Физические свойства элементов 3 группы главной подгруппы. Третья группа периодической системы

В IA группу (главная подгруппа первой группы) таблицы Менделеева вхо­дят металлы — литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr. Традиционно, данные элементы называют щелочными металлами (ЩМ), так как их простые вещества образуют при взаимодействии с водой едкие щелочи. Последний из известных представителей группы щелочных металлов (Fr) является радио­активным элементом, в связи с чем его химические свойства изучены недостаточно: период полураспада его наиболее долгоживущего изотопа 223 Fr составляет всего лишь около 22 мин.

Электронные формулы, а также некоторые свойства щелочных металлов представлены в таблице ниже:

Свойство	Li	Na	К	Rb	Cs	Fr
Заряд ядра Z	3	11	19	37	55	87
	2s1	3s1	[Аr]4s1	5s1	[Хе]6s1	7s1
	0,152	0,186	0,227	0,248	0,265	0,270
Ионный радиус r ион *, нм	0,074	0,102	0,138	0,149	0,170	0,180
Радиус гидратированного иона,r ион, нм	0,340	0,276	0,232	0,228	0,228	-
Энергия ионизации, кДж/моль: I 1 I 2	520,2 7298	495,8 4562	418,8 3052	403,0 2633	375,7 2234	(380) (2100)
Электроотрицательность	0,98	0,93	0,82	0,82	0,79	0,70

При движении вниз по IA группе возрастает радиус атомов металлов (r мет), что, собственно, характерно для любых элементов всех главных подгрупп. Относительно малое увеличение радиуса при переходе от K к Rb и далее к Cs обусловлено заполнением 3d- и 4d-подуровней соответственно.

Ионные радиусы ЩМ существенно меньше металлических, что связано с потерей единственного валентного электрона. Они также зако­номерно возрастают от Li + к Cs + . Размеры же гидратированных катионов изме­няются в противоположном направлении, что объясняется в рамках простей­шей электростатической модели. Наименьший по размеру ион Li + лучше катионов остальных щелочных металлов притягивает к себе полярные молекулы воды, образуя наиболее толстую гидратную оболочку. Исследования показали, что в водном растворе катион лития Li + окружен 26 моле­кулами воды, из которых только 4 находятся в непосредственном контакте с ионом лития (первой координационной сфере). По этой причине многие соли лития, например, хлорид, перхлорат и сульфат, а также гидроксид выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Хлорид LiCl·Н 2 O теряет воду при температуре 95 °С, LiOH·Н 2 O - при 110°С, а LiClO 4 ·Н 2 O - только при температуре выше 150°С. С увеличением ионного радиуса катиона щелочного металла сила его электростатического взаимодействия с молекулами воды ослабевает, что приводит к снижению толщины гидратной оболочки и, как следствие, радиуса гидратированного иона [М(Н 2 O) n ] (где n = 17, 11, 10, 10 для М + = Na + , К + , Rb + , Cs + соответственно).

Внешний энергетический уровень атома ЩМ содержит один единственный электрон, который слабо связан с ядром, о чем говорят низкие значения энер­гии ионизации I 1 . Атомы щелочных металлов легко ионизируются с образова­нием катионов М + , входящих в состав практически всех химических соединений этих элементов. Значения I 2 для всех щелочных металлов настолько высоки, что в реально осуществимых условиях ион М 2+ не образуется. Электроотрицатель­ность щелочных элементов мала, их соединения с наиболее электроотрица­тельными элементами (хлор, кислород, азот)имеют ионное строение, как минимум в кристаллическом состоянии.

Маленький радиус иона Li + и высокая плотность заряда, являются причиной того, что соединения лития оказываются схожими по свойствам аналогичным соединениям магния (диагональное сходство) и в то же время отличаются от соединений остальных ЩМ.

Элементы IIA группы

В IIA группу Периодической системы элементов входят бериллий Ве, магний Мg и четыре щелочноземельных металла (ЩЗМ): кальций Са, стронций Sr, барий Ва и радий Ra, оксиды которых, раньше называемые «землями», при взаимодействии с водой образуют щелочи. Радий - радиоактивный элемент (α-распад, период полураспада примерно 1600 лет).

Электронная конфигурация и некоторые свойства элементов второй группы приведены в таблице ниже.

По электронному строению атомов элементы второй группы близки щелочным металлам. Они имеют конфигурацию благородного газа, дополненную

Свойство	Be	Mg	Ca	Sr	Ba	Ra
Заряд ядра Z	4	12	20	38	56	88
Электронная конфигурация в основном состоянии	2s 2	3s 2	4s 2	5s 2	6s 2	7s 2
Металлический радиус r мет, нм	0,112	0,160	0,197	0,215	0,217	0,223
Ионный радиус r ион *, нм	0,027	0,72	0,100	0,126	0,142	0,148
Энергия ионизации, кДж/моль:	899,5 1757 14850	737,7 1451 7733	589,8 1145 4912	549,5 1064 4138	502,8 965 3619	509,3 979 3300
Электроотрицательность	1,57	1,31	1,00	0,95	0,89	0,90

двумя s-электронами на внешнем уровне. В то же время от элементов первой группы они отличаются более высокими значениями энергии ионизации, убывающими в ряду Ве-Мg-Са-Sr- Ва. Эта тенденция нарушается при переходе от бария к радию: повышениe П и І, для Rа по сравнению с Ва объясняется эффектом инертной 6s 2 -пары.

