Bromīda butila iegūšana.

I.G. Boļesovs, G.S. Zaiceva

Nukleofīlā aizstāšana un eliminācija.

Metodiskā izstrāde

Vadība N4

1. Uzrakstiet vienādojumu katrai no šīm aizvietošanas reakcijām:

2. Uzrakstiet haloalkānus un nukleofīlos reaģentus, kas nepieciešami šādu produktu sintēzei:

3. Uzzīmējiet katru no tālāk norādītajiem vienādojumiem, izmantojot formulas, kas skaidri norāda reaģentu un produktu stereoķīmiju:

3.1(S)-2-bromobutāns + MeONa (metanolā) 2-metoksibutāns (S N 2),

3.2(R)-3-brom-3-metilheksāns + metanols 3-metoksi-3-metilheksāns (S N 1),

3.3cis- 2-brom-1-metilciklopentāns + NaSH 2-metilciklopentāntiols.

4. Nosakiet 1-brom-2-metilpropāna, bromīda reaktivitātes secību. tert-butils, 2-brombutāns reakcijās ar:

4.1. NaN3 dimetilformamīdā,
4.2. 10% dioksāna ūdens.

5. Izskaidrojiet pakāpenisku (R)-2-jodooktāna optiskās aktivitātes zudumu, ja tā šķīdumu acetonā apstrādā ar nātrija jodīdu.

6. Izskaidrojiet aptuveni vienāda daudzuma butilēna (20%) un terc-butilspirta (80%) veidošanos (CH 3) 3 C-X (X = Cl, Br, I) hidrolīzes laikā.

7. Zemāk esošajās reakcijās pierakstiet visus produktus, kurus var sagaidīt. Iesakiet to veidošanās mehānismu shēmas:

7.1. 1-hlor-1-metilcikloheksāns + etanols

7.2. 1-hlor-1-metilcikloheksāns + nātrija etoksīds (etanolā)

8. Veiciet (divos posmos) šādas transformācijas:

8.1. butēns-2-metil- otrais-butilēteris,
8.2. 2-metilbutēns-2-2-metoksi-2-metilbutāns,
8.3. stirola 1-fenil-1-ciānetāns.

9. Pamatojoties uz atbilstošo alkēnu, veiciet (divos posmos) sintēzi:

9.1. 1-fenil-1-aminoetāns,
9.2. (CH 3 CH 2) 2 CHSH.

10. Izmantojot 1,4-elektrofilās pievienošanas reakciju konjugētajiem diēniem un nukleofīlās aizvietošanas reakciju, veic (divos posmos) šādas transformācijas:

10.1. 1,3-butadiēns CH 3 CH \u003d CHCH 2 C N,
10.2. 1,3-butadiēns N CCH 2 CH=CHCH 2 C N

11. Norādiet vispiemērotākās sintēzes metodes:

11.1. n- dibutilēteris,
11.2. etoksibenzols (fenetols),
11.3. etil- tert-butilēteris (rūpnieciskā metode).
11.4. metilbenzilēteris.

12. Paskaidrojiet, kāpēc Viljamsona sintēzi nevar izmantot difenilētera iegūšanai. Kā šis ēteris tiek uztverts?

13. Atšķirībā no alkāniem ēteri izšķīst aukstā koncentrētā sērskābē. Šī reakcija ir vienkāršs ķīmiskais tests, lai noteiktu atšķirību starp šīm savienojumu klasēm. Kāda ķīmija ir šīs atšķirības pamatā (rakstīt vienādojumus).

14. Uzrakstiet vienādojumu katrai no tālāk norādītajām reakcijām. Ņemiet vērā gadījumus, kad reakcijas nepāriet.

14.1. di- n-butilēteris + verdošs NaOH ūdens
14.2. metil- n-propilēteris + liekā karstā HBr
14.3. di- n-propilēteris + Na
14.5. dietilēteris + auksti koncentrēts H2SO4
14.6. etilfenilēteris + BBr 3 (1. karsēšana, 2. H 2 O).

15. Karsējot ar HBr pārpalikumu, cikliskais ēteris dod 1,4-dibrombutānu. Uzrakstiet ētera struktūru un reakcijas vienādojumu.

16. Iegūstiet 1,2-butāndiolu no n-butilspirta. Uzrakstiet reakcijas mehānismu nosacījumus un shēmas.

17. Uzrakstiet etilēnoksīda reakcijas vienādojumus ar:
17.1. 1 HBr ekvivalents,
17.2. ar HBr pārpalikumu,
17.3. fenolu un tālāk ar atšķaidītu skābi.

18. Parfimērijā izmanto 2-feniletanolu, kas smaržo pēc rožu eļļas. Uzrakstiet, kā šo vielu var sintezēt, sākot no brombenzola.

19. Izšķīdinot 1,1-dimetiloksirānu metanola pārākumā un reakcijas maisījumu apstrādājot ar nelielu daudzumu skābes, veidojas 2-metoksi-2-metilpropanols-1. Sniedziet mehānisma diagrammu, kas izskaidro šo rezultātu. Paskaidrojiet, kāpēc šajā reakcijā netiek iegūts 1-metoksi-2-metilpropanols-2.

20. Pirmā rūpnieciskā metode etilēnoksīda sintēzei balstījās uz etilēna apstrādi ar hipohlorskābi un sekojošu produkta reakciju ar atšķaidītu bāzi. Uzrakstiet šo reakciju vienādojumus un aprakstiet to mehānismu diagrammas.

21. Uzrakstiet saņemšanas mehānismu shēmas nosacījumus:
21.1. 2-metoksietanols no etilēnoksīda un metilspirta,
21.2. dietilēnglikols no etilēnoksīda un etilēnglikola.

22. Kādi ķīmiskie testi jāizmanto, lai atšķirtu savienojumus katrā no šiem pāriem. Norādiet, ko var vizuāli novērot katra reakcijas testa laikā:
22.1. di- n- propilēteris un n- heksāns
22.2. etilfenilēteris un alilfenilēteris,
22.3. 2-butanols un metil- n- propilēteris,
22.4. fenols un anizols,
22.5. fenols un 1-heksanols.

23. Kāda ir savienojuma C 4 H 10 O 3 struktūra, ja, apstrādājot ar HBr pārpalikumu, tika iegūts vienīgais organiskais savienojums 1,2-dibrometāns.

24. Uzrakstiet destilāta savienojuma struktūru, kas iegūta, lēni karsējot etilēnglikola maisījumu ar atšķaidītu sērskābi, vienlaikus destilējot reakcijas produktu. Dodiet virkni vienādojumu, kas apraksta šīs reakcijas mehānismu.

25. Salīdziniet cikloheksanola un fenola reakcijas ar:
25.1. hbr,
25.2. H2SO4 (apkure),
25.3. PCl 3

Alkoholi
Formula R-OH, OH funkcionālā grupa, kas pievienota atomam
ogleklis sp3 hibridizācijā
kur R ir alkilgrupa vai aizvietota alkilgrupa.
Klasifikācija pēc OH grupu skaita
monatomisks
metanols
Diatomisks
etilēna glikols
Triatomisks
Glicerīns
1

Klasifikācija pēc oglekļa atoma veida,
kam pievienota OH grupa
Primārs
Sekundārais
Terciārais
etanols
Izopropanols
terc-butanols
2

Klasifikācija pēc ogļūdeņraža radikāļa struktūras: piesātinātie, nepiesātinātie un aromātiskie spirti.

CH3
H3C
CH2 C
Piesātināts
2-metil-2-butanols
Ak
CH3
CH3
H2C
CH
C
Ak
CH3
CH3
C
Ak
nepiesātināts
2-metil-2-buten-2-ols
Aromātisks
2-fenil-2-propanols
CH3
3

Nomenklatūra
Saskaņā ar IUPAC nomenklatūru piesātinātos spirtus sauc
alkanoli. Nosaukumā ir sufikss "OL".
5
H3C
Br
4
AR
3
CH
CH3 CH2
2
CH
1
CH3
5
CH3
4
CH
VIŅŠ
3
CH
2
CH
1
CH3
VIŅŠ
CH3
4-brom-4-metil-3-etil-2-pentanols
3-Penten-2-ols
Saskaņā ar radikāli funkcionālo nomenklatūru
spirtu nosaukumu veido radikāļa nosaukums un vārds
alkohols.
CH3OH
Metil
alkohols
CH3CHCH3
VIŅŠ
izopropils
alkohols
CH2OH
benzils
alkohols
VIŅŠ
Cikloheksils
alkohols
4

Kā nokļūt
Alkēnu hidratācija
H2C
CH CH3
+HO
H+
2
H3C
CH
CH3
Ak
AdE mehānisms,
Markovņikova pr
iespējama pārkārtošana
Haloalkānu hidrolīze
Br
H3C
CH CH3
NaOH, H2O, T
-NaBr
Ak
H3C
CH CH3
Mehānisms SN1, SN2
Ja SN1, iespējams
pārkārtošanās.
Konkurējošā reakcija:
sadalīšana (E1,E2)
5

