Valences saišu metode sauli. Open Library - atvērta izglītības informācijas bibliotēka

Valences saites metodes evolūcija

Pirmais aptuvenais risinājums Šrēdingera vienādojumi Vienai no vienkāršākajām molekulām ūdeņraža molekula tika ražota 1927. gadā. V. Geitlers un F. Londona. Šie autori vispirms aplūkoja divu ūdeņraža atomu sistēmu, kas atrodas lielā attālumā viens no otra. Šādos apstākļos var ņemt vērā tikai katra elektrona mijiedarbību ar savu “savu” kodolu, un visas pārējās mijiedarbības (kodolu savstarpēja atgrūšanās, katra elektrona pievilkšanās “svešam” kodolam, elektronu mijiedarbība) var tikt ignorētas. . Tad kļūst iespējams izteikt aplūkojamās sistēmas viļņu funkcijas atkarību no koordinātām un tādējādi noteikt vispārējā elektronu mākoņa blīvumu (elektronu blīvumu) jebkurā telpas punktā.

Tālāk Geitlers un Londona pieņemts, ka viļņu funkcijas atkarība no to atrastajām koordinātām saglabājas arī tad, kad ūdeņraža atomi tuvojas viens otram. Taču šajā gadījumā ir jāņem vērā arī tās mijiedarbības (starp kodoliem, starp elektroniem utt.), kuras varētu atstāt novārtā ievērojamā atomu attālumā viens no otra. Šīs papildu mijiedarbības tiek uzskatītas par dažām korekcijām ("traucējumiem") elektronu sākuma stāvoklim brīvos ūdeņraža atomos.

Rezultātā tika iegūti vienādojumi, kas ļauj atrast potenciālās enerģijas atkarību E sistēma, kas sastāv no diviem ūdeņraža atomiem, attālumā r starp šo atomu kodoliem. Izrādījās, ka aprēķina rezultāti ir atkarīgi no tā, vai mijiedarbojošo elektronu spini ir vienādi vai pretēji pēc zīmes. Ar tādu pašu griešanās virzienu atomu tuvošanās izraisa nepārtrauktu sistēmas enerģijas pieaugumu. Pēdējā gadījumā atomu tuvošanās prasa enerģijas patēriņu, lai šāds process izrādītos enerģētiski nelabvēlīgs un starp atomiem neveidotos ķīmiska saite. Ar pretēji vērstiem spiniem atomu tuvošanos līdz noteiktam attālumam r pavada sistēmas enerģijas samazināšanās. Plkst r = r0 sistēmai ir viszemākā potenciālā enerģija, t.i. ir visstabilākajā stāvoklī; turpmāka atomu tuvošanās atkal noved pie enerģijas pieauguma. Bet tas arī nozīmē, ka pretējā virzienā vērstu elektronu spinu gadījumā veidojas molekula H 2- stabila divu ūdeņraža atomu sistēma, kas atrodas noteiktā attālumā viens no otra.

Ķīmiskās saites veidošanās starp ūdeņraža atomiem ir elektronu mākoņu savstarpējas iespiešanās ("pārklāšanās") rezultāts, kas rodas, mijiedarbojošiem atomiem tuvojoties viens otram. Šādas savstarpējas iespiešanās rezultātā palielinās negatīvā elektriskā lādiņa blīvums starpkodolu telpā. Pozitīvi lādēti atomu kodoli tiek piesaistīti pārklājošo elektronu mākoņu zonai. Šī pievilcība dominē pār līdzīgi lādētu elektronu savstarpējo atgrūšanu, tā ka rezultātā veidojas stabila molekula.

Tādējādi pētījums ļāva secināt, ka ķīmiskā saite ūdeņraža molekulā tiek veikta, veidojot elektronu pāri ar pretēji vērstiem spiniem, kas pieder abiem atomiem. Uz šī pamata un sarežģītākām molekulām tika nosaukta ķīmiskās saites teorija valences saites metode. Svarīgi ir tas, ka ikreiz, kad veidojas ķīmiskā saite, elektronu pāra spiniem jābūt antiparalēliem. Tas atbilst Pauli princips un uzsver, ka tad, kad veidojas ķīmiskā saite, elektroni pāriet jaunā kvantu stāvoklī.

Pārī savienotu elektronu klātbūtne ir ķīmiskās saites klātbūtnes "indikators", bet ne tās veidošanās cēlonis. Ķīmiskās saites veidošanās cēloņa izpēte līdz šim ir parādījusi, ka divu atomu sistēmas enerģija samazinās, kad elektroni, visticamāk, atrodas starpkodolu telpā (it kā "aizkavējas" šajā reģionā). Šāda kavēšanās noved pie to kinētiskās enerģijas samazināšanās, kā rezultātā dominē molekulas kopējās enerģijas negatīvā sastāvdaļa, molekula kļūst stabila vai, kā saka, veidojas ķīmiskā saite.

Valences saišu metode sniedza teorētisku skaidrojumu par svarīgākajām kovalentās saites īpašībām, ļāva izprast liela skaita molekulu uzbūvi. Lai gan šī metode nav izrādījusies universāla un atsevišķos gadījumos nespēj pareizi aprakstīt molekulu uzbūvi un īpašības, tomēr tai bija liela nozīme ķīmiskās saites kvantu mehāniskās teorijas attīstībā un tā nav zaudējusi savu nozīmi. līdz šim kvalitatīvā izpratnē par ķīmiskās saites būtību.

Valences saišu metodes pamatnoteikumi

Valences saišu metode apraksta kovalentās saites rašanās mehānismu un balstās uz šādiem pamatprincipiem:

1. Ķīmiskā saite starp diviem atomiem notiek caur vienu vai vairākiem kopīgiem elektronu pāriem.

Kopējā elektronu pāra abus elektronus vienlaikus tur divi kodoli, kas ir enerģētiski labvēlīgāks nekā katra elektrona atrašanās “sava” kodola laukā.

Šāda ķīmiskā saite ir divu centru.

piemēram, attēlo molekulas veidošanos F2 ar ārējā enerģijas līmeņa kvantu šūnu palīdzību (atoma elektroniskā formula F: 1s 2 2s 2 2p 5):

Atoma ārējā līmeņa pārī savienotie elektroni ir jāatdala (jāvada), lai veidotu ķīmiskās saites ar citiem atomiem. Atoms nonāks jaunā valences stāvoklī. Enerģija, kas tiek iztērēta šādam atoma ierosināšanas procesam, tiek kompensēta ar enerģiju, kas izdalās ķīmiskās saites veidošanās laikā (jāatceras, ka atomu ierosināšanas iespējas ierobežo brīvo orbitāļu skaits attiecīgajos enerģijas apakšlīmeņos ).

1. Kovalentajai saitei piemīt piesātinājuma īpašība, kā rezultātā molekulām ir precīzi noteikts sastāvs.

piemēram, metāna molekulas veidošanās laikā CH 4 katrs no četriem nesapārotajiem ierosinātā oglekļa atoma elektroniem, kas saistīti ar ūdeņraža atoma elektronu, izveidojās 4 kovalentās saites; vairāk elektronu pāru šajā gadījumā nevar izveidoties, molekulas CH 5, CH 6 utt. neeksistē.

