нем). Аттриторыимеют вертикальное расположение барабана, симолойеры -горизонтальное. Измельчение размалываемого материала размалывающими шарами в отличие от других типов измельчающих устройств происходит главным образом не за счетудара, а по механизму истирания.

Физические методы:
Механические: измельчение различными способами,
механосинтез, механическое легирование
процессы испарения (конденсации), фазовые переходы,
газофазный синтез нанопорошков с контролируемой
температурой и атмосферой; способ электрического взрыва
проволок
Химические методы получения:
осаждение, золь-гель метод, термическое разложение или
пиролиз, газофазные химические реакции, химическое
восстановление, гидролиз, электроосаждение, фото-и
радиационно-химическое восстановление, криохимический
синтез.
Биологические - внутриклеточный и внеклеточный методы
синтеза.
Классификация условная, т.к. в реальных методах получения наноструктур
используются различные процессы. Химические процессы, часто применяются вместе с
физическими и механическими.
3

Процессы получения нанообъектов «сверху - вниз» и «снизу - вверх»

«сверху-вниз» (top-down)
заключается в уменьшении
размеров объектов до нановеличин
«снизу-вверх» (bottom-up)
заключается создании изделий
путем их сборки из отдельных
атомов или молекул, а также
элементарных атомномолекулярных блоков, структурных
фрагментов биологических клеток и
т. п.
Рис. Два подхода к получению наночастиц:
вверху – нисходящий (физический), внизу –
восходящий (химический).
(Из книги Г.Б.Сергеева «Нанохимия»)
4

Примеры наиболее широко применяемых методов синтеза
наночастиц и наноматериалов:
1 - плазмохимический метод,
2 - электрический взрыв проводников,
3 - метод испарения и конденсации,
4 - левитационно-струйный метод,
5 - метод газофазных реакций,
6 - разложение нестабильных соединений,
7 - метод криохимического синтеза,
8 - золь-гель метод,
9 - метод осаждения из растворов,
10 - гидро- и сольвотермальный синтез,
11 - самораспространяющийся высокотемпературный синтез,
12 – механосинтез,
13 - электролитический метод, 14
14 - микроэмульсионный метод,
15 - жидкофазное восстановление,
16 - ударно-волновой (или детонационный) синтез,
17 - кавитационно-гидродинамический, ультразвуковой, вибрационный методы,
18 - метод получения нанопорошков диспергированием объемных материалов путем
фазовых превращением в твердом состоянии,
19 - методы воздействия различными излучениями,
20 –технология конверсионного распыления.
5

Порошковая
технология
Компактование порошков (метод Глейтера)
Электроразрядное спекание
Горячая обработка давлением
Интенсивная
пластическая
деформация
Равноканальное угловое прессование
Деформация кручением
Обработка давлением многослойных композитов
Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния
Технологии пленок и покрытий
6

Методы получения пленок и покрытий

Термическое
испарение
Физические
Активированное реактивное испарение
Электронно-лучевой нагрев
Лазерная обработка (лазерная эрозия)
Ионное осаждение
Ионно-дуговое распыление
Магнетронное распыление
Ионно-лучевая обработка, имплантация
Осаждение из
газовой фазы
Плазмосопровождаемые
и
плазмоактивируемые CDV-процессы
Электронный циклотронный резонанс
Термическое
разложение
Химические
Газообразные
прекурсоры
и
конденсированные
7

Измельчение
Измельчение - это типичный пример технологий типа «сверху - вниз».
Измельчение в мельницах, дезинтеграторах, аттриторах и других
диспергирующих установках происходит за счет раздавливания, раскалывания,
разрезания, истирания, распиливания, удара или в результате комбинации этих
действий. Для провоцирования разрушения измельчение часто проводится в
условиях низких температур.
Обеспечивая, в принципе, приемлемую производительность, измельчение, однако, не
приводит к получению очень тонких порошков, поскольку существует некоторый предел
измельчения, отвечающий достижению своеобразного равновесия между процессом
разрушения частиц и их агломерацией. Даже при измельчении хрупких материалов размер
получаемых частиц обычно не ниже примерно 100 нм; частицы состоят из кристаллитов
размером не менее 10--20 нм. Следует считаться и с тем, что в процессе измельчения
практически всегда происходит загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, а
также кислородом.
8

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

BaTiO3(5-25 нм) НЧ Борида железа
Механическое диспергирование
осуществляется на основе:
а) планетарного принципа (вращение шаров
в объеме вещества)
б) вибрационного принципа (за счет
вибрации корпуса и движения шаров)
Суть: силовой контакт с инородным телом
или между самими частицами
Диспергирование может осуществляться
взрывом, под действием ультразвука,
электрического поля, самопроизвольно
9

