Pridobivanje bromid butila.

I. G. Bolesov, G. S. Zaitseva

Nukleofilna substitucija in eliminacija.

Metodični razvoj

Kontrola N4

1. Napišite enačbo za vsako od naslednjih substitucijskih reakcij:

2. Napišite haloalkane in nukleofilne reagente, potrebne za sintezo naslednjih produktov:

3. Nariši vsako od spodnjih enačb s formulami, ki jasno kažejo stereokemijo reaktantov in produktov:

3.1(S)-2-bromobutan + MeONa (v metanolu) 2-metoksibutan (S N 2),

3.2(R)-3-bromo-3-metilheksan + metanol 3-metoksi-3-metilheksan (S N 1),

3.3cis- 2-bromo-1-metilciklopentan + NaSH 2-metilciklopentanetiol.

4. Določite vrstni red reaktivnosti za 1-bromo-2-metilpropan, bromid tert-butil, 2-bromobutan v reakcijah z:

4.1. NaN 3 v dimetilformamidu,
4.2. 10 % vodni dioksan.

5. Pojasnite postopno izgubo optične aktivnosti (R)-2-jodooktana, ko njegovo raztopino v acetonu obdelamo z natrijevim jodidom.

6. Pojasni nastajanje približno enake količine butilena (20 %) in terc-butil alkohola (80 %) pri hidrolizi (CH 3) 3 C-X (X = Cl, Br, I).

7. Zapišite vse izdelke, ki jih lahko pričakujete v spodnjih reakcijah. Predlagajte sheme mehanizmov njihovega nastanka:

7.1. 1-kloro-1-metilcikloheksan + etanol

7.2. 1-kloro-1-metilcikloheksan + natrijev etoksid (v etanolu)

8. Izvedite (v dveh fazah) naslednje transformacije:

8.1. buten-2 metil- drugič-butil eter,
8.2. 2-metilbuten-2 2-metoksi-2-metilbutan,
8.3. stiren 1-fenil-1-cianoetan.

9. Na podlagi ustreznega alkena izvedite (v dveh stopnjah) sintezo:

9.1. 1-fenil-1-aminoetan,
9.2. (CH 3 CH 2) 2 CHSH.

10. S pomočjo reakcije 1,4-elektrofilnega dodajanja konjugiranih dienov in reakcije nukleofilne substitucije izvedemo (v dveh stopnjah) naslednje transformacije:

10.1. 1,3-butadien CH 3 CH \u003d CHCH 2 C N,
10.2. 1,3-butadien N CCH 2 CH=CHCH 2 C N

11. Navedite najbolj zaželene metode sinteze:

11.1. n-dibutil eter,
11.2. etoksibenzen (fenetol),
11.3. etil- tert-butil eter (industrijska metoda).
11.4. metilbenzil eter.

12. Pojasni, zakaj Williamsonove sinteze ni mogoče uporabiti za pridobitev difenil etra. Kako se ta eter sprejema?

13. Za razliko od alkanov se etri raztopijo v hladni koncentrirani žveplovi kislini. Ta reakcija je preprost kemični test za odkrivanje razlike med temi razredi spojin. Katera kemija je osnova te razlike (napišite enačbe).

14. Napišite enačbo za vsako od spodnjih reakcij. Upoštevajte primere, ko reakcije ne minejo.

14.1. di- n-butil eter + vrela vodna raztopina NaOH
14.2. metil- n-propil eter + presežek vročega HBr
14.3. di- n-propil eter + Na
14.5. dietil eter + hladno koncentrirana H 2 SO 4
14.6. etilfenil eter + BBr 3 (1. segrevanje, 2. H 2 O).

15. Pri segrevanju s presežkom HBr dobi ciklični eter 1,4-dibromobutan. Napiši strukturo etra in reakcijsko enačbo.

16. Pridobite 1,2-butandiol iz n-butil alkohola. Napišite pogoje in sheme reakcijskih mehanizmov.

17. Napišite reakcijske enačbe za etilen oksid z:
17.1. 1 ekvivalent HBr,
17.2. s presežkom HBr,
17.3. fenola in nadalje z razredčeno kislino.

18. V parfumeriji se uporablja 2-feniletanol, ki diši po rožnem olju. Napiši, kako lahko to snov sintetiziramo iz bromobenzena.

19. Ko 1,1-dimetiloksiran raztopimo v presežku metanola in reakcijsko zmes obdelamo z majhno količino kisline, nastane 2-metoksi-2-metilpropanol-1. Navedite diagram mehanizma, ki pojasnjuje ta rezultat. Pojasni, zakaj v tej reakciji ne dobimo 1-metoksi-2-metilpropanol-2.

20. Prva industrijska metoda za sintezo etilen oksida je temeljila na obdelavi etilena s hipoklorovo kislino in kasnejši reakciji produkta z razredčeno bazo. Napišite enačbe za te reakcije in opišite njihove mehanske diagrame.

21. Napiši pogoje sheme sprejemnih mehanizmov:
21.1. 2-metoksietanol iz etilen oksida in metil alkohola,
21.2. dietilen glikol iz etilen oksida in etilen glikola.

22. Katere kemične teste je treba uporabiti za razlikovanje spojin v vsakem od naslednjih parov. Navedite, kaj je mogoče vizualno opazovati med vsakim reakcijskim testom:
22.1. di- n- propil eter in n-heksan
22.2. etil fenil eter in alil fenil eter,
22.3. 2-butanol in metil- n- propil eter,
22.4. fenol in anizol,
22.5. fenol in 1-heksanol.

23. Kakšna je struktura spojine C 4 H 10 O 3, če ob obdelavi s presežkom HBr dobimo eno samo organsko spojino – 1,2-dibromoetan.

24. Napiši strukturo destilatne spojine, ki jo dobimo s počasnim segrevanjem zmesi etilen glikola z razredčeno žveplovo kislino ob hkratnem oddestiliranju reakcijskega produkta. Navedite vrsto enačb, ki opisujejo mehanizem te reakcije.

25. Primerjaj reakcije cikloheksanola in fenola z:
25.1. hbr,
25.2. H 2 SO 4 (ogrevanje),
25.3. PCl 3

Alkoholi
Formula R-OH, OH funkcionalna skupina, vezana na atom
ogljik v sp3 hibridizaciji
kjer je R alkilna ali substituirana alkilna skupina.
Razvrstitev po številu OH skupin
enoatomski
metanol
Diatomski
etilen glikol
Triatomski
glicerol
1

Razvrstitev po vrsti ogljikovega atoma,
na katerega je vezana skupina OH
Primarni
Sekundarni
terciarni
etanol
izo-propanol
tert-butanol
2

Razvrstitev glede na strukturo ogljikovodikovega radikala: nasičeni, nenasičeni in aromatični alkoholi.

CH3
H3C
CH2C
Nasičeno
2-metil-2-butanol
Oh
CH3
CH3
H2C
CH
C
Oh
CH3
CH3
C
Oh
nenasičen
2-metil-2-buten-2-ol
Aromatično
2-fenil-2-propanol
CH3
3

Nomenklatura
Po nomenklaturi IUPAC se imenujejo nasičeni alkoholi
alkanoli. Ime vsebuje pripono "OL".
5
H3C
Br
4
Z
3
CH
CH3 CH2
2
CH
1
CH3
5
CH3
4
CH
ON
3
CH
2
CH
1
CH3
ON
CH3
4-bromo-4-metil-3-etil-2-pentanol
3-penten-2-ol
Po radikalno-funkcionalni nomenklaturi
ime alkoholov je sestavljeno iz imena radikala in besede
alkohol.
CH3OH
metil
alkohol
CH3CHCH3
ON
izopropil
alkohol
CH2OH
benzil
alkohol
ON
cikloheksil
alkohol
4

Kako dobiti
Hidracija alkenov
H2C
CH CH3
+HO
H+
2
H3C
CH
CH3
Oh
mehanizem AdE,
pr.Markovnikova
možna preureditev
Hidroliza haloalkanov
Br
H3C
CH CH3
NaOH, H2O, T
-NaBr
Oh
H3C
CH CH3
Mehanizem SN1, SN2
Če SN1, je možno
preureditev.
Konkurenčna reakcija:
odcepitev (E1,E2)
5