Oksimerkurācija-demerkurācija (AdE)
Reģionam specifiska spirtu ražošana saskaņā ar noteikumu
Markovņikovs. Konjugēts savienojums. Trūkst
pārkārtojumi
1) Hg(OAc)2; THF-H2O; 20OC
CH3
2) NaBH4; H2O
H3C C CH CH3
H3C C CH CH2
CH3
+
H3COH
3,3-dimetil-2-butanols
(97%)
CH3
1) Hg(OAc)2; THF-H2O; 20OC
2) NaBH4; H2O
H3C CH2 CH CH2
H3C CH2 CH CH3
3
1-heksēns
3
Ak
2-heksanols
(99,5%)
CH3
H3C C CH2 CH2 OH
CH3
3,3-dimetil-1-butanols
+
H3C CH2 CH2 CH2 OH
3
1-heksanols
(0,5%)
6

reakcijas mehānisms
R HC CH2+
+
HgOAc
RVC
H2O
+
CH2
Ak
+
R CH CH2 Hg OAc + H
hg
OAC
ciklisks
dzīvsudraba jons
NaBH4
R CH CH2 HgH
Ak
R CH CH3 + Hg
Ak
hidroksialkilmerkurohidrīds
Konjugēts savienojums. Ārējā nukleofila lomu veic
šķīdinātājs ir ūdens.
7

Sintēze ar Grignard reaģentu
Reakcija ar aldehīdiem un ketoniem. AdN
(H)R1
+
AR
(H) R2
O
R3
(abs. ef.) (H) R1
+
MgBr
(H) R2
H2O, HCl
AR
O
R3
MgBr
-MgBrCl
(H)R1
(H) R2
AR
Ak
R3
Formaldehīds → primārais spirts
Aldehīdi → sekundārais spirts
Ketoni → terciārais alkohols
abs.
H
H2O, HCl
ēteris
CH3CH2CH2OMgBr
CO+CH3CH2MgBr
CH3CH2CH2OH
H
propoksimagnija-1-propanols
bromīds
abs.
CH3
CH3
H3C
ēteris
H2O, HCl
CO+CH3CH2MgBr
H3C H2C HC OMgBr
H3C H2C HC OH MgClBr
H
2-butoksimagnija 2-butanols
bromīds
abs.
CH3
CH3
H3C
H2O, HCl
ēteris
CO+CH3CH2MgBr
H3C H2C C OMgBr
H3C H2C C OH
H3C
CH3
CH3
2-metil-2-butoksimagnija 2-metil-2-butanols
bromīds
8

Reakcija ar etilēnoksīdu
CH2
O
+
CH2
(abs. ef.)
CH2
CH2
R1
R1
H2C CH2
O
+
MgBr
H2O, HCl
O
-MgBrCl
R1
CH2CH2OH
MgBr
Spirta molekula ir par diviem oglekļa atomiem lielāka
nekā Mg-organiskajā savienojumā.
(abs. ef.)
MgBr
H
C
H
C
+ 3 2
etilmagnija bromīds
H2O, HCl
H3C CH2 CH2 CH2 O MgBr
-MgBrCl
butoksimagnija bromīds
H3C CH2 CH2 CH2 OH
1-butanols
9

Reakcija ar esteriem
O
C6H5
+
AR
C6H5
OS2H5
etilbenzoāts
(abs. ef.)
C6H5
+
(abs. ef.)
MgBr
C6H5
- С2Н5ОMgBr
O
+
AR
C6H5
+
MgBr
C6H5
O
MgBr
AR
C6H5
C6H5
VIŅŠ
H2O, NH4Cl
-MgBrCl,
-NH4OH
C6H5
AR
C6H5
C6H5
Trifenilmetanols
Cukuru fermentācija
enzīms
C6H12O6
2 C2H5OH + 2 CO2
10

Alkēnu hidroborēšana-oksidēšana
1) BH3
2) H2O2, NaOH-H2O
Ak
CH3CH2CHCH2OH
CH3CH2C CH2
+
CH3CH2C CH3
CH3 (99%)
CH3
(1%) CH3
reakcijas mehānisms
CH3 CH CH2
CH
CH3
H B H
H
CH2
CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH2
BH3
H B H
H
H
CH3 CH CH2
H
CH3 CH2 CH2 B
3
2 CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
B
H
H
H
H
H
CH3 CH2 CH2 B
BH2
H2O2, OH
B
CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
Tripropilbors
3 CH3 CH2 CH2 OH
+ B(OH)3
11

reakcijas mehānisms
q-lādiņi uz atomiem
q = - 0,2260
q = - 0,1619
CH3
CH3
CH CH2
H BH2
Elektronegativitāte
ūdeņradis 2,1 > bors 1,9
Steriskais faktors
CH3
CH3
CH2
H
BH2
CH3
CH
H
CH2
H
PS1
BH2
CH
+
CH2
H2B
Rbors > Rūdeņradis
+
CH
+
CH
Pozitīvā lokalizācija
lādiņš uz sekundārā atoma
ogleklis (PS1) ir izdevīgāks,
nekā primārajā (PS2)
CH2
BH2
H
CH3
PS2
CH
CH2
H
BH2
12

Karbonila savienojumu atgūšana
Aldehīds → primārais spirts
Ketoni → sekundārais alkohols
Aldehīdu un ketonu atgūšana
O
H2, Ni
CH3 CH CH C
CH3 CH2 CH2OH + C4H10
2
H
Karbonilgrupas selektīva reducēšana
H
O
CH3 CH CH C
+
+
H
Al
H
Li
H
O
CH3 CH CH CH2O
H
Al
O
CH2 CH CH CH3
O
CH2 CH CH CH3
+
Li
10% H2SO4
CH2 CH CH CH3
3+
4 CH3 CH CH CH2 OH + Al + Li
+
13

Aldehīdu un ketonu atgūšana
O
CH2 CH CH2CH2C
H
NaBH4
C2H5OH
CH2CH CH2CH2CH2OH
4-n desmit -1-o l
4-p un desmit al
O
(85%)
1) LiAlH4, ýô ðr, 0-10 Î Ñ
Ak
2) H2O, H+, 0OC
(94%)
2-cikloheksēns -1-o l
2-cikloheksāns -1-o n
LiAlH4 samazināšanas mehānisms
R1
CO
+
+ LiAlH4
R2
R1
+
H C O Al Li
R2
4
R1
+
H C O AlH3 Li
R2
H2O
R1
4 H COH
R2
+ Al(OH)3 + LiOH
14

O
1) NaBH4, C2H5OH
2) H2O, H+
Ak
Ak
+
H
cikloheks-2-en-1-ons
(59%)
DIBAL-N,
benzols, 10 OS
O
triciklodek-4-en-3-ons
H
(41%)
(90%)
Ak
triciklodek-4-en-3-ols
CH3
CH3
CH3 CH CH2
CH2 CH CH3
AlH
DIBAL-N
15

Karbonskābju atgūšana
O
CH3
CH2
C
1) LiAlH4
2) 10% H2SO4
14
palmitisks
skābe
CH3
CH2
14
CH2
Ak
Ak
1-heksadekanols
Esteru reģenerācija primārajos spirtos. Bouveau-Blanc reakcija
Na+C2H5OH
O
CH3 CH2
C
14
O
CH3
1) LiAlH4
2) 10% H2SO4
CH3 CH2
CH2OH
14
+CH3OH
Metilpalmāts
Oglekļa monoksīda atgūšana. rūpnieciskā metode
CO + 2H2
Cu-ZnO-Cr2O3, T
CH3OH
16

Fizikālās īpašības
Spirtu un ogļūdeņražu fizikālo īpašību salīdzinājums
Alkohols
Ogļūdeņradis
Molekulārais Tm. OS
masa
Tbp. OS
Šķīdība iekšā
100 ml ūdens, ml
CH3OH
CH3 CH3
32
30
-98,0
-172,0
65,0
-89,0
Neierobežots
4,7
CH3CH2OH
CH3CH2CH3
45
44
-117,3
-189,9
78,5
-42,2
Neierobežots
6,5
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH3
60
58
-127,0
-135,0
97,2
-0,6
Neierobežots
15,0
17

Alkohola molekulas struktūra
H
Uzbrukums
nukleofils
Nukleofilitāte
Pamatīgums
+
C
....
O
Skābums
H+
H
H
OH grupas aizstāšana
nukleofilam (SN)
OH grupas (E) šķelšanās
EKO=82 kcal/mol
EOH=111 kcal/mol
COH=107-109O
18

Ūdeņraža saites
E=3-6 kcal/mol
19

Ķīmiskās īpašības
1. Spirtu skābums
CH2
CH3
CH2
Ak
CH2
CH3
Ak
CH3
+ Na
O
CH2
CH3
+
Uz
H
+
+ 1/2 H2
Na etoksīds
Na etilāts
CH2
CH3
Uz
+
H2O
Spēcīgāka
skābe nekā
etanols
CH2
CH3
OH+NaOH
mazāk spēcīga
skābe nekā
ūdens
20