Следует отметить, что в то время как для щелочных металлов характерна значительная разница между I 1 и I 2 для элементов второй группы подобный скачок наблюдается между I 2 и I 3 . Именно поэтому щелочные металлы в сложных веществах проявляют только степень окисления +1, а элементы второй группы +2. Наличие единственной положительной степени окисления и невозможность восстановления ионов M 2+ в водной среде придает большое сходство всем металлам s-блока.

Изменение свойств по группе следует общим закономерностям, рассмотренным на примере щелочных металлов. Элемент второго периода бериллий, подобно элементу первой группы литию, значительно отличается по своим свойствам от других элементов второй группы. Так, ион Be 2+ благодаря чрезвычайно малому ионному радиусу (0,027 нм), высокой плотности заряда, большим значениям энергий атомизации и ионизации оказывается устойчивым лишь в газовой фазе при высоких температурах. Поэтому химическая связь в бинарных соединениях бериллия даже с наиболее электроотрицательными элементами (кислород, фтором) обладает высокой долей ковалентности. Химия водных растворов бериллия также имеет свою специфику: в первой координационной сфере бериллия могут находиться лишь четыре лиганда ( 2+ , (Bе(OH) 4 ] —), что связано с малым ионным радиусом металла и отсутствием d-орбиталей.

Щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва, Ra) образуют единое семейство элементов, в пределах которого некоторые свойства (энергия гидратации, растворимость и термическая устойчивость солей) меняются монотонно с увеличением ионного радиуса, а многие их соединения являются изоморфными.

Элементы IIIA группы

Элементы IIIA группы: бор В, алюминий Al, галлий Ga, индий In и таллий Tl - имеют мало стабильных изотопов, что характерно для атомов с нечетными порядковыми номерами. Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня в основном состоянии ns 2 nр 1 характеризуется наличием одного неспаренного электрона. В возбужденном состоянии элементы IIIA группы содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sp 2 -гибридизации, принимают участие в образовании трех ковалентных связей. При этом у атомов остается одна незанятая орбиталь. Поэтому многие ковалентные соединения элементов IIIA группы являются акцепторами электронной пары (кислоты Льюиса), т.е. могут образовывать четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, создавая которую, они изменяют геометрию своего окружения - она из плоской становится тетраэдрической (состояние sp 3 -гибридизации). Бор сильно отличается по свойствам от других элементов IIIA группы. Он является единственным неметаллом, химически инертен и образует ковалентные связи со фтором, азотом, углеродом и т.д. Химия бора более близка химии кремния, в этом проявляется Диагональное сходство. У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные d-орбитали, возрастает радиус атома. Галлий, индий и таллий расположены в Периодической системе сразу за металлами d-блока, поэтому их часто называют постпереходными элементами. Заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, в 3d-pяду оно оказывается настолько сильным, что нивелирует возрастание радиуса при появлении четвертого энергетического уровня. В результате d-сжатия ионные радиусы алюминия и галлия близки, а атомный радиус галлия даже меньше, чем алюминия.

Для таллия, свинца, висмута и полония наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +1, +2, +3, +4 соответственно.

Для соединений элементов IIIA группы наиболее характерна степень окисления +3. В ряду бор-алюминий-галлий-индий-таллий устойчивость таких соединений уменьшается, а устойчивость соединений со степенью окисления +1, напротив, увеличивается. Энергия связи М-Hal в галогенидах последних при переходе от легких к более тяжелым элементам М уменьшаются, амфотерные свойства оксидов и гидроксидов смещаются в сторону большей основности, склонность катионов к гидролизу (взаимодействию с водой) ослабевает.

Химия индия и особенно галлия вообще очень близка химии алюминия. Соединения этих металлов в низших степенях окисления (Ga 2 O, Ga 2 S, InCl и др.) в водных растворах диспропорционируют. Для таллия состояние +1, напротив, является наиболее устойчивым из-за инертности электронной пары 6s 2 .

5 В 1s 2 2s 2 2p 1

13 Аl 3s 2 3p 1

31 Ga3d 10 4s 2 4p 1

49 ln 4d 10 5s 2 5p 1

81 Tl 4f 14 5d 10 6s 2 6p 1

С ростом заряда ядра многие важнейшие характеристики элементов изменяются немонотонно, в том числе и атомный радиус. Соответственно, свойства простых веществ, оксидов, гидроксидов и других соединений этих элементов имеют неоднозначный характер изменения. Особенно резко выделяется первый элемент подгруппы - бор, являющийся единственным неметаллом среди s 2 p 1 -элементов. Бор проявляет диагональное сходство с элементом главной подгруппы IV группы - кремнием Si.

Алюминий - важнейший элемент подгруппы, также имеет целый ряд специфических особенностей, отличающих его от бора, с одной стороны, и от подгруппы галлия, с другой стороны.

Характеристические соединения

			Гидроксиды
	Характер	Отношение к воде		Характер	Отношение к воде
	кислотный	хорошо растворимый	H 3 BO 3 H	слабая кислота 1-основная	хорошо растворимая
	амфотерный	не растворимый	Al(OH) 3 H 3 AlO 3 HAlO 2 H	амфотерный	не растворимый
	амфотерный	не растворимый	Ga(OH) 3 H 3 GaO 3 HGaO 2	амфотерный (идеальный амфолит)	не растворимый
	основный со слабыми признаками амфотерности	не растворимый		амфотерный (основные свойства преобладают)	не растворимый
	основный	растворимый		основание (подобен щелочам)	хорошо растворимый

Алюминий

13 Аl 3s 2 3p 1

1 стабильный изотоп 27 Al

Кларк в земной коре 8,8 % по массе, самый распространенный металл. В свободном виде не встречается.
Основная форма нахождения в природе - Аl 2 O 3 (в составе различных силикатов, полевых шпатов и глин). Встречается также в виде двойных солей: KAl(SO 4) 2 , Na 3 и др.