Oksimerkuracija-demerkuracija (AdE)
Regijsko specifična proizvodnja alkoholov po pravilu
Markovnikov. Konjugirana povezava. Manjka
preureditve
1) Hg(OAc)2; THF-H2O; 20 OC
CH3
2) NaBH4; H2O
H3C C CH CH3
H3C C CH CH2
CH3
+
H3COH
3,3-dimetil-2-butanol
(97%)
CH3
1) Hg(OAc)2; THF-H2O; 20 OC
2) NaBH4; H2O
H3C CH2 CH CH2
H3C CH2 CH CH3
3
1-heksen
3
Oh
2-heksanol
(99,5%)
CH3
H3C C CH2 CH2 OH
CH3
3,3-dimetil-1-butanol
+
H3C CH2 CH2 CH2 OH
3
1-heksanol
(0,5%)
6

reakcijski mehanizem
R HC CH2 +
+
HgOAc
RHC
H2 O
+
CH2
Oh
+
R CH CH2 Hg OAc + H
hg
OAC
ciklično
živosrebrov ion
NaBH4
R CH CH2 HgH
Oh
R CH CH3 + Hg
Oh
hidroksialkilmerkurohidrid
Konjugirana povezava. Vlogo zunanjega nukleofila opravlja
topilo je voda.
7

Sinteza z Grignardovim reagentom
Reakcija z aldehidi in ketoni. AdN
(H)R1
+
Z
(H)R2
O
R3
(abs. ef.) (H) R1
+
MgBr
(H)R2
H2O, HCl
Z
O
R3
MgBr
-MgBrCl
(H)R1
(H)R2
Z
Oh
R3
Formaldehid → primarni alkohol
Aldehidi → sekundarni alkohol
Ketoni→terciarni alkohol
abs.
H
H2O, HCl
eter
CH3CH2CH2OMgBr
CO+CH3CH2MgBr
CH3CH2CH2OH
H
propoksimagnezij1-propanol
bromid
abs.
CH3
CH3
H3C
eter
H2O, HCl
CO+CH3CH2MgBr
H3C H2C HC OMgBr
H3C H2C HC OH MgClBr
H
2-butoksimagnezij2-butanol
bromid
abs.
CH3
CH3
H3C
H2O, HCl
eter
CO+CH3CH2MgBr
H3C H2C C OMgBr
H3C H2C C OH
H3C
CH3
CH3
2-metil-2-butoksimagnezij2-metil-2-butanol
bromid
8

Reakcija z etilen oksidom
CH2
O
+
CH2
(abs. ef.)
CH2
CH2
R1
R1
H2C CH2
O
+
MgBr
H2O, HCl
O
-MgBrCl
R1
CH2CH2OH
MgBr
Molekula alkohola je za dva atoma ogljika večja
kot v Mg-organski spojini.
(abs. ef.)
MgBr
H
C
H
C
+ 3 2
etilmagnezijev bromid
H2O, HCl
H3C CH2 CH2 CH2 O MgBr
-MgBrCl
butoksimagnezijev bromid
H3C CH2 CH2 CH2 OH
1-butanol
9

Reakcija z estri
O
C6H5
+
Z
C6H5
OS2H5
etil benzoat
(abs. ef.)
C6H5
+
(abs. ef.)
MgBr
C6H5
- С2Н5ОMgBr
O
+
Z
C6H5
+
MgBr
C6H5
O
MgBr
Z
C6H5
C6H5
ON
H2O, NH4Cl
-MgBrCl,
-NH4OH
C6H5
Z
C6H5
C6H5
trifenilmetanol
Fermentacija sladkorjev
encim
C6H12O6
2 C2H5OH + 2 CO2
10

Hidroboracija-oksidacija alkenov
1) BH3
2) H2O2, NaOH-H2O
Oh
CH3CH2CHCH2OH
CH3CH2C CH2
+
CH3CH2C CH3
CH3 (99 %)
CH3
(1 %) CH3
reakcijski mehanizem
CH3 CH CH2
CH
CH3
H B H
H
CH2
CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH2
BH3
H B H
H
H
CH3 CH CH2
H
CH3 CH2 CH2 B
3
2 CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
B
H
H
H
H
H
CH3 CH2 CH2 B
BH2
H2O2, OH
B
CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
Tripropilbor
3 CH3 CH2 CH2 OH
+ B(OH)3
11

reakcijski mehanizem
q-naboji na atomih
q = - 0,2260
q = - 0,1619
CH3
CH3
CH CH2
H BH2
Elektronegativnost
vodik 2,1 > bor 1,9
Sterični faktor
CH3
CH3
CH2
H
BH2
CH3
CH
H
CH2
H
PS1
BH2
CH
+
CH2
H2B
Rbor > Rvodik
+
CH
+
CH
Lokalizacija pozitivnega
naboj na sekundarnem atomu
ogljik (PS1) je bolj donosen,
kot na primarni (PS2)
CH2
BH2
H
CH3
PS2
CH
CH2
H
BH2
12

Obnova karbonilnih spojin
Aldehid → primarni alkohol
Keton → sekundarni alkohol
Obnavljanje aldehidov in ketonov
O
H2, Ni
CH3 CH CH C
CH3 CH2 CH2 OH + C4H10
2
H
Selektivna redukcija karbonilne skupine
H
O
CH3 CH CH C
+
+
H
Al
H
Li
H
O
CH3 CH CH CH2 O
H
Al
O
CH2 CH CH CH3
O
CH2 CH CH CH3
+
Li
10 % H2SO4
CH2 CH CH CH3
3+
4 CH3 CH CH CH2 OH + Al + Li
+
13

Obnavljanje aldehidov in ketonov
O
CH2 CH CH2CH2C
H
NaBH4
C2H5OH
CH2CH CH2CH2CH2OH
4-n deset -1-o l
4-p en deset al
O
(85%)
1) LiAlH4, ýô ðr, 0-10 Î Ñ
Oh
2) H2O, H+, 0°C
(94%)
2-cikloheksen -1-o l
2-cikloheksan -1-o n
Mehanizem redukcije LiAlH4
R1
CO
+
+ LiAlH4
R2
R1
+
H C O Al Li
R2
4
R1
+
H C O AlH3 Li
R2
H2O
R1
4 H COH
R2
+ Al(OH)3 + LiOH
14

O
1) NaBH4, C2H5OH
2) H2O, H+
Oh
Oh
+
H
cikloheks-2-en-1-on
(59%)
DIBAL-N,
benzen, 10 OS
O
triciklodek-4-en-3-on
H
(41%)
(90%)
Oh
triciklodek-4-en-3-ol
CH3
CH3
CH3 CH CH2
CH2 CH CH3
AlH
DIBAL-N
15

Obnavljanje karboksilnih kislin
O
CH3
CH2
C
1) LiAlH4
2) 10 % H2SO4
14
palmitinska
kisline
CH3
CH2
14
CH2
Oh
Oh
1-heksadekanol
Obnova estrov v primarne alkohole. Reakcija Bouveau-Blanc
Na+C2H5OH
O
CH3 CH2
C
14
O
CH3
1) LiAlH4
2) 10 % H2SO4
CH3 CH2
CH2OH
14
+CH3OH
Metil palmat
Rekuperacija ogljikovega monoksida. industrijska metoda
CO + 2H2
Cu-ZnO-Cr2O3, T
CH3OH
16

Fizične lastnosti
Primerjava fizikalnih lastnosti alkoholov in ogljikovodikov
Alkohol
ogljikovodik
Molekularni Tm. OS
maso
Tbp. OS
Topnost v
100 ml vode, ml
CH3OH
CH3 CH3
32
30
-98,0
-172,0
65,0
-89,0
Neomejeno
4,7
CH3CH2OH
CH3CH2CH3
45
44
-117,3
-189,9
78,5
-42,2
Neomejeno
6,5
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH3
60
58
-127,0
-135,0
97,2
-0,6
Neomejeno
15,0
17

Struktura molekule alkohola
H
Napad
nukleofil
Nukleofilnost
Osnovnost
+
C
....
O
Kislost
H+
H
H
Substitucija skupine OH
za nukleofil (SN)
Razcep OH skupine (E)
ECO=82 kcal/mol
EOH = 111 kcal/mol
COH=107-109O
18

Vodikove vezi
E=3-6 kcal/mol
19

Kemijske lastnosti
1. Kislost alkoholov
CH2
CH3
CH2
Oh
CH2
CH3
Oh
CH3
+ Na
O
CH2
CH3
+
ONa
H
+
+ 1/2 H2
Na etoksid
Na etilata
CH2
CH3
ONa
+
H2O
močnejši
kislina kot
etanol
CH2
CH3
OH+NaOH
manj močna
kislina kot
voda
20