Spirtu skābums ūdens šķīdumos
ROH
R
O
+
H
+
pKa
terc-butanols
18,0
etanols
15,9
metanols
15,5
Ūdens
15,7
FCH2CH2OH
13,9
CF3CH2OH
12,4
(CF3)3COH
5,0
Ka

pKa=-lgKa
+es-efekts
alkilgrupas
-M efekts F
21

2. Spirtu bāziskums
Spirtu bāziskums - spēja piesaistīt protonu
....
H
R O H + H
..
+
+
R O H
...
H
Nu
+
R+
Ak, H
Ūdens ir labs
atstājot grupu
Spirtu nukleofilitāte ir spēja veidoties
saista saites ar citiem atomiem caur vientuļiem elektronu pāriem.
....
....
R O Na
+
Spēcīgs
nukleofils
R O H + H
H
+
Vāja
nukleofils
..
+
R O H
Alkilhidroksonija jons
Spēcīgs
elektrofils
H
+
R+
...
Ak, H
Ūdens ir labs
atstājot grupu
22

Bāzes spirti.
Tie veido sāļus ar Bronsteda un Lūisa skābēm
H
CH3OH + HBr
+
CH3O
HBr
Metilhidroksonijs
bromīds
H
CH3OH + AlCl3
+
CH3O
AlCl3
Spirtu struktūras ietekme uz skābju-bāzes īpašībām
CH3
CH3OH
CH3CH2OH
bāziskuma palielināšanās
skābuma palielināšanās
CH3CHOH
CH3
CH3 C
Ak
CH3
+I-alkilgrupu efekts
23

3. Alkoholi-nukleofīlie aģenti
Ēteru iegūšana
CH3CH2OH + HOCH2CH3
H
SN2ac reakcijas mehānisms
H
CH3CH2O:
CH3
C
H
Nukleofils
+
CH3CH2O
H
H
H
H
+
CH3CH2
O
CH2CH3 + H2O
dietilēteris
Konkurējošā reakcija E
Reakcija ir atgriezeniska
CH3
+
OH2
H
substrāts
CH3
C
+
+
CH3CH2OH2
+
CH3CH2OH +
primārie spirti.
Starpmolekulārā dehidratācija
H2O
"
CH3CH2O
C
"
OH2
-H2O
H
H
H
pārejas stāvoklis
CH3CH2O
CH2CH3
+
+
H3O
24

Ēteru iegūšana. A. Viljamsona sintēze.
Simetriskie un nesimetriskie ēteri
SN2
+
С2Н5О Na + CH3I
C2H5OCH3+
Metiletils
Spēcīgs
ēteris
nukleofils
NaI
Konkurējošas reakcijas
E2
H
CH3O
+
Na
stiprs
bāze
Spēcīgs
nukleofils
CH2
CH I
CH3
CH3 CH = CH2 + CH3OH
SN2
CH3CH
OCH3 + NaI
CH3
Nav konkurējošas reakcijas
CH3
CH O
+
CH Na
3
es
+
CH3
SN2
CH3CH
OCH3 + NaI
CH3
Spēcīgs
nukleofils
stiprs
bāze
25

Ēteru iegūšana. Spirtu reakcija ar alkēniem.
CH3
H3C
C
CH3
+
+
CH2HO
H
-H2O
CH3
H3C
C
O
CH3
CH3

Piedeva ar augstu oktānskaitli
SN1ac reakcijas mehānisms
H3C
C
CH3
H3C
C
....
CH3
CH3
+H
CH2
+
H3C
C
+
H
CH3
+
O
CH3
CH3
+
HO
CH3
Nukleofils
CH3
H3C
C
O
CH3
+H
+
CH3
26

Esteru iegūšana. esterifikācijas reakcija.
CH3 C
O
X
X=
+
H
Cl
O
OC
CH3
Ak
..
O
..
H
O
+
CH3
CH3 C
Metanola nukleofils
+
HX
O
CH3
Metilacetāts
Karbonskābes hlorīdi
Karbonskābju anhidrīdi
karbonskābes
Optiski aktīvie spirti reaģē, nepārraujot saites pie hirālā atoma,
tādējādi izstrādājumam būs oriģinālā spirta konfigurācija
CH3 C
O
+
H
Ak
..
O
..
CH3
*
CH
H
O
+
CH2 CH3
(S)-2-butanols
Nukleofils
CH3 + H2O
CH3 C
O
*
CH
CH2 CH3
(S)-2-butilacetāts
27

Minerālskābju esteri
O
2CH3OH
+
H2SO4
H3C O S O CH3
+
2H2O
O
O
2CH3OH
+
ClSO2OH
H3C O S O CH3
Õëî ðñóëüô î í î âàÿ
êèñëî òà
O
+
H2O
+ HCl
Äèì åòèëñóëüô àòàëêèëèðóþ ù èé àãåí ò
O
CH3OH
+
ClSO2OH
Õëî ðñóëüô î í î âàÿ
êèñëî òà
CH3OH
+ HNO3
H3C O S OH
+
H2O
+ HCl
O
Metilsulfāts
H3C O NO2 + H2O
Ì åòèëí èòðàòâçðû â÷àòî å
âåù åñòâî
28

4. OH grupas nukleofīlā aizvietošana
Spirtu pārvēršana halogēna atvasinājumos
Reaģenti:
Ūdeņraža halogenīdi (HCl, HBr, Na(K)Br+H2SO4, Na(K)I+H2SO4)
Fosfora hlorīdi, bromīdi (PCl3 PBr3)
Tionilhlorīds (SOCl2)
Fosfora un joda maisījums
Fosfora oksihlorīds (POCl3)
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH CH3
Ak
CH3
CH3 COH
2h
NaBr+H2SO4, 60OC
HCl, H2O, 20OC
CH3
CH3
Ak
48% HBr+H2SO4, 120OC
10 min
HCl (gāze), 0 OC
ēteris
CH3CH2CH2CH2 Br + H2O
(95%)
CH3CH2CHCH3 + NaHSO4+ H2O
(60%)Br
CH3
CH3 C Cl + H2O
CH3
CH3
(90%) + H2O
Cl
29

OH grupas aizstāšana ar halogēnu ūdeņraža halogenīdu iedarbībā
C
Nu
ROH
+
HX
SNac
Ak
RX
HI > HBr > HCl
+ H2O
X = Cl, Br, I
reaktivitāte samazinās.
SN2ac mehānisms. primārie spirti.
H
CH2. .
+
+ H
Ak
CH3
.
Cl
.
CH3
CH2
Cl
+ H2O
H
H
C. + lēnām
+H
Cl
C
O
.
Ak
CH3
.
H
H H H
H
Uzbrukums no aizmugures
Optiskā gadījumā
aktīvā alkohola inversijas konfigurācija
30

SN1ac mehānisms. Sekundārie, terciārie spirti.
H
C2H5
*CHOH
+
Optiski
CH3
aktīvs
alkohols
lēnām
-H2O
H
+
+
C2H5 *CHOH
CH3
H
C
Cl
+
C2H5*CH
C2H5
Cl
CH3
Racemate
CH3
karbokācija,
nukleofilu uzbrukums
uz abām pusēm
pārgrupēšana
CH3
CH3CH CH CH3
H
+
CH3C
H
1,2-H maiņa
CH CH3
+
CH3CH CH CH3
H
Ak
CH3
CH3
+
O
lēnām
-H2O
LUMO karbokācija
H
CH3
CH3
+
+
H3C C CH2 CH3 Br
stabilāks
terciārā karbokācija
H3C
C
CH2CH3
Br
31

Spirtu reaktivitāte attiecībā pret ūdeņraža halogenīdiem
Benzils, alilgrupa > terciārā > sekundārā > primārā > metanols
SN1
Karbokācijas stabilitāte palielinās, reaktīvais
spējas palielinās
SN2
Telpiskā
šķēršļi uzbrukumam
samazinās no aizmugures
reakcionārs
spēja
palielinās
32

Reakcija ar fosfora halogenīdiem PCl5, PCl3, PBr3, PI3,
tionilhlorīds SOCl2.
CH3
Br
CH
PBr3
CH3
Ak
CH
CH3
CH
CH3
CH3
PCl5
+
P(OH)3
CH3
Cl
CH
CH
CH
CH3
SOCl2
CH3
CH3
3-metil-2-butanols
CH3
Cl
CH
CH3
+ POCl3 + HCl
CH
+
SO2
+ HCl
CH3
33

Optiski aktīvo spirtu reakcija ar tionilhlorīdu.
benzols, ēteris
H5C2
H
H3C
Ak
R-2-butanols
H5C2
Cl
H
H3C
R-2-hlorobutāns
SOCl2
Saglabāšana
konfigurācija
H5C2
piridīns
Cl
H
CH3
Apelācija
konfigurācija
S-2-hlorobutāns
34