Физические свойства

Простое вещество алюминий - лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия. Алюминий обладает высокой электропроводностью и теплопроводностью, обладает высокой светоотражательной способностью. По электропроводности занимает 4-е место после Сu, Аg, Аu.

Способы получения

1. Электролиз расплава AlCl 3:

2AlCl 3 = 2Al + 3Cl 2

2. Основной промышленный способ - электролиз расплава Al 2 O 3 (глинозема) в криолите 3NaF AlF 3:

2Al 2 O 3 = 4AI + 3O 2

3. Вакуумтермический:

AlCl 3 + ЗК = Al + 3KCl

Химические свойства

Аl - очень химически активный металл, однако при обычных условиях ведет себя довольно инертно - имеет высокую температуру воспламенения, со многими веществами реагирует только при высокой температуре; все реакции с участием Al проходят через первоначальный замедленный период. Такое химическое поведение алюминия объясняется наличием на его поверхности очень тонкой, прочной, газо- и водонепроницаемой пленки Al 2 O 3 . При нарушении цельности этой пленки AI реагирует со многими веществами как активный восстановитель:

Al 0 - Зе - → Аl 3+

В подавляющем большинстве соединений атомы алюминия связаны с соседними атомами ионными связями.

1. Взаимодействие с кислородом и другими неметаллами (галогенами, серой, азотом, углеродом). Наиболее активно реагирует порошкообразный Al (алюминиевая пудра).

a) 4Al + 3O 2 = 2Аl 2 О 3

При обычной температуре реакция протекает только на поверхности. После нагревания до температуры воспламенения измельченный Аl сгорает с высоким экзотермичным эффектом.

б) 2Al + 3Cl 2 = 2АlСl 3 хлорид

2Al + ЗВr 2 = 2АlВr 3 бромид

2Al + 3I 2 = 2AlI 3 йодид

Реакция с I 2 протекает в присутствии воды. С F 2 реакции нет. т. к. в первый же момент образуется прочный поверхностный слой AlF 3 .

в) 2Al + 3S = Al 2 S 3 сульфид

2Al + N 2 = 2AlN нитрид

4Al + ЗС = АlС 3 карбид

г) C Н 2 алюминий непосредственно не соединяется.

2. Взаимодействие с водой в присутствии щелочи.

Роль щелочи.

1) растворение оксидной пленки Al 2 O 3 ;

2) предотвращение образования нерастворимого гидроксида Аl(ОН) 3 .

2Al + 6Н 2 O + 2NaOH = 2Na + 3H 2

Na - тетрагидроксо-алюминат натрия

В отсутствие щелочи алюминий может вытеснять Н 2 из воды в следующих условиях:

1) если его поверхность амальгамировать (покрыть ртутью);

2) в вакууме или в среде инертного газа после предварительной очистки поверхности металла от оксидной пленки.

3. Взаимодействие с «неокисляющими» кислотами (HCl, H 2 SO 4 разб. и др.)

2Al + 6Н + → 2Al 3+ + 3H 2

2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2

2Al + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2

4. Взаимодействие с очень концентрированными HNO 3 и H 2 SO 4

При обычной Т реакции не протекают, т. к. происходит пассивирование поверхности Al, связанное с внедрением в нее атомарного или молекулярного кислорода, а также образованием его нерастворимых соединений с Al.

При нагревании реакции протекают довольно активно:

Al + 6HNO 3 конц. = Al(NO 3) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O

8Al + 15H 2 SO 4 конц.= 4Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 S + 12Н 2 O

5. Взаимодействие с разбавленной HNO 3

Реакция медленно протекает при обычной Т, при нагревании - более быстро.

Al + 4HNO 3 = Al(NO 3) 3 + NO + 2H 2 O

8Al + 30HNO 3 оч.разб = 8Al(NO 3) 3 + 3NH 4 NO 3 + 9 2 O

6. Взаимодействие с органическими кислотами

Реакции протекают с разбавленными уксусной и лимонной кислотами при нагревании, ускоряются в присутствии NaCl:

Al + 6СН 3 СООН = 2(СН 3 СОО) 3 Al + 3H 2

7. Восстановление металлов из их оксидов (алюминотермия)

2Al + Сr 2 O 3 = 2Cr + Al 2 O 3

р-элементы III группы

К р-элементам III группы относятся бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Общая электронная формула ns 2 np 1 . Возможные степени окисления:

Металлические свойства в группе усиливаются: бор – неметалл, таллий – типичный металл. На свойствах Ga и его аналогов сказывается d-сжатие, а на свойствах таллия, кроме этого, f-сжатие. Все элементы являются редкими, за исключением алюминия (III место по распространенности на Земле после О и Si).