Kislost alkoholov v vodnih raztopinah
ROH
R
O
+
H
+
pKa
terc-butanol
18,0
etanol
15,9
metanol
15,5
Voda
15,7
FCH2CH2OH
13,9
CF3CH2OH
12,4
(CF3)3COH
5,0
Ka

pKa=-lgKa
+I-učinek
alkilne skupine
-M-učinek F
21

2. Bazičnost alkoholov
Osnovnost alkoholov - sposobnost pritrditve protona
....
H
R O H + H
..
+
+
R O H
...
H
Nu
+
R+
O H
Voda je dobra
zapusti skupino
Nukleofilnost alkoholov je sposobnost tvorbe
se veže z drugimi atomi prek osamljenih parov elektronov.
....
....
R O Na
+
Močna
nukleofil
R O H + H
H
+
Slabo
nukleofil
..
+
R O H
Alkilhidroksonijev ion
Močna
elektrofil
H
+
R+
...
O H
Voda je dobra
zapusti skupino
22

Bazni alkoholi.
Tvorijo soli z Bronstedovo in Lewisovo kislino
H
CH3OH + HBr
+
CH3 O
HBr
Metilhidroksonij
bromid
H
CH3OH + AlCl3
+
CH3 O
AlCl3
Vpliv strukture alkoholov na kislinsko-bazne lastnosti
CH3
CH3OH
CH3CH2OH
povečanje bazičnosti
povečanje kislosti
CH3CHOH
CH3
CH3 C
Oh
CH3
+I-učinek alkilnih skupin
23

3. Alkoholi-nukleofilna sredstva
Pridobivanje etrov
CH3CH2OH + HOCH2CH3
H
Mehanizem reakcije SN2ac
H
CH3CH2O:
CH3
C
H
nukleofil
+
CH3CH2O
H
H
H
H
+
CH3CH2
O
CH2CH3 + H2O
dietil eter
Konkurenčna reakcija E
Reakcija je reverzibilna
CH3
+
OH2
H
substrat
CH3
C
+
+
CH3CH2OH2
+
CH3CH2OH +
primarni alkoholi.
Intermolekularna dehidracija
H2O
"
CH3CH2O
C
"
OH2
-H2O
H
H
H
prehodno stanje
CH3CH2O
CH2CH3
+
+
H3O
24

Pridobivanje etrov. Sinteza A. Williamsona.
Simetrični in nesimetrični etri
SN2
+
С2Н5О Na + CH3I
C2H5OCH3+
metiletil
Močna
eter
nukleofil
NaI
Konkurenčne reakcije
E2
H
CH3O
+
Na
Močna
bazo
Močna
nukleofil
CH2
CH I
CH3
CH3 CH = CH2 + CH3OH
SN2
CH3CH
OCH3 + NaI
CH3
Brez konkurenčne reakcije
CH3
CH O
+
CH Na
3
jaz
+
CH3
SN2
CH3CH
OCH3 + NaI
CH3
Močna
nukleofil
Močna
bazo
25

Pridobivanje etrov. Reakcija alkoholov z alkeni.
CH3
H3C
C
CH3
+
+
CH2HO
H
-H2O
CH3
H3C
C
O
CH3
CH3

Visokooktanski dodatek
Mehanizem reakcije SN1ac
H3C
C
CH3
H3C
C
....
CH3
CH3
+H
CH2
+
H3C
C
+
H
CH3
+
O
CH3
CH3
+
HO
CH3
nukleofil
CH3
H3C
C
O
CH3
+H
+
CH3
26

Pridobivanje estrov. reakcija esterifikacije.
CH3 C
O
X
X=
+
H
Cl
O
OC
CH3
Oh
..
O
..
H
O
+
CH3
CH3 C
Metanol nukleofil
+
HX
O
CH3
Metil acetat
Kloridi karboksilne kisline
Anhidridi karboksilnih kislin
karboksilne kisline
Optično aktivni alkoholi reagirajo brez prekinitve vezi na kiralnem atomu,
zato bo izdelek imel konfiguracijo prvotnega alkohola
CH3 C
O
+
H
Oh
..
O
..
CH3
*
CH
H
O
+
CH2 CH3
(S)-2-butanol
nukleofil
CH3 + H2O
CH3 C
O
*
CH
CH2 CH3
(S)-2-butil acetat
27

Estri mineralnih kislin
O
2CH3OH
+
H2SO4
H3C O S O CH3
+
2H2O
O
O
2CH3OH
+
ClSO2OH
H3C O S O CH3
Õëî ðñóëüô î í î âàÿ
êèñëî òà
O
+
H2O
+ HCl
Äèì åòèëñóëüô àòàëêèëèðóþ ù èé àãåí ò
O
CH3OH
+
ClSO2OH
Õëî ðñóëüô î í î âàÿ
êèñëî òà
CH3OH
+ HNO3
H3C O S OH
+
H2O
+ HCl
O
metilsulfat
H3C O NO2 + H2O
Ì åòèëí èòðàòâçðû â÷àòî å
âåù åñòâî
28

4. Nukleofilna substitucija skupine OH
Pretvorba alkoholov v halogenske derivate
reagenti:
Vodikovi halogenidi (HCl, HBr, Na(K)Br+H2SO4, Na(K)I+H2SO4)
Fosforjevi kloridi, bromidi (PCl3 PBr3)
tionil klorid (SOCl2)
Mešanica fosforja in joda
Fosforjev oksiklorid (POCl3)
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH CH3
Oh
CH3
CH3 COH
2h
NaBr+H2SO4, 60°C
HCl, H2O, 20°C
CH3
CH3
Oh
48 % HBr+H2SO4, 120°C
10 min
HCl (plin), 0 OC
eter
CH3CH2CH2CH2 Br + H2O
(95%)
CH3CH2CHCH3 + NaHSO4+ H2O
(60 %) Br
CH3
CH3 C Cl + H2O
CH3
CH3
(90 %) + H2O
Cl
29

Substitucija OH skupine s halogenom pod delovanjem vodikovih halogenidov
C
Nu
ROH
+
HX
SNac
Oh
RX
HI > HBr > HCl
+ H2O
X= Cl, Br, I
reaktivnost se zmanjša.
Mehanizem SN2ac. primarni alkoholi.
H
CH2. .
+
+ H
Oh
CH3
.
Cl
.
CH3
CH2
Cl
+ H2O
H
H
C. + počasi
+H
Cl
C
O
.
Oh
CH3
.
H
H H H
H
Napad od zadaj
V primeru optičnega
konfiguracija aktivne alkoholne inverzije
30

Mehanizem SN1ac. Sekundarni, terciarni alkoholi.
H
C2H5
*CHOH
+
Optično
CH3
aktiven
alkohol
počasi
-H2O
H
+
+
C2H5 *CHOH
CH3
H
C
Cl
+
C2H5*CH
C2H5
Cl
CH3
Racemat
CH3
karbokacija,
nukleofilni napad
na obeh straneh
ponovno združevanje
CH3
CH3CH CH CH3
H
+
CH3C
H
1,2-H-premik
CH CH3
+
CH3CH CH CH3
H
Oh
CH3
CH3
+
O
počasi
-H2O
LUMO karbokation
H
CH3
CH3
+
+
H3C C CH2 CH3 Br
bolj stabilen
terciarni karbokat
H3C
C
CH2CH3
Br
31

Reaktivnost alkoholov glede na vodikove halogenide
Benzil, alil > terciarni > sekundarni > primarni > metanol
SN1
Poveča se stabilnost karbokationa, reaktivnega
sposobnost poveča
SN2
Prostorski
ovire za napad
zmanjševanje od zadaj
reakcionarno
sposobnost
poveča
32

Reakcija s fosforjevimi halogenidi PCl5, PCl3, PBr3, PI3,
tionil klorid SOCl2.
CH3
Br
CH
PBr3
CH3
Oh
CH
CH3
CH
CH3
CH3
PCl5
+
P(OH)3
CH3
Cl
CH
CH
CH
CH3
SOCl2
CH3
CH3
3-metil-2-butanol
CH3
Cl
CH
CH3
+ POCl3 + HCl
CH
+
SO2
+ HCl
CH3
33

Reakcija optično aktivnih alkoholov s tionil kloridom.
benzen, eter
H5C2
H
H3C
Oh
R-2-butanol
H5C2
Cl
H
H3C
R-2-klorobutan
SOCl2
Ohranjanje
konfiguracijo
H5C2
piridin
Cl
H
CH3
Pritožba
konfiguracijo
S-2-klorobutan
34