(Piezīme: Valences piesātināto savienojumu savstarpējā mijiedarbība ir iespējama, veidojot vienu vai vairākas papildu donora-akceptora saites saskaņā ar īpašu mehānismu).

1. Kovalentā saite ir vērsta telpā, kas nosaka molekulu telpisko struktūru (virziena īpašība).

Atkarībā no tā, kuri elektroni savienojas - s-, p-, d- vai f- būtiski atšķiras elektroni, saišu enerģijas, saišu garumi, kā arī to virziens telpā.

Elektronu mākoņiem ir atšķirīga forma, tāpēc to savstarpējā pārklāšanās tiek veikta vairākos veidos: σ- (sigma), π- (pi) un δ (delta)-obligācijas.

Ja elektronu mākoņu pārklāšanās notiek gar līniju, kas savieno kodolus - tas ir σ- savienojums; ja mākoņi pārklājas ārpus šīs līnijas, tādi ir π- un δ - savienojumi.

Ja starp atomiem ir izveidojies viens kopīgs elektronu pāris (parasti σ- savienojums), šādu savienojumu sauc par vienu, ja divi vai vairāk, tad vairākkārtēji: dubultā, trīskāršā.

piemēram, slāpekļa molekulas veidošanās N 2 ko veic trīs kopīgi elektronu pāri. Katram slāpekļa atomam saišu veidošanā ir iesaistītas 3 nepāra saites R- elektroni, kas vērsti trīsdimensiju telpā 90 0 leņķī viens pret otru un orientēti attiecīgi pa asīm x, y, z(šīs ir īpašības R- apakšlīmenis un R-orbitāles, ko nosaka magnētiskais kvantu skaitlis).

Divi slāpekļa atomi, kas savienojas molekulā N 2, var izveidot vienu σ- komunikācija (pa asi orientēti mākoņi pārklājas) X) un divi π- savienojumi (mākoņi, kas orientēti pa asīm plkst un z).

Atomu orbitāļu hibridizācija

Molekulu struktūra galvenokārt ir atkarīga no to orbitāļu veida un īpašībām, kuras atomi nodrošina ķīmisko saišu veidošanai. Bet papildus šim faktoram orbitāļu hibridizācijas fenomens ietekmē molekulu telpisko struktūru.

hibridizācija sauc par jaunu vienādas formas un enerģijas orbitāļu veidošanos no dažāda veida orbitālēm. Jauktas, hibrīdas orbitāles diagrammās parasti ir attēlotas:

sp hibridizācija

No viena s-orbitāles un viens R-orbitāles veido divas hibrīdas, jauktas orbitāles sp-tipa, kas vērsti viens pret otru par 180°.

Piemēram: molekulām ir lineāra forma Ven 2 un SnCl 2 Ar sp-attiecīgi berilija un alvas atoma hibridizācija.

sp 2 hibridizācija

No viena s-orbitāles un divas R veidojas trīs orbitāles sp 2 hibrīdas orbitāles, kas atrodas vienā plaknē 120° leņķī viena pret otru.

Trīs savstarpēja orientācija sp 2-hibrīdās orbitāles - trigonālas. koncepcija sp 2-hibridizācijas izmanto, lai aprakstītu plakanās trigonālās molekulas.

Piemēram: alumīnija fluorīda molekula A1F3. Alumīnija atoma ierosmi pavada tvaicēšana s2- ārējā līmeņa elektroni ieslēgti lpp- apakšlīmenis. Tāpēc alumīnija atoma ārējā līmeņa elektroniskā konfigurācija ierosinātā stāvoklī ir 3s 1 3p 2. Alumīnija atoma orbitāles, kas apdzīvotas ar elektroniem, hibridizējas un orientējas vienā plaknē 120° leņķī viena pret otru. Katrs no trim hibrīda elektronu mākoņiem sp 2-orbitāles pārklājas ar elektronu mākoņiem lpp- trīs fluora atomu orbitāles.

sp 3 hibridizācija

sp 3- kombinācijā notiek hibridizācija s-orbitālā un trīs R-orbitāles; četri sp 3-hibrīdās orbitāles, orientētas ne vairs vienā plaknē, bet tetraedra tilpumā un virzītas no tetraedra centra uz tā 4 virsotnēm; saites leņķis starp divām ķīmiskajām saitēm ir 109°28".

Piemēram: metāna molekulas struktūra CH 4. Uzbudinātam oglekļa atomam ir četri nepāra elektroni: viens s- un trīs R- elektrons. Šķiet, ka četras ķīmiskās saites, ko tās veido ar s-četru ūdeņraža atomu elektroniem jābūt nevienādiem. Tomēr ir eksperimentāli noskaidrots, ka molekulā ir visas 4 saites CH 4 pilnīgi identisks pēc garuma un enerģijas, un leņķi starp saitēm ir 109 ° 28 ". Tāpēc molekulā CH 4 notiek sp 3- hibridizācija.

Sarežģītāki hibridizācijas gadījumi, kas ietver d- elektroni (piemēram, sp 3 d 2- hibridizācija).

Hibridizācijas fenomens, t.i. sajaukšanās, elektronu blīvuma izlīdzināšana, enerģētiski izdevīga atomam, jo ​​hibrīda orbitālēm ir dziļāka pārklāšanās un veidojas stiprākas ķīmiskās saites. Nelielu enerģijas daudzumu, kas iztērēts atoma ierosināšanai un orbitāļu hibridizācijai, vairāk nekā kompensē enerģija, kas izdalās ķīmisko saišu veidošanās laikā. Saites leņķus nosaka maksimālās simetrijas un stabilitātes apsvērumi.

Uz hibrīda orbitālēm, kā arī uz parastajām orbitālēm var atrasties ne tikai viens elektrons, bet arī divi. Piemēram, četri sp 3- skābekļa atoma hibrīdās orbitāles O ir tādi, ka divi no tiem satur elektronu pāri, bet divi - vienu nepāra elektronu. No mūsdienu viedokļa ūdens molekulas struktūra tiek aplūkota, ņemot vērā atomu orbitāļu hibridizāciju O un molekulas tetraedriskā struktūra H2O vispār.

Valence pēc metodes apmaiņas mehānisma

Tiek saukta atoma spēja piesaistīt vai aizstāt noteiktu skaitu citu atomu, veidojot ķīmiskās saites valence. Saskaņā ar valences saites metodes apmaiņas mehānismu katrs atoms ziedo vienu nepāra elektronu, lai izveidotu kopīgu elektronu pāri (kovalento saiti). Valences kvantitatīvais mērs valences saišu metodes apmaiņas mehānismā ir nepāra elektronu skaits atomā, kas atrodas atoma pamata vai ierosinātā stāvoklī. Tie ir nepāra elektroni ārējos apvalkos s- un p- elementi, ārējie un iepriekšējie apvalki d- elementi, ārējie, pirms-ārējie un pirms-ārējie apvalki f- elementi.

Veidojot ķīmisko saiti, atoms var nonākt ierosinātā stāvoklī elektronu pāra (vai pāru) atdalīšanas un viena elektrona (vai vairāku elektronu, kas vienāds ar atvienoto pāru skaitu) pārejas rezultātā. tā paša apvalka brīvā orbitāle.