Нахождение в природе

	Год от-крытия	Первооткрыватель	Минеральное сырьё	Нахождение в живой природе
		Гей-Люссак (Фра-нция); Дэви (Анг-лия) от араб. buraq- блестеть	бура Na 2 B 4 O 7 10H 2 O; сассолин Н 3 ВО 3 – содержится в вулкани-ческих парах, горячих источ-никах, BN – нитрид бора.	Микроэлемент питания растений, в избытке токси-чен. Токсич. доза для че-ловека 4 г.
		Эрстед (Дания) от лат. alumen –квасцы	боксит Al 2 O 3 nH 2 O; алюмо-силикаты, криолит Na 3 , корунд – красный рубин (Cr 3+); синий сапфир (Ti 3+ , Fe 3+); нефелин Na 2 OAl 2 O 3 2SiO 2 ; алунит K 2 SO 4 Al 2 (SO 4) 3 2Al 2 O 3 6H 2 O (всего 250 минералов)	В организме человека накапливается с ежеднев-ным приёмом пищи, играет роль в развитии болезни Альцхаймера. Токсич. доза 5 г. Сод-ние в орг-зме ч-ка 70 кг – 61 мг.
		Лекок де Буабод-ран (Франция) от лат. Gallia – Франция	Присутствует в количествах более 1% в минералах других элементов. Извлекается как по-бочный продукт в пр-ве Zn и Cu	Стимулятор биохимических процессов, малотоксичен.
		Райх, Рихтер (Гер-мания), назван по линии индиго в его спектре	Встречается в виде примеси (до 1%) в сульфидной цинковой ру-де и галените PbS, получают как побоч. про-кт при пр-ве Zn и Pb	Токсическая доза 30 мг, летальная доза 200 мг.
		Крукс (Англия) Лэми (Франция) от греч. thallos – зелёный	В природе встречается редко: в виде включений в поташе, поллуците. Получают как побочный продукт пр-ва Zn и Pb	Летальная доза 600 мг

Простые вещества

Некоторые физические константы приведены в таблице:

Выводы: алюминий относится к лёгким металлам, галлий, индий, таллий – к тяжёлым. Все металлы IIIA группы – легкоплавкие, особенно галлий – плавится в руке- (из всех известных веществ он имеет самый большой температурный интервал существования жидкого состояния – в жидком состоянии он очень склонен к переохлаждению и долго не застывает). Твёрдость бора близка к твёрдости алмаза. Галлий, индий, таллий режутся ножом.

По свойствам бор-неметалл сильно отличается от остальных р-элементов третьей группы. Бор имеет две аллотропные модификации, в них атомы бора объединены в группировки В 12:

Аморфный – порошок бурого цвета.

кристаллический - кристаллы чёрно-красного цвета с малой энтропией, тугоплавки, диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами.

Химически бор инертен, причём кристаллический бор инертнее аморфного. Проявляет диагональное сходство с кремнием: для них наиболее характерны производные с положительными степенями окисления, низшие гидриды малоустойчивы и газообразны.

Взаимодействие бора с простыми веществами можно представить схемой:

 + F 2 (20-25 o C)  BF 3

 + Cl 2 , Br 2 , I 2 (400-900 o C)  BCl 3 , BBr 3 , BI 3

 + S (610 o C)  B 2 S 3

В  + O 2 (700 o C, воздух) 4B + 3O 2 = 2B 2 O 3 ; Н = -2508 кДж

 + N 2 , (900 o C)  BN

 + P (1200 o C)  BP

 + C (2000 o C)  B 4 C

Спекание бора со многими металлами приводит к образованию боридов металлов. Бориды s-элементов MgB 2 химически активны. Большинство боридов d- и f-элементов очень тверды, жаростойки (2000-3000 о С) и химически устойчивы. (Cr 4 B, Cr 3 B, CrB, CrB 2). Например, борид циркония ZrB 2 плавится при температуре 3040 о С. Их применяют для изготовления деталей реактивных двигателей и пр., а также, как катализаторы.

Водород не взаимодействует с бором даже при высокой температуре. Соединения бора с водородом – бороводороды – бораны- получают косвенным путём.

При сильном нагревании восстановительная активность бора проявляется в отношении устойчивых оксидов:

2B + 3HOH = B 2 O 3 + 3H 2

3SiO 2 + 4B = 3Si + 2B 2 O 3

На бор действуют лишь горячие концентрированные HNO 3 и H 2 SO 4 , переводя его в Н 3 ВО 3:

B + 3HNO 3 = H 3 BO 3 + 3NO 2

2B + 3H 2 SO 4 = 2H 3 BO 3 + 3SO 2

Щёлочи при отсутствии окислителей на кристаллический бор не действуют. Аморфный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием метаборатов:

2В + 2КОН + 2Н 2 О = 2КВО 2 + 3Н 2

Все p-элементы III группы, кроме бора, металлы. Они имеют серебристо-белый цвет. Алюминий, галлий, индий покрыты оксидной плёнкой. В ряду напряжений расположены до водорода, алюминий – между магнием и цинком, остальные металлы вблизи железа.

Алюминий – является самым первым и самым лёгким р-металлом, обладает высокой электро- и теплопроводностью, исключительно пластичен. Наблюдается диагональное сходство с бериллием и горизонтальное с кремнием (особенно в алюмосиликатах).

Он химически очень активен, но в обычных условиях покрыт очень прочной тончайшей оксидной плёнкой ~ 10 нм, за счёт чего обладает коррозионной устойчивостью. Почти все реакции с участием алюминия идут с латентным (скрытым) периодом, необходимым для разрушения оксидной плёнки или диффузии реагента через неё.

Лишь в мелкораздробленном состоянии при высокой температуре горит в кислороде и взаимодействует с серой, при сильном нагревании 800 о С реагирует с азотом и при 2000 о С - углеродом. С хлором и бромом – при обычной температуре, с йодом при нагревании или в присутствии воды – катализатора.