Mehanizem reakcije alkoholov s tionil kloridom.
Reakcija brez razloga. SNi mehanizem.
(i-notranji)
CH2
CH3
CH2
CH3
+
CH
-HCl
tionil klorid
Oh
H
+
CH2 O
CH3
O
Cl
S
CH3
Cl
C
CH
O
2-pentilklorosulfit
2-pentanol
H3C
CH3
SOCl2
CH3
H
S
O
Zaprite ionski par.
Napad od spredaj.
-SO2
C
Cl
CH2
CH3
Ohranjanje
konfiguracijo
35

.
+
O
O
R O S
SN2
Cl 1,4-dioksan
O
+
O R + Cl
+SO2
pritožba
konfiguracijo
Cl
+
R O
+
zadnji napad
O
SN2
RCl
+
O
O
pritožba
konfiguracijo
Glej opombe na diapozitivu
36

reakcija v prisotnosti baze. SN2 mehanizem.
C2H5
H
C
Oh
CH3
+
H5C2
N
SOCl2
HN
Cl
tionil klorid
R-2-butanol
+
+
H
CO
Cl
HN
S
CH3
+
O
Napad od zadaj
O
C2H5
Cl
C
H
+
+
+
S
HN
O
Cl
Pritožba
klorovodikova kislina
konfiguracijo
piridin
CH3
37

Reakcija alkoholov s PCl3 in PBr3.
CH3
PCl3
CH3
3
CH3
CH3
H
CH
C*
CH3
CH3
*
C
CH
Cl
H
+
CH3
CH
CH3
Oh
PBr3
H
C*
CH3
POH
2
CH3
CH3
3
C*
CH
Br
+
P(OH)3
H
CH3
Inverzija konfiguracije
38

Mehanizem reakcije alkoholov s PBr3.
H3C
3
H3C
C
+
Oh
H
C3H7-i
PBr3
C
-3HBr
R-3-metil-2-butanol
CH3
Br
C
H
O P
C3H7-i
H
C3H7-i
H3C
+
O P
H Br 3 Br
SN2
3
tri(1,3-dimetilpropil)fosfit
H
C3H7-i
3
CH3
C
prehodno stanje
P
Dosledno
trikrat Branion napade od zadaj
CH3
H
C3H7-i
CO
3Br
2
C
H
C3H7-i
+
P(OH)3
Inverzija konfiguracije
Anion BrΘ je bolj aktiven nukleofil kot anion ClΘ
39

5. Odstranitev OH skupine
Pridobivanje alkenov. intramolekularna dehidracija
H2SO4, T
CH3
CH
CH2 CH3
E1ac
Oh
2-butanol
ON
CH3
C
H2SO4, T
CH2
CH3
E1ac
CH3
2-metil-2-butanol
(tert-pentil alkohol)
CH3 CH = CH2 CH3 + H2O
trans-2-buten
(glavni izdelek)
CH3
C=CH
CH3 + H2O
CH3
2-metil-2-buten
Zajcevovo pravilo
40

primarni alkoholi.
CH2
CH3
Oh
CH2
96 % H2SO4, 180°C
H3C
HC CH2
-H2O
Mehanizem reakcije E2ac
..
..
1) CH3 CH2 OH + H
+
CH2 CH2
H
..H
..OH
+
H2C
CH2 + H2O + H2SO4
OSO2OH
Sinhronizirano: ločevanje vode
in proton
O
2) RCH2CH2OH + H2SO4
O
RCH2CH2
HSO4-
O SOH + H2O
O
RCH CH2 + H2SO4 + HSO4R CH CH2 O S OH
170 - 190 °C
O
H
41

Sekundarni, terciarni alkoholi.
Mehanizem E1ac. Možna preureditev
CH3
C
CH3
CH3
CH3
CH3
H2SO4, 80 OS
CH
Oh
3-metil-2-butanol
CH3
CH3
CH
CH
CH3
+OH
C
+
CH
CH3
Bolj trajnostna
terciarni karbokation CH3
C
CH3
+
1,2-CH3-premik
CH3
H
2
CH3
CH3
CH3
CH3
-H+
C
CH3
CH
CH3
bolj stabilen, več
alkilirani alken
Zajcevovo pravilo
Glavni produkt reakcije cepitve iz haloalkanov s
dva neekvivalentna C-atoma je največ
stabilen (najbolj alkiliran, termodinamično
stabilen) alken.
42

Reakcijska smer katalitične dehidracije alkoholov
H3C
CH2 CH2
5
CH CH3
Oh
300-400°C
ThO2
Al2O3
H3C
CH2CH
5
po Zajcevu
CH CH3
H3C
CH2 CH2 CH
5
CH2
po Hoffmannu
43

Oksidacija alkohola
Primarni alkoholi se oksidirajo v aldehide, nato v kisline
H3C
OH[O]
CH2
O
CH3 C
[o]
H
acetaldehid
etanol
O
CH3 C
Oh
Ocetna kislina
Sekundarni alkoholi se oksidirajo v ketone
H3C
O
[o]
CH
Oh
H3C
izo-propanol
CH3 C
CH3
Aceton
Terciarni alkoholi se oksidirajo z uničenjem skeleta
44

Primeri oksidacije primarnih alkoholov v aldehide
Oksidacijsko sredstvo: kompleks kromovega (IV) oksida s piridinom (reagent Sarett-Collins)
.
O
N
+
CH2
Oh
O
4-nitrofenilmetanol
4-nitrobenzil alkohol
CH2Cl2;
O
O
CrO3 2C5H5N
N
25°C
+
(97%)
C
O
H
4-nitrobenzaldehid
Oksidacijsko sredstvo: Sarettin reagent (piridinijev klorokromat,
zelo topen v organskih topilih)
H3C
CH2C
4
C
CH2OH
3-oktin-1-ol
.
.
CrO3 C5H5N HCl
CH2Cl2; 25
OC
O
H3C
CH2C
C
4
2-Octinal
(84%)
C
H
Oksidant: manganov (IV) oksid.
O
CH2OH
CH3 CH2
C
H
C
H
Z-2-Buten-1-ol
MnO2 20OC
CH2Cl2 ali C6H14
C
CH3 CH2
C
H
C
H
H
Z-2-Butenal
45

Primeri oksidacije primarnih alkoholov v karboksilne kisline
Jonesov reagent (raztopina CrO3 v vodni H2SO4).
O
CH2OH
C
CrO3-H2O-H2SO4
aceton, 20 OS
C6H5
(1-fenilciklopentil)metanol
Oh
C6H5
1-fenilciklopentanojska kislina
Primeri oksidacije sekundarnih alkoholov v ketone
Oh
CrO3-H2O-H2SO4
O
aceton, 20 OS
Ciklooktanol
Ciklooktanon
46

Oksidacija terciarnih alkoholov z uničenjem skeleta v kislem mediju
CH3
CH3 C
Oh
CH3
H
+
-H2O
CH3 C
CH2
[o]
CH3 C CH3
+ CO2 + H2O
O
CH3
Katalitična dehidrogenacija alkoholov
O
Cu ali Ag, 600 OS
H3C
Oh
Industrijski
proces.
Primer reakcije
α-eliminacija.
HC
-H2
metanol
H
Formaldehid
Oh
Cu, 600°C
O
-H2
Cikloheksanol
cikloheksanona
47

Alkilacija arenov SEAr
..
CH.OH
. +BF
3
3
+
H3C
H
O
+
CH3 (BF3OH)
bf3
CH3
+
CH3 (BF3OH)
+
SEAR
+ H2O + BF3
Predstavniki razreda alkoholov:
Metanol - strup, topilo, reagent v sintezi
Etanol - strup v velikih količinah, topilo, reagent v sintezi
Iso-Propanol - topilo, reagent v sintezi
48

Glavne smeri kemičnih transformacij alkoholov
Dehidracija
SEAR
Nukleofilna
zamenjava
Alkohol
Dehidrogenacija
Oksidacija
Alkeni, etri
Alkilaromatski
povezave
halogenski derivati,
etri,
estri,
Aldehidi, ketoni
Aldehidi, ketoni,
karboksilne kisline
49

Dioli (dihidrični alkoholi)
CH2
HO
Oh
CH2 CH2
OH OH
H3C CH CH2
OH OH
Metandiol - ne obstaja v prosti obliki
1,2-etandiol (etilen glikol)
1,2-proandiol (propilen glikol)
Oh
trans-1,2-cikloheksandiol
Oh
50

