Технические способы проведения поликонденсации. Сложные полиэфиры Производство сложных полиэфиров методом поликонденсации
Поликонденсация - это процесс образования , протекающий по механизму замещения и обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Поэтому элементный состав полимера отличается от элементного состава исходных веществ.
Поликонденсация является важнейшим методом синтеза полимеров, широко используемым в технологии пластических масс.
Общие закономерности реакции поликонденсации равновесная и неравновесная
В реакцию поликонденсации могут вступать исходные соединения (), содержащие две или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит отщепление молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул. Типичным примером такой реакции может служить поликонденсация , в результате которой образуются полиамиды :
Поликонденсация представляет собой ступенчатый процесс.
Рост цепи происходит в результате взаимодействия мономера друг с другом, а также с промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами - или при взаимодействии олигомерных или полимерных молекул между собой. В поликонденсационной системе мономеры расходуются довольно быстро после начала реакции, однако увеличение полимера происходит в течение всего процесса. Этим поликонденсация резко отличается от цепной полимеризации. На рис. 1
дана качественная картина возрастания молекулярной массы и изменения молекулярно-массового распределения
(ММР) в процессе поликонденсации.
Среднечисловая и среднемассовая масса возрастают с увеличением степени завершенности реакции р в соответствии с уравнениями:
Где m - молекулярная масса элементарного звена полимера, р -изменяется.
Поэтому для получения высокомолекулярных полимеров методами поликонденсации необходимо проводить реакцию до высоких значений степени завершенности (р ->1 ) .
Коэффициент полидисперсности
определяется соотношением среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс и в случае наиболее вероятного ММР
равен:
При степени завершенности реакции поликонденсации, равной 1, коэффициент полидисперсности:
Реакция, в которой участвуют однородные молекулы называется гомополиконденсацией . Однако в большинстве случаев поликонденсация протекает с участием разнородных молекул:Такие реакции называют реакциями гетерополиконденсации . Различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. Для равновесной поликонденсации константа равновесия Кр≤1000 , для неравновесной поликонденсации константы равновесия Кр>1000 .
Примером равновесной поликонденсации является образование полиэфиров или полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями или диаминами. Примером неравновесной поликонденсации может служить реакция образования полиамидов или полиэфиров при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бисфенолами.
В зависимости от функциональности исходных мономеров, т. е. от числа реакционноспособных групп в молекуле, а также от их природы, при поликонденсации образуются различные продукты.
При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры. В общем виде реакция может быть описана уравнением:
Если одно или оба исходных соединения являются три- или более функциональными, то в результате реакции образуются полимеры разветвленного и сетчатого (трехмерного) строения:
Важным фактором, определяющим , образующегося при поликонденсации двух разнородных , является соотношение функциональных групп. Например, если в реакции участвуют (n+1) моль одного мономера и n молей другого, реакция поликонденсации может быть изображена следующей схемой:
Если число одного мономера превышает число молей другого или наоборот, то избыток одного из мономеров приводит к снижению молекулярной массы полимера. Степень полимеризации Р образующегося полимера определяется этим избытком и может быть рассчитана по уравнению Р = 100q , где q - избыток одного из мономеров, % (мол.).
Эта зависимость молекулярной массы от избытка мономеров носит название правила неэквивалентности функциональных групп.
Монофункциональные соединения не образуют полимеров, но применяя их, можно регулировать молекулярную массу полимеров, получаемых поликонденсацией. Присутствие монофункциональных соединений является чрезвычайно важным фактором, определяющим молекулярную массу образующегося полимера. В этом случае также действует правило неэквивалентности функциональных групп.
Монофункциональное соединение, вступая в реакцию с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, блокирует эту группу и ограничивает рост полимерной цепи. Реакция поликонденсации превращается по исчерпании всех функциональных групп, способных взаимодействовать с монофункциональным соединением. При этом функциональные группы другого типа остаются в системе в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения, как это видно из уравнения:
Степень полимеризации образующегося полимера определяется количеством взятого в реакцию монофункционального соединения и может быть рассчитана по приведенному выше уравнению.
Необходимым условием, обеспечивающим достижение высокой молекулярной массы полимера в реакциях равновесной поликонденсации , является полное удаление низкомолекулярного побочного продукта. В этих случаях молекулярная масса полимера определяется равновесием между образующимися связями макромолекулы полимера, выделяющимся при поликонденсации низкомолекулярным продуктом и свободными функциональными группами мономера (или сомономеров). Поэтому смещение равновесия путем удаления низкомолекулярного продукта способствует получению полимера с большей молекулярной массой, как это видно из уравнения:
Значительное влияние на и молекулярную массу образующегося полимера оказывают условия проведения реакции, а также присутствие катализаторов.
В отсутствие кислотных катализаторов при синтезе сложных полиэфиров реакцией двухосновных карбоновых кислот с диолами одна из молекул кислоты действует как катализатор и скорость процесса описывается уравнением v=k[A] 2 [B] , где [А] - концентрация двухосновной кислоты; [В] - концентрация диола; k - константа скорости реакции.
При эквимольных количествах исходных реагентов, т. е. при [А] = [В] , скорость полиэтерификации равна:
v = k[А] 3 = k [ВР] 3
Из дифференциального уравнения скорости:
интегрированием получаем:
где [А] 0 - начальная концентрация двухосновной кислоты; р -степень завершенности; τ - время реакции; С - константа.
1/(1-р)2 от τ . С повышением температуры увеличивается молекулярная масса-полимера за счет роста константы скорости реакции в соответствии с уравнением:где С - константа.
Однако значительное повышение температуры приводит к нежелательным побочным процессам - разрушению функциональных групп, деструкции и структурированию полимера. При добавлении в систему низкомолекулярных кислот в качестве катализаторов скорость поликонденсации описывается уравнением
v = k [А][В]
и при [А] = [В]
v=k[A] 2 = k[B] 2
Дифференциальное уравнение скорости расходования полимеров:
После интегрирования дает:
Откуда следует линейная зависимость 1/1-р от τ . Для таких процессов поликонденсации, протекающих как реакции второго порядка, средняя степень полимеризации пропорциональна начальной концентрации исходных веществ и времени реакции:
В общем случае при поликонденсации среднечисловая степень полимеризации ¯Р определяется как отношение числа исходных молекул [А] 0 к числу непрореагировавших молекул [А] τ :
[А] τ =[А] 0 (1-р)
где (1- р) -доля непрореагировавших молекул, т. е.:
Таким образом, если р = 0,9
, то среднечисловая степень полимеризации:
Типичные поликонденсационные полимеры приведены в табл. 1.
Способы проведения поликонденсации
В настоящее время известны 4 основных способа проведения процессов поликонденсации:
- в расплаве;
- в растворе;
- межфазная поликонденсация;
- поликонденсация в твердой фазе.
Поликонденсация в расплаве является в настоящее время наиболее распространенным способом, широко используемым в промышленности для получения ряда полимеров (полиэфиров, полиамидов и др.). Этот способ применяется в тех случаях, когда исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления (до 300 °С). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его.
Технология процесса сравнительно проста. Исходные мономеры смешивают и нагревают в реакционном аппарате в течение нескольких часов при температуре выше температуры плавления синтезируемого полимера. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций, например, окисления, процесс проводят обычно в среде инертного газа (азота). Поликонденсацию заканчивают в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта.
Реакцию в расплаве чаще всего используют для проведения равновесной поликонденсации. Иногда в расплаве можно осуществлять и неравновесные процессы. Однако неравновесные процессы сопровождаются значительным тепловыделением, происходящим за сравнительно короткое время, что объясняется довольно большими скоростями процесса и высокими концентрациями исходных веществ. Поэтому для снижения тепловыделения и облегчения управления процессом исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.
Поликонденсация в растворе позволяет проводить реакцию при более низкой температуре, поэтому этот способ используют в тех случаях, когда исходные компоненты и полимер неустойчивы при температуре плавления.
Реакцию обычно проводят в растворителях, в которых растворимы и исходные вещества, и образующийся полимер. Можно применять растворитель, в котором хорошо растворяются лишь исходные вещества, а полимер плохо растворим или совсем нерастворим. Однако молекулярная масса получаемого при этом полимера, как правило, невысока.
Реакция в растворе при нагревании протекает с довольно высокой скоростью и может быть доведена до глубоких степеней превращения, так как в присутствии растворителя уменьшается вязкость системы, улучшается отвод выделяющегося тепла и обеспечиваются более мягкие условия протекания реакции.
Наиболее глубоко поликонденсация протекает в тех растворителях, в которых выделяющийся низкомолекулярный продукт плохо растворим и легко удаляется отгонкой, особенно если он образует азеотропную смесь.
Низкомолекулярный продукт может быть также удален из сферы реакции за счет образования химического соединения с растворителем или путем добавления веществ, связывающих низкомолекулярный продукт. Этот способ обычно используют при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или двухатомными фенолами при синтезе полиамидов и полиэфиров. Выделяющийся хлористый водород связывают основаниями, например, третичными аминами.
Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.
Способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз называется межфазной поликонденсацией . В некоторых случаях этот способ применяется для промышленного получения полимеров, например, полиамидов и полиэфиров.
При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой - не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам.
При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для ускорения процесса применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.
Межфазная поликонденсация имеет ряд достоинств, к числу которых можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении, а также возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использовать мономеры с высокой реакционной способностью и большие объемы растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяются довольно разбавленные растворы.
Процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе , в промышленности не применяются. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия - в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (фенолоальдегидных,, и др.).
Список литературы:
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1975. 74 с.
Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия, 1983. 279 с.
Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. М., Химия, 1978. 288 с.
Николаев А. Ф. Технология пластических масс, Л., Химия, 1977. 366 с.
Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности. Полученный полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит. Техническая задача - упрощение технологии получения полиэфира, снижение температуры плавления получаемого полимера и сохранение прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира. Предложен способ получения полиэфира поликонденсацией между субериновыми кислотами (СК), адипиновой (АК) или себациновой (СебК) кислотой и диамином, выбранным из п-фенилендиамина (п-ФД), о-фенилендиамина (о-ФД) и гексаметилендиамина (ГМДА) при массовом соотношении СК:(АК или СебК):(п-ФД, или о-ФД, или ГМДА)=10:(2-4):(3,1-6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С в течение 1,5-2,5 часа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области полимерной химии и утилизации отходов лесохимической промышленности, а именно к способу получения полиэфира, методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой. Получаемый полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит.