 20 o C: + F 2 (Cl 2 , Br 2) = AlF 3 , AlCl 3 , AlBr 3

 20 o C: + Cat (H 2 O) + I 2 = AlI 3

Al  поджигание (небольшой нагрев): + О 2 (S) = Al 2 O 3 , Al 2 S 3

 800 o C: + N 2 = AlN

 высокая температура: + Ме x О y = nAl 2 O 3 + xMe (алюминотермия)

2000 o C: + C = Al 4 C 3

Аl активно восстанавливает многие металлы из оксидов. Алюминотермия или алюмотермия – способ получения Mn, Cr, V, W.

Cr 2 O 3 + 2Al = Al 2 O 3 + 2Cr

При нагревании:

2Al + 2NH 3  2AlN + 3H 2

Алюминий амфотерен и растворяется в растворах кислот и щелочей.

2Al + 3H 2 SO 4 разб = Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2

2Al + 2NaOH + 8HOH = 2Na + 3H 2

Аl заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na 2 CO 3 .

Если механическим путём или амальгамированием (формированием поверхностной пленки из твердого раствора алюминия с ртутью) удалить оксидную плёнку, то алюминий энергично взаимодействует с водой:

2Al + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2

Алюминий пассивируется (вследствие образования защитной плёнки) в очень разбавленной и концентрированной азотной кислоте, а также в концентрированной серной кислоте.

Соединения со степенью окисления +1

Для таллия известны многочисленные соединения, производные же галлия и индия неустойчивы и являются сильными восстановителями.

Ион Tl + имеет радиус (0,144 нм) близкий к радиусам K, Rb и Ag. Поэтому химия таллия напоминает химию щелочных металлов и Ag. Соединения Tl + - преимущественно ионные, большинство соединений растворяется в воде. По химическим свойствам оксид и гидроксид проявляют основные свойства:

Tl 2 O + HOH = 2TlOH

Гидроксид таллия – сильное основание, но при нагревании до 100 о С отщепляет воду:

2TlOH = Tl 2 O + HOH

Для Tl + не характерно комплексообразование, он не образует даже кристаллогидратов.

Соединения со степенью окисления +3

В . Степень окисления +3 проявляется у бора в соединениях с более электроотрицательными элементами, чем он сам, т.е. в оксиде, галогенидах, сульфиде, нитриде, гидридах и т.д.

Оксид бора имеет кислотный характер,

B 2 O 3 + 2KOH = 2KBO 2 + H 2 O

Его получают обезвоживанием борной кислоты. Оксид бора энергично взаимодействует с водой с образованием борной кислоты:

B 2 O 3 + 3H 2 O = 2H 3 BO 3

Применение: в неорганическом синтезе – необходимая часть эмалей и глазурей; прибавление B 2 O 3 в шихту для приготовления стекла увеличивает его твёрдость, термостойкость и химическую стойкость – из такого стекла изготавливается высококачественная химическая посуда.

Борная или ортоборная кислота Н 3 ВО 3 представляет собой белые кристаллы, блестящие чешуйки которых растворяются в горячей воде. Это очень слабая кислота - при 20 о С:

К 1 = 610 -10 ; К 2 =210 -13 ; К 3 = 210 -14 .

Водные растворы солей борной кислоты гидролизуются, обладают сильной щелочной реакцией. При нагревании борная кислота ступенчато теряет воду, переходя в метаборную кислоту и тетраборную кислоту и затем в борный ангидрид:

H 3 BO 3  HBO 2  Н 2 В 4 О 7  B 2 O 3

Со спиртами в присутствии серной кислоты может давать эфиры:

B(OH) 3 + 3CH 3 OH = B(OCH 3) 3 + 3HOH

Способ получения борной кислоты:

Na 2 B 4 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + 4H 3 BO 3

Применение борной кислоты: для приготовления эмалей и глазурей, в производстве спец. видов стекла, в бумажном и кожевенном производстве, в качестве дезинфецирующего средства.

Вывод: много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры.

Галогениды бора ВГ 3 известны для всех галогенов, их можно получать из простых веществ при нагревании. Другие способы получения галогенидов бора: при нагревании:

B 2 O 3 + 3C + 3Cl 2 = 3BCl 3 + 3CO

B 2 O 3 + 3CaF 2 + 3H 2 SO 4 = 2BF 3 + 3CaSO 4 + 3H 2 O

Их молекулы имеют форму плоского треугольника, причем орбитали бора участвуют в sp 2 – гибридизации. BF 3 - газ; BCl 3 , BBr 3 – жидкости; BI 3 – твёрдое вещество. В связи с увеличением длины связи и уменьшением её энергии в ряду BF 3 - ВCl 3 - BBr 3 – BI 3 устойчивость соединений уменьшается. Наибольшее применение имеют фторид и хлорид бора. При гидролизе фторида бора образуется комплексная борофтористоводородная кислота:

4BF 3 + 3HOH = H 3 BO 3 + 3H

Способность к донорно-акцепторному взаимодействию за счет свободной орбитали атома бора определяет применение галогенидов бора в качестве катализаторов в органическом синтезе.

Сульфид B 2 S 3 – стеклообразное вещество, водой полностью разлагается в результате гидролиза.

Гидриды бора (бораны) имеют состав B n H n +4 или B n H n +6 , простейшее водородное соединение ВН 3 в обычных условиях не существует, простейшими представителями являются B 2 H 6 , B 4 H 10 - газы; B 5 H 9 , B 6 H 10 - жидкости; B 10 H 14 –твёрдое вещество. Все бораны получают косвенным путём.