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

Электрический взрыв
При пропускании через относительно тонкие проволочки импульсов тока
плотностью 104-106 А/мм2 происходит взрывное испарение металла с
конденсацией его паров в виде частиц различной дисперсности. В зависимости
от окружающей среды может происходить образование металлических частиц
(инертные среды) или оксидных (нитридных) порошков (окислительные или
азотные среды). Требуемый размер частиц и производительность процесса
регулируются параметрами разрядного контура и диаметром используемой
проволоки. Форма наночастиц преимущественно сферическая.
Нанопорошок γ-δ-Al2O3,
полученный методом
электровзрыва
10

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

Левитационо-струйный метод (flowing gas evaporation technique)
Испарение металла в потоке инертного газа, например из непрерывно
подпитываемой и разогреваемой высокочастотным электромагнитным полем
жидкой металлической капли. С увеличением скорости потока газа средний
размер частиц уменьшается от 500 до 10 нм, при этом распределение частиц по
размеру сужается.
Были получены НП марганца с размером частиц (ромбической формы) от 20 до
300 нм, сурьмы с аморфной структурой и средним размером частиц 20 нм и
другие НП.
11

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

Конденсационный метод
Это один из основных методов получения наночастиц металлов. Процесс основан
на сочетании испарения металла в поток инертного газа с последующей
конденсацией в камере, находящейся при определенной температуре. Этапы:
1) Гомогенное или гетерогенное зарождение зародышей.
2) Испарение металла путем низкотемпературной плазмы, молекулярных пучков
и газового испарения, катодного распыления, ударной волны, электровзрыва,
лазерной электродисперсии, сверхзвуковой струи, различных методов механического
диспергирования.
3) Пары вещества разбавляют большим избытком потока инертного газа.
Обычно используют аргон или ксенон. Полученную парогазовую смесь направляют на
поверхность образца (подложку), охлажденную до низких температур (обычно 4-77
К).
В настоящее время метод конденсации модифицировали и для получения
керамических нанопорошков. Испарителем является трубчатый реактор, в котором
металлоорганический прекурсор смешивается с несущим инертным газом и
разлагается. Образующийся непрерывный поток кластеров или наночастиц попадает
из реактора в рабочую камеру и конденсируется на холодном вращающемся
цилиндре.
Прекурсор - химическое вещество, исходный компонент или участник промежуточных
реакций при синтезе какого-либо вещества.
12

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ (Конденсационный метод)

1 стадия конденсационного процесса - нагрев вещества и
образование потока газа
2 стадия – фазовый переход
3 стадия - конденсация до образования НЧ
13

Метод эпитаксии
Эпитаксия (эпи + греч. τάχις – расположение) - процесс
выращивания тонких монокристаллических слоев (базовых
полупроводниковых структур) на монокристаллических
подложках. Растущий тонкий слой часто наследует тип
кристаллической решетки подложки
Выращивание эпитаксиального слоя того же состава и
структуры – гомоэпитаксия, автоэпитаксия
Выращивание эпитаксиального слоя другого состава и
структуры – гетероэпитаксия. Определяется условием
сопряжения кристаллических решеток наносимого слоя и
подложки
Образование квантовых точек
Механизмы самоорганизованного роста тонкого
слоя на поверхности монокристалла:
а - двумерный (послойный),
б - трехмерный (островковый),
в - промежуточный механизм роста (механизм
Странского и Крастанова) (Карпович И.А. Квантовая
инженерия. Самоорганизованные квантовые точки //
СОЖ. 2001, № 7. С. 102-108.)
14

Метод литографии
Литография (от греч. Lithos – камень, и grapho – пишу) – старейший способ
плоской печати, в котором печатная форма изготавливалась на камне (на известняке).
В процессе роста в полупроводник AlGaAs вводят примесные атомы.
Электроны с этих атомов уходят в полупроводник GaAs, то есть в область
с меньшей энергией. Но не слишком далеко, так как притягиваются к
покину-тым ими атомам примеси, получившим положительный заряд.
Практически все электроны сосредоточиваются у самой гетерограницы
со стороны GaAs и образуют двумерный газ.
На поверхность AlGaAs наносят ряд масок (фотошаблон), каждая из
которых имеет форму круга. После этого производится глубокое
травление, при котором удаляется весь слой AlGaAs и частично слой
GaAs‚ в результате электроны оказываются запертыми в образовавшихся
цилиндрах.
Квантовые точки, сформированные в
двумерном электронном газе на границе
двух полупроводников.
15