Spirtu reakcijas mehānisms ar tionilhlorīdu.
Reakcija bez iemesla. SNi mehānisms.
(i-iekšējais)
CH2
CH3
CH2
CH3
+
CH
-HCl
Tionilhlorīds
Ak
H
+
CH2O
CH3
O
Cl
S
CH3
Cl
C
CH
O
2-pentilhlorsulfīts
2-pentanols
H3C
CH3
SOCl2
CH3
H
S
O
Aizvērt jonu pāri.
Uzbrukums no priekšpuses.
-SO2
C
Cl
CH2
CH3
Saglabāšana
konfigurācija
35

.
+
O
O
R O S
SN2
Cl 1,4-dioksāns
O
+
O R + Cl
+SO2
pārsūdzēt
konfigurācija
Cl
+
R O
+
aizmugures uzbrukums
O
SN2
RCl
+
O
O
pārsūdzēt
konfigurācija
Skatiet slaidu piezīmes
36

reakcija bāzes klātbūtnē. SN2 mehānisms.
C2H5
H
C
Ak
CH3
+
H5C2
N
SOCl2
HN
Cl
Tionilhlorīds
R-2-butanols
+
+
H
CO
Cl
HN
S
CH3
+
O
Uzbrukums no aizmugures
O
C2H5
Cl
C
H
+
+
+
S
HN
O
Cl
Apelācija
sālsskābe
konfigurācija
piridīns
CH3
37

Spirtu reakcija ar PCl3 un PBr3.
CH3
PCl3
CH3
3
CH3
CH3
H
CH
C*
CH3
CH3
*
C
CH
Cl
H
+
CH3
CH
CH3
Ak
PBr3
H
C*
CH3
POH
2
CH3
CH3
3
C*
CH
Br
+
P(OH)3
H
CH3
Konfigurācijas inversija
38

Spirtu reakcijas mehānisms ar PBr3.
H3C
3
H3C
C
+
Ak
H
C3H7-i
PBr3
C
-3HBr
R-3-metil-2-butanols
CH3
Br
C
H
O P
C3H7-i
H
C3H7-i
H3C
+
O P
H Br 3 Br
SN2
3
tri(1,3-dimetilpropil)fosfīts
H
C3H7-i
3
CH3
C
pārejas stāvoklis
P
Konsekventi
trīs reizes Branions uzbruka no aizmugures
CH3
H
C3H7-i
CO
3Br
2
C
H
C3H7-i
+
P(OH)3
Konfigurācijas inversija
BrΘ anjons ir aktīvāks nukleofils nekā ClΘ anjons
39

5. OH grupas likvidēšana
Alkēnu iegūšana. intramolekulāra dehidratācija
H2SO4, T
CH3
CH
CH2 CH3
E1ac
Ak
2-butanols
VIŅŠ
CH3
C
H2SO4, T
CH2
CH3
E1ac
CH3
2-metil-2-butanols
(terc-pentilspirts)
CH3 CH = CH2 CH3 + H2O
trans-2-butēns
(galvenais produkts)
CH3
C=CH
CH3 + H2O
CH3
2-metil-2-butēns
Zaiceva valdīšana
40

primārie spirti.
CH2
CH3
Ak
CH2
96% H2SO4, 180OC
H3C
HC CH2
-H2O
E2ac reakcijas mehānisms
..
..
1) CH3 CH2OH + H
+
CH2 CH2
H
..H
..Ak
+
H2C
CH2 + H2O + H2SO4
OSO2OH
Sinhronizēts: ūdens atdalīšana
un protonu
O
2) RCH2CH2OH + H2SO4
O
RCH2CH2
HSO4-
O SOH + H2O
O
RCH CH2 + H2SO4 + HSO4R CH CH2 O S OH
170 - 190OC
O
H
41

Sekundārie, terciārie spirti.
E1ac mehānisms. Iespējama pārkārtošanās
CH3
C
CH3
CH3
CH3
CH3
H2SO4, 80 OS
CH
Ak
3-metil-2-butanols
CH3
CH3
CH
CH
CH3
+ OH
C
+
CH
CH3
Ilgtspējīgāks
terciārā karbokācija CH3
C
CH3
+
1,2-CH3-maiņa
CH3
H
2
CH3
CH3
CH3
CH3
-H+
C
CH3
CH
CH3
stabilāks, vairāk
alkilēts alkēns
Zaiceva valdīšana
Galvenais šķelšanās reakcijas produkts no haloalkāniem ar
divi neekvivalenti C-atomi ir visvairāk
stabils (visvairāk alkilēts, termodinamiski
stabils) alkēns.
42

Spirtu katalītiskās dehidratācijas reakcijas virziens
H3C
CH2 CH2
5
CH CH3
Ak
300-400OC
ThO2
Al2O3
H3C
CH2 CH
5
pēc Zaiceva teiktā
CH CH3
H3C
CH2 CH2 CH
5
CH2
saskaņā ar Hofmanu
43

Alkohola oksidēšana
Primārie spirti tiek oksidēti par aldehīdiem, pēc tam par skābēm
H3C
OH[O]
CH2
O
CH3 C
[o]
H
Acetaldehīds
etanols
O
CH3 C
Ak
Etiķskābe
Sekundārie spirti tiek oksidēti par ketoniem
H3C
O
[o]
CH
Ak
H3C
izopropanols
CH3 C
CH3
Acetons
Terciārie spirti tiek oksidēti, iznīcinot skeletu
44

Primāro spirtu oksidēšanas par aldehīdiem piemēri
Oksidētājs: hroma (IV) oksīda komplekss ar piridīnu (Sarett-Collins reaģents)
.
O
N
+
CH2
Ak
O
4-nitrofenilmetanols
4-nitrobenzilspirts
CH2Cl2;
O
O
CrO3 2C5H5N
N
25OC
+
(97%)
C
O
H
4-nitrobenzaldehīds
Oksidētājs: Saretta reaģents (piridīnija hlorohromāts,
ļoti labi šķīst organiskajos šķīdinātājos)
H3C
CH2 C
4
C
CH2OH
3-Octin-1-ol
.
.
CrO3 C5H5N HCl
CH2Cl2; 25
OC
O
H3C
CH2 C
C
4
2-Octinal
(84%)
C
H
Oksidētājs: mangāna (IV) oksīds.
O
CH2OH
CH3 CH2
C
H
C
H
Z-2-buten-1-ols
MnO2 20OC
CH2Cl2 vai C6H14
C
CH3 CH2
C
H
C
H
H
Z-2-Butenāls
45

Primāro spirtu oksidēšanas par karbonskābēm piemēri
Džounsa reaģents (CrO3 šķīdums H2SO4 ūdens šķīdumā).
O
CH2OH
C
CrO3-H2O-H2SO4
acetons, 20 OS
C6H5
(1-fenilciklopentil)metanols
Ak
C6H5
1-fenilciklopentānskābe
Sekundāro spirtu oksidēšanas par ketoniem piemēri
Ak
CrO3-H2O-H2SO4
O
acetons, 20 OS
Ciklooktanols
Ciklooktanons
46

Terciāro spirtu oksidēšana ar skeleta iznīcināšanu skābā vidē
CH3
CH3 C
Ak
CH3
H
+
-H2O
CH3 C
CH2
[o]
CH3 C CH3
+ CO2 + H2O
O
CH3
Spirtu katalītiskā dehidrogenēšana
O
Cu vai Ag, 600 OS
H3C
Ak
Rūpnieciskais
process.
Reakcijas piemērs
α-eliminācija.
HC
-H2
metanols
H
Formaldehīds
Ak
Cu, 600OC
O
-H2
Cikloheksanols
Cikloheksanons
47

SEAr arēnu alkilēšana
..
CH.OH
. +BF
3
3
+
H3C
H
O
+
CH3 (BF3OH)
bf3
CH3
+
CH3 (BF3OH)
+
SEAR
+ H2O + BF3
Alkoholu klases pārstāvji:
Metanols - inde, šķīdinātājs, reaģents sintēzēs
Etanols - inde lielos daudzumos, šķīdinātājs, reaģents sintēzēs
Iso-Propanol - šķīdinātājs, reaģents sintēzēs
48

Spirtu ķīmisko pārvērtību galvenie virzieni
Dehidratācija
SEAR
Nukleofīls
aizstāšana
Alkohols
Dehidrogenēšana
Oksidācija
Alkēni, ēteri
Alkilaromātisks
savienojumiem
halogēna atvasinājumi,
ēteri,
esteri,
Aldehīdi, ketoni
Aldehīdi, ketoni,
karbonskābes
49

Dioli (dihidrospirti)
CH2
HO
Ak
CH2 CH2
oi oi
H3C CH CH2
oi oi
Metāndiols - brīvā formā nepastāv
1,2-etandiols (etilēnglikols)
1,2-proandiols (propilēnglikols)
Ak
trans-1,2-cikloheksāndiols
Ak
50

Kā nokļūt
Alkēnu hidroksilēšana ar Mylas reaģentu, ūdeņraža peroksīdu,
saskaņā ar Vāgnera reakciju, Krīga reakciju
Ak
H2O2, OsO4, 0OC
H
Ak
(Mylas reaģents)
H
cis-1,2-cikloheksāndiols
H2O2, CH3COOH, H2SO4
Ak
KMnO4, H2O, 20OC, pH=7
H
(Vāgnera reakcija)
Ak
1) OsO4, 25OC
H
2) NaHSO3/H2O
trans-1,2-cikloheksāndiols
(Kriges reakcija)
51