Kako dobiti
Hidroksilacija alkenov z Mylas reagentom, vodikovim peroksidom,
po Wagnerjevi reakciji Kriegova reakcija
Oh
H2O2, OsO4, 0°C
H
Oh
(Mylas reagent)
H
cis-1,2-cikloheksandiol
H2O2, CH3COOH, H2SO4
Oh
KMnO4, H2O, 20°C, pH=7
H
(Wagnerjeva reakcija)
Oh
1) OsO4, 25°C
H
2) NaHSO3/H2O
trans-1,2-cikloheksandiol
(Krige reakcija)
51

Priprava etilen glikola iz etilena.
Ca(OH)2
Cl2, H2O
CH2 CH2
H2C
CH2 CH2
H2O, H+
CH2
CH2 CH2
ClOH
O
OH OH
Etilen klorohidrin Etilen oksid
H2O, NaOH
Pridobivanje glicerina iz propilena.
NaOH, H2O
Cl2, 400
CH2 CH CH3
OC
CH2 CH CH2
Cl
H2O2, H2O
CH2 CH CH2
Oh
Cl2, H2O
NaOH, H2O
CH2 CH CH2
OH OH OH
CH2 CH CH2
ClOHCl
52

Klasična reduktivna dimerizacija ketonov
(obnova pinakona).
CH3 C
CH3
1) Mg, benzen
2) H2O
CH3
CH3 C
CH3
CCH3
OH OH
(43-50%).
Pinacon
2,3-dimetil-2,3-butandiol
O
pomanjkljivosti:
nizek izhod,
vstopiti v reakcijo
samo ketoni.
Sodobna reduktivna dimerizacija ketonov
v prisotnosti TiCl4 v THF (I. Kori).
O Zn, TiCl4 THF, C6H5
25 OS, 2 uri
C
H3C
CH3
O
n-C7H15 C
H
Mg(Hg), TiCl4, THF,
0 OS, 13 h
C6H5
C
C
OH OH
(91%)
CH3
Prednosti: visoka
izhod, lahko reagira
vnesite ne samo ketone,
ampak tudi aromatičen
alifatski aldehidi
n-C7H15 CH CH n-C7H15 (80%)
OH OH
8,9-heksadekanol
53

Priprava 1,3-diolov z redukcijo aldolov.
O
R1 CH CH2 C
Oh
NaBH4, DME
R2
R1 CH CH2 CH R2
Oh
Oh
DME-dimetoksietan
1,3-diol
Kemijske lastnosti
Za polihidrične alkohole so značilne enake reakcije kot za
monohidrični alkoholi.
Dehidracija 1,2-diolov.
Dehidracija 1,2-diolov do 1,3-dienov.
CH3
CH3
C
CH3
C
OH OH
CH3
Al2O3, 450-470°C
H2C
C
C
CH2
(70-85%)
CH3 CH3
54

Dehidracija 1,2-diolov s prerazporeditvijo
(pinakolinska prerazporeditev 1,2-diolov).
CH3 CH3
CH3 C
C
CH3
H2SO4, toC
CH3
CH3 C
OH OH
C
CH3 + H2O
R. Fittigova reakcija.
OCH3
pinakolin
Pinacon
35 % H2SO4, toC
CH3 CH CH CH3
CH3 C
OH OH
CH2 CH3
(81%)
O
butanona
Mehanizem preureditve pinakola.
R1
RC
R1
C
H
+
R
R
OH OH
R1
R1
C
C
R
R
R
C
C
+
+OH
R1
R
H
C
+
C
..OH
OH OH2
R1
R1
-H2O
R
R1
R1
+
R
C
C
O
R1
R
55

Dehidracija s tvorbo cikličnih etrov.
Intermolekularna dehidracija

Oh
H2C
H2C
HO
+
Oh
HO
O
CH2H2SO4, konc., 140 OC H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
(50-55%)
O
1,4-dioksan
Intramolekularna ciklodehidracija
s tvorbo cikličnih etrov.
HO
CH2
5
Oh
1,5-pentandiol
57 % H2SO4
- H2O
O
(100%)
tetrahidropirana
56

Klasifikacija in nomenklatura etrov

etri
Klasifikacija in nomenklatura etrov
Po strukturi
ogljikovodik
radikali
H3C
Nomenklatura
IUPAC
simetrično,
dialkil
dietil
eter
2-etoksietan
asimetrična,
dialkil
metiletil
eter
metoksietan
asimetrična,
alkilaril
Metilfenil eter
Metoksibenzen
simetrično,
diaril
difenil
eter
fenoksibenzen
tetrahidrofuran
tetrahidrofuran
O
ciklično,
alkil
Furan
O
ciklično,
aromatičen
Oksaciklopentadien
O
CH2
CH2
H3C
Trivialno
nomenklaturo
CH3
CH2
CH3
O
O
CH3
O
57

Kako dobiti
Medmolekularna dehidracija alkoholov.
Simetrični dialkil etri.
CH3CH2OH + HOCH2CH3
H
+
CH3CH2
O
CH2CH3 + H2O
dietil eter
Williamsonova reakcija.
Simetrični in nesimetrični dialkil in alkilaril etri
SN2
+
С2Н5О Na + CH3I
C2H5OCH3+
metiletil
Močna
eter
nukleofil
NaI
NO2
O2N
Br
NO2
+
H3C
v redu
+
DMF
-KBr
O2N
OCH3
1-metoksi-2,4-dinitrobenzen
58

Pridobivanje kronskih etrov
ONa
ONa
+
O
CH2
CH2
CH2
CH2
Cl
Cl
Cl
CH2
O
+
Cl
CH2
CH2
O
dinatrij
CH2
kateholna sol
(Dinatrijev 1,2di-(2-kloroetil) eter
benzen diolat)
Oh
C4H9OH-H2O
ONa
100
ONa
OC
+
O
O
Dibenzo-18-krona-6
O
KOH, H2O-THF
O
Oh
(45%)
prvi kronski zrak,
K. Pederson (1967)
O
O
O
O
Cl
O
O
O
O
O
O
(Ä.Êðàì)
O
Cl
18-krona-6
(40-60%)
Reakcija alkoholov z alkeni.
CH3
H3C
C
CH3
+
+
CH2HO
H
CH3
-H2O
H3C
C
O
CH3
CH3
Metil terc-butil eter (MTBE).
Visokooktanski dodatek
59

fizične lastnosti.
T pl., OS
T vre., OS
CH3OCH3
-138,5
-23,2
CH3CH2OH
-117,3
64,7
CH3CH2OCH2CH3
-116,3
34,6
CH3CH2CH2CH2OH
-89,5
117,7
Struktura molekule estra
.. ..
H
Šibke podlage
Šibki nukleofili
0,142 nm
H
O
C
111O
C
H
1) Reakcije pri atomu kisika
2) Reakcije pri a-ogljikovem atomu
3) reakcije cepitve C-O vezi
H
H
H
60

Kemijske lastnosti
Reakcije pri atomu kisika
R
R1
..
Oh.. + HX
R
X=Cl, HSO4 R1
..
Oh
.
protonacija pod delovanjem
šibke kisline. Izobraževanje
vodikove vezi.
HX
Tvorba kompleksov za prenos naboja (CTC) z močnimi kislinami.
R
..
Oh.. + HX
R1
(C2H5)2O
X=Br,I
+BF3
+
R
Oh
.
H X
Bronstedove kisline
R1
Dialkilokson kation
+
(C2H5)2O
bf3
Lewisove kisline
Eterat trifluorid
bor. Kompleks s prenosom
naboj (bulpen)
61

Tvorba trialkiloksonijevih soli.
C2H5
..
.. + CH
O
C2H5
R
R
2
5
F
C2H5
+BF3
..
O
+
C2H5 BF4
C2H5
Trifluoroborat
trietiloksonij
.O+.
R
+ .. Nu
Nu
bf4
bf4
C2H5
R
+
..
O
+
R
..
..
R
+
C2H5 BF4
C2H5
ROH
Močna
alkilirno sredstvo.
Reagira z
šibki nukleofili.
O
C2H5
ROC2H5
+
C2H5
..
.. +
O
bf3
Trifluoroborat
trietiloksonij
62

Reakcije pri a-ogljikovem atomu
Alkoksi radikal - več
stabilen kot alkil,
zaradi delokalizacije nesparjenega elektrona.
SR mehanizem.
R
..
O
..
H
H
C
R1
+
H
R
R
-HR
..
O
..C
R1
Radikalno halogeniranje
CH3
CH2
O
CH2
CH3+
Cl2
h, -20
Cl
OC
-HCl
CH
CH3
O
CH2
CH3
1-kloro-1-etoksietan
63