Субериновые кислоты представляют собой смесь алифатических C 18 -С 32 моно- и дикарбоновых насыщенных и ненасыщенных окси- и эпоксикислот. Наличие всех этих функциональных групп дает возможность использовать их в качестве мономеров при получении высокомолекулярных соединений по методу поликонденсации.
| Таблица 1 Состав субериновых кислот |
|
| Кислота | % по массе |
| Октадекан-9-ен-1,18-диовая | 2,1-3,9 |
| Октадекан-1,18-диовая | 0,5-1,5 |
| 18-Гидроксиоктадец-9-еновая | 6,0-17,1 |
| 9,16- и 10,16-Дигидроксигексадекановая | 2,3-6,2 |
| 9,10-Эпокси-18-гидроксиоктадекановая | 29,2-43,2 |
| 20-Гидроксиэйкозановая | 2,3-4,4 |
| 9,10,18 - Тригидроксиоктадекановая | 6,3-11,4 |
| Докозан-1,22-диовая | 3,6-7,4 |
| 22-Гидроксидокозановая | 11,7-17,4 |
| Прочие | 9,5-14,7 |
В таблице 1 приведены кислоты с наибольшим содержанием в бересте (Кислицын А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение. Химия древесины. - 1994. - №3. - C.11).
В уровне техники известны исследования в области получения полимеров на основе субериновых кислот, а именно: лаковых смол, получаемых методом конденсации бетулино-субериновых смесей с фталевым ангидридом (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки отечественного лесохимического сырья. - М., 1949, с.78-80).
Существенным недостатком данного способа является то, что он требует большого количества времени и энергозатрат (продолжительность процесса конденсации составляет 16 часов, при температуре 170°С), что в свою очередь делает данный способ получения полимера экономически невыгодным. Дополняющим недостатком данных полимеров является то, что такие смолы после холодной сушки обладают плохими адгезионными свойствами, а после горячей сушки оказываются очень хрупкими.
Известны также полиуретаны, получаемые на основе субериновых кислот (Cordeiro N., Belgacem M.N., Candini A., Pascoal Neto С., Urethanes and polyurethanes from suberin: 1.Kinetic study// Industrial Crops and Products, Vol.6, Iss.2. - 1997. - P.163-167).
Недостатком таких полимеров является то, что они высокоэластичны и их переработка возможна только через растворы, что резко снижает их область применения в качестве связующих.
Также известны смолы, приготовляемые на основе этерифицированных бетулином субериновых кислот (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки из отечественного лесохимического сырья. М., Всесоюзное кооперативное изд-во, 1949, с.71-73). Такие смолы хорошо растворяются в ряде органических растворителей, таких как скипидар, бензол, спиртбензол, ацетаты, этилметилкетон, и имеют хорошую адгезию к стеклу и металлу. Однако существенным недостатком этих смол является плохая адгезия к дереву, что исключает возможность их применения в производстве ДВП и ДСП.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения полиэфира путем поликонденсации бетулина с дикарбоновой кислотой в инертной среде (азот) при постоянном перемешивании в диапазоне температур 256-260°С и продолжительности процесса 22-24 часа (патент РФ №2167892, МПК C 08 G 63/197, опубл. в Бюлл. изоб. №15, 27.05.2001; Орлова Т.В., Немилов В.Е., Царев Г.И., Войтова Н.В. Способ получения полиэфира). Температура плавления данных полиэфиров составляет 200-230°С. Древесно-волокнистые композиты на основе данных полиэфиров обладают прочностью на растяжение 65-77 МПа.
Недостаток данного способа получения связующего состоит в том, что он является достаточно энергоемким, поскольку температура процесса конденсации составляет 256-260°С и продолжительность соответственно 22-24 часа.
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологии получения полиэфира за счет снижения температуры поликонденсации и снижения продолжительности процесса при одновременном снижении температуры плавления полученного полимера, а также при одновременном сохранении прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира.
Поставленная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения полиэфира, заключающемся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде (азот), процесс поликонденсации осуществляют между: субериновыми кислотами (СК), адипиновой кислотой (АК), n-фенилендиамином (n-ФД), себациновой кислотой (СебК), о-фенилендиамином (о-ФД), гексаметилендиамином (ГДА) при массовом соотношении СК: АК или СебК: n-ФД, или о-ФД, или ГДА - 10:(2÷4):(3,1÷6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа.
Существенными отличиями заявляемого изобретения является использование в определенном соотношении с субериновыми кислотами дикарбоновой кислоты и диамина, в качестве которых используются адипиновая кислота или себациновая кислота и n-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин. Выбор адипиновой кислоты и себациновой кислоты обусловлен тем, что они способны конденсироваться в линейную макромолекулу и тем самым препятствовать образованию пространственной сетки при поликонденсации субериновых кислот, а n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин были выбраны с целью регулирования температуры плавления и жесткости цепи полимера.
Согласно заявляемому техническому решению поликонденсация мономеров происходит за счет взаимодействия реакционноспособных групп субериновых кислот, таких как карбоксильные, гидроксильные и эпоксидные группы между собой и с аминогруппами n-фенилендиамина (о-фенилендиамина или гексаметилендиамина) и карбоксильными группами адипиновой кислоты (себациновой кислоты), эти взаимодействия можно изобразить с помощью следующих реакций.
Из представленных выше реакций отчетливо видно, что в структуре получаемого полимера образуются простые эфирные связи (реакция 2), сложные эфирные связи (реакция 1), амидные связи (реакция 4) и аминные связи (реакция 5).
Таким образом получены новые полиэфироамиды, сополимеры субериновых кислот, адипиновой кислоты (или себациновой) и n-фенилендиамина (или о-фенилендиамина, или гексаметилендиамина), обладающие разветвленной структурой и степенью превращения до 0,99.
Заявляемый способ реализуется следующим образом.
Пример 1. В реактор загружаются субериновые кислоты, адипиновая кислота и n-фенилендиамин в соотношении СК:АК:ПФД, равном 10:2:3,1, подается азот, после чего реактор нагревается до 150°С, и реакцию поликонденсации проводят в течение 1,5 часа при перемешивании, после окончания процесса полученный полимер выгружается.
В таблице 2 приведены параметры и показатели процесса и характеристики готовой продукции.
Преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что процесс поликонденсации субериновых кислот с бифункциональными веществами, такими как адипиновая, себациновая кислоты, n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин, осуществляется при более низкой температуре (до 220°С) и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа, что значительно упрощает технологию процесса синтеза полимера. Дополнительным преимуществом является то, что температура плавления полученных полиэфироамидов ниже, чем у прототипа, и составляет 133-149°С.
Полученные полиэфиры с показателями по степени превращения 0,80-0,99 и температурой плавления 133-149°С берут в соотношении 20:80 с древесным волокном, прессуют при t - 200°С и давлении 6 МПа в течение 1 мин/мм толщины. Готовая продукция (древесно-волокнистые плиты) обладают прочностью 77-83 МПа, что в 1,5-2 раза выше показателя ГОСТ на промышленно выпускаемые аналоги. Прочность оценивалась по методике ГОСТ 11262-80.
Из экспериментальных данных, приведенных в таблице 2, видно, что в сравнении с прототипом по заявляемому способу получен полиэфир с температурой плавления 133-149°С, что дает возможность его использования в качестве связующего в технологии полимерных композиционных материалов. Получаемые таким образом материалы обладают высокими прочностными свойствами, не уступающими прототипу.
Из таблицы 2 видно, что при повышении температуры процесса поликонденсации (примеры №1-3) степень превращения полученного полиэфира увеличивается, а также увеличивается прочность древесно-волокнистых плит.
При увеличении продолжительности процесса (примеры №2, 4, 5) также наблюдается возрастание степени превращения и температуры плавления получаемых полиэфиров, при этом прочность плит лежит в диапазоне, соответствующем прочности плит, получаемых по прототипу.
Изменение соотношения компонентов (примеры №1, 7, 12) во всем диапазоне заявляемых температур и продолжительности процесса позволяет получить плиты с прочностью, равной прочности плит, соответствующих прототипу.
| Таблица 2 Параметры процесса поликонденсации и характеристики получаемых полимеров |
||||||
| №/№ | Соотношение компонентов, мас.% | Температура, | Продолжительность процесса, ч | Степень превращения | Температура плавления, °С | Прочность плит, МПа |
| Субериновые кислоты: адипиновая кислота: n-фенилендиамин | ||||||
| 1 | 10:2:3,1 | 150 | 1,5 | 0,85 | 139 | 77 |
| 2 | 10:2:3,1 | 180 | 1,5 | 0,87 | 142 | 78 |
| 3 | 10:2:3,1 | 220 | 1,5 | 0,88 | 143 | 79 |
| 4 | 10:2:3,1 | 180 | 2 | 0,90 | 146 | 79 |
| 5 | 10:2:3,1 | 180 | 2,5 | 0,95 | 148 | 83 |
| 6 | 10:3:4,6 | 150 | 1,5 | 0,83 | 138 | 77 |
| 7 | 10:3:4,6 | 180 | 1,5 | 0,88 | 143 | 78 |
| 8 | 10:3:4,6 | 220 | 1,5 | 0,94 | 148 | 83 |
| 9 | 10:3:4,6 | 150 | 2 | 0,86 | 140 | 78 |
| 10 | 10:3:4,6 | 150 | 2,5 | 0,93 | 147 | 83 |
| 11 | 10:4:6,2 | 150 | 1,5 | 0,80 | 137 | 77 |
| 12 | 10:4:6,2 | 180 | 1,5 | 0,89 | 145 | 79 |
| 13 | 10:4:6,2 | 220 | 1,5 | 0,95 | 149 | 79 |
| 14 | 10:4:6,2 | 150 | 2 | 0,86 | 140 | 78 |
| 15 | 10:4:6,2 | 150 | 2,5 | 0,97 | 149 | 78 |
| Субериновые кислоты: адипиновая кислота: о-фенилендиамин | ||||||
| 16 | 10:3,8:6,0 | 200 | 2,3 | 0,98 | 146 | 78 |
| Субериновые кислоты: себациновая кислота: n-фенилендиамин | ||||||
| 17 | 10:3,4:6,1 | 215 | 2,5 | 0,98 | 146 | 77 |
| Субериновые кислоты: себациновая кислота: о-фенилендиамин | ||||||
| 18 | 10:3,1:6,1 | 210 | 2,4 | 0,99 | 144 | 78 |
| Субериновые кислоты: адипиновая кислота: гексаметилендиамин | ||||||
| 19 | 10:3,9:6,0 | 220 | 2,5 | 0,98 | 136 | 77 |
| Субериновые кислоты: себациновая кислота: гексаметилендиамин | ||||||
| 20 | 10:3,8:6,0 | 215 | 2,5 | 0,99 | 133 | 77 |
| Прототип (Бетулин: себациновая кислота) | ||||||
| 21 | 1:1,034 | 260 | 23 | 0,996 | 200 | 65-77 |
Замена адипиновой кислоты на себациновую кислоту в полиэфире (пример №18) также позволяет получить плиты с прочностью, не уступающей прототипу. Замена n-фенилендиамина на о-фенилендиамин (пример №17, 19) или гексаметилендиамин (пример №20, 21) в случае использования себациновой или адипиновой кислоты также позволяет получить плиты с прочностью соответствующей прочности плит по прототипу.