Etilēnglikola sagatavošana no etilēna.
Ca(OH)2
Cl2, H2O
CH2 CH2
H2C
CH2 CH2
H2O, H+
CH2
CH2 CH2
ClOH
O
oi oi
Etilēna hlorhidrīns Etilēna oksīds
H2O, NaOH
Glicerīna iegūšana no propilēna.
NaOH, H2O
Cl2, 400
CH2 CH CH3
OC
CH2 CH CH2
Cl
H2O2, H2O
CH2 CH CH2
Ak
Cl2, H2O
NaOH, H2O
CH2 CH CH2
OH OH OH
CH2 CH CH2
ClOHCl
52

Klasiskā ketonu reduktīvā dimerizācija
(Pinacon restaurācija).
CH3 C
CH3
1) Mg, benzols
2) H2O
CH3
CH3 C
CH3
CCH3
oi oi
(43-50%).
Pinacon
2,3-dimetil-2,3-butāndiols
O
Trūkumi:
zema izeja,
iestāties reakcijā
tikai ketoni.
Mūsdienu reducējošā ketonu dimerizācija
TiCl4 klātbūtnē THF (I. Kori).
O Zn, TiCl4 THF, C6H5
25 OS, 2 stundas
C
H3C
CH3
O
n-C7H15 C
H
Mg (Hg), TiCl4, THF,
0 OS, 13 st
C6H5
C
C
oi oi
(91%)
CH3
Ieguvumi: augsts
izvada, var reaģēt
ievadiet ne tikai ketonus,
bet arī aromātisks
alifātiskie aldehīdi
n-C7H15 CH CH n-C7H15 (80%)
oi oi
8,9-heksadekanols
53

1,3-diolu sagatavošana, redukējot aldolus.
O
R1 CH CH2 C
Ak
NaBH4, DME
R2
R1 CH CH2 CH R2
Ak
Ak
DME-dimetoksietāns
1,3-diol
Ķīmiskās īpašības
Daudzvērtīgajiem spirtiem raksturīgas tādas pašas reakcijas kā spirtiem
vienvērtīgie spirti.
1,2-diolu dehidratācija.
1,2-diolu dehidratācija par 1,3-diēniem.
CH3
CH3
C
CH3
C
oi oi
CH3
Al2O3, 450-470OC
H2C
C
C
CH2
(70-85%)
CH3 CH3
54

1,2-diolu dehidratācija ar pārkārtošanos
(1,2-diolu pinakolīna pārkārtošanās).
CH3 CH3
CH3 C
C
CH3
H2SO4, tOC
CH3
CH3 C
oi oi
C
CH3 + H2O
R. Fitiga reakcija.
OCH3
Pinakolīns
Pinacon
35% H2SO4, tOC
CH3 CH CH CH3
CH3 C
oi oi
CH2 CH3
(81%)
O
butanons
Pinakola pārkārtošanās mehānisms.
R1
RC
R1
C
H
+
R
R
oi oi
R1
R1
C
C
R
R
R
C
C
+
+ OH
R1
R
H
C
+
C
..Ak
OH OH2
R1
R1
-H2O
R
R1
R1
+
R
C
C
O
R1
R
55

Dehidratācija ar ciklisko ēteru veidošanos.
Starpmolekulārā dehidratācija

Ak
H2C
H2C
HO
+
Ak
HO
O
CH2 H2SO4, koncentr., 140 OC H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
(50-55%)
O
1,4-dioksāns
Intramolekulārā ciklodehidratācija
ar ciklisko ēteru veidošanos.
HO
CH2
5
Ak
1,5-pentāndiols
57% H2SO4
- H2O
O
(100%)
tetrahidropirāns
56

Ēteru klasifikācija un nomenklatūra

Ēteri
Ēteru klasifikācija un nomenklatūra
Pēc struktūras
ogļūdeņradis
radikāļi
H3C
Nomenklatūra
IUPAC
Simetrisks,
dialkils
dietils
ēteris
2-etoksietāns
asimetrisks,
dialkils
Metiletils
ēteris
Metoksietāns
asimetrisks,
alkilarilgrupa
Metilfenilēteris
Metoksibenzols
Simetrisks,
diarils
Difenils
ēteris
Fenoksibenzols
Tetrahidrofurāns
Tetrahidrofurāns
O
ciklisks,
alkilgrupa
Furāns
O
ciklisks,
aromātisks
Oksaciklopentadiēns
O
CH2
CH2
H3C
Triviāls
nomenklatūra
CH3
CH2
CH3
O
O
CH3
O
57

Kā nokļūt
Spirtu starpmolekulārā dehidratācija.
Simetriskie dialkilēteri.
CH3CH2OH + HOCH2CH3
H
+
CH3CH2
O
CH2CH3 + H2O
dietilēteris
Viljamsona reakcija.
Simetrisks un nesimetrisks dialkil- un alkilarilēteri
SN2
+
С2Н5О Na + CH3I
C2H5OCH3+
Metiletils
Spēcīgs
ēteris
nukleofils
NaI
NO2
O2N
Br
NO2
+
H3C
labi
+
DMF
-KBr
O2N
OCH3
1-metoksi-2,4-dinitrobenzols
58

Kroņētera iegūšana
Uz
Uz
+
O
CH2
CH2
CH2
CH2
Cl
Cl
Cl
CH2
O
+
Cl
CH2
CH2
O
Dinātrijs
CH2
katehola sāls
(Dinātrija 1,2-di-(2-hloretil)ēteris
benzola diolāts)
Ak
C4H9OH-H2O
Uz
100
Uz
OC
+
O
O
Dibenzo-18-kronis-6
O
KOH, H2O-THF
O
Ak
(45%)
pirmā kroņa gaiss,
K. Pedersons (1967)
O
O
O
O
Cl
O
O
O
O
O
O
(Ä.Êðàì)
O
Cl
18-krona-6
(40-60%)
Spirtu reakcija ar alkēniem.
CH3
H3C
C
CH3
+
+
CH2HO
H
CH3
-H2O
H3C
C
O
CH3
CH3
Metil-terc-butilēteris (MTBE).
Piedeva ar augstu oktānskaitli
59

fizikālās īpašības.
T pl., OS
T vāra., OS
CH3OCH3
-138,5
-23,2
CH3CH2OH
-117,3
64,7
CH3CH2OCH2CH3
-116,3
34,6
CH3CH2CH2CH2OH
-89,5
117,7
Estera molekulas struktūra
.. ..
H
Vājas bāzes
Vāji nukleofili
0,142 nm
H
O
C
111O
C
H
1) Reakcijas pie skābekļa atoma
2) Reakcijas pie a-oglekļa atoma
3) C-O saites šķelšanās reakcijas
H
H
H
60

Ķīmiskās īpašības
Reakcijas pie skābekļa atoma
R
R1
..
Ak.. + HX
R
X = Cl, HSO4 R1
..
Ak
.
protonēšana darbības laikā
vājas skābes. Izglītība
ūdeņraža saites.
HX
Lādiņu pārneses kompleksu (CTC) veidošanās ar stiprām skābēm.
R
..
Ak.. + HX
R1
(C2H5)2O
X = Br, I
+BF3
+
R
Ak
.
H X
Bronsted skābes
R1
Dialkiloksona katjons
+
(C2H5)2O
bf3
Lūisa skābes
Eterāta trifluorīds
bors. Komplekss ar nodošanu
uzlāde (bullpēle)
61

Trialkiloksonija sāļu veidošanās.
C2H5
..
.. + CH
O
C2H5
R
R
2
5
F
C2H5
+BF3
..
O
+
C2H5 BF4
C2H5
Trifluorborāts
trietiloksonijs
.O+.
R
+ .. Nu
Nu
bf4
bf4
C2H5
R
+
..
O
+
R
..
..
R
+
C2H5 BF4
C2H5
ROH
Spēcīgs
alkilējošs līdzeklis.
Reaģē ar
vāji nukleofīli.
O
C2H5
ROC2H5
+
C2H5
..
.. +
O
bf3
Trifluorborāts
trietiloksonijs
62

Reakcijas pie a-oglekļa atoma
Alkoksi radikālis - vairāk
stabilāks par alkilgrupu,
nesapārotā elektrona delokalizācijas dēļ.
SR mehānisms.
R
..
O
..
H
H
C
R1
+
H
R
R
-HR
..
O
..C.
R1
Radikāla halogenēšana
CH3
CH2
O
CH2
CH3+
Cl2
h , -20
Cl
OC
-HCl
CH
CH3
O
CH2
CH3
1-hlor-1-etoksietāns
63

Autooksidācija
R
.. H
O
.. C
R1
H
R
.. H
OC.
..
R
.. H
O
.. C
R1
R1
O O
+R
-HR
+. O
Ak
+R
.. H
OC
..
H
R
.. H
OC.
..
R
R1
R1
.. H
OC
..
R1
O O
R
.. H
OC
..
R1
OOH
+R
.. H
OC
.
..
R1
Hidroperoksīdi viegli detonē karsējot un trieciena rezultātā.
64