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Компактование порошков
Полученные конденсационным методом наночастицы
осаждаются на поверхности, специальным скребком снимается и
собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме
проводится предварительное (под давлением примерно 1 ГПа) и
окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование
нанокристаллического порошка. В результате получают пластинки
диаметром 5-15 и толщиной 0.2- 3.0 мм с плотностью 70-90 % от
теоретической соответствующего материала (до 97 % для
нанокристаллических металлов и до 85 % для нанокерамики).
В целом для получения компактных нанокристаллических
материалов, в особенности керамических, перспективно
прессование с последующим высокотемпературным спеканием
нанопорошков. При реализации этого способа необходимо избегать
укрупнения зерен на стадии спекания спрессованных образцов. Это
возможно при высокой плотности прессовок, когда процессы
спекания протекают достаточно быстро, и при относительно низкой
температуре.
16

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Интенсивная пластическая деформация
Весьма привлекательным способом создания компактных
сверхмелкозернистых материалов со средним размером зерен 100
нм является интенсивная пластическая деформация. В основе
этого метода получения наноматериалов лежит формирование за
счет больших деформации сильно фрагментированной и
разориентированной структуры, сохраняющей остаточные признаки
рекристаллизованного аморфного состояния. Для достижения
больших деформаций материала применяются различные методы:
кручение под квазигидростатическим давлением, равноканальное
угловое прессование, прокатка, всесторонняя ковка. Сущность их
заключается в многократной интенсивной пластической
деформации сдвига обрабатываемых материалов. Использование
интенсивной пластической деформации позволяет наряду с
уменьшением среднего размера зерен изготовить массивные
образцы с практически беспористой структурой материала, чего не
удастся достичь компактиро-ванием высокоднспсрсных порошков.
17

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Методы лазерного испарения (лазерная эрозия)
Действие механизма данного метода заключается в следующем:
приповерхностный слой металла в процессе воздействия лазерного
излучения умеренной плотности мощности разогревается до температур,
больших температуры кипения, и образующиеся парогазовые пузырьки,
лопаясь, поставляют частицы жидкой фазы в эрозионный факел металла.
Согласно теоретическим оценкам, проведенным для сред, которые не
имеют микродефектов, а также сред, не содержащих газы, процесс
объемного парообразования имеет существенное значение при плотностях
мощности больших 108 Вт/см2. В реальных условиях процесс объемного
парообразования начинается при гораздо меньших плотностях мощности.
При этом возникающие частицы двигаются по нормали к поверхности
мишени, увлекаемые парами материала мишени. Если на пути подобного
пучка частиц поместить улавливающую среду (жидкость, подложка,
полимерная матрица) - возможно формирование субстратов, содержащих
наночастицы материала мишени.
18

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Контролируемая кристаллизация аморфных материалов
По этому методу нанокристаллическая структура создается в
аморфном сплаве путем его кристаллизации в процессах спекания
аморфных порошков, а также при горячем или теплом прессовании или
экструзии. Размер кристаллов, возникающих внутри аморфного
материала, регулируется температурой процесса. Метод перспективен
для материалов самого различного назначения (магнитных,
жаропрочных, износостойких, коррозионностойких и т. д.) и на самых
разных основах (железо, никель, кобальт, алюминий). Недостаток
метода состоит в том, что получение нанокристаллического состояния
здесь менее вероятно, чем микрокристаллического.
19

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Осаждение на подложку
Осаждением на холодную или подогретую поверхность подложки
получают пленки и покрытия, т. е. непрерывные слои нанокристаллического
материала. В этом способе, в отличие от газофазного синтеза, образование
наночастиц происходит непосредственно на поверхности подложки, а не в
объеме инертного газа вблизи охлажденной стенки. Благодаря
формированию компактного слои нанокристаллического материала
отпадает необходимость прессования.
Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или
коллоидного раствора. При осаждении из паров металл испаряется в
вакууме, в кислород- или азотсодержащей атмосфере и пары металла или
образовавшегося соединения (оксида, нитрида) конденсируются на
подложке. Размер кристаллитов в пленке можно регулировать изменением
скорости испарения и температуры подложки. Чаще всею этим способом
получают нанокристаллические пленки металлов. При осаждении из
плазмы для поддержания электрического разряда применяется инертный
газ.
20

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Технология получения пленок Ленгмюра–Блоджетт,
Это технология получения моно- и мультимолекулярных пленок путем
переноса на поверхность твердой подложки пленок Ленгмюра
(монослоев амфифильных соединений - ПАВ, образующихся на
поверхности жидкости)
21

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Технология получения пленок Ленгмюра–Блоджетт (продолжение)
Типы (X, Y, Z) формируемых слоистых структур при переносе нескольких
монослоев на подложку (гидрофильную (Y) или гидрофобную (X, Z))