Также надо отметить, что во всех случаях степень превращения полиэфиров по заявляемому способу ниже, чем у прототипа, но прочность получаемых плит равна прочности плит по прототипу. Температура плавления получаемых полиэфиров по заявляемому способу не зависимо от соотношения компонентов и компонентного состава меньше, чем у прототипа, что делает процесс получения древесно-волокнистых плит более экономичным.
1. Способ получения полиэфира, заключающийся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде, отличающийся тем, что процесс поликонденсации осуществляют между субериновыми кислотами, адипиновой кислотой или себациновой и n-фенилендиамином, или о-фенилендиамином, или гексаметилендиамином при массовом соотношении субериновые кислоты: адипиновая или себациновая кислота: п-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин - 10:(2÷4):(3,1÷6,2) при температуре 150-220°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность процесса поликонденсации составляет 1,5-2,5 ч.
Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения различных биоразлагаемых алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров из одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или сложных эфиров этих кислот и одного или нескольких алифатических диолов или смеси различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов
Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30. Биоразлагаемый сложный полиэфир может быть получен посредством способа реактивной экструзии, из линейного предшественника полиэфира, содержащего звенья, образованные дикарбоновой кислотой и диолом, и имеющего показатель текучести расплава от 5 г/10 мин до 30 г/10 мин и содержание концевой ненасыщенности от 0,1 до 1% моль/моль. Способ осуществляют с добавлением пероксидов, эпоксидов и карбодиимидов. Также объектами изобретения являются слоистое изделие, состоящее по меньшей мере из основы, и по меньшей мере первого слоя, состоящего из сложного полиэфира в соответствии с изобретением, растяжимая пленка, многослойные пленки и композиция, пригодная для нанесения покрытия методом экструзии, состоящая из биоразлагаемого смешанного алифатически-ароматического сложного эфира и полимера молочной кислоты. Технический результат - получение биоразлагаемых сложных полиэфиров, обладающих физико-химическими характеристиками, дающими возможность получать тонкие пленки с высокой стабильностью расплава и высокой прозрачностью. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к пенополиуретанам, полученным из сложных полиэфирполиолов, полученных реакцией диолов со смесью двухосновных кислот, произведенных из смеси динитрильных соединений, получаемых как побочные продукты в производстве адипонитрила путем гидроцианирования бутадиена. Пенополиуретан получен реакцией: a) полиизоцианата и b) полиэфирполиола, который получен полимеризацией смеси полиольных мономеров и мономерных двухосновных кислот, причем указанные мономерные двухосновные кислоты состоят из по меньшей мере одной смеси М двухосновных кислот, имеющей следующий весовой состав: метилглутаровая кислота (MGA): 80-95% этилянтарная кислота (ESA): 0-10% адипиновая кислота (АА): 5-15%, где двухосновные кислоты смеси М могут полностью или частично находиться в форме ангидрида, и где реакцию осуществляют в присутствии пено- или порообразователя и катализатора. Технический результат - пенополиуретаны согласно изобретению имеют повышенный уровень физических свойств, сравнимый со свойствами пенополиуретанов, применяющихся, в частности, в обувной промышленности.15 з.п.ф-лы,5 табл.,5пр.
Настоящее изобретение относится к контейнеру для пищевых продуктов или напитков, содержащему полиэтилентерефталатный полимер. Описан контейнер для пищевых продуктов или напитков, содержащий полиэтилентерефталатный полимер, где указанный полимер содержит терефталатный компонент и диольный компонент, где терефталатный компонент выбран из терефталевой кислоты, диметилтерефталата, изофталевой кислоты и их комбинаций, и диольный компонент выбран из этиленгликоля, циклогександиметанола и их комбинаций, причем оба компонента - терефталатный и диольный, частично или полностью получены из, по меньшей мере, одного материала на основе биосырья. Технический результат - получение контейнера для пищевых продуктов или напитков, содержего полиэтилентерефталат, производимый из возобновляемых ресурсов, обладающий теми же свойствами что полиэтилентерефталат, полученный из нефти. 1 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Настоящее изобретение относится к получению и применению сложных полиэфирполиолов. Описан способ получения сложных полиэфирполиолов, в котором: на стадии a) смешивают, по меньшей мере, один ангидрид карбоновой кислоты (A), выбираемый из группы, состоящей из фталевого ангидрида, ангидрида тримеллитовой кислоты и ангидрида пиромеллитовой кислоты, и диэтиленгликоль (B) и подвергают их взаимодействию, причем молярное отношение компонентов (B) к (A) находится в пределах от 1,5:1,0 до 0,7:1,0, а общее содержание компонентов (A) и (B) в расчете на массу всех компонентов смеси находится в пределах от 66 до 90 мас.%, a на стадии b) к сложному полиэфирполиолу со стадии a) добавляют диэтиленгликоль (B), причем сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет более высокую молекулярную массу, чем сложный полиэфирполиол со стадии b), сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет молекулярную массу в пределах 1400 и 430 г/моль и гидроксильное число в пределах между 80 и 260 мг КОН/кг, сложный полиэфирполиол со стадии b) имеет молекулярную массу в пределах 750 и 350 г/моль и гидроксильное число в пределах между 150 и 320 мг КОН/кг, и причем на стадии a) добавляют, по меньшей мере, один другой гликоль (C) с 2-4 атомами углерода за исключением диэтиленгликоля и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту (D) с 5-12 атомами углерода, а количество компонентов (C) и (D) на стадии а) выбирают таким, чтобы количество компонентов (A), (B), (C) и (D) в смеси составляло 100 мас.%. Также описан способ получения пенополиуретановых (ПУР) или пенополиизоциануратных (ПИР) пенопластов, включающий стадии: a) взаимодействия сложного полиэфирполиола, полученного указанным выше способом, с b) полиизоцианатсодержащим компонентом, c) вспенивающим средством, d) одним или несколькими катализаторами, e) при необходимости, с антипиреном и/или другими вспомогательными веществами и добавками. Описано применение пенополиуретанов (ПУР) или пенополиизоциануратов (ПИР), полученных указанным выше способом, для получения металлсодержащих слоистых композиционных элементов. Описан металлсодержащий слоистый композиционный элемент, включающий металлический слой и слой, содержащий ПУР- или ПИР-пенопласт, получаемый указанным выше способом. Технический результат - снижение количества образующегося диоксана по отношению к количеству используемого диэтиленгликоля, при получении сложных полиэфирполиолов. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.
Предложен способ получения полимера, включающий взаимодействие 1,6-гександиола с дикарбоновыми кислотами или диизоцианатами в присутствии по меньшей мере одного катализатора, причем в качестве 1,6-гександиола используют 1,6-гександиол, который после его получения путем гидрирования подвергают по меньшей мере однократной дистилляции, при которой молярное отношение кислорода к 1,6-гександиолу составляет менее 1:100, и который в процессе дистилляции содержит ≤5 частей на млн каталитически активных компонентов и менее 500 частей на млн альдегида. Технический результат - получение полимеров, обладающих индексом цвета менее 150 единиц АРНА-мутности. 7 з.п. ф-лы, 6 пр.
Настоящее изобретение относится к сложным полиэфирам. Описан сложный полиэфир АВ, содержащий фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических кислотных соединений А, и фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических гидроксисоединений В, где соединения А включают долю вещества a1 в количестве от a11 до a12 для по меньшей мере одного кислотного соединения А1 и долю вещества a2 в количестве от a21 до a22 для по меньшей мере одного кислотного соединения А2, и где соединения В включают долю вещества b1 в количестве от b11 до b12 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В1 и долю вещества b2 в количестве от b21 до b22 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В2, где при этом присутствует по меньшей мере один из каждого из фрагментов соединений A1, А2, В1 и В2, и при этом присутствуют по меньшей мере два соединения, соответствующие А2, или по меньшей мере, два соединения, соответствующие В2, где кислотные соединения А1 и А2 и гидроксифункциональные соединения В1 и В2 определяются следующим далее образом: группа А1 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, имеющие две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, имеющие три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей изофталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, циклогексан-1,4-дикарбоновую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту, и группа А2 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, которые имеют две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, которые имеют три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей адипиновую кислоту, димерные жирные кислоты и себациновую кислоту, где кислотные группы представляют собой карбоксильные группы -СООН, и где две соседние кислотные группы, то есть такие кислотные группы, которые связаны с атомами углерода, непосредственно связанными друг с другом, могут быть частично или полностью замещены соответствующей группой ангидрида кислоты, и группа В1 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, имеющие две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, имеющие три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей триметилолпропан, 1,2-бисгидроксиметилциклогексан и 1,2-дигидроксипропан, и группа В2 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, которые имеют две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, которые имеют три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2′-дигидроксидиэтиловый эфир и 1,2-бис(2-гидроксипропокси)пропан. Также описан способ использования указанного выше сложного полиэфира для получения покрытий. Технический результат - получение сложного полиэфира, характеризующегося хорошей эластичностью, ударной вязкостью и адгезий, а также достаточной твердостью по отношению к истиранию и вдавливанию. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 22 пр.
Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности
Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д.
По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные (не ниже 200С) и низкотемпературные (0-50С), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе , растворе , эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация - например, на границе раздела органической фазы с дихлорангидридом и водной с диамином получается пленка полиамида).
Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах; поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.
Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной , высокотемпературная - преимущественно равновесной .
Поликонденсация в расплаве , способ проведения поликонденсацин (как правило, равновесной) в отсутствие растворителя или разбавителя; образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Исходные вещества (и иногда катализатор) нагревают при температуре на 10-20°С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера (обычно при 200-400 °С). Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а оканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера.
Преимущества способа : возможность применения малореакционно способных мономеров, сравнительная простота технологической схемы, высокие выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из полученного расплава полимера волокон и пленок.
Недостатки : необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса, использование катализаторов.
Из-за высокой вязкости расплавов большинства полимеров скорость на заключительных стадиях процесса определяется не столько активностью реагирующих групп, сколько диффузионными факторами (подвижностью макромолекул).