C-O saites šķelšanās reakcijas.
Reakcijas apstākļi:
1) Konc. HBr, HI; 120-150OC
2) BCl3, BI3; -20 OS
X
R
..
O
+
SN2
R
X
+
R1
Ak
R1
H
Protonēts - SN1
ēteris
+
R O R1 X
Neprotonēts ēteris
R1
+
+R
X
R
Ak
R1
X
X
+R
O
R,R1 — primārais,
sekundārā alkilgrupa,
fenils.
SN2 mehānisms.
Vāja bāze.
Alkohols Labi aiziet
grupai
R-primary,
sekundārā alkilgrupa,
fenils.
R1-terciārais
alkilgrupa, alilgrupa,
benzils.
SN1 mehānisms.
alkoksīds
anjons
Spēcīgs pamats.
slikti aiziet
grupai.
65

....
SN2
+H
C6H5 O C2H5
Etoksibenzols
Fenetols
..
H3C
Br
H
H
C
..
+
+
C6H5O
H
CH3
Br
+
O
C
H
H
C2H5
..
O C6H5
H
CH3
Br
H
C
H
H
+
HO
C6H5
SN1
....
CH3
CH3 C
O
CH3
+
H
CH3
..
CH3 C
+
O
CH3
H3CH H
lēns -CH3OH
MTBE
CH3
CH3 C
+
CH3
Ak
CH3
+
+ CH3
CH3
CH3 C
+
CH3
+
Br
ātri
CH3
CH3 C
Br
CH3
66

Ēteri nereaģē ar Na zemā temperatūrā.
Paaugstinātā temperatūrā ēteri (īpaši augstāki homologi)
sadalīt atbilstoši vienādojumam
R
O
R1
+ 2 Na
R ONa
Na alkoksīds
+
R1 Na
alkilnātrijs
Aktīvais alkilnātrijs var reaģēt
ar dietilēteri (P.P. Shorygin)
H5C2
O
C2H5
+HC
5
2
Na
H5C2 ONa
Na etoksīds
+
C2H6
+
C2H4
Ēteru izmantošana.
Šķīdinātāji. Dažādu kompleksu sintēze. Detonācijas piedevas
uz degvielu.
67

Cikliskie ēteri.
CH2
CH2
O
etilēna oksīds,
oksirāns
CH3 CH
CH2
O
Oksīds
propilēns, 2metiloksirāns
CH2 CH2
CH2O
1,3-epoksipropāns,
oksetāns
CH2 CH2
CH2
CH2
O
tetrahidrofurāns,
tetrametilēna oksīds
O
CH2
CH2
CH2
O
CH2
1,4-dioksāns
68

Osirāni (epoksīdi).
Kā nokļūt
Tieša etēna oksidēšana.
H2C
CH2
+ O2
Ag
H2C CH2
250-300 OC
rūpnieciskā veidā
iegūstot etilēnoksīdu
Alkēnu epoksidēšana (N.A. Priļežajeva reakcija).
R
CH CH2
+
O
R
C
O
ēteris, benzols,
CH2Cl2
Ak
+
CH2Cl2
O OH 0
Cikloheksēns
Cl
CH CH2
+
R
C
O
Oksiran
Perskābe
(perskābe)
O
R
O
O
OC
(80%)
Ak
O
+
Ak
Cl
m-hloroperbenzoskābe-7-oksabicikloheptāns
(cikloheksēna oksīds,
naya skābe
cikloheksēna oksīds)
69

Halohidrīnu dehidrohalogenēšana.
O
H3C
HC CH2
+
NBr
NBS
O
H2O, DMSO
Ak
H2C
Br
HCCH3
B..
H3C
HC CH2
O
70

Molekulas struktūra
H
0,150 nm
H
C
H
C
O
61O
H
0,146 nm
Enerģija
spriegums
105 kJ/mol
(25 kcal/mol)
H2C
CH2
..O..
H
Uzbrukums
nukleofils
+
71

Ķīmiskās īpašības
Mijiedarbība ar nukleofīliem
Reakcijas ar vājiem nukleofīliem. Skābes katalīze
+
H2C
H, H2O
CH2
O
CH2 1,2-etāndiols
etilēna glikols
oi oi
H2C
+
H3C HC
CH2
H, CH3OH
H3C HC
O
CH2 O CH3
Ak
1-metoksi-2-propanols
Metilcelozols
SN2 mehānisms
CH2+H
RVC
O
+
RVC
..
CH2+HO
H
CH3
+O
H
Nukleofīla uzbrukums pāri
pieejams ar steriku
atomu apsvērumi
R
+
CHCH2O
Ak
CH3-H+
R
CHCH2O
CH3
Ak
72

Mehānisms SN1
H3C
H3C
+
CH
C
2
Ak
mazāk stabils
primārā karbokācija
ātri
H3C
C
H3C
CH2
H
O
+
H3C
H3C
lēnām
CH2
C
H3C
+
O
H
H
H3C
O
C
+
CH3
H
+
H3C
+
C
CH2
+
.
.
HO
CH3
Ak
stabilāks
terciārā karbokācija
CH3
CH3
CH2OH
H3C
O
C
CH2OH
CH3
2-metil-2-metoksi-1-propanols
73

Reakcijas ar spēcīgiem nukleofīliem. SN2 mehānisms.
C2H5ONa
C2H5OH
CH2 CH2 O C2H5
Ak
NaOH, H2O CH CH
2
2
oi oi
H2C
CH2
NH3
O
CH2 CH2
2-Etoksietanols
Monoetils
etilēnglikola ēteris
1,2-etāndiols
etilēna glikols
2-aminoetanols
OH NH2
NH2C2H5
CH2 CH2 NH C2H5
2-N-etiletanolamīns
Ak
CH3MgI
CH2 CH2 CH3 + MgIOH
Ak
74

SN2 mehānisms
..
..
CH3 CH CH2 + NaO CH3
Na metoksīds
O
CH3 CH CH2 O CH3
Uz
CH3OH
+
CH3 CH CH2 O CH3 + CH3ONa
Ak
..
H3C
C CH2 + H2N CH3
H3C
O
CH3
H
+
H3C C CH2 N CH3
O
H
CH3
H3C C CH2 NH CH3
Ak
2-metil-1-metilamino-2-propanols
75

Polimerizācija
HO
+
H2C
CH2
HO CH2 CH2 O
O
H2C
H2C
n
CH2
O
CH2
O
HO CH2 CH2 O CH2 CH2 O
HO CH2 CH2 O
H
n+2
polietilēnglikols,
karbovakss
Pieteikums
Sākotnējie reaģenti dažādu savienojumu sintēzei.
76

Fenoli
Ak
Ak
Ak
HO
Ak
Ak
fenols,
monatomisks
fenols
hidrohinons,
diatomisks
fenols
fluroglucinols,
triatomisks
fenols
77

Kā nokļūt
Aromātisko halogēna atvasinājumu hidrolīze
Neaktivizēts aizvietošanas-arīna mehānisms
Cl
Uz
+ NaOH
Ak
HCl
360oC, P
-NaCl
Hlorbenzols
Fenols
Aktivizēta aizstāšana, SNAr
Cl
Uz
+ 2 NaOH
NO2
p-nitrohlorbenzols
Ak
160oC, P
HCl
- NaCl,
-H2O
-NaCl
NO2
NO2
p-nitrofenols
78

Fenola iegūšana no izopropilbenzola hidroperoksīda
H
O O
H3C CH3
H3C CH CH3
O2
Ak
Hidroperoksīds
kumēns
Cumol
O
Н2SO4, H2O
+
H3C CH3
Fenols
Acetons
Sulfonātu grupas aizstāšana, sulfonātu sārmains kausējums
SO2ONa
300OC
+
Ak
Uz
NaOH
-Na2SO3
H2SO4, H2O
-NaHSO4
Benzolsulfonāts
nātrijs
79

Diazogrupas aizstāšana ar hidroksilgrupu
+
NH2
N2OSO3H
NaNO2 + 2H2SO4
H2O
+ N2 + H2SO4
5oC
Anilīns
Ak
Fenildiazonijs
hidrosulfāts
80

Fizikālās īpašības
Vārds
T pl.,
OS
T vāra.,
OS
Šķīdība
100 ml ūdens
pie 25 °С, g
Ka∙1010
Fenols
43
182
9,3
1,1
p-krezols
35,5
201
2,3
0,07
p-fluorfenols
48
185
-
5,2
p-hlorfenols
43
220
2,7
6,3
p-bromfenols
33
236
-
14
o-nitrofenols
45
217
600
m-nitrofenols
96
194
p-nitrofenols
114
279 atšķirība.
Pirotehīns
104
246
0,2 nepastāvīgs
tvaiks
1.35 nepastāvīgs
tvaiks
1.69 nepastāvīgs
tvaiks
46
Rezorcīns
110
281
123
600
600
1
3
81