Avtooksidacija
R
.. H
O
.. C
R1
H
R
.. H
OC.
..
R
.. H
O
.. C
R1
R1
O O
+R
-HR
+. O
Oh
+R
.. H
OC
..
H
R
.. H
OC.
..
R
R1
R1
.. H
OC
..
R1
O O
R
.. H
OC
..
R1
OOH
+R
.. H
OC
.
..
R1
Hidroperoksidi zlahka eksplodirajo pri segrevanju in ob udarcu.
64

Reakcije cepitve C-O vezi.
Reakcijski pogoji:
1) Konc. HBr, HI; 120-150°C
2) BCl3, BI3; -20 OS
X
R
..
O
+
SN2
R
X
+
R1
Oh
R1
H
Protonirano - SN1
eter
+
R O R1 X
Neprotonirani eter
R1
+
+R
X
R
Oh
R1
X
X
+R
O
R,R1-primarni,
sekundarni alkil,
fenil.
SN2 mehanizem.
Šibka osnova.
Alkohol Dober odhod
skupina
R-primarni,
sekundarni alkil,
fenil.
R1-terciarni
alkil, alil,
benzil.
SN1 mehanizem.
alkoksid
anion
Močna podlaga.
slab odhod
skupina.
65

....
SN2
+H
C6H5 O C2H5
Etoksibenzen
Fenetol
..
H3C
Br
H
H
C
..
+
+
C6H5 O
H
CH3
Br
+
O
C
H
H
C2H5
..
O C6H5
H
CH3
Br
H
C
H
H
+
HO
C6H5
SN1
....
CH3
CH3 C
O
CH3
+
H
CH3
..
CH3 C
+
O
CH3
H3CH H
počasen -CH3OH
MTBE
CH3
CH3 C
+
CH3
Oh
CH3
+
+ CH3
CH3
CH3 C
+
CH3
+
Br
hitro
CH3
CH3 C
Br
CH3
66

Etri ne reagirajo z Na pri nizkih temperaturah.
Pri povišanih temperaturah etri (zlasti višji homologi)
razdeliti po enačbi
R
O
R1
+ 2 Na
R ONa
Na alkoksid
+
R1 Na
alkil natrij
Aktivni natrijev alkil lahko reagira
z dietil etrom (P.P. Shorygin)
H5C2
O
C2H5
+HC
5
2
Na
H5C2 ONa
Na etoksid
+
C2H6
+
C2H4
Uporaba etrov.
Topila. Sinteza različnih kompleksov. Dodatki proti detonaciji
za gorivo.
67

Ciklični etri.
CH2
CH2
O
etilen oksid,
oksiran
CH3 CH
CH2
O
oksid
propilen, 2metiloksiran
CH2 CH2
CH2 O
1,3-epoksipropan,
oksetan
CH2 CH2
CH2
CH2
O
tetrahidrofuran,
tetrametilen oksid
O
CH2
CH2
CH2
O
CH2
1,4-dioksan
68

Osirans (epoksidi).
Kako dobiti
Neposredna oksidacija etena.
H2C
CH2
+ O2
Ag
H2C CH2
250-300 OC
industrijski način
pridobivanje etilen oksida
Epoksidacija alkenov (reakcija N.A. Prilezhaeva).
R
CH CH2
+
O
R
C
O
eter, benzen,
CH2Cl2
Oh
+
CH2Cl2
O OH 0
cikloheksen
Cl
CH CH2
+
R
C
O
Oksiran
Peracid
(perkislina)
O
R
O
O
OC
(80%)
Oh
O
+
Oh
Cl
m-kloroperbenzojska-7-oksabicikloheptan
(cikloheksen oksid,
naya kislina
cikloheksen oksid)
69

Dehidrohalogenacija halohidrinov.
O
H3C
HC CH2
+
NBr
NBS
O
H2O, DMSO
Oh
H2C
Br
HC CH3
B..
H3C
HC CH2
O
70

Struktura molekule
H
0,150 nm
H
C
H
C
O
61O
H
0,146 nm
Energija
Napetost
105 kJ/mol
(25 kcal/mol)
H2C
CH2
..O.
H
Napad
nukleofil
+
71

Kemijske lastnosti
Interakcija z nukleofili
Reakcije s šibkimi nukleofili. Kislinska kataliza
+
H2C
H, H2O
CH2
O
CH2 1,2-etandiol
etilen glikol
OH OH
H2C
+
H3C HC
CH2
H, CH3OH
H3C HC
O
CH2 O CH3
Oh
1-metoksi-2-propanol
Metil celosolve
SN2 mehanizem
CH2+H
RHC
O
+
RHC
..
CH2+HO
H
CH3
+O
H
Konec napada nukleofila
dostopen s steric
atomski premisleki
R
+
CHCH2O
Oh
CH3 -H+
R
CHCH2O
CH3
Oh
72

Mehanizem SN1
H3C
H3C
+
CH
C
2
Oh
manj stabilen
primarni karbokation
hitro
H3C
C
H3C
CH2
H
O
+
H3C
H3C
počasi
CH2
C
H3C
+
O
H
H
H3C
O
C
+
CH3
H
+
H3C
+
C
CH2
+
.
.
HO
CH3
Oh
bolj stabilen
terciarni karbokat
CH3
CH3
CH2OH
H3C
O
C
CH2OH
CH3
2-metil-2-metoksi-1-propanol
73

Reakcije z močnimi nukleofili. SN2 mehanizem.
C2H5ONa
C2H5OH
CH2 CH2 O C2H5
Oh
NaOH, H2O CH CH
2
2
OH OH
H2C
CH2
NH3
O
CH2 CH2
2-etoksietanol
Monoetil
etilen glikol eter
1,2-etandiol
etilen glikol
2-aminoetanol
OH NH2
NH2C2H5
CH2 CH2 NH C2H5
2-N-etiletanolamin
Oh
CH3MgI
CH2 CH2 CH3 + MgIOH
Oh
74

SN2 mehanizem
..
..
CH3 CH CH2 + NaO CH3
Na metoksid
O
CH3 CH CH2 O CH3
O Na
CH3OH
+
CH3 CH CH2 O CH3 + CH3ONa
Oh
..
H3C
C CH2 + H2N CH3
H3C
O
CH3
H
+
H3C C CH2 N CH3
O
H
CH3
H3C C CH2 NH CH3
Oh
2-metil-1-metilamino-2-propanol
75

Polimerizacija
HO
+
H2C
CH2
HO CH2 CH2 O
O
H2C
H2C
n
CH2
O
CH2
O
HO CH2 CH2 O CH2 CH2 O
HO CH2 CH2 O
H
n+2
polietilen glikol,
karbovaks
Aplikacija
Začetni reagenti za sintezo različnih spojin.
76

fenoli
Oh
Oh
Oh
HO
Oh
Oh
fenol,
enoatomski
fenol
hidrokinon,
diatomski
fenol
fluroglucinol,
triatomski
fenol
77

Kako dobiti
Hidroliza aromatskih halogenskih derivatov
Neaktivirani substitucijsko-arinski mehanizem
Cl
ONa
+ NaOH
Oh
HCl
360oC, P
-NaCl
Klorobenzen
fenol
Aktivirana substitucija, SNAr
Cl
ONa
+ 2 NaOH
NO2
p-nitroklorobenzen
Oh
160oC, P
HCl
-NaCl,
-H2O
-NaCl
NO2
NO2
p-nitrofenol
78

Priprava fenola iz izopropilbenzen hidroperoksida
H
O O
H3C CH3
H3C CH CH3
O2
Oh
Hidroperoksid
kumen
Cumol
O
Н2SO4, H2O
+
H3C CH3
fenol
Aceton
Substitucija sulfonatne skupine, alkalna talina sulfonatov
SO2ONa
300 OC
+
Oh
ONa
NaOH
-Na2SO3
H2SO4, H2O
-NaHSO4
benzensulfonat
natrij
79

Substitucija diazo skupine s hidroksilom
+
NH2
N2OSO3H
NaNO2 + 2H2SO4
H2O
+ N2 + H2SO4
5oC
anilin
Oh
Fenildiazonij
hidrosulfat
80

Fizične lastnosti
ime
T pl.,
OS
T vre.,
OS
Topnost
v 100 ml vode
pri 25 °C, g
Ka∙1010
fenol
43
182
9,3
1,1
p-krezola
35,5
201
2,3
0,07
p-fluorofenol
48
185
-
5,2
p-klorofenol
43
220
2,7
6,3
p-bromofenol
33
236
-
14
o-nitrofenol
45
217
600
m-nitrofenol
96
194
p-nitrofenol
114
279 razl.
Pirokatehin
104
246
0,2 hlapna
paro
1,35 nehlapno
paro
1,69 nehlapna
paro
46
Resorcinol
110
281
123
600
600
1
3
81