Поликонденсация в расплаве - практически единственный промышленный способ синтеза алифатических полиамидов и сложных полиэфиров (например, полиамида-6,6 и полиэтилентерефталата ). Её осуществляют по периодической и непрерывной схеме. В первом случае процесс проводят в автоклаве, выдавливая из него готовый полимер азотом через обогреваемый вентиль. Непрерывный процесс проводят в U- и L-образных, а также трубчатых реакторах, снабженных на выходе полимера шнековой мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание расплава и его выдавливание через фильеру в виде моноволокна, жгута или пленки. Трубчатый аппарат не нуждается в мешалке, так как процесс проходит в тонком слое.
В лабораторной практике методом поликонденсации в расплаве синтезируют полиамиды , сложные полиэфиры , полигетероарилены , блочные и статистические сополимеры.
Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры и образующийся полимер находятся в растворе в одной фазе. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой ММ мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250°С. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы или лиотропные жидкокристаллические системы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение из реакционного раствора полимера может приводить к его кристаллизации.
Преимущества способа : возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.
Отличительная особенность - влияние природы растворителя на мол. массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры, когда растворитель (пиридин, третичные амины, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и др.) связывает кислоту, образующуюся в реакции, напр. при полиэтерификации или полиамидировании (т.н. акцепторно-каталитич. поликонденсация ). Растворитель и содержащиеся в нем примеси, например, Н 2 О, могут вызывать протекание побочных реакций, приводящих к блокированию функциональных групп. Особое место среди них занимает циклизация, интенсивность которой возрастает с уменьшением концентрации реакционного раствора.
В лабораторной практике методом полимеризации в растворе синтезируют различные карбо - и гетероцепные полимеры , в т.ч. элементоорганические (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисульфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.).
Технология и аппаратурное оформление зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой) поликонденсации в растворе процесс проводят при 100-250°С и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация ). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере - этиленгликоль), взятый в избытке.
Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100°С и выше 100°С (чаще до 200°С). Разновидность низкотемпературной поликонденсации в растворе - эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в органической фазе водно-органической гетерогенной системы. Выделяющийся ННа1 нейтрализуют в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов , поликарбонатов , полиарилатов , полигетероариленов и других и осуществляют по периодической схеме.
Поликонденсация в твёрдой фазе (твердофазная поликонденсация ), способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуется твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) твердофазная поликонденсация похожа на поликонденсацию в расплаве. Подробно изучена твердофазная поликонденсация алифатических (-аминокислот, для которой характерно наличие автокатализа вследствие увеличения в ходе реакции поверхности раздела мономер-полимер, на которой молекулы мономера более подвижны, чем в кристалле.
Метод используют для получения полигетероариленов из высокореакционноспособных мономеров. Проводя процесс под давлением в пресс-форме, совмещают синтез полимера и формование изделия. Таким способом, в частности, получают монолитные изделия из полиимидов, поли(ароилен-бис -бензимидазолов).
Важная разновидность твердофазной поликонденсации - вторая стадия процесса образования многих полигетероариленов , осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежуточных высокомолекулярных полимеров (форполимеров). Это - термический процесс внутримолекулярной полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при температурах, лежащих обычно ниже температуры стеклования промежуточного полимера (например, полиамидокислоты) или выше её, но ниже температуры стеклования или температуры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (например, при превращение полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетическое торможение процесса из-за повышения температуры стеклования в ходе циклизации; тогда прибегают к ступенчатому повышению температуры. Иногда полициклизация сопровождается твердофазной поликонденсацией по концевым функциональным группам макромолекул, приводя к повышению молекулярной массы полимера.
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Ключевые слова: поликонденсация, полиэфир П6-БА, этиленгликоль, адипиновая кислота, 1,4-бутандиол, тетрабутоксититан.
Цель: спроектировать производство полиэфира П6-БА мощностью 1150т/год.
В расчетно-пояснительной записке приведены: технологическая схема производства, характеристика сырья, вспомогательных материалов и готового продукта, расчёт материального баланса и необходимого количества оборудования, механический расчет основного аппарата, тепловой расчёт.
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
АДК - Адипиновая кислота
ЭГ - Этиленгликоль
ТБТ - Тетрабутоксититан
ПЭ - Полиэфир
ВВЕДЕНИЕ
Успешно развивающееся промышленное производство сложных полиэфиров всегда было значимым для страны. Всему миру был хорошо известен натуральный полиэфир - янтарь, но путь получения искусственного полиэфира был трудным, но достижимым. Технология получения полиэфиров была разработана в 1959-1962 гг. Первое на «Казанском заводе синтетического каучука» производство полиэфиров было организовано в 1966 году, а в 1979 году введено в действие производство полиэфира ПБА, марки полиэфиров ПБА I и ПБА III - в 1986 году .
Едва ли найдутся отрасли народного хозяйства, где бы ни применялись полиэфиры. При этом выделяются отрасли, в которых объем их потребления особенно велик. К ним относятся: судостроение, автомобилестроение и транспортное машиностроение, строительство, химическая промышленность, электротехническая промышленность, мебельная промышленность, товары народного потребления .
Полиэфиры служат основой для производства уретановых каучуков, монолитных и пористых изделий методом литья, для получения оптически чувствительных уретановых полимеров, а также в качестве компонента в клеевых композициях. Полиэфиры нашли широкое применение в резинотехнической промышленности, машиностроении, при изготовлении магнитных лент, а также для изготовления заливочных и лакокрасочных материалов.
Полиэтиленадипинаты устойчивы к старению, обладают низкой летучестью и хорошими миграционными свойствами, их окраска более светлая, к экстракции углеводородами они более устойчивы, чем например полиэтиленсебацинаты.
В промышленности полиэфиры применяют в качестве пластификаторов. Введение пластификаторов в каучуки облегчает их переработку, повышает пластичность резиновой смеси, способствует уменьшению разогрева при смешивании и снижает опасность под вулканизации.
Таким образом, достаточно многообразное применение полиэфиров во многих отраслях промышленности свидетельствует о их важности и значимости как в качестве целого, так и полупродукта в составе различных композиционных материалов.
1. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА ПРОИЗВОДСТВА
1.1 Технико-экономическое сравнение существующих методов производства
Технология получения полиэфиров и на их основе - нового класса высокомолекулярных соединений - полиуретанов, превосходящих по износостойкости все известные полимерные материалы, разработана в 1959- 1962 гг. Опытное производство полиуретанов освоено на производственной базе ВНИИСК. Промышленное производство полиэфиров по непрерывной технологии организовано на «Казанском заводе синтетического каучука» в 1966 г., а в 1979г. введено в действие производство полиэфира ПБА.
Сложные полиэфиры адипиновой кислоты и различных гликолей (П-6, ПС, П6-БА, ПБА, ЭДА-50, П-9А) используются для получения полиуретанов методом литья, для вальцуемых полиуретановых каучуков, отличающихся высокими прочностными показателями, сочетанием высокой твердости с эластичностью, уникальной стойкостью к истиранию, растворителям, маслам, топливам, агрессивным средам, для получения компонент в клеевых композициях в обувной промышленности, машиностроении, при изготовлении магнитных лент, а также для изготовления заливочных и лакокрасочных материалов.
1.2 Выбор района и площадки для строительства
Экономически целесообразное размещение предприятий промышленности синтетического каучука связано с особенностями производств. Место строительства обуславливается следующими признаками.
1. Наличие энергоресурсов. Энергоресурсы поставляет ТЭЦ.
2. Наличие сырья. Высокая материалоемкость приводит к необходимости размещения заводов СК вблизи заводов добычи сырья.
Сырье поставляется химическими предприятиями-производителями и хранится в непроизводственном помещении в специальных емкостях. Из емкостей подается в технологическую линию.
3. Дороги положены полностью с твердым покрытием и обеспечивают доступность цеха со всех сторон.
4. Цех полностью укомплектован рабочей силой. Источником квалифицированной рабочей силы являются учебные заведения города Казани.
5. По уровню расхода воды заводы СК относятся к группе сверх водоемких производств, потребляющих свыше 1000 м3 воды на 1 тонну продукции, поэтому важное значение имеет наличие водных ресурсов.
Казанский ОАО «Завод СК им. С.М.Кирова» находится у озера Кабан.
Расположение Казанского ОАО «Завод СК им. С.М.Кирова» соответствует выше перечисленным требованиям.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Теоретические основы производства
Полиэфир П6-БА представляет собой продукт поликонденсации адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4-бутандиола. В качестве катализатора используется тетрабутоксититан.
Поликонденсация протекает по реакции полиэтерификации в результате взаимодействия гидроксильных и карбоксильных групп исходных веществ и сопровождается выделением воды.
Важнейшая область применения П6-БА - производство некристаллизующихся уретановых каучуков, монолитных и пористых изделий, изготовляемых методом литья.
Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре (195±5)°С, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль при молярном соотношении адипиновой кислоты и этиленгликоля 1:(1,5-1,6) соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1мг·КОН/г.
2.1.1 Химические и физико-химические основы производства
Реакция поликонденсации адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4-бутандиола осуществляется в реакторе в присутствии тетрабутоксититана, как катализатора процесса. Реакция сопровождается поглощением теплоты. Процесс характеризуется малой скоростью, сравнительно большой энергией активации.
Уравнение реакции:
C4H10O2+HOOC-(CH2)4-COOH + HOCH2CH2OH
> H- n-CH2CH2OH + H2O
Поликонденсация - процесс синтеза полимеров, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекул исходных веществ друг с другом и с полимером, накопившимся в ходе реакции.
В поликонденсационной системе мономеры расходуются очень быстро после начала реакции, но увеличение молекулярной массы полимера происходит в течение всего процесса, поэтому для получения высокомолекулярного полимера необходимо достигать высокой степени конверсии исходных веществ. Отличительная особенность равновесной поликонденсации - это обратимый характер протекающих реакций, т.е. наряду с увеличением длины макромолекул возможны и деструктивные реакции. Образующийся низкомолекулярный продукт (вода) действует как деструктирующий агент. Его роль могут выполнять также низкомолекулярные соединения, имеющие одинаковую природу с одним из исходных мономеров, либо мономер, присутствующий в избытке.
В случае избытка одного из исходных веществ процесс поликонденсации может протекать лишь до тех пор, пока компонент, находящийся в недостатке не будет исчерпан. В этот момент, все образовавшиеся макромолекулы будут иметь на обоих концах цепи одинаковые функциональные группы, как у избыточного компонента и, поэтому часто уже не могут реагировать друг с другом, что приводит к остановке процесса поликонденсации.
В ряде случаев первоначально взятое соотношение функциональных групп нарушается в ходе реакции поликонденсации. Например, если один из мономеров обладает летучестью, то возможен унос его из реакционной среды вместе с низкомолекулярным продуктом реакции.