Piemēram: Kalcija elektroniskā konfigurācija pamata stāvoklī ir rakstīta šādi:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2

Saskaņā ar valences saišu metodes apmaiņas mehānismu tā valence ir nulle B=0. Pie kalcija atoma ceturtajā apvalkā ( n=4) ir brīvas vietas R- orbitāles. Kad atoms tiek ierosināts, elektroni tiek bojāti un viens no 4s- elektroni nonāk brīvā 4p- orbitāls. Kalcija valence ierosinātā stāvoklī ir vienāda ar diviem, t.i. tvaicējot, valence palielinās par divām vienībām:

Atšķirībā no skābekļa un fluora, kuru elektronu pārus nevar atdalīt, jo otrajā apvalkā nav brīvu orbitāļu, sēra un hlora atomu elektronu pārus var savienot pārī brīvās orbitālēs. 3d-apakščaulas, attiecīgi, sēram papildus pamatstāvokļa 1 un 2 valencei ierosinātajā stāvoklī ir arī valences 4 un 6, un hloram papildus 1. valencei pamatstāvoklī ir valences 3, 5 un 7 satrauktā stāvoklī.

Dažu elementu atomu elektroniskās konfigurācijas zemes un ierosinātajos stāvokļos

Elements	Pamatstāvoklis					satraukts stāvoklis
	Elektroniskā konfigurācija	Orbītas pildījums			Valence	Elektroniskā konfigurācija	Orbītas pildījums			Valence
		s	lpp	d			s	lpp	d
Ūdeņradis	1s 1				1
Hēlijs	1s2				0
Berilijs	2s 2				0	2s 1 2p 1				2
Ogleklis	2s 2 2p 2				1,2	2s 1 2p 3				1,2,4
Skābeklis	2s 2 2p 4				1,2
Fluors	2s 2 2p 5				1
Sērs	3s 2 3p 4				1,2	3s 1 3p 3 3d 2				1,2,4,6
Hlors	3s 2 3p 5				1	3s 1 3p 3 3d 3				1,3,5,7

Lielākā daļa atomu d- un f-elementi uz ārējiem apvalkiem pamatstāvoklī nav nepāra elektronu, tāpēc to valence pamatstāvoklī ir nulle, neskatoties uz to, ka uz priekšpuses d- un f apakščaulas satur nepāra elektronus. Pēdējie nevar veidot elektronu pārus ar citu atomu elektroniem, jo ​​tos aizver ārējā apvalka elektroni. Kad atoms ir ierosināts, ārējā apvalka pārī savienotie elektroni noslēdz ķīmisko saiti un atver iekšējos elektronu apvalkus.

Piemēram: dzelzs valence pamatstāvoklī ir nulle:

Uzbudinātā stāvoklī notiek atvienošanās 4s- elektronu pāri:

Dzelzs valence ierosinātā stāvoklī tiek noteikta ne tikai 4s-, 4p-, bet arī 3d- nepāra elektroni. Tomēr pāris 3d-elektronus nevar atdalīt, jo trešajā apvalkā nav brīvu orbitāļu, tāpēc dzelzs maksimālā valence ir seši.

Osmijā, kad tas ir satraukts, ne tikai ārēji 6s-elektroni, bet arī preārējie 5d-elektroni, jo piektajā apvalkā arī ir 5f-apakščaula ar brīvām orbitālēm, tāpēc osmija maksimālā valence ir astoņi:

Pirmā divu elektronu saites kvantu mehāniskā teorija bija ūdeņraža molekulas teorija, ko 1927. gadā ierosināja V. G. Geitlers un F. Londons. Šo teoriju 20. gadsimta 30. gados. L. K. Paulings un citi pētnieki izstrādāja visaptverošu ķīmiskās saites teoriju, ko sauc ar valences saišu (MVS) metodi.

MVS pamatojas uz šādiem noteikumiem:

• 1) ķīmiskā kovalentā saite veidojas, savienojoties pārī diviem brīviem elektroniem, kuriem ir pretēji spini un pieder pie dažādiem atomiem;
• 2) veidojoties ķīmiskajai saitei, mijiedarbojas atomu orbitāles pārklājas, starpkodolu telpā palielinās elektronu blīvums, atomi tiek piesaistīti viens otram, kas noved pie sistēmas potenciālās enerģijas samazināšanās, kad veidojas molekula, pamatā saglabājas to veidojošo atomu elektroniskā struktūra, izņemot ārējos apvalkus;
• 3) kovalentā saite ir vērsta uz lielāko atomu orbitāļu pārklāšanos.

Visas ķīmiskās saites molekulā var attēlot kā fiksētas (lokalizētas) divu centru divu elektronu saites. Katra šāda saite shēmās ir attēlota ar īsu līniju, un molekulas elektroniskā struktūra izskatās kā dažādu valences shēmu (VS) kopums, saistībā ar kuriem šī metode tiek saukta arī lokalizēto elektronu pāru metode.

Tātad ūdeņradis ir divu elektronu un divu protonu sistēma. Ja divi ūdeņraža atomi atrodas zināmā attālumā viens no otra, tad MVS, konstruējot elektronu viļņu funkciju, molekulas iziet no to veidojošo atomu elektronu viļņu funkcijām. Apzīmējot izolētu atomu elektronu viļņu funkcijas H A un H b caur |/ L(1) un |/ B(2) attiecīgi mēs iegūstam molekulārās sistēmas viļņu funkcijas izteiksmi:

Tā kā elektroni N.; nav atšķirami, tad nav pamata uzskatīt, ka šajā molekulā elektrons 1 pieder Hl atoma kodolam, bet elektrons 2 pieder Hg atoma kodolam. Līdz ar to ir iespējams arī apgrieztais sadalījums, tāpēc vienādojums (4.1) ir līdzvērtīgs vienādojumam

Pēc Heitlera un Londonas domām, ūdeņraža molekulas viļņu funkcija ir funkcijas lineāra kombinācija G ( un |/. ; :

Papildus kovalentajai struktūrai (I) H 2 molekulai var pieņemt arī divu jonu struktūru (II) un (III) esamību, kuras attiecīgi var raksturot ar viļņu funkcijām / 3 un / 4:

Struktūras (II) un (III) pastāvēšana ir iespējama ar nosacījumu, ka elektroni tiek novirzīti uz atomu A(I) un atoms V(III).

Viļņu funkciju jonu struktūrām var uzrakstīt kā

Galu galā H 2 molekulas kopējo viļņu funkciju, ņemot vērā visas struktūras, var attēlot kā

Vienādojumā (4.5) vienlaikus tiek ņemtas vērā visas ūdeņraža molekulas valences shēmas, tāpēc funkcija |/ 1b ir (I), (II) un (III) struktūru superpozīcija. Tāpēc rezonanses jēdziens kļūst svarīgs: ja molekulu var attēlot ar divām vai vairākām struktūrām, atšķiras tikai ar elektronu sadalījumu, tie. struktūras, kurā atomu kodoli ir izkārtoti vienādi, tad kļūst iespējama rezonanse.