Ūdeņraža saites
H
O
N
O
O
N
O
O
O
N
H
O
H
O
O
Saistītais p-nitrofenols
H
H
O
H
O
O
H
+
CO
NĒ
O
H
H
O
O
Molekulas struktūra
..O. H
.
.
+M>-I
.
.
.
.
. .. ..
O
sp2-о Rital
H
2pz-o ritāls
82

Ķīmiskās īpašības
Fenolu skābes īpašības
..
O
R...H
Alkohols
Vājāks
skābe
.. ....
Ak, H
.. .. ..
O
.. .
+
R O
+ H
.. .
Uzlāde ir lokalizēta uz skābekļa
Spēcīgāka bāze
..
....
....
.
.O
O
O
..
..
+H+
..
Fenols
es
II
III
IV
Vairāk
stiprs
lādiņš delokalizēts
skābe
Vājāka bāze
O
Pamatīguma palielināšanās
< ArO < HO < RO
RC
O
O
> ArO H >HO H > RO H Atskābināšana
RC
Ak, H
83

Sāls veidošanās
+ H2O
+ NaOH
Fenols, nešķīst ūdenī
Ak
D
Skābs
īpašības
vājināt
Fenoksīds
nātrijs, šķīstošs
ūdenī
Ak
A
Skābs
īpašības
palielināt
Uz
Ak
Uz
Ak
+ NaHCO3
+ H2CO3
Spēcīgāka
skābe
Kvalitatīva reakcija uz fenoliem.
Krāsainu kompleksu veidošanās
savienojumi ar FeCl3:
Fenols - sarkani violets
Krezols - zils
Rezorcīns - tumši violets
Salicilskābe - sarkana
Relatīvi augsto fenolu skābumu nosaka:
1. skābekļa n-elektronu un aromātiskās p-elektronu p-p-konjugācija
kodoli. Maksa ir delokalizēta.
2. О-Н saite fenolā ir vairāk polarizēta, jo O atoms ir saistīts ar C atomu iekšā
sp2 hibridizācijas stāvoklis.
84

Fenoksīda jons - ambident
nukleofils
Fenoksīda jonu O-alkilēšana.
CH3I
- Nē
Ak
+
NaOH
Uz
CH3
SN2
H3C O SO2 O CH3
O
Metoksibenzols
Anizols
+
- NaOSO2OCH3
Fenoksīda jonu C-alkilēšana.
O CH2 CH CH2
SN
CH2 CH CH2 Br
acetons
O-alkilēšana
+
Uz
Uz
SN
CH2 CH CH2 Br
CH2CH CH2
benzols
C-alkilēšana
bloķējot skābekli
reakcijas centrs sakarā ar
ūdeņraža veidošanās
saites starp fenolāta joniem
un lieko fenolu.
85

Fenoksīda jonu O-acilēšana (SN).
O
H3C C
..
HO
..
O
H3C C
+
Ak
+
O
..
HO
..
O
CH2 CH3
+
H3C C
H2O HO=+1,5 kcal/mol
H2O HO=-4,6 kcal/mol
O CH2 CH3
O
H3C
NaOH
H2O
Ak
Neitrāla
molekula vāja
nukleofils
C
Cl
H3C CO O CO CH3 , H+
O
H3C
C
O
+
Uz
SO2Cl
anjonu
nukleofils
Fenilacetāts
SO2O
Fenilbenzolsulfonāts
86

Kartupeļu pārkārtošana
O
H3C
Ak
Ak
C
O
AlCl3, T
CH3
+
SEAR
O
o-hidroksiacetofenons
Fenilacetāts
H3C
O
p-hidroksiacetofenons
Reakcijas shēma
O
OC(O)CH3
+
O
C
H3C
OC(O)CH3
+
CO
AlCl3
H3C
O
C6H5OH
OC(O)CH3 + HO
C
CH3
87

Claisen pergrupēšana
Sigmatropiskās pārkārtošanās piemērs - s-saites nobīde
O
CH2
CH
O
CH2
CH2 190-220OC
=
Ak
O
CH
CH2 CH CH2
CH2
H
Alilfenilēteris
Aliloksibenzols
Cikloheksadienons
O CH2 CH CH CH3
220 OS
CH2 CH CH2
2-Alilfenols
Ak
CH HC CH2
CH3
fenil-(1-but-2-enil)
ēteris
1-(but-2-eniloksi)benzols
2-(1-metilalil)fenols
88

Elektrofīlā aizstāšana SEAr
Ak
Ak
Ak
E
+E+
+
+
o-izomērs
H
+
E
p-izomērs
SEAr reakcijas fenoksīda anjonā
O
O
O
E
+
E+
H
+
E
H
s-komplekss
s-komplekss ir neitrāla daļiņa,
ir palielinājusi stabilitāti
89

Halogenēšana, SEAr
Ļoti polārs šķīdinātājs - fenola disociācija
Ak
+
-H3O
+
O
Ak
Br
H2O
+ 3Br2
fenoksidāns
Br
H2O
+ 3HBr
Br
2,4,6-tribromfenols
Vāji polārs šķīdinātājs, fenols nedisociējas.
Ak
Ak
Ak
+ Cl2
Cl
OOC
+
CCl4
(74%)
o-hlorfenols
(26%)
Cl p-hlorfenols
90

Fenoksīda jonu bromēšanas mehānisms
O
O
H
Br2,5OC
Ak
O
Br
Br
Br
Br
-HBr
Br
...
H2O
Br
2,4,6-tribromfenols
Fenola halogenēšana spēcīgas skābes klātbūtnē
Ak
Ak
+
br2,
HBr, 5OC
H2O
+
HBr
Pilnīgi pārņemta
fenola disociācija
(81%)
Br
4-bromfenols
91

Nitrēšana, SEAr
Ak
Ak
Ak
NO2
20% HNO3, 10OC
+
-H2O
+
o-izomērs ir atdalīts
destilācijas laikā ar ūdeni
prāmis.
NO2
ipso-nitrēšana
Ak
Produkti
oksidēšanās
Ak
SO3H
HNO3, 0OC
H2SO4, 100OC
SO3H
Ak
O2N
Ak
SO3H
HNO3,100OC O2N
NO2
ipso aizstāšana
SO3H
NO2
(70%)
92

Sulfonēšana, SEAr
Ak
Ak
SO3H
20OC
+
Ak
H2SO4,
konc.
Kinētiskā
kontrole
SO3H (51%)
(49%)
Ak
Ak
SO3H
120OC
termodinamiskā
kontrole
+
(4%)
SO3H (96%)
93

Friedel-Crafts alkilēšana, SEAr.
Ak
+
CH3
H2C
C
CH3
KU-2
H3C
H3C
CH3
CH3
CCH3
CH3
Ak
C
CH3
CH3
p-krezols
2,3-di-terc-butil-4-metilfenols
Ionol
Ak
H3C
+
H3C
CH
CH3
HF, 0-8 OC H C
3
Ak
HC
CH3
CH
CH3
Ak
CH
CH3
CH3
2,4,6-triizopropilfenols
94

Friedel-Crafts acilēšana, SEAr
Ak
O
+
H3C
C
O
AlCl3; 140OC
O
AlCl3
CH3 Fries pārkārtojums
Cl
CH3
O
O
+HO
HO
CH3
1-(2-hidroksifenil)etanons
1-(4-hidroksifenil)etanons
Ak
+
CH3COOH BF3
20
OC
O
C
HO
CH3
(95%)
95

Fenola kondensācija ar ftālskābes anhidrīdu, SEAr
Frīdela-Kraftsa acilēšanas reakcijas variants (A. Bayer).
Ak
HO
O
Ak
C
2
+
O
H2SO4, 120OC
C
O
C
C
O
O
Fenolftaleīns
Ftalīns
anhidrīds
Azo kombinācija, SEAr
+
N2Cl
sālsskābe
fenildiazonijs
(elektrofīls)
+
Uz
+
N
N
Ak
4-fenilazofenols
96

Fenolu formilēšana.
Rīmiera-Tīmaņa reakcija.
Ak
Ak
60
Ak
CHO
OC
Cl
+
+ CHCl3 + NaOH CHCl -HO
3
CHCl3OH-
2
(20%)
o-hidroksibenzaldehīds
CHO
(10%)
+
+ .CCl2
H2O
+ .CCl3
Dihlorkarbēna elektrofils, nē
kam ir maksa.
Oglekļa ir
6 elektroni
Fenolu formilēšana ar citiem reaģentiem
Ak
Ak
+ HCN + HCl
AlCl3
4-oksibenzalbehīds
benzols, 40
OS
(30%)
CHO
Ak
O
+
H
C
N
CH3
CH3
DMF
Ak
POCl3
DMF, 20
4-oksibenzalbehīds
OS
(85%)
CHO
97