Присутствие в системе монофункциональных соединений приводит к заметному снижению молекулярной массы образующихся полимеров, т.к. даже при эквимолекулярном соотношении реагирующих бифункциональных соединений на концах полимерной образуются неактивные группы.
Скорость реакции поликонденсации зависит от температуры реакционной среды и от скорости удаления побочных продуктов реакции, в данном случае воды. Чем выше температура реакции и чем быстрее и полнее удаляется вода, тем больше скорость реакции, тем выше достигаемая степень ее завершения и значительнее молекулярная масса полимера.
При повышении температуры или создании более глубокого вакуума в системе равновесие может быть сдвинуто в сторону образования высокомолекулярного полимера за счет удаления из зоны реакции низкомолекулярного продукта. Важной причиной обрыва цепи при поликонденсации является химическая деструкция функциональных групп, превращая их в неактивные. Например, карбоксильные группы при повышенных температурах, часто применяемых в процессе поликонденсации, могут декарбоксилироваться:
~O(CH2)nOOC(CH2)mCOOH>~O(CH2)nOOC(CH2)m-1CH3+CO2^
Температура деструкции карбоксильных групп зависит от природы дикарбоновой кислоты и других компонентов, присутствующих в системе. Адипиновая кислота при температуре ниже 240°С практически не разлагается, но при нагревании ее с этиленгликолем, выделение углекислого газа наблюдается уже при 150°С.
Остановка роста цепи зависит от ряда физических и химических причин.
Физические причины - это понижение концентрации реагирующих веществ и увеличение вязкости среды, которые резко уменьшают скорость реакции и затрудняют удаление воды. Химические причины - это потеря способности концевых групп растущей молекулы к дальнейшей реакции вследствие неэквивалентного соотношения исходных веществ и химического изменения концевых групп и др.
На образование и свойства полиэфиров влияют следующие факторы:
1) Число функциональных групп в кислотах и спиртах и соотношение компонентов;
2) Величина и строение молекул кислот и спиртов;
3) Некоторые свойства кислот и спиртов (способность к полимеризации, окислению и др.).
2.1.2 Технологические основы производства
При проведении поликонденсации в расплаве можно использовать такие исходные вещества, температура плавления которых ниже температуры их разложения. Этим методом получается полимер, который длительное время может находиться в расплавленном виде без заметной термической деструкции.
Процесс получения полиэфира проводится в три стадии при температуре реакционной массы не выше 210?С и вакуумметрическом давлении до 0,96кгс/см2: Вначале смесь реагентов расплавляется и нагревается при перемешивании в токе инертного газа, при этом отгоняется основная масса низкомолекулярного продукта, затем процесс продолжается при перемешивании в вакууме с целью более полного удаления низкомолекулярного продукта из зоны реакции и повышения молекулярной массы полимера.
Процессы поликонденсации в расплаве имеют свои достоинства:
Сравнительная простота технологической схемы.
Возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью.
Высокий выход полимера.
Высокое качество и чистота получаемого полимера.
Отсутствие различных дополнительных операций по выделению полимера.
Однако этот наиболее широко распространенный в промышленности метод не лишен и ряда недостатков: высокая температура (200-300?С), необходимость использования термически устойчивых мономеров, необходимость проведения реакции в инертной среде и применения вакуума на заключительных этапах, сравнительно большая длительность процесса.
2.2 Характеристика исходного сырья, полуфабрикатов, энергетических средств
Таблица 2.1 - Характеристика сырья, полуфабрикатов, вспомогательных материалов, их контроль
|
Наименование исходного сырья и готовой продукции |
Номер государственного или отраслевого стандарта, технического условия |
Норма по ГОСТу, ТУ |
|||
|
ГОСТ 19710-83 высший или первый сорт |
Внешний вид: |
Бесцветная прозрачная жидкость без осадка |
|||
|
Массовая доля, % не менее |
|||||
|
Плотность при 20°С, г/см3 |
|||||
|
Показатель преломления при 20°С |
|||||
|
Температурные пределы перегонки при давлении 760 мм.рт.ст. а) начало кипения, °С, не менее; |
|||||
|
б) конец кипения, °С, не менее; |
|||||
|
в) объемная доля отгона в указанных температурных пределах, %, не менее |
|||||
|
Адипиновая кислота |
ГОСТ 10558-80 |
Внешний вид: Массовая доля АДК, %, не менее Тпл, °С не ниже Цветность по пластиково-кобальтовой шкале, единиц не более |
Белое кристалли-ческое вещество |
||
|
Жидкость полиэтилсилоксановая ПЭС-5 |
ГОСТ 13004-76 |
По паспорту поставщика Ткип при 760мм.рт.ст. °С, не менее |
|||
|
ГОСТ 9293-74 |
Массовая доля водяных паров в газообразном азоте при 20°С и 101,3 кПа не более |
||||
|
1,4-бутандиол |
Массовая доля 1,4-бутандиола, % не менее |
||||
|
Плотность г/см3, не менее |
2.3 Характеристика готовой продукции и отходов производства
Таблица 2.2 - Характеристика готовой продукции
|
Наименова-ние исходного сырья и готовой продукции |
Номер государствен-ного или отраслевого стандарта, технического условия |
Показатели качества, обязательные для проверки |
Норма по ГОСТу, ТУ |
Область применения изготовляе-мой продукции |
|
|
Полиэфир |
ТУ 38103582-85 |
Внешний вид |
Вязкое мазе- образное вещество отсутствие |
Для получения некристалли-зующихся уретановых каучуков и в производстве монолитных и пористых изделий, изготовленных методом литья |
|
|
Массовая доля гидроксильных групп, % в пределах |
|||||
|
Вязкость при 60°С, Па·с |
|||||
|
Кислотное число, мгКОН/г, не более |
|||||
|
Массовая доля железа, не более |
|||||
|
Массовая доля влаги, % не более |
|||||
|
Массовая доля изоцианатных групп в технол. пробе через 1час, %, в пределах |
|||||
|
Изменение массовой доли изоцианатных групп в технол.пробе после термостати-ческого воздействия в течение 24 час., %, не более |
|||||
|
Температурные пределы перегонки: а) начало кипения, ОС, не ниже б) конец кипения, ОС, не ниже в) количество отгонов в указанных температурных пределах, % не менее |
Таблица 2.3- Характеристика твердых и жидких отходов производства
|
Наименование отхода |
Куда складируется, транспорт |
Периодичность образования |
Условие (метод) и место захоронения, обслуживания, утилизации |
Количество |
|
|
Конденсат гликолей от II и III стадии синтеза полиэфиров Масло из гидрозатворов Мешки бумажные Мешки полиэтиленовые Отработанный теплоноситель |
В накопительные аппараты На складе адипиновой кислоты На складе адипиновой кислоты |
При выпуске продукции При замене масла При загрузке При загрезке |
Подвергаются разгонке на ректификационных колоннах Сжигание Сжигание или во втор. сырье Сжигание или во втор. сырье На регенерацию |
2.4 Разработка блок схемы производства
Схема материальных потоков в реакторе Р-4 изображена на рисунке 1:
АК > >П6-БА
Рисунок 2.1- Схема материальных потоков
Общая схема производства полиэфиров П6-БА представлена на рисунке 2:
Рисунок 2.2- Общая схема производства полиэфиров П6-БА
2.5 Материальный расчет производства
Исходные данные для расчета:
Производственная мощность 1150 т/год
Процесс периодический
Продолжительность процесса 36 часов
Уравнение реакции:
10,5HOOC-(CH2)4-COOH + 8,4HOCH2CH2OH + 3,9С4H10O2 >
Молекулярная масса адипиновой кислоты - 146,15 г/моль;
Молекулярная масса этиленгликоля - 62,07 г/моль;
Молекулярная масса 1,4-бутандиола - 90 г/моль;
Молекулярная масса полиэфира - 2028,96 г/моль;
Молекулярная масса воды - 18 г/моль;
Уравняем реакцию:
Для получения полиэфира П6-БА берем соотношение адипиновой кислоты к этиленгликоль+1,4-бутандиол = 1:1,18. Значит, на 1 моль адипиновой кислоты приходится 0,8 моля этиленгликоля + 0,38 моль 1,4-бутандиола.
10,5HOOC-(CH2)4-COOH + 8,4HOCH2CH2OH + 3,9С4H10O2 >
H-n-CH2CH2OH + 21H2O,
1534,57 + 521,39 + 351 = 2028,96 + 378,2406,96=2406,96.
Рассчитаем % загружаемых компонентов:
1. Адипиновая кислота (1534,57/2406,96)·100%=65,4%,
2. Этиленгликоль (521,39/2406,96)·100%=21,2%,
3. 1,4-бутандиол (351/2406,96)·100%=13,4%.
Итак, на 1000 кг загрузки берем: 654 кг адипиновой кислоты, 212 кг этиленгликоля, 134 кг 1,4-бутандиола.
Сосчитаем чистый выход полиэфира от массы загружаемых компонентов: (2028,96/2406,96)·100%=84%.
Следовательно, выход полиэфира 840 кг на 1000 кг загружаемых компонентов.
Отгоны на трех стадиях составляют:
(378/2406,96)·100%=16%, т.е. на 1000 кг загрузки образуется 160 кг отгонов.
На первой стадии поликонденсации образуется 70% всех отгонов:
(160*70)/100%=112кг, из которых 99% воды, 1% гликолей.
(112*99)/100%=110,88кг воды, (112*1)/100%=1,12кг гликолей.
На второй и третьей стадии поликонденсации образуется 30% всех отгонов:
(160*30)/100%=48кг, из которых 40% воды, 60% гликолей.
(48*40)/100%=19,2кг воды, (48*60)/100%=28,8кг гликолей.
Требуемые компоненты и их количество для производства одной тонны продукта приведены в табл. 2.4, 2.5, 2.6.