Molekula ir šo struktūru hibrīds, un neviena no tām to nevar apmierinoši attēlot. Katra no rezonanses struktūrām veicina hibrīdu, kas ir stabilāks nekā jebkura no rezonansē iesaistītajām struktūrām. Jāņem vērā, ka rezonanses jēdziens rodas viļņu funkcijas konstruēšanas rezultātā MHS.

Kad veidojas saite, elektroniem jāatrodas starp atomu kodoliem, t.i. saistošajā zonā. Ja elektroni atrodas ārpus saistīšanās apgabala, to sauc par pretsaistīšanu vai atslābināšanu, un saite neveidojas. Tā kā saistīšanas stāvoklī elektroni tiek ievilkti apgabalā starp kodoliem, bet atslābināšanās stāvoklī tie tiek izspiesti, tad viļņa funkciju H 2 apzīmē ar / +, un funkcija |/ apraksta atslābuma stāvokli. Tāpēc vienādojumu (4.3) var uzrakstīt kā divas neatkarīgas izteiksmes:

No (4.6) vienādojuma ir skaidrs, ka elektronisko koordinātu (1) un (2) permutācija neietekmē funkcijas |/ + zīmi. Šādu funkciju sauc par simetrisku. Vienādojumā (4.7) elektronu koordinātu permutācija noved pie funkcijas u/_ izmaiņām. Tāpēc funkciju |/_ sauc par antisimetrisku (4.11. att.).

Rīsi. 4.11.

Attiecībā uz |/ + elektronus atomā raksturo dažādi spina kvantu skaitļi, t.i. ir antiparalēlas muguras. Simetriskās un antisimetriskās viļņu funkcijas atbilst dažādiem elektronu mākoņa sadalījumiem H 2 starp atomu kodoliem. Tātad simetriskā viļņa funkcijā ir antiparalēlie elektronu spini, tāpēc to viļņu funkcijas tiek summētas (skat. formulu (4.6)), kas savukārt noved pie elektronu blīvuma palielināšanās starp kodoliem. Līdz ar to, kad notiek / +, tad notiek elektronu viļņu funkciju pārklāšanās jeb, kā saka citādi, elektronu mākoņu pārklāšanās.

Antisimetriskai viļņu funkcijai elektronus raksturo paralēli spini, tāpēc starp atomu kodoliem tiek novērots elektronu blīvuma samazinājums, kas liecina, ka nav iespējama ķīmiskās saites veidošanās. Šajā gadījumā elektronu blīvums starp kodoliem samazinās līdz nullei.

Tā kā valences saišu teorija ir balstīta uz koncepciju par kovalento saišu veidošanos atomu orbitāļu pārklāšanās rezultātā, atomu orbitāļu pozitīvās pārklāšanās kritērijam ir īpaša nozīme, lai noteiktu saišu veidošanās iespēju (sk. formulas ( 4.6), (4.7)).

Orbitāles sauc pārklājas, ja mijiedarbojošie atomi atrodas tik tuvu, ka vienai no orbitālēm ir ievērojama amplitūda abiem atomiem kopīgā telpā. Atkarībā no orbitāļu īpašībām pārklāšanās apjoms var būt pozitīvs, negatīvs vai nulle (4.12. attēls).

Pozitīva pārklāšanās rodas, ja abu orbitāļu pārklājošajiem reģioniem ir vienāda zīme; negatīva pārklāšanās vērtība rodas, ja abu orbitāļu pārklājuma apgabaliem ir pretējas zīmes. Ja ir absolūti vienādas negatīvās un pozitīvās pārklāšanās zonas, tad kopumā ir raksturīga nulles pārklāšanās. Apgabalā

Rīsi. 4.12.

pozitīva pārklāšanās, palielinās elektronu blīvums starp atomu kodoliem, tāpēc kodolu piesaiste saistošajiem elektroniem ņem virsroku pār savstarpējo atgrūšanos un notiek saistīšanās mijiedarbība.

Divu orbitāļu pozitīvā pārklāšanās jāuzskata par jaunu, t.s molekulārā orbitāle(MO). Ar negatīvu pārklāšanos samazinās elektronu blīvums starp mijiedarbojošo atomu kodoliem, tāpēc palielinās starpkodolu atgrūšanās, kas izraisa pārmērīgu atgrūšanos starp tiem. Kad pārklāšanās ir nulle, starp atomiem nenotiek ne elektronu blīvuma samazināšanās, ne palielināšanās, kā rezultātā nenotiek ne atgrūšanās, ne papildu pievilkšanās. Tādu stāvokli sauc nesaistoša mijiedarbība.

VS metodes pamatus 1927. gadā izstrādāja Valters Geitlers ( Heitlers) un Frics Londons ( Londona). Šīs metodes paraugdaļiņa ir ūdeņraža molekula H 2 . Konstruējot molekulas viļņu funkciju valences saišu metodē, tiek uzskatīts, ka: 1) atomi molekulā saglabā savu individualitāti - katrs elektrons pieder sava atoma kodolam, 2) elektronu viļņu funkcijas. ir zināms atoms A (YA) un atoms B (YB) - atomu orbitāles, 3) tiek uzskatīts, ka daļiņas (elektronus un atomu kodolus) nav iespējams atšķirt.

Šrēdingera vienādojums ūdeņraža molekulai. Izveidosim Šrēdingera vienādojumu ūdeņraža molekulai. Tajā iekļautā potenciālā enerģija ietver visu daļiņu (divu elektronu) elektrostatiskās mijiedarbības enerģiju summu. -e un divi serdeņi + e). No att. 3.3. redzams, ka kopējā potenciālā enerģija sastāv no diviem pozitīviem terminiem: elektronu un kodolu atgrūšanas enerģijas savā starpā un četriem negatīvajiem - elektronu pievilkšanās enerģijām kodoliem:

Kur r AB ; r 12 - attālumi starp atomu A un B kodoliem un starp pirmo un otro elektronu; r A1; r A2 ir attālumi starp atoma A kodolu un attiecīgi pirmo un otro elektronu; r B1; r B2 ir attālumi starp B atoma kodolu un attiecīgi pirmo un otro elektronu.

Rīsi. 3-3 Elektronu un kodolu elektrostatiskās mijiedarbības shēma ūdeņraža molekulā

Tādējādi Šrēdingera vienādojumam ūdeņraža molekulai ir forma

Šī vienādojuma analītisks risinājums ir praktiski neiespējams, tāpēc atrast ķīmiskās saites enerģiju D E(r) un elektronu viļņu funkcija, kas parāda elektronu blīvuma sadalījumu molekulā, tiek iegūta ar aptuvenu metodi.

Pirmā aproksimācijas funkcija. Tā kā varbūtība atrast elektronu elementārā tilpumā ir proporcionāla Y-funkcijai un, saskaņā ar VS metodes nosacījumiem, atomi saglabā savas atomu orbitāles saites veidošanās laikā, tad pirmajā tuvinājumā Funkciju, kas raksturo elektronu stāvokli ūdeņraža molekulā, var attēlot kā elektronu viļņu funkciju reizinājumu atsevišķos izolētos ūdeņraža atomos:

,

kur Y 1 ir funkcija, kas apraksta elektronu stāvokļus ūdeņraža molekulā; Y А (1) ir funkcija, kas raksturo А atomam piederošā elektrona 1 stāvokļus (Y 1s ir ūdeņraža atoma pamatstāvokļa funkcija); Y В (2) ir funkcija, kas apraksta elektrona 2 stāvokļus, kas pieder atomam В (Y 1s).