Vodikove vezi
H
O
N
O
O
N
O
O
O
N
H
O
H
O
O
Povezani p-nitrofenol
H
H
O
H
O
O
H
+
CO
NE
O
H
H
O
O
Struktura molekule
..O H
.
.
+M>-I
.
.
.
.
. .. ..
O
sp2-о Rital
H
2pz-o rital
82

Kemijske lastnosti
Kislinske lastnosti fenolov
..
O
R...H
Alkohol
Šibkejši
kisline
.. ....
O H
.. .. ..
O
.. .
+
R O
+ H
.. .
Naboj je lokaliziran na kisiku
Močnejša podlaga
..
....
....
.
.O
O
O
..
..
+H+
..
fenol
jaz
II
III
IV
Več
močan
naboj delokaliziran
kisline
Šibkejša osnova
O
Povečanje bazičnosti
< ArO < HO < RO
RC
O
O
> ArO H >HO H > RO H Razkis
RC
O H
83

Nastajanje soli
+ H2O
+ NaOH
Fenol, netopen v vodi
Oh
D
Kisla
lastnosti
oslabiti
fenoksid
natrij, topen
v vodi
Oh
A
Kisla
lastnosti
porast
ONa
Oh
ONa
Oh
+ NaHCO3
+ H2CO3
močnejši
kisline
Kvalitativna reakcija na fenole.
Tvorba barvnih kompleksov
spojine s FeCl3:
Fenol - rdeče-vijoličen
Cresol - modra
Resorcinol - temno vijolična
Salicilna kislina - rdeča
Relativno visoko kislost fenolov določa:
1. p-p-konjugacija n-elektronov kisika in p-elektronov aromatskih
jedrca. Naboj je delokaliziran.
2. Vez О-Н v fenolu je bolj polarizirana, ker atom O je vezan na atom C v
stanje sp2 hibridizacije.
84

Fenoksidni ion - ambienten
nukleofil
O-alkilacija fenoksidnih ionov.
CH3I
- NaI
Oh
+
NaOH
ONa
CH3
SN2
H3C O SO2 O CH3
O
Metoksibenzen
Anizol
+
- NaOSO2OCH3
C-alkilacija fenoksidnih ionov.
O CH2 CH CH2
SN
CH2 CH CH2 Br
aceton
O-alkilacija
+
ONa
ONa
SN
CH2 CH CH2 Br
CH2CH CH2
benzena
C-alkilacija
blokira kisik
reakcijski center zaradi
nastajanje vodika
vezi med fenolat ionom
in presežek fenola.
85

O-acilacija fenoksidnih ionov (SN).
O
H3C C
..
HO
..
O
H3C C
+
Oh
+
O
..
HO
..
O
CH2 CH3
+
H3C C
H2O HO=+1,5 kcal/mol
H2O HO=-4,6 kcal/mol
O CH2 CH3
O
H3C
NaOH
H2O
Oh
Nevtralen
molekularno šibka
nukleofil
C
Cl
H3C CO O CO CH3, H+
O
H3C
C
O
+
O Na
SO2Cl
anionski
nukleofil
fenilacetat
SO2O
Fenilbenzensulfonat
86

Preureditev krompirčka
O
H3C
Oh
Oh
C
O
AlCl3, T
CH3
+
SEAR
O
o-hidroksiacetofenon
Fenil acetat
H3C
O
p-hidroksiacetofenon
Shema reakcije
O
OC(O)CH3
+
O
C
H3C
OC(O)CH3
+
CO
AlCl3
H3C
O
C6H5OH
OC(O)CH3 + HO
C
CH3
87

Claisen pergrouping
Primer sigmatropne preureditve - premik s-vezi
O
CH2
CH
O
CH2
CH2 190-220°C
=
Oh
O
CH
CH2 CH CH2
CH2
H
Alilfenil eter
aliloksibenzen
Cikloheksadienon
O CH2 CH CH CH3
220 OS
CH2 CH CH2
2-alilfenol
Oh
CH HC CH2
CH3
fenil-(1-but-2-enil)
eter
1-(but-2-eniloksi)benzen
2-(1-metilalil)fenol
88

Elektrofilna substitucija SEAR
Oh
Oh
Oh
E
+E+
+
+
o-izomer
H
+
E
p-izomer
SEAR reakcije v fenoksidnem anionu
O
O
O
E
+
E+
H
+
E
H
s-kompleks
s-kompleks je nevtralen delec,
ima povečano stabilnost
89

Halogenacija, SEAR
Visoko polarno topilo - disociacija fenola
Oh
+
-H3O
+
O
Oh
Br
H2O
+ 3Br2
fenoksidanion
Br
H2O
+ 3HBr
Br
2,4,6-tribromofenol
Slabo polarno topilo, fenol ne disociira.
Oh
Oh
Oh
+ Cl2
Cl
OOC
+
CCl4
(74%)
o-klorofenol
(26%)
Cl p-klorofenol
90

Mehanizem bromiranja fenoksidnega iona
O
O
H
Br2,5 OC
Oh
O
Br
Br
Br
Br
-HBr
Br
...
H2O
Br
2,4,6-tribromofenol
Halogenacija fenola v prisotnosti močne kisline
Oh
Oh
+
br2,
HBr, 5°C
H2O
+
HBr
Popolnoma preobremenjen
disociacija fenola
(81%)
Br
4-bromofenol
91

Nitracija, SEAR
Oh
Oh
Oh
NO2
20 % HNO3, 10°C
+
-H2O
+
o-izomer se loči
med destilacijo z vodo
trajekt.
NO2
ipso-nitracija
Oh
Izdelki
oksidacija
Oh
SO3H
HNO3, 0°C
H2SO4, 100°C
SO3H
Oh
O2N
Oh
SO3H
HNO3,100OC O2N
NO2
ipso zamenjava
SO3H
NO2
(70%)
92

Sulfoniranje, SEAR
Oh
Oh
SO3H
20 OC
+
Oh
H2SO4,
konc.
Kinetični
nadzor
SO3H (51 %)
(49%)
Oh
Oh
SO3H
120°C
termodinamična
nadzor
+
(4%)
SO3H (96%)
93

Friedel-Crafts Alkylation, SEAR.
Oh
+
CH3
H2C
C
CH3
KU-2
H3C
H3C
CH3
CH3
CCH3
CH3
Oh
C
CH3
CH3
p-krezola
2,3-di-terc-butil-4-metilfenol
Ionol
Oh
H3C
+
H3C
CH
CH3
HF, 0-8 OC H C
3
Oh
HC
CH3
CH
CH3
Oh
CH
CH3
CH3
2,4,6-triizopropilfenol
94

Friedel-Crafts Acilacija, SEAR
Oh
O
+
H3C
C
O
AlCl3; 140°C
O
AlCl3
CH3 Preureditev krompirčka
Cl
CH3
O
O
+HO
HO
CH3
1-(2-hidroksifenil)etanon
1-(4-hidroksifenil)etanon
Oh
+
CH3COOH BF3
20
OC
O
C
HO
CH3
(95%)
95

Kondenzacija fenola s ftalnim anhidridom, SEAr
Različica Friedel-Craftsove acilacijske reakcije (A. Bayer).
Oh
HO
O
Oh
C
2
+
O
H2SO4, 120°C
C
O
C
C
O
O
Fenolftalein
Ftalna kislina
anhidrid
Kombinacija azo, SEAR
+
N2Cl
klorovodikova kislina
fenildiazonij
(elektrofil)
+
O Na
+
N
N
Oh
4-fenilazofenol
96

Formilacija fenolov.
Riemeier-Thiemannova reakcija.
Oh
Oh
60
Oh
CHO
OC
Cl
+
+ CHCl3 + NaOH CHCl -HO
3
CHCl3OH-
2
(20%)
o-hidroksibenzaldehid
CHO
(10%)
+
+ .CCl2
H2O
+ .CCl3
Diklorokarben elektrofil, ne
imajo naboj.
Ogljik ima
6 elektronov
Formiliranje fenolov z drugimi reagenti
Oh
Oh
+ HCN + HCl
AlCl3
4-oksibenzalbehid
benzen, 40
OS
(30%)
CHO
Oh
O
+
H
C
N
CH3
CH3
DMF
Oh
POCl3
DMF, 20
4-oksibenzalbehid
OS
(85%)
CHO
97