Таблица 2.4 - Сводная таблица материального баланса производства П6-БА на 1000 кг загрузки
Таблица 2.5 - Сводная таблица материального баланса производства П6-БА на 1 тонну продукта
Таблица 2.6 - Сводная таблица материального баланса производства П6-БА на 1150 тонн продукта
Рассчитаем материальный баланс для производительности 1150 тон/год:
ТЭф.обор.=365-102-12-14=237 дней =5688 часов
где Тэф.обор. - эффективный фонд рабочего времени оборудования
365- количество дней в году
102 - количество выходных дней в году
12 - количество праздников в году
14 - дни затраченные на капитальный ремонт оборудования
Время одного цикла-48 часов
Значит: 5688/48=118 операций в год
Количество полиэфира, получаемого за 1 операцию:
1150 тон/год /118 опер/год =9,746 тон/опер = 9746 кг/опер
Материальный баланс на одну операцию приведен в таблице 2.7
Таблица 2.7 - Материальный баланс на 1 операцию
Количество отгонов за одну операцию представлено в таблице 2.8:
Таблица 2.8 - Количество отгонов, образующихся за одну операцию
2.6 Описание аппаратурно- технологической схемы производства
Процесс поликонденсации гликолей с адипиновой кислотой периодическим способом осуществляется в реакторе Р-4, оборудованном мешалкой и рубашкой для обогрева теплоносителем. Реактор соединен материальными линиями приема гликолей и адипиновой кислоты с колонной-конденсатором Т-5, конденсатором Т-7, имеющий нижний слив, предохранительный клапан, линию воздухоотвода и подвода азота через верхний штуцер, а также линию азота через редуцирующий клапан и ротаметр для барботажа реакционной массы.
Рассчитанное количество гликолей (этиленгликоль из емкости Е-1, 1,4-бутандиол из емкости Е-2) самотеком сливается в реактор Р-1, включается мешалка аппарата и посредством пневмотранспорта в Р-4 загружается рассчитанное количество адипиновой кислоты.
Катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006% от массы всей загрузки предварительно растворяют в порции (200г) этиленгликоля и подают в реактор при помощи вакуума при температуре реакционной массы от 140 до 160?С.
Поликонденсация полиэфира П6-БА проводится в три стадии в реакторе Л-1.
Заданный температурный режим обеспечивается:
Системой циркуляции органического теплоносителя ПЭС-5.
Подогревом горячей водой с температурой 50-80?.
Заполнение системы теплоносителем осуществляется:
Принимают теплоноситель в емкость Т-10, Т-11;
Всасывающим насосом Н-13 через фильтр Ф-14 заполняют систему теплоносителем;
Включают электроподогреватели Т-12/1, Т12/2, начинают подъем температуры теплоносителя;
Из электроподогревателей Т-12/1, Т12/2 теплоноситель
Подается в рубашку реактора Р-4;
Обогрев реактора Р-4 осуществляется системой циркуляции теплоносителя в замкнутом цикле аппаратов: электроподогреватели Т-12/1, - рубашка реактора Р-4- электроподогреватель Т-12/2.
Первая стадия поликонденсации полиэфира осуществляется при атмосферном давлении с подключением колонны-конденсатора Т-5 и конденсатора Т-7, постепенном подъеме температуры реакционной массы подачей теплоносителя в рубашку реактора Р-4, горячей воды через рубашку колонны-конденсатора Т-5, и барботажем реакционной массы азотом.
Барботаж реакционной массы азотом способствует уносу из зоны реакции низкомолекулярного продукта реакции - воды. Вода в виде пара увлекает гликоли из зоны реакции и направляется в колонну-конденсатор Т-5, где конденсируется основная масса гликолей и возвращается в реактор Р-4, а пары воды с незначительным количеством гликолей поступают в конденсатор Т-7, охлаждаемый промышленной водой, конденсируются и собираются в емкости Е-9. Конденсат отгонов первой стадии поликонденсации при массовой доле гликолей до 1% сбрасывается канализацию.
В случае отсутствия азота в аппарате создается вакуумметрическое давление вакуумным насосом, равное 0,61 кгс/см2 (61кПа).
Первая стадия заканчивается при температуре не более 195?С и достижении массовой доли карбоксильных групп не более 3,0%.
Вторая стадия поликонденсации проводится при температуре, достигнутой на первой стадии от 195 до 200?С с постоянным повышением вакуумметрического давления от 61 кПа до 91 кПа и периодическим барботажем реакционной массы азотом для лучшего выделения из зоны реакции паров воды и избытка гликолей.
При этом температура паров, отходящих из верха колонны Т-5
в течение всей второй стадии поликонденсации должна быть не выше 90С.
Температура поддерживается подачей горячей воды с температурой от
50 до 80С в рубашку колонны-конденсатора Т-5 из теплообменника Т-8.
Отгоны второй стадии поликонденсации конденсируются в конденсаторе Т-7 и поступают в емкость Е-9, откуда поступают в канализацию.
Вторая стадия поликонденсации продолжается до получения реакционной массы с кислотным числом не более 3,5мг КОН на 1г продукта. При достижении указанной степени превращения адипиновой кислоты начинается третья стадия поликонденсации.
В системе аппаратов Р-4, К-5, Т-7 вакуумметрическое давление стравливается азотом, при этом отгоны оставшиеся в колонне-конденсаторе возвращаются в реактор Р-4. Колонна-конденсатор отключается от реактора Р-4 и последний подключается непосредственно к конденсатору Т-7.
В системе аппаратов Р-1, Т-7 создается постепенно вакуумметрическое давление, и при непрерывном перемешивании и периодическом барботаже реакционной массы в реакторе завершают поликонденсацию. Температура третьей стадии поликонденсации от 195?С до 205?С, вакуумметрическое давление не менее 96КПа.
Окончание синтеза устанавливают по анализу продукта. Готовый полиэфир через нижний слив реактора Р-4 по обогреваемому трубопроводу избыточным давлением азота не более 250кПа передается в сборник Е-6, далее в отделение упаковки продукта, где готовый полиэфир заливают в тару через фильтр, согласно действующим НТД, взвешивают и отправляют потребителю.
Останавливают систему циркуляции оборотной воды через колонну-конденсатор Т-5. Прекращают подачу оборотной воды на охлаждение конденсатора Т-7. Отключают электроподогреватель Т-9 от сети. Останавливают насос Н-13 на циркуляции теплоносителя. Продувают азотом все аппараты и материальные трубопроводы. Отглушают материальные трубопроводы. Промывают аппараты водой, после чего отглушают водо- и паропроводы. Электрооборудование обесточивают.
2.7 Технологическая документация процесса
Нормы технологического режима приведены в таблице 2.9
Таблица 2.9 - Нормы технологического режима
|
Наименование стадий процесса |
Единица измерения |
Допустимые пределы тех. параметров |
Класс точности измерительных приборов |
Примечание |
||
|
Сборники |
||||||
|
а) уровень при |
Не менее 30 |
Регистрация, |
||||
|
приеме продукта |
Не более 80 |
показание, |
||||
|
б) температура |
Не менее 20 |
сигнализация |
||||
|
при хранении |
Не менее 80 |
|||||
|
Давление |
||||||
|
передавливании |
Не более 25 |
Показание |
||||
|
б)при испытании на |
||||||
|
герметичность |
Не более 0,1 |
|||||
|
компонентов: |
||||||
|
а)Этиленгликоль |
Показание |
|||||
|
в)тетрабутоксититан |
0,0003-0,0006 от массы загружаемых компонентов |
|||||
|
Температура в |
||||||
|
ректоре при |
Регистрация, |
|||||
|
загрузке исходных |
от 25 до 135 |
Показание |
||||
|
продуктов |
||||||
|
Давление |
||||||
|
Массовая доля |
||||||
|
СООН-групп |
достижения |
|||||
|
не более 3% |
||||||
|
Вторая стадия поликонденсации |
||||||
|
Температура |
Регулирование |
|||||
|
Давление |
Регистрация |
|||||
|
От 613 ±13 до |
||||||
|
необходимости |
||||||
|
барботажем азотом |
течение не |
|||||
|
по всей 2 стадии. |
менее 1 часа. |
|||||
|
Кислотное число |
Не более 3,5 |
|||||
|
мгКОНна 1г |
||||||
|
конденсатор |
||||||
|
Температура паров |
Регулирование |
|||||
|
верха колонны |
Не более 90 |
Регистрация |
||||
|
Давление |
2.8 Выбор и расчет количества основного и вспомогательного оборудования
Рассчитаем количество реакторов, необходимых для производства 1150 тонн в год полиэфира П6-БА
Реактор периодического действия, имеет объем 12,5 м3;
Коэффициент заполнения 0,8;
Плотность реакционной массы р=1115 кг/м3;
Время цикла работы реактора tц=48 часов;
т цикл= 12388,5 кг
Массовую долю продукта в выгружаемой из реактора массе можно найти из имеющегося материального баланса процесса (табл. 2.6).
н=1000/1290,3=0,76; тогда выход продукта с единицы объема
щ=н*ср.см =0,76*1115=847,4 кг/м3,
где ср.см -плотность реакционной смеси
Производительность реактора периодического действия вычисляем по формуле
g=V*ц*щ/tц =12,5*0,8*847,5/48=176,6
где V- объем реактора, равной 12,5 м3, ц-коэффициент заполнения реактора, tц-время цикла работы реактора.
Далее находим число реакторов по уравнению n=Gtz/gtг.э=1150000*1.1/176*5664= 1,3 шт где Gt- количество продукции, которое надо произвести за время t, Z- коэффициент запаса модности, tг.э.-эффективное время работы оборудования за год.
Следовательно, выбираем 1 реактор рабочий и 1 резервный. Рассчитаем объем реактора:
Van = tu * Vo6/ ц = 48*0,2/0,8= 12 м3
Принимаем 2 стандартных реактора объемом 12 м3.
Для исключения возможности вывода гликолей из реакционной зоны с парами реакционной воды и обеспечение молярного соотношения гликолей в реакции поликонденсации принимаем 1 колонну - конденсатор, с поверхностью теплообмена 19,45 м. Диаметр 1000 мм, высота 6050 мм. Расчетное давление в корпусе и рубашке 6 кгс/см.
Для приема готового продукта полиэфира П6-БА принимаем 1 сборник, вместимостью 32 мЗ. Максимальное заполнение 28 мЗ. Диаметр 3200 мм, высота 7030 мм.
Принимаем 1 конденсатор с поверхностью теплообмена 23 мЗ, диаметр 400 мм. Количество трубок 100 штук, трубки 25X2X3000 мм, для конденсации паров воды с незначительным количеством гликолей.
Принимаем 1 сборник для парового конденсата вместимостью 5 мЗ, диаметром 1600 мм, высотой 1800 мм.
Для подогрева теплоносителя (ПЭС-5), который идет на заполнение рубашки реактора Р1 принимаем 2 теплообменника, для подогрева воды, которая идет на заполнение рубашки колонны - конденсатора принимаем 1 теплообменник.
Для транспортировки теплоносителя принимаем 1 насос марки 2х - 4 А-1. Производительность 5,5 л/с.