Tā kā atomu elektroni un kodoli būtībā nav atšķirami, nav nozīmes, kurš no tiem atradīsies konkrētajā kodolā. Tāpēc ir jāizveido otra funkcija:

.

Pirmā funkcija uzskata, ka atomam A pieder 1 elektrons, bet atomam B – 2, otrā funkcija, gluži pretēji, uzskata, ka atomam A pieder 2 elektroni, bet atomam B – 1. Abas funkcijas ir Šrēdingera vienādojuma atrisinājumi. Prezentācijas vienkāršības labad normalizācijas koeficienti tiek pieņemti vienādi ar vienotību.

Aprēķins, izmantojot šīs funkcijas, kvalitatīvi pareizi aprakstīja ūdeņraža molekulu, bet enerģijas un saites garuma vērtības stipri atšķīrās no eksperimentāli noteiktajām vērtībām.

Precīzāks patiesās viļņa funkcijas tuvinājums bija pirmās un otrās funkcijas lineāra kombinācija:

Šo divu funkciju fiziskā nozīme ir šāda: Y S– simetriskā funkcija – atbilst gadījumam, kad elektroniem ūdeņraža molekulā ir dažādas spina kvantu skaitļa zīmju vērtības, – elektronu spini ir antiparalēli. Y A- antisimetriskā funkcija – apraksta stāvokli, kad abiem elektroniem ir vienāda spina skaitļa vērtība – elektronu spini ir paralēli.

Divu mijiedarbīgu ūdeņraža atomu sistēmas enerģijas izmaiņas apraksta ar izteiksmi

– simetriskai funkcijai,

- antisimetriskai funkcijai,

J- "Kulona integrālis", kas raksturo sistēmas enerģijas izmaiņas elektronu un kodolu elektrostatiskās mijiedarbības dēļ. es- "apmaiņas integrālis", integrālis, kas raksturo sistēmas enerģijas samazināšanos elektronu neatšķiramības dēļ; S– “pārklājuma integrālis”, kas raksturo sistēmas enerģijas izmaiņas atomu orbitāļu pārklāšanās dēļ.

Lai noskaidrotu šo integrāļu fizisko nozīmi, mēs analizējam to izteiksmes.

"Pārklāšanās integrāls"

raksturo pārklājošu atomu orbitāļu telpas apgabalu.

"Kulona integrālis"

parāda sistēmas enerģijas izmaiņas kodolu atgrūšanās rezultātā vienam no otra (pirmais summas loceklis), elektronu (otrais termins) un elektronu piesaistes "nesavā atoma" kodoliem. " (trešais un ceturtais termins). Pēdējie divi integrāļi ir vienādi, jo atomi ir vienādi. Integrāļu fiziskā nozīme ir acīmredzama: y i 2 dVj ir atrašanas varbūtība j- elektrons elementārā telpas tilpumā, e xy i 2 dVj ir maksas summa. Saskaņā ar Kulona likumu elektrostatiskās mijiedarbības enerģija ir tieši proporcionāla lādiņu lieluma reizinājumam un apgriezti proporcionāla attālumam starp tiem.

Elektronu pievilkšanās enerģija “sava atoma” kodoliem ir mijiedarbībā neesošu atomu enerģija ( E 0) - netiek ņemts vērā ķīmiskās saites enerģijā (ūdeņraža molekulas kopējā enerģijā E= 2× E 0+D E(r)).

"Apmaiņas integrāls"

S- "pārklāšanās integrālis".

“Apmaiņas integrālis” ir līdzīgs “Kulona integrālim”, bet viļņa funkcijas kvadrāta vietā konkrētam elektronam ir dažādu atomu viļņu funkciju reizinājums, kas tam piešķir diezgan abstraktu raksturu - “ne -klasiskā elektrostatiskā mijiedarbība. Sistēmas enerģija mainās elektronu neatšķiramības dēļ, tas ir, iespēja aizstāt vienu elektronu ar citu noved pie sistēmas enerģijas izmaiņām.

Attālumos r®¥ Kulona, ​​apmaiņas un pārklāšanās integrāļiem ir tendence uz nulli: J®0, es®0 un S®0. Attālumos, kas ir tuvu saites garumam, Kulona un apmaiņas integrāļi ir negatīvi J<0; es<0, причем ½J½<½es½; plkst r®0 tie kļūst pozitīvi. Pārklāšanās integrālis vienmēr ir pozitīvs un mazāks par vienu: 0 £ S<1.

Simetriskas funkcijas gadījumā (elektronu spini ir pretparalēli) atkarības D E(r) ir minimums (potenciāla bedre), un palielinās elektronu blīvums starp atomiem - veidojas ķīmiskā saite, molekula ir stabila (3.4. att.).

		Y A

Rīsi. 3-4 Molekulas enerģijas izmaiņu un elektronu blīvuma sadalījuma atkarība ūdeņraža molekulā simetriskas sistēmas (Y) apraksta gadījumā S) un antisimetriskā funkcija (Y A)

Antisimetriskas funkcijas gadījumā (elektronu spini ir paralēli) atkarības D minimums E(r) nav, elektronu blīvums starp kodoliem ir vienāds ar nulli - saite neveidojas.

Piemērs. Enerģija un saites garums ūdeņraža molekulā, kas noteikts eksperimentāli un aprēķināts, ņemot vērā dažādus faktorus, kas sarežģī viļņu funkciju izteikto formu:

Pamatojoties uz idejām, kas izstrādātas ūdeņraža molekulas aprēķināšanā, pamatprincipi(postulāti) valences saites metode, kas ļauj aprakstīt kovalentās ķīmiskās saites veidošanos sarežģītākās molekulās:

1. Vienu ķīmisko saiti veido kopīgs elektronu pāris ar pretējiem (pretparalēliem) spiniem.

2. Kopējais elektronu pāris ir lokalizēts (koncentrēts) starp atomiem atomu orbitāļu maksimālās pārklāšanās virzienā.

3. Saistošo enerģiju nosaka tikai elektronu un kodolu elektrostatiskās mijiedarbības spēki un ir atkarīga no orbitālās pārklāšanās apjoma.

Tādējādi saišu (valences) skaitu, ko atoms var veidot, nosaka nesapāroto elektronu skaits atoma ārējā enerģijas līmenī zemes vai ierosinātā stāvoklī. Kovalentajai saitei ir īpašums piesātinājums(atoms var veidot ierobežotu skaitu atsevišķu kovalento saišu). Kovalentai ķīmiskajai saitei ir īpašība fokuss(Kopēja elektronu pāra atrašanās vietu telpā nosaka pārklājošo valences orbitāļu telpiskā orientācija). Atomi ir savstarpēji izkārtoti tā, lai valences orbitāļu pārklāšanās būtu maksimāla. No abām saitēm spēcīgākā ir vieta, kur valences orbitāļu pārklāšanās ir lielāka.