2Mg 3 B 2 + 12HOH = B 4 H 10 + H 2 + 6Mg(OH) 2

Бораны химически активны. На воздухе самовоспламеняются и сгорают с выделением очень большого количества тепла. Поэтому их можно использовать в качестве ракетного топлива:

В 2 Н 6 + 3О 3  3Н 2 О + В 2 О 3

Они разлагаются водой, спиртами, щелочами с выделением водорода:

В 2 Н 6 + 6Н 2 О = 2Н 3 ВО 3 + 6Н 2

В среде эфира В 2 Н 6 реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидридоборат лития:

B 2 H 6 + 2LiH = 2Li

Большинство боранов имеют отвратительный запах и очень ядовиты!

Нитрид бора BN («белый графит») – белый порошок, его строение аналогично графиту: расслаивается на чешуйки, высокая огнеупорность, химическая инертность. Применяется в качестве изолятора и как твёрдая высокотемпературная смазка. Существует и алмазоподобная модификация BN – боразон или эльбор, в которой атомы бора и азота находятся в sp 3 -гибридизации. Он применяется как сверхтвёрдый материал в буровых работах, при обработке металлов резанием.

Карбид бора В 4 С (Т пл = 2350 о С) обладает высокой твёрдостью (уступает алмазу и боразону) и химической стойкостью, сохраняющимися даже при высоких температурах.

Для 3 p -элементов, являющихся металлами , характерны координационные числа 4 и 6.

Для Al 3+ - бинарные соединения

AlF 3 , AlCl 3 , Al 2 O 3 , Al 2 S 3, AlN, AlH 3

в обычных условиях полимерны. Это твёрдые вещества белого цвета.

Оксиды: в ряду Al 2 O 3 - Ga 2 O 3 -In 2 O 3 -Tl 2 O 3 наблюдается усиление основных свойств, возрастает растворимость в кислотах, уменьшается устойчивость.

Оксид Al 2 O 3 –глинозём – встречается в природе в виде корунда. Прозрачные окрашенные кристаллы корунда: красный - рубин (Cr 3+); синий - сапфир (Ti 3+ , Fe 3+) – драгоценные камни, их также получают искусственно. Кристаллы Al 2 O 3 химически очень стойки, не взаимодействуют с водой. При длительном нагревании:

Al 2 O 3 + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 O

Al 2 O 3 + 2NaOH + 7HOH = 2Na

Оксид Al 2 O 3 получают:

из бокситов (содержат Fe 2 O 3 , SiO 2 , CaO и др.) либо выщелачиванием NaOH высококачественных бокситов (выщелачивание – извлечение компонентов из различных видов сырья (руды, концентраты, промышленные отходы и др.) путём обработки их водными растворами других реагентов - щёлочи, вода, кислоты), либо спеканием с содой низкокачественных бокситов:

Al 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaAlO 2 + CO 2

2NaAlO 2 + CO 2 + 3H 2 O = 2Al(OH) 3 + Na 2 CO 3

или из нефелинов спеканием с известняком (1200 o C):

Na 2 OAl 2 O 3 2SiO 2 + 2СaCO 3 = 2CaSiO 3 + 2NaAlO 2 + 2CO 2

Образовавшийся алюминат натрия выщелачивают водой, а нерастворившийся силикат кальция применяют для производства цемента.

2Al(OH) 3 = Al 2 O 3 + 3H 2 O

Гидроксид алюминия – полимерное соединение. Его получают по уравнению:

Na + CO 2 = Al(OH) 3 + NaHCO 3

Это типичное амфотерное соединение, свежеполученный продукт растворяется в кислотах и щелочах. У Ga(OH) 3 основная и кислотная функции проявляются примерно в одинаковой степени, у In(OH) 3 основные свойства преобладают над кислотными, у Tl(OH) 3 кислотная функция выражена слабо и почти не проявляется.

Гидрид алюминия - полимерное соединение - получают косвенным путём в эфирном растворе:

AlCl 3 + 3LiH = AlH 3 + 3LiCl

В избытке LiH:

4AlCl 3 + 4LiH = 4Li + 12HCl

Образующийся комплекс (тетрагидридоалюминат лития) – сильный восстановитель, например, бурно реагирует с водой:

Li + 4H 2 O = LiOH + Al(OH) 3 + 4H 2

Хлорид алюминия широко применяется в качестве катализатора в органических синтезах. Он выделяется среди галидов алюминия по своим аномальным свойствам. При его плавлении при 190-192 о С почти вдвое увеличивается объём, а электропроводность уменьшается почти до 0, что связано с переходом ионной структуры в молекулярную. Галиды алюминия димеризуются даже в парообразном состоянии:

2AlCl 3 = Al 2 Cl 6 + 121 кДж

2AlI 3 = Al 2 I 6 +94 кДж

В растворах соли алюминия сильно гидролизуются (сульфат и хлорид -коагулянты).

Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S

AlN + 3HOH = Al(OH) 3 + NH 3

2Al(CH 3 COO) 3 + 3H 2 O = (t) AlOH(CH 3 COO) 2  + Al(OH) 2 CH 3 COO + 3CH 3 COOH

Совместный гидролиз:

2Al 3+ + 3CO 3 2- + 3HOH = 2Al(OH) 3 + 3CO 2

Для солей кислородсодержащих кислот характерно образование кристаллогидратов с большим числом молекул воды Al(NO 3) 3 9H 2 O. Алюминиевокалиевые квасцы KAl(SO 4) 2 12H 2 O применяются для дубления кож, в красильном деле для протравы х/б тканей.