2.9 Механический расчет
Аппарат с мешалкой предназначен для проведения синтеза полиэфира П6-БА:
Основные размеры аппарата :
Объем аппарата, Vап =10 м2
Диаметр аппарата, D=2600 мм,
Высота цилиндрической части аппарата, L=2390 мм
Рабочее давление в аппарате 0,4 МПа
Рабочее давление в рубашке 0,6 МПа
Мешалка рамная
2.9.1 Расчет цилиндрической обечайки
Толщина стенки обечайки нагруженной наружным давлением:
SR= 1,1 Ч р ЧD / (2Ч[у]) + c
Где p - давление в аппарате, МПа;
D - диаметр аппарата, мм;
с - прибавка на коррозию.
SR= 1,1 Ч 0,4 Ч 2600 / (2Ч126) + 2 = 5,92 мм.
Округляем значение в большую сторону до ближайшей стандартной толщины листа S = 6 мм .
Проверка :
(S - с) / D ? 1
(6-2) / 2600 = 0,0015 - Условие выполняется.
2.9.2 Расчет днища и крышки аппарата
Толщина стенки эллиптического отбортованного днища, нагруженного наружным давлением :
SR= 1,1 Ч р ЧD / (2Ч[у]) + c = 3,92 мм
Где р -- давление в аппарате, МПа;
D - диаметр аппарата, мм;
[у] - допускаемое напряжение, МПа (зависит от марки стали и температуры);
с -- прибавка на коррозию.
S = 3,92 мм + 2 мм = 5,92 мм
Округляем значение в большую сторону до ближайшей стандартной толщины S = 6 мм .
Проверка :
6- 2/2600 = 0,0015 - Условие выполняется.
[p]=2Ч[у]Ч(s-c)/(D+(s-c)) = 2Ч126Ч4/(2600+4)= 0,41
0,4 МПа<0,41 МПа - Условие надежной эксплуатации выполняется.
2.9.3 Расчет элементов рубашки
В качестве расчетного давления принимают давление в рубашке. Для корпусов с внутренним D=2600 мм, диаметр рубашки принимают больше диаметра D на 200 мм .
Толщина стенки цилиндрической части рубашки :
SR= рЧD / 2Чц Ч [у] - p
Где ц = 1 - коэффициент прочности сварного шва;
р - рабочее давление в рубашке.
SR= 0,6Ч2600 / 2Ч1 Ч 126 - 0,6
S = 5,59 мм + 2 мм = 7,59 мм
Округляем значение в большую сторону до ближайшей стандартной толщины S = 8 мм .
Проверка :
(8 мм - 2 мм) / 2600 мм = 0,0023 - Условие выполняется.
Проверка на допускаемое наружное давление :
[p]= 2Чц Ч [у] Ч(S - с)/ (D+(s-c) = 2Ч126Ч1Ч6 / 2606=0,62 МПа
0,6 ? 0,62 МПа - Условие надежной эксплуатации выполняется.
Эллиптическое днище :
SR= pЧD / 2Чц Ч [у] - 0,5 Ч р = 0,6 Ч2600 / 2Ч1Ч126 - 0,5 Ч0,6= 5,89
S = SR +с = 5,89 + 2 = 7,89 мм
Округляем значение в большую сторону до ближайшей стандартной толщины S = 8 мм. .
Проверка :
8 мм - 2 мм / 2600 = 0,0023 - Условие выполняется.
Проверка на допускаемое наружное давление :
[р] = 0,62 МПа
0,62 МПа - Условие надежной эксплуатации выполняется.
2.9.4 Фланцевые соединения и штуцера
Выбираем фланцы плоские приварные с гладкой уплотнительной поверхностью, так как их применяют при Р= 2,5 МПа и Т = 300 С.
Размеры фланцев выбирают по внутреннему диаметру аппарата и условному давлению.
Для уплотнения во фланцах применяют прокладки различной конструкции. Прокладки из паронита выдерживают температуру до 400 С и давление до 2,5 МПа. Размеры прокладок выбирают по внутреннему диаметру аппарата и условному давлению:
Проверочный расчет болтов:
Нагрузка, действующая на фланцевое соединение от внутреннего давления.
Qd = 0,785 Ч D2cn Ч Р
Где Dcn= 0,5 Ч (Dn + dn) - средний диаметр прокладки
Dcn = 0,5 Ч (2284 + 2240) = 2262 мм
Qd = 0,785 Ч 22622 Ч 0,4 = 1606626,216 Н
Реакция прокладки:
Rn = 2р Ч Dcn Ч bо Ч m Ч Р
Где bо - эффективная ширина прокладки
Если bn > 15 мм, то bо = 0,6, где Ьп - ширина прокладки
bn = 0,5 Ч (Dn - dn) = 0,5 Ч (2284 - 2240) = 22 мм
Значит bo = 0,6 = 2,8 мм
m = 2,5 для прокладок из паронита
Rn = 2 Ч 3,14 Ч 2262 Ч 2,8 Ч 20 Ч 0,4 = 318200,064 Н
Болтовая нагрузка при сборке. Принимают наибольшее значение из трех расчетных.
РБ1 = р Ч Dcn Ч bо Ч q
РБ1 = 3,14 Ч [уб]20 Ч nб Ч fб
РБ1 = 1,2 Ч QD + Rn
Где q = 20 МПа для прокладок из паронита
[уб]20 = 130 МПа--допускаемое напряжение для материала при 20
nб - число болтов, равное числу отверстий Z во фланце
f6 - площадь поперечного сечения болта, мм2
РБ1 = 3,14 Ч 2262 Ч 2,8 Ч 20 = 397750,08 Н
РБ1 = 0,4 Ч 130 Ч 72 Ч 452,16 = 1692887,04 Н
РБ1 = 1,2 Ч 1606626,216 + 318200,064 = 2246151,5232Н
Проверка прочности болтов при монтаже.
уБ1 = РБ1max / nб Ч fб? [уб]20
уБ1 = 2246151,5232/72 Ч 452,16 = 102 МПа
102 МПа < 130 МПа - условие выполняется.
Проверка прочности болтов в период эксплуатации.
уБ2 = РБ2 / nб Ч fб? [уб]t
Где [уб]t = 120 МПа - допускаемое напряжение для материала болта при рабочей температуре
РБ2 ? 1,3 Ч РБ1max
РБ2 = 1,3 Ч 2246151,5232 = 2919996,98
уБ2 = 2919996,98/72 Ч 452,16 = 104,2 МПа
104,2 МПа < 120 МПа - условие выполняется.
2.9.5 Опоры аппарата
Выбираем лапы для аппаратов.
Задаемся количеством лап z =4
Вес металла, из которого изготовлен аппарат :
G1 ? 1,1 Ч F Ч S Ч ум
Где F - внутренняя поверхность корпуса, м2
S - исполнительная толщина стенок, м
ум = 78,5 кН/м3 - удельный вес металла
Коэффициент 1,1 учитывает вес фланцев, штуцеров и так далее
G1 = 1,1 Ч 23,5 Ч 0,006 Ч 78,5 = 12,18 кН
Вес металлоконструкций, установленных на крышке аппарата
G2 = 0,5 Ч G1 = 0,5 Ч 12,18= 6,1 кН
Вес воды, заполняющей аппарат при гидравлических испытаниях :
Где V - внутренний объем аппарата, м3
у = 10 кН/м3 - удельный вес воды
G3 = 10Ч 10= 125 кН
Qmax = л Ч (G1 + G2 + G3) / z
Где z = 4 - число опор
л= 2 - при z = 4
Qmax = 2 Ч (12,18 + 6,1 + 100)/ 4 = 59,14 кН
Выбираем опоры ПО условию Qтабл? Qрасч
63 кН? 59,14 кН
2.9.6 Расчет мешалки
Диаметр мешалки:
d M = D/ (1,4ч1,7)
d M = 2600мм/1,6=1625 мм
Принимаем стандартный диаметр мешалки d M= 1720 мм
Расстояние от нижней границы мешалки до границы аппарата:
h M =0,3Ч d M= 0,3Ч1720 мм= 516 мм
Для мешалок данного типа и диаметра соответствует :
Частота вращения мешалки:
n= 50,4 об/мин=0,84 с-1
Уровень жидкости в аппарате:
Нж= (0,75ч0,8)ЧL=0,8Ч2980=2384 мм
где L - высота аппарата
Расчет мощности, требуемой на перемешивание:
Nм = KN Ч рс Ч n3 Ч dм5
Где KN - критерий мощности, определяемый из расчета критерия Рейнольдса и симплекса геометрического подобия.
рс - плотность перемешиваемой среды, кг/м3
Критерий Рейнольдса:
Re = рс Ч n Ч dM2 / мс
Re = 1153,3 кг/м3 Ч 0,84 с1 Ч (1,72 м)2 / 0,04 Па Ч с = 71650,37
Где м - динамический коэффициент вязкости смеси (известно из технологического регламента), ПаЧс
Симплекс геометрического подобия:
Гd = D / DM = 2600 мм / 1720 мм = 1,51
Учитывая значения Re и Гd с помощью графика определяем критерий мощности для рамной мешалки КN = 0,3
NM = 0,3 Ч 1153,5 кг/м3 Ч (0,84 с-1)3 Ч (1,45 м)5 = 3675,7 Вт
Мощность, с учетом внутренних устройств (гильза термометра, устройство для замера уровня, две трубы передавливания) :
N1 = К1 Ч К2 Ч К3 Ч Nm= 1,1 Ч 1,2 Ч l,3 Ч 3675,7 Вт = 6307,5 Вт
Где К1, К2, К3 - коэффициенты, учитывающие влияние внутренних устройств.
Мощность двигателя:
Nдв = Кп Ч (NM + N1) / з = 1,25 Ч (3675,7 Вт + 6307,5 Вт) / 0,93 = 13,4 кВт
Где Кп - коэффициент запаса;
з - КПД привода.
Вычисляем вращающий момент Т на валу мотор-редуктора :
Угловая скорость вала :
W = р Ч n / 30 = 3,14 Ч 50,4 об/мин / 30 = 5,28 сек-1
Т = Р Ч 103 / W = 13,4 кВт Ч 103 / 5,28 сек-1 = 2537,9 Н Ч м
Наименьший диаметр вала:
По рассчитанному диаметру выбираем стандартный мотор-редуктор с диаметром вала 65 мм. По диаметру вала и вращательному моменту выбираем муфту. По размерам мотор-редуктора выбираем стойку и опору .
Проведем расчет вала перемешивающего устройства :
d1 = d = 65 мм.
d2 = d1 + (4...7) = 69 мм. Округляем до стандартного 75 мм.
d2 - диаметр вала под уплотнение в крышке подшипникого узла.
d3 = d2 + (2...4) мм = 77 мм.
d4 = 80 мм. Предназначен для посадки подшипника.
d5 = d4 + (6...8) мм = 86 мм.
d6 = 80 мм. Согласуется с диаметром отверстия в сальниковом уплотнении.
d7 = 60 мм. Диаметр вала в месте посадки мешалки.