VALENCES SAITEŅU METODE

(valences shēmu metode), elektroniskā Šrēdingera vienādojuma aptuvenās atrisināšanas metode daudzelektronu molekulārām sistēmām. Pamatojoties uz divu centru ķīmijas koncepciju. saites starp atomiem molekulā, ko veido divi elektroni. Šie attēlojumi ir Heitlera-Londonas tuvinājuma poliatomu molekulu vispārinājums, kas pirmo reizi ļāva to izdarīt ar kvantu mehānikas palīdzību. metodes, lai izskaidrotu ķīmiju. saite H 2 molekulā.

Galvenā fiziskais V. ideja ar. m ir tas, ka molekulas viļņu funkcija tiek izteikta ar to veidojošo atomu viļņu funkciju. Ķīmiskās vielas veidošanās. obligācijas tiek uzskatītas par bezmaksas griezienu savienošanas pārī rezultātu. atomu elektroni. Tādējādi V. s. m sniedz pamatojumu vienam no galvenajiem. valences teorijas noteikumi: neitrāls atoms ir vienāds ar brīvo skaitu. elektroni tās valences apvalkā. Katrs valences gājiens, kas savieno atomus A un B molekulas strukturālajā f-le, atbilst valences saites divu elektronu funkcijai X AB (1.2), kas tiek attēlota kā divu viļņu funkciju reizinājums: telpiskā F (1.2 ) , kas ir simetrisks attiecībā pret elektronu koordinātu permutāciju, un spinu (1.2), kas ir antisimetrisks attiecībā pret šādu permutāciju un apraksta divu elektronu sistēmu ar pretējiem spiniem; cipari 1 un 2 šajos apzīmējumos norāda atstarpes. pirmā un otrā elektrona koordinātas vai spin mainīgie vai abi. Tāpēc

Vienkāršākajai molekulai H 2 f-jons F (1,2) ir veidots no H atomu 1s-orbitālēm, kas apzīmētas dažādiem kodoliem kā un , un f-jons (1,2) - no viena- elektronu griešanās funkcijas un (griešanās funkcijas), kas raksturo elektronu stāvokļus ar pretēji vērstiem spiniem:

Molekulas enerģija, kas aprēķināta ar šādu divu elektronu viļņu funkciju X(1,2), ir vienāda ar:

kur E H ir atoma H enerģija, -orbitālās pārklāšanās integrālis ( dv- tilpuma elements viena elektrona koordinātu telpā), I un Kt. sauca Kulons un apmaiņas integrāļi, attiecīgi. Kulona integrālis ņem vērā elektrostatikas radīto ieguldījumu saistīšanas enerģijā. mijiedarbība neizkropļoti atomu elektronu mākoņi savā starpā un ar blakus esošā atoma kodolu, apmaiņa - ieguldījums elektronu mākoņa deformācijas dēļ saites veidošanās laikā un tā pārvietošanās telpā starp kodoliem (> 90% no saites enerģija); Skatīt arī Molekulārie integrāļi.

Sarežģītākām molekulām daudzelektronu viļņu funkcija tiek attēlota kā antisimetrisks produkts saskaņā ar Pauli principu visām X AB tipa divu elektronu funkcijām (1.2) un funkcijām, kas raksturo elektronu stāvokli ext. čaulas, nedalīti elektronu pāri un nepāra elektroni, kas nav iesaistīti divu centru saitēs. Atbilstoši šai funkcijai tiek saukts "valences" sitienu sadalījums, kas savieno atomus molekulā. Valentā shēma. Tādu pieeju sauc ideāla pāru tuvināšana vai lokalizētu elektronu pāru aproksimācija. Elektroni tiek piešķirti atsevišķiem atomiem un saskaņā ar galveno. pēc Heitlera-Londonas tuvinājuma idejas to stāvokļus apraksta ar atomu orbitālēm. Saskaņā ar variācijas principu (sal. variācijas metode), aptuvenā viļņa funkcija ir izvēlēta tā, lai tā sniegtu minimumu. sistēmas elektroniskā enerģija vai attiecīgi maks. saites enerģijas vērtība. Šis nosacījums, vispārīgi runājot, tiek sasniegts ar maks. vienai un tai pašai saitei piederošas orbitāles, kas pārklājas. Tādējādi V. s. m sniedz pamatojumu kritērijam max. Orbitāļu pārklāšanās virzīto valenču teorijā. Dotajai valences saitei atbilstošo orbitāļu labāku pārklāšanos veicina atomu orbitāļu hibridizācija, i., līdzdalība saitē nav "tīras" s-, p- vai d-orbitāles, bet gan to lineāras kombinācijas, kas lokalizētas pa ķīmisko vielu virzieniem. saites, ko veido noteikts atoms.

Intraatomiskais ieguldījums molekulas enerģijā, līdzīgi kā E H, parasti pārsniedz enerģijas brīvo vērtību. atomi ar vērtību, ko sauc par veicināšanas enerģiju. Šis pārpalikums ir saistīts ar atoma elektronisko pārkārtošanos, pārejot uz valences stāvokli, t.i., uz stāvokli, kas nepieciešams ķīmiskās vielas veidošanai. saites, proti: elektronu pāreja uz enerģētiski mazāk labvēlīgām atomu orbitālēm (piem., no 2s uz 2p) elektronu deparācijas laikā, pāreja no visvairāk. ienesīgas orbitāles bezmaksas. atomu uz mazāk labvēlīgām hibrīdorbitālēm. Ķīmiskās vielas veidošanās. saistīšana ir izskaidrojama ar to, ka saistīšanas enerģijas pieaugums kompensē enerģiju, kas iztērēta atomu veicināšanai.

Molekulāro sistēmu apraksta tālāka pilnveidošana V. s. m ir saistīts ar vairāku viļņu funkciju lineāru kombināciju izmantošanu. Valentās shēmas. Šo pieeju parasti sauc ar valences shēmu metodi. Koeficienti lineārā funkciju kombinācijā, kas atbilst ideālajam pāru savienojuma tuvinājumam dec. Dotajai molekulai iespējamās valences shēmas nosaka ar variācijas metodi. Valences shēmas ietver visas kovalento (tā saukto Kekules) struktūru shēmas ar maksimāli iespējamo valences saišu skaitu starp blakus esošajiem atomiem, t.s. Djūra struktūras ar "garajām" saitēm, kurās formāli ir savienoti pārī neblakusošiem atomiem piederošie elektroni, kā arī jonu tipa struktūras, kurās formāli pāriet no viena atoma uz otru. Pamatojoties uz to, V. s. m bieži tiek uzskatīts par paklājiņu. rezonanses teorijas pamatojums. Vienu no vienkāršajiem veidiem, kā konstruēt visas valences shēmas, nosaka Rūmera noteikumi: katrai atsevišķi aizņemtajai orbitālei tiek piešķirts punkts uz noteikta apļa, katrs elektronu pāris ir saistīts ar bultiņu, kas savieno divus šādus punktus. Iegūto diagrammu sauc. Rumera diagramma. Konstruējot molekulas pilno viļņu funkciju, tiek ņemtas vērā visas Rūmera diagrammas ar nekrustojas bultiņām. Rumera diagrammas sniedz ērtu grafiku. metode Hamiltona matricas elementu aprēķināšanai par valences shēmu funkcijām, izmantojot Kulonu, apmaiņas un citus integrāļus. Pusempīriskā V. iespējas ar. m Kulona un apmaiņas integrāļi tiek uzskatīti par parametriem, kas noteikti no spektroskopijas. un termoķīm. dati, kas nav empīriski visas iespējas ir precīzi aprēķinātas (sk. Daļēji empīriskās metodes, Neempīriskās metodes).