Подгруппа бора - главная подгруппа III группы. По новой классификации ИЮПАК: 13 группа элементов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, в которую входят бор B, алюминий Al, галлий Ga, индий In и таллий Tl. Все элементы данной подгруппы, за исключением бора, металлы.

К III группе относятся бор, алюминий, галлий, индии, таллий (главная подгруппа), а также скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актиноиды (побочная подгруппа).

На внешнем электронном уровне элементов главной подгруппы имеется по три электрона (s 2 р 1). Они легко отдают эти электроны или образуют три неспаренных электрона за счет перехода одного электрона на р-уровень. Для бора и алюминия характерны соединения только со степенью окисления +3. У элементов подгруппы галлия (галлий, индий, таллий) на внешнем электронном уровне также находится по три электрона, образуя конфигурацию s 2 р 1 , но они расположены после 18-электронного слоя. Поэтому в отличие от алюминия галлий обладает явно неметаллическими свойствами. Эти свойства в ряду Gа, In, Тl ослабевают, а металлические свойства усиливаются.

Электронное строение валентного слоя актиноидов во многом напоминает электронное строение валентного слоя лантаноидов. Все лантаноиды и актиноиды - типичные металлы.

Все элементы III группы обладают очень сильным сродством к кислороду, и образование их оксидов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Элементы III группы находят самое разнообразное применение.

Бор был открыт Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 1,2·10-3 %.

Соединения бора с металлами (б о р и д ы) обладают высокой твердостью и термостойкостью. Поэтому их используют для получения сверхтвердых и жаропрочных специальных сплавов. Большой термостойкостью обладают карбид и нитрид бора. Последний применяют в качестве высокотемпературной смазки. Кристаллогидрат тетрабората натрия Nа 2 В 4 O 7 ·10Н 2 О (бура) имеет постоянный состав, его растворы применяют в аналитической химии для установления концентрации растворов кислот.

Соединения галлия с элементами VI группы (серой, селеном, теллуром) являются полупроводниками. Жидким галлием наполняют высокотемпературные термометры.

Индий был открыт Т. Рихтером и Ф. Райхом в 1863 г. Содержание его в земной коре составляет 2,5·10-5 %. Добавка индия к сплавам меди увеличивает устойчивость последних к действию морской воды. Присадка этого металла к серебру увеличивает блеск серебра и препятствует его тускнению на воздухе. Индиевые покрытия предохраняют металлы от коррозии. Он входит в состав некоторых сплавов, применяющихся в стоматологии, а также некоторых легкоплавких сплавов (сплав индия, висмута, свинца, олова и кадмия плавится при 47 °С). Соединения индия с различными неметаллами обладают полупроводниковыми свойствами.

Таллий был открыт У. Круксом в 1861 г. Содержание его в земной коре составляет 10-4 %. Сплав таллия (10 %) с оловом (20 %) и свинцом (70 %) обладает очень высокой кислотоупорностью, он выдерживает действие смеси серной, соляной и азотной кислот. Таллий повышает чувствительность фотоэлементов к инфракрасному излучению, исходящему от нагретых предметов. Соединения таллия весьма ядовиты и вызывают выпадение волос.

Галлий, индий и таллий относятся к рассеянным элементам. Содержание их в рудах, как правило, не превышает тысячных долей процент .

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРА. ПРИМЕНЕНИЕ

Твердый, хрупкий, блестяще-чёрный полуметалл.

Химически бор при обычных условиях довольно инертен взаимодействует активно лишь с фтором, причем кристаллический Бор менее активен, чем аморфный.

С повышением температуры активность бора возрастает и он соединяется с кислородом, серой, галогенами. При нагревании на воздухе до 700°С Бор горит красноватым пламенем, образуя борный ангидрид B 2 O 3 - бесцветную стекловидную массу.

При нагревании выше 900 °С бор с азотом образует нитрид бора BN, при нагревании с углем -карбид бора B 4 C 3 , с металлами - бориды.

С водородом бор заметно не реагирует; его гидриды (бороводороды) получают косвенным путем. При температуре красного каления бор взаимодействует с водяным паром:

2B + 3Н 2 О = B 2 O 3 + 3H 2 .

Бор реагирует только с горячей азотной, серной кислотой и в царской водкой, с образованием борной кислоты H 3 BO 3 .

Медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием боратов.

При сильном нагревании бор проявляет восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний или фосфор из их оксидов:

Данное свойство бора можно объяснить очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора B2O3.

Применение.

Элементарный бор

Бор (в виде волокон) служит упрочняющим веществом многих композиционных материалов.

Также бор часто используют в электронике для изменения типа проводимости кремния.

Бор применяется в металлургии в качестве микролегирующего элемента, значительно повышающего прокаливаемость сталей.

Соединения бора.

Карбид бора применяется в компактном виде для изготовления газодинамических подшипников.

Пербораты / пероксобораты (содержат ион 2-) Технический продукт содержит до 10,4% «активного кислорода», на их основе производят отбеливатели, «не содержащие хлор» («персиль», «персоль» и др.).

Отдельно также стоит указать на то что сплавы бор-углерод-кремний обладают сверхвысокой твёрдостью и способны заменить любой шлифовальный материал (кроме нитрида углерода, алмаза, нитрида бора по микротвёрдости), а по стоимости и эффективности шлифования (экономической) превосходят все известные человечеству абразивные материалы.