Fenolu kondensācija ar aldehīdiem un ketoniem
Ak
Ak
+
H
C
Ak
CH2OH
Ak, NaOH, HO
2
4-hidroksimetilfenols
+
H
2-hidroksimetilfenols
reakcijas mehānisms
CH2OH
Ak
O
CH2OH
CH2O
O
O
"-
C+
H
H
"-
H
NaOH, H2O
O
H
Ak
CH2O
CH2OH
Ak
O
2
+
H3C
C
HCl
CH3
CH3
HO
C
Ak
CH3
2,2-di(4-hidroksifenil)propāns
Bisfenols A
98

Fenola-formaldehīda sveķi (L. Backelund, 1909).
Pirmā sintētiskā lielmolekulārā viela.
Ak
n
+
nHCOH
Ak
20-150OC
NaOH, H2O
Ak
Ak
Bakelīts
Ak
n
HO
HO
Ak
99

Fenoksīda jonu karboksilēšana.
Kolbes-Šmita reakcija.
Uz
Oksidācija.
+
CO2
Na2Cr2O7
COONa
180OC, 5atm
O
Ak
Ak
H2SO4, H2O
O
Ak
labi
O
Ak
+
CO2
p-hinons
250OC, 5atm
OH NaCrO
2
2 7
O
H2SO4, H2O
PAVĒT
Atveseļošanās
Ak
Ak
H2, Ni, T, P
Cikloheksanols
100

Epoksīda sveķi
n
O
O
+
nCl
CH2
O
epihlorhidrīns
CH3
H2C
CHCH2O
O
C
CH3
C
O CH2 CH CH2 O
CH3
Ak
O
CH3
n
CH2CH CH2
O
Elastīgs materiāls
O
O
H2C
CH2CH CH2
CH CH2
H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2
CH2CH CH2
O
Polimēru ķēdes šķērssavienojumi, cieto materiālu veidošanās

Bromīda butila iegūšana

Organiskajā sintēzē tiek izmantots butilbromīds, kura pagatavošana ir aprakstīta šajā darbā.

) n-oktāna sintēzei:

2CH3CH2CH2CH2Br + 2Na CH3 (CH2) 6CH3 + 2 NaBr

2) iegūt butīnu-1, ko savukārt izmanto kā katalizatoru sintētiskā kaučuka ražošanā (acetilēna kondensācija ar formaldehīdu): Bromobutāns -> Butēns -> Dibromobutāns -> Butīns

N-butilspirta īpašības

CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-Ak

Butilspirts (n-butanols) ir vienvērtīgo spirtu pārstāvis. Bezkrāsains viskozs šķidrums ar fūzeļeļļai raksturīgu smaržu. Sajaucas ar organiskiem šķīdinātājiem.

Pieteikums

Butanolu izmanto:

· kā šķīdinātājs krāsu un laku rūpniecībā, sveķu un plastifikatoru ražošanā

· urīnvielas un melamīna-formaldehīda sveķu modifikatori.

· plastifikatoru iegūšanai: dibutilftalāts, tributilfosfāts.

· lai iegūtu butilacetātu un butilakrilātu un ēterus ar glikoliem.

· daudzu organisko savienojumu sintēzē.

Pielietojums kā automobiļu degviela

Var, bet nevajag, sajaukt ar tradicionālajām degvielām. Butanola enerģija ir tuva benzīna enerģijai. Butanolu var izmantot kurināmā elementos kā izejvielu ūdeņraža ražošanai.

2007. gadā Apvienotajā Karalistē biobutanolu sāka pārdot kā benzīna piedevu.

Molmasa 74,12 g/mol

Blīvums 0,81 g/cm 3

Vārīšanās temperatūra 117,4º AR

Šķīdība ūdenī 7,9 g / 100 ml

Refrakcijas indekss 1,399

Butanola iegūšanas metodes

1)Oksosintēze no propilēna HCo(CO) klātbūtnē 4pie 120-160°С un 20-35 MPa:

CH 3 -CH =CH 2+ CO + H 2® CH 3CH 2CH 2CHO + (CH 3)2CHCH =O CH 3(CH 2)3OH + (CH 3)2CHCH 2Ak

2)No propilēna vienā posmā zem spiediena. 1,0–1,5 MPa (saskaņā ar Reppe):

CH 3 -CH =CH 2+ 3CO + 2H 2O CH 3(CH 2)3OH + (CH 3)2CHCH 2OH+2CO 2

)No acetaldehīda līdz acetaldolam un krotonaldehīdam, kas tiek hidrogenēts uz vara, vara-hroma vai niķeļa katalizatoriem:

2CH 3CHO CH 3CH(OH)CH 2CHO CH 3CH =CHCHO CH 3(CH 2)3Ak

)Pārtikas acetona-butilfermentācija. izejvielas; iegūto produktu attiecība - acetons: n-butanols: etanols = 3:6:1

Butilbromīda īpašības

Butilbromīds (CH 3CH 2CH 2CH 2Br) ir bezkrāsains viskozs šķidrums.

Nedaudz šķīst ūdenī, labi šķīst etanolā, acetonā, ēteros.

Molmasa 137,02 g/mol

Blīvums 1,299 g/cm 3

Kušanas temperatūra -112,4 º AR

Vārīšanās temperatūra 101,6 º AR

Refrakcijas indekss 1,4398

Saņemšanas metode

KBr + H 2SO 4® HBr + KHSO 43CH 2CH 2CH 2OH+HBr ® CH 3CH 2CH 2CH 2Br+H 2O

butilspirta sērskābes bromīds

Reakcijas mehānisms ir nukleofīlā aizstāšana (S N 2)

3CH 2CH 2CH 2OH + KBr + H 2SO 4® CH 3CH 2CH 2CH 2Br+KHSO 4+ H 2O

Reaģenti:

n-butilspirts ………………………. 11,5 ml (9 g)

Kālija bromīds ……………………………. 18,5 g

Sērskābe ( ρ=1,84) ……………………..15 ml

Kalcija hlorīds

Trauki un aprīkojums:

Sildīšanas mantija, apaļkolba, atteces dzesinātājs, piltuve, uztvērējs, termometrs.

Sintēzes progress

Ir samontēta sintēzes iekārta, kas sastāv no sildītāja, apaļkolbas un atteces dzesinātāja. Apaļkolbā ielej 17,5 ml ūdens, pievieno kālija bromīdu un butilspirtu, pievieno atteces dzesinātāju. Ledusskapja krājumā ievieto piltuvi un, nepārtraukti maisot, nelielās porcijās (katra 2-3 ml) ielej 15 ml koncentrētas sērskābes. Kolbā iemet katlus un maisījumu uzmanīgi uzkarsē līdz nelielai vārīšanās temperatūrai, vāra 1 stundu.Pēc tam atteces dzesinātāju nomaina ar lejupejošo dzesinātāju (Liebig ledusskapi), karsēšanu palielina un butilbromīdu destilē uztvērējā ar ūdens. Destilācija tiek pabeigta, kad eļļainie butilbromīda pilieni nenogrimst uztvērēja apakšā. Uztvērēja saturs tiek pārnests uz dalāmo piltuvi, apakšējais slānis tiek rūpīgi atdalīts no ūdens, savācot to sausā kolbā. Lai noņemtu ūdens pēdas, butilbromīdu “žāvē” ar bezūdens kalcija hlorīdu 10–15 minūtes, periodiski kratot konusu. Kad šķidrums kļūst caurspīdīgs, žāvēšanas process tiek uzskatīts par pabeigtu. Butilbromīdu no kalcija hlorīda cietajām nogulsnēm atdala, dekantējot (notecinot pāri malai) destilācijas kolbā. Vienkāršai destilācijai paredzēto iekārtu iepriekš rūpīgi izžāvē. Uztvērējs tiek nosvērts. Butilbromīds tiek lēni destilēts, iegūstot viršanas frakciju diapazonā no 98 līdz 103 º C. Noteikt iegūtā produkta tilpumu, izmērīt tā laušanas koeficientu. Iziet saskaņā ar rokasgrāmatu 12,5 g.

Eksperimenta norises novērojumi.

Pēc kālija bromīda un n-butanola reakcijas ar sērskābi maisījums sadalījās divos slāņos: augšējais eļļainais slānis bija gaiši brūns un apakšējais caurspīdīgs. Destilācija tika veikta, līdz eļļaini pilieni pārstāja pilēt uztvērēja apakšā. Žāvējot, kalcija hlorīda gabaliņi ievērojami uzbriest, kas liecināja par lielu ūdens daudzumu iegūtajā produktā. Destilācijas laikā produkts kļuva gandrīz caurspīdīgs.

Iegūtais produkts tika identificēts pēc IR spektra.

Pamatojoties uz spektru, tika izdarīti šādi secinājumi:

· Spā ir intensīva C-H absorbcijas josla 3- hibrīda stāvoklis 2900 cm platībā -1, kas norāda uz klātbūtni - CH 2- ogļūdeņraža radikālis

· Ir 1250 cm absorbcijas josla -1raksturīgs ētera savienojumu klasei, kas varētu būt neapstrādātā produktā iespējamās spirta starpmolekulāras dehidratācijas dēļ

· Vērojot vidējas intensitātes joslu pie 1050 cm -1, kas norāda uz primārā spirta klātbūtni