Konsekventa atomu pamata orbitāļu skaita palielināšanās un pieaugoša skaita valences shēmu un elektronisko konfigurāciju iekļaušana aprēķinā ļauj iegūt gandrīz precīzu neempīrisku. Šrēdingera vienādojuma risinājums.

V. priekšrocības ar. m. - īpašību redzamība. molekulu apraksti ar lokalizētām saitēm, tieši. līdzība starp valences shēmām un strukturālo f-lam, iespēja izskaidrot daudzas empīriskas. aditīvās likumsakarības ķīmijā. Tomēr šai metodei bieži tiek dota priekšroka, nevis vienkāršākā to struktūra. Molekulārās orbitālās metodes.

Lit.: Peacock T., Aromātisko un heterociklisko molekulu elektroniskās īpašības, trans. no angļu val., M., 1969; McWeeny R., Satcliffe B., Kvantu mehānika molekulām, trans. no angļu valodas, M., 1971 A. A. Bagaturjants.

Ķīmiskā enciklopēdija. - M.: Padomju enciklopēdija. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

3.4. Molekulārā orbitālā metode

Molekulārās orbitālās (MO) metode ir visredzamākā atomu orbitāļu (LCAO) lineārās kombinācijas grafiskajā modelī. MO LCAO metodes pamatā ir šādi noteikumi.

1. Kad atomi tuvojas viens otram ķīmisko saišu attālumos, no atomu orbitālēm veidojas molekulārās orbitāles (AO).

2. Iegūto molekulāro orbitāļu skaits ir vienāds ar sākotnējo atomu orbitāļu skaitu.

3. Atomu orbitāles, kas atrodas tuvu enerģētikā, pārklājas. Divu atomu orbitāļu pārklāšanās rezultātā veidojas divas molekulārās orbitāles. Vienai no tām ir zemāka enerģija, salīdzinot ar oriģinālajām atomu, un to sauc saistošs , un otrajai molekulārajai orbitālei ir vairāk enerģijas nekā sākotnējām atomu orbitālēm, un to sauc atslābināšana .

4. Kad atomu orbitāles pārklājas, iespējama gan -saišu (pārklājas gar ķīmiskās saites asi), gan -saišu (pārklājas abās ķīmiskās saites ass pusēs) veidošanās.

5. Tiek saukta molekulārā orbitāle, kas nav iesaistīta ķīmiskās saites veidošanā nav saistošs . Tās enerģija ir vienāda ar sākotnējā AO enerģiju.

6. Uz vienas molekulārās orbitāles (kā arī atomu orbitāles) iespējams atrast ne vairāk kā divus elektronus.

7. Elektroni aizņem molekulāro orbitāli ar viszemāko enerģiju (mazākās enerģijas princips).

8. Deģenerētu (ar vienādu enerģiju) orbitāļu piepildīšanās notiek secīgi ar vienu elektronu katrai no tām.

Pielietosim MO LCAO metodi un analizēsim ūdeņraža molekulas struktūru. Uz divām paralēlām diagrammām attēlosim sākotnējo ūdeņraža atomu atomu orbitāļu enerģijas līmeņus (3.5. att.).

Var redzēt, ka salīdzinājumā ar nesaistītajiem atomiem ir iegūta enerģija. Abi elektroni pazemināja savu enerģiju, kas atbilst valences vienībai valences saišu metodē (saiti veido elektronu pāris).
MO LCAO metode dod iespēju vizuāli izskaidrot jonu veidošanos un , kas rada grūtības valences saišu metodē. Viens H atoma elektrons ar enerģijas pieaugumu pāriet uz katjona -saistes molekulāro orbitāli (3.7. att.).

Anjonā trīs elektroniem jau jābūt novietotiem divās molekulārās orbitālēs (3.8. att.).

Ja divi elektroni, nolaižoties līdz savienojošajai orbitālei, dod enerģijas pieaugumu, tad trešajam elektronam ir jāpalielina sava enerģija. Tomēr divu elektronu iegūtā enerģija ir lielāka nekā viena zaudētā enerģija. Šāda daļiņa var pastāvēt.
Ir zināms, ka sārmu metāli gāzveida stāvoklī pastāv divatomisku molekulu veidā. Mēģināsim pārbaudīt diatomiskas Li 2 molekulas pastāvēšanas iespējamību, izmantojot MO LCAO metodi. Sākotnējais litija atoms satur elektronus divos enerģijas līmeņos - pirmajā un otrajā (1 s un 2 s) (3.9. att.).

Pārklājas identiski 1 s-litija atomu orbitāles dos divas molekulārās orbitāles (savienošanās un atslābināšana), kuras pēc minimālās enerģijas principa pilnībā apdzīvos četri elektroni. Enerģijas pieaugums, kas rodas no divu elektronu pārejas uz savienojošo molekulāro orbitāli, nespēj kompensēt tā zudumus divu citu elektronu pārejas laikā uz antisaites molekulāro orbitāli. Tāpēc tikai ārējā (valences) elektronu slāņa elektroni veicina ķīmiskās saites veidošanos starp litija atomiem.
Pārklāšanās valence 2 s-litija atomu orbitāles arī novedīs pie tāda veidošanās
-savienojošās un vienas atslābinošās molekulārās orbitāles. Abi ārējie elektroni aizņems savienojošo orbitāli, nodrošinot vispārēju enerģijas pieaugumu (saites reizinājums ir 1).
Izmantojot MO LCAO metodi, aplūkosim He 2 molekulas veidošanās iespēju (3.10. att.).

Šajā gadījumā divi elektroni aizņems savienojošo molekulāro orbitāli, bet pārējie divi - atslābinošo orbitāli. Šāda divu orbitāļu populācija ar elektroniem nedos enerģijas pieaugumu. Tāpēc He 2 molekula neeksistē.
Izmantojot MO LCAO metodi, ir viegli demonstrēt skābekļa molekulas paramagnētiskās īpašības. Lai nepārblīvētu skaitli, mēs neņemsim vērā pārklāšanos 1 s-pirmā (iekšējā) elektronu slāņa skābekļa atomu orbitāles. Mēs to ņemam vērā lpp-otrā (ārējā) elektronu slāņa orbitāles var pārklāties divos veidos. Viens no tiem pārklāsies ar līdzīgu ar -saites veidošanos (3.11. att.).

Divi citi lpp-AO pārklājas abās ass pusēs x ar divu -saišu veidošanos (3.12. att.).

Konstruēto molekulāro orbitāļu enerģijas var noteikt pēc ultravioletā apgabala vielu absorbcijas spektru datiem. Tātad starp skābekļa molekulas molekulārajām orbitālēm, kas veidojas pārklāšanās rezultātā lpp-AO, divām -savienojošām deģenerētām (ar vienādu enerģiju) orbitālēm ir mazāka enerģija nekā -savienojošajai, tomēr tām, tāpat kā *-atslābinošām orbitālēm, ir mazāk enerģijas, salīdzinot ar *-atslābinošo orbitāli (3.13. att.).