Сплав бора с магнием (диборид магния MgB2) обладает, на данный момент, рекордно высокой критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние среди сверхпроводников первого рода. Появление вышеуказанной статьи стимулировало большой рост работ по этой тематике.

Борная кислота (H 3 BO 3) широко применяется в атомной энергетике в качестве поглотителя нейтронов в ядерных реакторах типа ВВЭР (PWR) на «тепловых» («медленных») нейтронах. Благодаря своим нейтронно-физическим характеристикам и возможности растворяться в воде, применение борной кислоты делает возможным плавное (не ступенчатое) регулирование мощности ядерного реактора путем изменения ее концентрации в теплоносителе - так называемое «борное регулирование».

Бороводороды и борорганические соединения

Ряд органических производных бора (бороводороды) являются чрезвычайно эффективными ракетными топливами (диборан(B2H4), пентаборан, тетраборан и др.), а некоторые полимерные соединения с водородом и углеродом являются чрезвычайно стойкими к химическим воздействиям и высоким температурам, например широко известный пластик Карборан-22.

Биологическая роль

Бор - важный микроэлемент, необходимый для нормальной жизнедеятельности растений. Недостаток бора останавливает их развитие, вызывает у культурных растений различные болезни. В основе этого лежат нарушения окислительных и энергетических процессов в тканях, снижение биосинтеза необходимых веществ. При дефиците бора в почве в сельском хозяйстве применяют борные микроудобрения (борная кислота, бура и другие), повышающие урожай, улучшающие качество продукции и предотвращающие ряд заболеваний растений.

Роль бора в животном организме не выяснена. В мышечной ткани человека содержится (0,33-1) 10 – 4% бора, в костной ткани (1,1-3,3) 10 – 4%, в крови- 0,13мг/л. Ежедневно с пищей человек получает 1-3 мг бора. Токсичная доза- 4г.

Один из редких типов дистрофии роговицы связан с геном, кодирующим белок-транспортер, предположительно регулирующий внутриклеточную концентрацию бора.

Известно 30 р - элементов в периодической системе, это элементы, расположенные в III-A - VIII-A группах. У р - элементов заполняется электронами р- подуровень внешнего электронного уровня.

III-A группа – B, Al, Ga, In, Tl – характеризуются наличием 3-х электронов в наружном электронном слое атома, причем у бора на предвнешнем слое атома – 2 электрона, у алюминия – 8 электронов, Ga, In, Tl – 18 электронов. III группа самая элементоемкая – содержит 37 элементов, включая лантаноиды и актиноиды. Все элементы металлы, за исключением бора.

При переходе от Al к Ga радиус атома уменьшается. Это связано с тем, что у Ga заполнение р - подуровня начинается после того, как заполняется 3d 10 электронная оболочка. Под действием 3d 10 - электронов электронная оболочка всего атома сжимается и размер атома уменьшается (эффект d - сжатия).

Монотонного (последовательного) изменения металлических свойств не наблюдается. Металлические свойства резко усиливаются при переходе от бора к алюминию, несколько ослабевают у галлия, и вновь постепенно растут при переходе к таллию. Обусловлено это тем, что атома Ga происходит сжатие электронной оболочки за счет d –электронов (эффект d – сжатия) , In, Tl (в отличие от B и Al) содержат по 18 электронов на предпоследнем слое. Поэтому нарушается линейное изменение свойств (rат, Тпл и т.п.) от Al к Ga.

Температура кипения закономерно уменьшается от B к Tl. Температура плавления незакономерно из-за особенностей строения кристаллической решетки.

Самый легкоплавкий металл – Ga (Тпл = 29,8˚С).

В невозбужденном состоянии конфигурация внешнего уровня ns 2 np 1 , в возбужденном состоянии - ns 1 np 2 .

В невозбужденном состоянии имеется 1 неспаренный электрон, однако соединения большинства этих элементов, в которых их степень окисления +1, очень неустойчивы и наиболее характерна для них степень окисления +3 в возбужденном состоянии, т.к. на перевод электрона из s-состояния в р - надо немного энергии.

B – неметал, Al – еще не типичный металл, Ga, In, Tl –типичные металлы. Соединения: ЭН 3 , Э 2 О 3 , Э(ОН) 3 .

B 2s 2 2p 1 В 2 Н 6

A

растет восстановительная способность, устойчивость

l [ Ne ]3 s 2 3 p 1 (AlH 3 ) n

Ga [ Ar ]4 s 2 4 p 1 (GaH 3 ) n

In [ Kr ]5 s 2 5 p 1 (InH 3 ) n

Tl [ Xe ]6 s 2 6 p 1 TlH 3

Э 2 О 3

B 2 O 3 кислотный оксид

Al 2 O 3 амфотерный оксид

Ga 2 O 3

In 2 O 3 амфотерный оксид (с преобладанием основных свойств)

Tl 2 O (Tl 2 O 3) основной оксид

Э(ОН) 3

H

нарастают

основные

свойства

3 BO 3 ортоборная кислота

Al (OH ) 3 амфотерный гидроксид

Ga (OH ) 3 амфотерный гидроксид

In (OH ) 3 амфотерный гидроксид TlOH основной гидроксид

Образуют соединения с галогенами ЭГ 3 , серой Э 2 S 3 , азотом ЭN.

Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры, стеклообразование оксидов.