Kondenzacija fenolov z aldehidi in ketoni
Oh
Oh
+
H
C
Oh
CH2OH
O NaOH, HO
2
4-hidroksimetilfenol
+
H
2-hidroksimetilfenol
reakcijski mehanizem
CH2OH
Oh
O
CH2OH
CH2 O
O
O
"-
C+
H
H
"-
H
NaOH, H2O
O
H
Oh
CH2 O
CH2OH
Oh
O
2
+
H3C
C
HCl
CH3
CH3
HO
C
Oh
CH3
2,2-di(4-hidroksifenil)propan
Bisfenol A
98

Fenol-formaldehidna smola (L. Backelund, 1909).
Prva sintetična visokomolekularna snov.
Oh
n
+
nHCOH
Oh
20-150°C
NaOH, H2O
Oh
Oh
Bakelit
Oh
n
HO
HO
Oh
99

Karboksilacija fenoksidnih ionov.
Kolbe-Schmidtova reakcija.
ONa
Oksidacija.
+
CO2
Na2Cr2O7
COONa
180 °C, 5 atm
O
Oh
Oh
H2SO4, H2O
O
Oh
v redu
O
Oh
+
CO2
p-kinon
250 OC, 5 atm
OH NaCrO
2
2 7
O
H2SO4, H2O
KUHAJ
Okrevanje
Oh
Oh
H2, Ni, T, P
Cikloheksanol
100

Epoksidne smole
n
O
O
+
nCl
CH2
O
epiklorohidrin
CH3
H2C
CHCH2O
O
C
CH3
C
O CH2 CH CH2 O
CH3
Oh
O
CH3
n
CH2CH CH2
O
Elastičen material
O
O
H2C
CH2CH CH2
CH CH2
H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2
CH2CH CH2
O
Premreževanje polimerne verige, tvorba trdnega materiala

Pridobivanje bromidnega butila

Butil bromid, katerega priprava je opisana v tem delu, se uporablja v organski sintezi.

) za sintezo n-oktana:

2CH3CH2CH2CH2Br + 2Na CH3 (CH2) 6CH3 + 2NaBr

2) za pridobitev butina-1, ki se nato uporablja kot katalizator pri proizvodnji sintetičnega kavčuka (kondenzacija acetilena s formaldehidom): bromobutan -> buten -> dibromobutan -> butin

Lastnosti n-butil alkohola

CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-Oh

Butil alkohol (n-butanol) je predstavnik monohidričnih alkoholov. Brezbarvna viskozna tekočina z značilnim vonjem po fuzelnem olju. Mešljivo z organskimi topili.

Aplikacija

Butanol se uporablja:

· kot topilo v industriji barv in lakov, pri proizvodnji smol in mehčalcev

· modifikatorji sečnine in melamin-formaldehidnih smol.

· za pridobitev mehčalcev: dibutil ftalat, tributil fosfat.

· za pridobitev butilacetata in butilakrilata ter etrov z glikoli.

· pri sintezi številnih organskih spojin.

Uporaba kot avtomobilsko gorivo

Lahko, vendar ni treba, se meša z običajnimi gorivi. Energija butanola je blizu energiji bencina. Butanol se lahko uporablja v gorivnih celicah kot surovina za proizvodnjo vodika.

Leta 2007 se je biobutanol v Združenem kraljestvu začel prodajati kot aditiv za bencin.

Molska masa 74,12 g/mol

Gostota 0,81 g/cm 3

Temperatura vrelišča 117,4º Z

Topnost v vodi 7,9 g / 100 ml

Lomni količnik 1,399

Metode za pridobivanje butanola

1)Oksosinteza iz propilena v prisotnosti HCo(CO) 4pri 120-160°C in 20-35 MPa:

CH 3 -CH =CH 2+ CO + H 2® CH 3CH 2CH 2CHO + (CH 3)2CHCH =O CH 3(CH 2)3OH + (CH 3)2CHCH 2Oh

2)Iz propilena v eni fazi pod pritiskom. 1,0-1,5 MPa (po Reppeju):

CH 3 -CH =CH 2+ 3CO + 2H 2O CH 3(CH 2)3OH + (CH 3)2CHCH 2OH+2CO 2

)Od acetaldehida preko acetaldola in krotonaldehida, ki je hidrogeniran na bakrenih, bakreno-kromovih ali nikljevih katalizatorjih:

2CH 3CHO CH 3CH(OH)CH 2CHO CH 3CH =CCHHO CH 3(CH 2)3Oh

)Aceton-butilna fermentacija hrane. surovine; razmerje nastalih produktov - aceton: n-butanol: etanol = 3:6:1

Lastnosti butil bromida

Butil bromid (CH 3CH 2CH 2CH 2Br) je brezbarvna viskozna tekočina.

Rahlo topen v vodi, dobro topen v etanolu, acetonu, etrih.

Molska masa 137,02 g/mol

Gostota 1,299 g/cm 3

Tališče -112,4 º Z

Vrelišče 101.6 º Z

Lomni količnik 1,4398

Način sprejemanja

KBr + H 2TAKO 4® HBr + KHSO 43CH 2CH 2CH 2OH+HBr ® CH 3CH 2CH 2CH 2Br+H 2O

butil alkohol žveplov bromid

Mehanizem reakcije je nukleofilna substitucija (S N 2)

3CH 2CH 2CH 2OH + KBr + H 2TAKO 4® CH 3CH 2CH 2CH 2Br+KHSO 4+ H 2O

reagenti:

n-butilni alkohol…………………………. 11,5 ml (9 g)

Kalijev bromid………………………………………. 18,5 g

žveplova kislina ( ρ=1,84) …………………..15 ml

Kalcijev klorid

Posoda in oprema:

Grelni plašč, bučka z okroglim dnom, povratni kondenzator, lijak, sprejemnik, termometer.

Napredek sinteze

Sestavite sintezno napravo, ki jo sestavljajo grelnik, bučka z okroglim dnom in povratni kondenzator. V bučko z okroglim dnom vlijemo 17,5 ml vode, dodamo kalijev bromid in butil alkohol ter pritrdimo povratni kondenzator. V forshtos hladilnika se vstavi lij in skozenj v majhnih porcijah (po 2-3 ml) ob stalnem mešanju vlijemo 15 ml koncentrirane žveplove kisline. Kotle vržemo v bučko in zmes previdno segrejemo do rahlega vretja, vremo 1 uro, nato pa povratni kondenzator zamenjamo s padajočim kondenzatorjem (Liebigov hladilnik), segrevanje povečamo in butil bromid oddestiliramo v sprejemnik z voda. Destilacija je končana, ko oljne kapljice butil bromida ne potonejo na dno sprejemnika. Vsebino sprejemnika prenesemo v lij za ločevanje, spodnjo plast previdno ločimo od vode in jo zberemo v suho bučko. Za odstranitev sledi vode butil bromid "odcejamo" z brezvodnim kalcijevim kloridom 10–15 minut, občasno stresamo stožec. Ko tekočina postane prozorna, se postopek sušenja šteje za končan. Butil bromid se loči od trdne oborine kalcijevega klorida z dekantacijo (odcejanjem čez rob) v destilacijsko bučko. Aparat za preprosto destilacijo se predhodno temeljito posuši. Sprejemnik se stehta. Butil bromid se počasi destilira, pri čemer vzame frakcijo, ki vre v območju 98-103 º C. Določite prostornino dobljenega produkta, izmerite njegov lomni količnik. Izhod po navodilih 12,5 g.

Opazovanja poteka poskusa.

Po reakciji kalijevega bromida in n-butanola z žveplovo kislino se zmes loči v dve plasti: zgornja oljnata plast je svetlo rjava in spodnja prozorna. Destilacija je potekala, dokler oljne kapljice niso prenehale kapljati na dno sprejemnika. Ko so se posušili, so koščki kalcijevega klorida znatno nabrekli, kar je kazalo na veliko količino vode v nastalem izdelku. Med destilacijo je izdelek postal skoraj prozoren.

Nastali produkt smo identificirali z IR spektrom.

Na podlagi spektra so bili narejeni naslednji zaključki:

· Obstaja intenziven absorpcijski pas C-H v sp 3- hibridno stanje na območju 2900 cm -1, kar kaže na prisotnost - CH 2- ogljikovodikov radikal

· Vpojni pas je 1250 cm -1, značilno za razred eteričnih spojin, ki bi lahko bile prisotne v surovem proizvodu zaradi možne medmolekularne dehidracije alkohola

· Opazovanje pasu srednje intenzivnosti na 1050 cm -1, kar kaže na prisotnost primarnega alkohola