O 2 molekulā divi elektroni ar paralēliem spiniem nonāca divās deģenerētās (ar vienādu enerģiju) *-atslābstošās molekulārās orbitāles. Tieši nepāra elektronu klātbūtne nosaka skābekļa molekulas paramagnētiskās īpašības, kas kļūs pamanāmas, ja skābekli atdzesēs līdz šķidram stāvoklim.
Starp diatomiskajām molekulām viena no spēcīgākajām ir CO molekula. MO LCAO metode ļauj viegli izskaidrot šo faktu (3.14. att., sk. lpp. astoņpadsmit).

Pārklāšanās rezultāts lpp-O un C atomu orbitāles ir divu deģenerātu veidošanās
-savienojuma un viena savienojuma orbitāle. Šīs molekulārās orbitāles aizņems sešus elektronus. Tāpēc saites reizinājums ir trīs.
MO LCAO metodi var izmantot ne tikai diatomiskām molekulām, bet arī poliatomiskām. Kā piemēru analizēsim šīs metodes ietvaros amonjaka molekulas struktūru (3.15. att.).

Tā kā trīs ūdeņraža atomiem ir tikai trīs 1 s-orbitāles, tad kopējais izveidoto molekulāro orbitāļu skaits būs vienāds ar sešām (trīs savienošanās un trīs atslābināšanās). Divi slāpekļa atoma elektroni atradīsies nesaistošā molekulārā orbitālē (vientuļais elektronu pāris).

3.5. Molekulu ģeometriskās formas

Runājot par molekulu formām, pirmkārt, ar to saprot atomu kodolu relatīvo stāvokli telpā. Ir jēga runāt par molekulas formu, ja molekula sastāv no trim vai vairākiem atomiem (divi kodoli vienmēr atrodas uz vienas taisnas līnijas). Molekulu formu nosaka, pamatojoties uz valences (ārējo) elektronu pāru atgrūšanas teoriju. Saskaņā ar šo teoriju molekula vienmēr ieņems tādu formu, kurā ārējo elektronu pāru atgrūšana ir minimāla (minimālās enerģijas princips). To darot, ir jāpatur prātā šādi atgrūšanas teorijas apgalvojumi.

1. Vientuļie elektronu pāri iziet vislielāko atgrūšanos.
2. Atgrūšanās starp nesadalīto pāri un pāri, kas iesaistīts saites veidošanā, ir nedaudz mazāks.
3. Mazākā atgrūšanās starp elektronu pāriem, kas iesaistīti saites veidošanā. Bet pat ar to nepietiek, lai atdalītu ķīmisko saišu veidošanā iesaistīto atomu kodolus līdz maksimālajam leņķim.

Kā piemēru apsveriet otrā perioda elementu ūdeņraža savienojumu formas: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Sāksim ar BeH 2 molekulas formas noteikšanu. Attēlosim tā elektronisko formulu:

no kā ir skaidrs, ka molekulā nav nedalītu elektronu pāru. Tāpēc elektronu pāriem, kas saista atomus, ir iespējams atvairīt līdz maksimālajam attālumam, kurā visi trīs atomi atrodas uz vienas taisnes, t.i. HBeH leņķis ir 180°.
BH3 molekula sastāv no četriem atomiem. Saskaņā ar elektronisko formulu tajā nav atsevišķu elektronu pāru:

Molekula iegūs tādu formu, kurā attālums starp visām saitēm ir maksimālais un leņķis starp tām ir 120°. Visi četri atomi atradīsies vienā plaknē - molekula ir plakana:

Metāna molekulas elektroniskā formula ir šāda:

Visi dotās molekulas atomi nevar atrasties vienā plaknē. Šajā gadījumā leņķis starp saitēm būtu 90°. Ir optimālāks (no enerģijas viedokļa) atomu izvietojums - tetraedris. Leņķis starp saitēm šajā gadījumā ir 109°28".
Etēna elektroniskā formula ir:

Protams, visi leņķi starp ķīmiskajām saitēm iegūst maksimālo vērtību 120°.
Acīmredzot acetilēna molekulā visiem atomiem jāatrodas vienā taisnā līnijā:

H:C:::C:H.

Atšķirība starp amonjaka molekulu NH 3 un visām iepriekšējām ir vientuļa elektronu pāra klātbūtne pie slāpekļa atoma:

Kā jau minēts, saišu veidošanā iesaistītie elektronu pāri tiek spēcīgāk atgrūsti no vientuļā elektronu pāra. Vientuļais pāris atrodas simetriski attiecībā pret ūdeņraža atomiem amonjaka molekulā:

HNH leņķis ir mazāks par HCH leņķi metāna molekulā (spēcīgākas elektronu atgrūšanas dēļ).
Ūdens molekulā jau ir divi vientuļi pāri:

Tas ir saistīts ar molekulas leņķisko formu:

Vientuļo elektronu pāru spēcīgākās atgrūšanas rezultātā HOH leņķis ir pat mazāks par HNH leņķi amonjaka molekulā.
Dotie piemēri diezgan uzskatāmi parāda valences elektronu pāru atgrūšanas teorijas iespējas. Tas ļauj salīdzinoši viegli paredzēt daudzu neorganisko un organisko molekulu formas.

3.6. Vingrinājumi

1 . Kādus saišu veidus var klasificēt kā ķīmiskas?
2. Kādas ir divas galvenās pieejas ķīmisko saišu apsvēršanai, vai jūs zināt? Kāda ir viņu atšķirība?
3. Definējiet valenci un oksidācijas stāvokli.
4. Kādas ir atšķirības starp vienkāršajām kovalentajām, donor-akceptora, datīvām, metāliskām, jonu saitēm?
5. Kā tiek klasificētas starpmolekulārās saites?
6. Kas ir elektronegativitāte? No kādiem datiem aprēķina elektronegativitāti? Par ko var spriest ķīmisko saiti veidojošo atomu elektronegativitāte? Kā mainās elementu atomu elektronegativitāte, pārvietojoties D.I.Mendeļejeva periodiskajā tabulā no augšas uz leju un no kreisās uz labo?
7. Kādi noteikumi jāievēro, apsverot molekulu struktūru ar MO LCAO metodi?
8. Izmantojot valences saišu metodi, izskaidro elementu ūdeņraža savienojumu uzbūvi
2. periods.
9. Cl 2, Br 2, I 2 molekulu virknē disociācijas enerģija samazinās (attiecīgi 239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol), bet F 2 molekulas disociācijas enerģija (151 kJ/mol ) ir daudz mazāka par disociācijas enerģiju Cl 2 molekulām, un izkrīt no vispārējā modeļa. Izskaidrojiet dotos faktus.
10. Kāpēc normālos apstākļos CO 2 ir gāze, bet SiO 2 ir cieta viela, bet H 2 O ir šķidrums,
un H2S ir gāze? Mēģiniet izskaidrot vielu agregācijas stāvokli.
11. Izmantojot MO LCAO metodi, izskaidro ķīmiskās saites rašanos un pazīmes molekulās B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12. Izmantojot valences elektronu pāru atgrūšanas teoriju, noteikt 2. perioda elementu skābekļa savienojumu molekulu formas.