полиэфир технологический теплообмен
2.10 Тепловой расчет
Цель теплового расчета - определение требуемой поверхности теплообмена проектируемого аппарата. Расчет поверхности теплообмена основан на совместном решении уравнений теплового баланса и теплопередачи .
Уравнение теплового баланса: Qnp = Qpacx - приход теплоты в аппарат должен быть равен расходу теплоты в том же аппарате.
Тепловой баланс рассчитываем по данным материального баланса, то есть на цикл работы для одного аппарата.
Исходные данные для теплового расчета:
Масса аппарата - 10000 кг
Теплоемкость конструкционного материала (сталь двухслойная 16ГС+12Х18Н10Т ГОСТ 108, рубашка ВСТ 3 сп ГОСТ 380-7) - 0,503 кДж Ч кг /град
Температурный режим:
Тн = 20 °С - начальная температура
Тк = 205 °С - конечная температура
mAK = 3629,42 кг
mБд = 2734,50 кг
mП6-БА = 5309,73 кг
mотгоны = 894,93 кг
mпотери = 159,29 кг
Средние удельные теплоемкости сырья и готового продукта:
СAK = 1,426 кДж Ч кг / град
Сбд = 3,078 кДж Ч кг / град
Сп6-ба = 2,467 кДж Ч кг / град
Для теплового расчета используем следующее уравнение:
Qисх + Qмеш + Qтепл + Qкат = Qпрод + Qнагрев + Qпотери
Qисх - тепло, вносимое потоками исходного сырья;
Qмеш - тепло, выделяющееся при перемешивании механическим устройством;
Qтепл - тепло, вносимое теплоносителем;
Qкат - тепло, вносимое катализатором;
Qпрод - тепло, уносимое продуктами реакции;
Qнагрев - теплота, затраченная на нагрев реактора;
Qпотери - тепловые потери, уносимые в окружающую среду.
Qмеш и Qкат можно пренебречь, так как частота вращения мешалки и количество загружаемого катализатора небольшие.
Qисх = QAK + QБД
Qпрод = QП6-БА + QП6-БА(потери) + Qотгоны
Q = m Ч cp Ч t
Где m - масса вещества, кг;
cp - теплоемкость вещества, кДж Ч кг / град;
t - температура вещества.
QAK = 3629,42 Ч 1,426 Ч 20 = 103511,0584 кДж
QБД = 2734,50 Ч3,078 Ч 20 = 168335,82 кДж
QП6-БА = 5309,73 Ч 2,467 Ч 205 = 2685316,30155 кДж
QП6-БА(потери) = 159,29 Ч 2,467 Ч 205 = 80558,52815 кДж
Qотгоны = (626,451 Ч 2262,6) + (268,479 Ч 649,45) = 1417408,0326 + 174363,68655 = 1591771,71915 кДж
Где 2262,6 кДж / кг Ч град - теплота парообразования воды;
649,45 кДж / кг Ч град - теплота испарения отгонов.
Qисх = QAK + QБД = 103511,0584+168335,82=271846,88 кДж
Qпрод = QП6-БА + QП6-БА(потери) + Qотгоны = 2685316,30155 + 80558,52815 + 1591771,71915 = 4357646,54875 кДж
Теплота, затраченная на нагрев реактора:
Qнагрев = Ga Ч с Ч (Тк - Тн)
Где Ga - масса аппарата, кг;
с - теплоемкость конструкционного материала, кДж Ч кг / град;
Тк и Тн - конечная и начальная температуры аппарата.
Qнагрев = 10000 Ч 0,503 Ч (205 - 20) = 930550,0 кДж
Тепловые потери, уносимые в окружающую среду:
Qпотери = б Ч F Ч t
Где F - поверхность теплообмена, м2;
t - разность температур стенки аппарата и окружающей среды;
б = бк + бл - суммарный коэффициент массоотдачи, равный сумме коэффициента теплоотдачи конвекцией бк, Вт / м2 Ч К и коэффициента теплоотдачи лучеиспусканием бл, Вт / м2 Ч К.
бк = 10,37 Вт/м2 Ч К
бл = с1 Ч ((Тn / 100)4 - (Т0 / 100)4) / tn - t0
Где c1 = 4,2 - степень темноты поверхности аппарата
бл = 4,2 Ч (500,55 К - 73,7 К) / 180 = 9,96 Вт / м2 Ч К
б = 10,37 + 9,96 = 20,33 Вт / м2 Ч К
Qпотери = 20,33 Ч 23,5 Ч 185 = 88384,675 кДж = 24,55 кВт
Тепло, подводимое теплоносителем:
Qтепл = Qпрод + Qнагрев + Qпотери - Qисх = 1210,3 + 258,49 + 24,55 - 75,51 = 1417,83 кВт
Положительный знак указывает на то, что тепло необходимо подводить с помощью теплоносителя.
Результат теплового баланса отражается в таблице 2.10
Таблица 2.10 - Тепловой баланс производства П6-БА.
Необходимая поверхность теплообмена может быть рассчитана из уравнения теплопередачи:
QT = k Ч F Ч tcp
Отсюда расчетная поверхность теплообмена равна:
Fрас = QT / k Ч tcp
Где k - коэффициент теплопередачи, Вт / м2 Ч град;
tcp - средняя температура среды,
к = 1 / (1/б1 + 1/б2 + 1 /гз1 + 1/гз2 + д/л)
Где б1 и б2 - коэффициенты теплоотдачи реакционной среды и теплоносителя, Вт / м2 Ч град;
гз1 и гз2 - тепловая проводимость загрязненных стенок, Вт / м2 Ч град:
гз1 = 2900 Вт / м2 Ч град - вода среднего качества,
гз2 - 5700 Вт / м2 Ч град - для органической жидкости;
д - толщина стенки, м;
л = 46,5 Вт / м Ч град - коэффициент теплопроводности стали
Коэффициент теплоотдачи реакционной среды б1:
Где л - теплопроводность реакционной среды, Вт / м Ч град;
D - диаметр аппарата, м
Nu - коэффициент Нуссельта
Коэффициент Нуссельта:
Nu = 0,36 Ч Re0,67 Ч Pr0,33 Ч (м / мст) 0,14
Где м и мст - вязкость реакционной среды, Па Ч с ;
Re - коэффициент Рейнольдса;
Рг - коэффициент Прандтля.
Re = n Ч dM2 Ч p / м
Где n - частота вращения мешалки, с-1;
dM - диаметр мешалки, м;
р - плотность реакционной среды, г/см
Re = 0,84 Ч 1,6252 Ч 1153,5/0,04 = 63965,18
Рг = ср Ч м / л
Где ср - 1180 кДж / кг Ч град - теплоемкость реакционной среды;
л = 0,06 Вт / м Ч град - теплопроводность реакционной смеси ;
Рг = 1180 Ч 0,04 / 0,06 = 786,6
Nu = 0,36 Ч 63965,180,67 Ч 786,60,33 Ч (0,04 / 0,035)0,14 = 5495,44
б1 = 5495,44Ч 0,06 / 2,2 = 149,87 Вт / м2 Ч град
Коэффициент теплоотдачи теплоносителя б2:
б2 = Nu Ч л / d
Где л = 0,645 Вт / м Ч град - теплопроводность теплоносителя, Вт / м Ч град ;
Nu - коэффициент Нуссельта;
d - диаметр канала (трубы), м ;
Nu = 0,66 Ч Re0,5 Ч Pr0,33 Ч (Рг / Рг ст)
Где Pr и Рг ст - коэффициенты Прандтля для теплоносителя в центре и у стенки аппарата;
Re - коэффициент Рейнольдса
Где w = 0,8 м/с - скорость подачи теплоносителя;
d - диаметр трубы (канала), м;
р = 1075 г/см3 для 200 - плотность теплоносителя;
м = 0,038 Па Ч с для 200 - вязкость теплоносителя ,
Re = 0,8 Ч 0,5 Ч 1075/0,038 = 1131
Рг = ср Ч м / л
Где ср - теплоемкость теплоносителя (ср = 4190 кДж / кг Ч град в центре аппарата при 200; ср = 4450 кДж / кг Ч град у стенки аппарата при 230);
л - теплопроводность реакционной среды (л = 0,845 Вт / м Ч град в центре аппарата при 200; л = 0,873 Вт/м Ч град у стенки аппарата при 230);
м - вязкость теплоносителя (м = 0,007 Па Ч с в центре аппарата при 200; м = 0,0064 Па Ч с у стенки аппарата при 230) ;
Рг = 4190 Ч 0,007 / 0,845 = 34,71
Ргст = 4450 Ч 0,0064 / 0,873 = 32,62
Nu = 0,66 Ч 11310,5 Ч 34,710,33 Ч (34,71 /32,62) = 72,51
б2 = 72,51 Ч 0,645 / 0,05 = 935,38 Вт / м2 Ч град
Обогрев осуществляется теплоносителем ПЭС-5 с начальной температурой:
t1н = 523 К, t1к = 503 К
t2н = 293 K, t2к = 473 К
А = (t1н - t2н) / (t1к - t2к) = (523 - 473) / (503 - 293) = 1,67
Средняя температура среды:
tср = (t2к - t2н) / 2,3 lg ((t1н - t2н) / (t1к - t2к)) Ч (A - 1) / 2,3 lg A
tср = (473 - 293) / 2,3 lg((523 - 293) / (523 - 473)) Ч (1,67 - 1) / 2,3 lgl,67 = 92,12
Коэффициент теплопередачи:
k = 1 / (1/122,74 + 1/2900 + 0,006/46,5 + 1/5700 + 1/935,38) =
109,59 Вт/ м2 Ч град
Тогда расчетная поверхность теплопередачи:
Fрас = 1417,83 / (109,59 Ч 92,12) = 14,0 м2
Реальная поверхность теплопередачи:
Fреал = р Ч D Ч Нж = 3,14 Ч 2,6 Ч 2,784 = 22,7 м2
Fрас = 14,0 м2 < Fpeaл = 22,7 м2. Следовательно, эффективный теплоперенос обеспечен.
Запас площади поверхности:
(22,7/ 14,0 Ч100) - 100 = 38,3%
3. СТАНДАРТИЗАЦИЯ
При выполнении курсового проекта использованы следующие нормативные документы:
ГОСТ 10558-80 Адипиновая кислота
ГОСТ 10136-77 Этиленгликоль. Технические условия
ГОСТ 9293-74 Азот
ГОСТ 6824-76 1,4-Бутандиол. Технические условия
ГОСТ 13004-77 Жидкости полиэтиленсилоксановые. Технические условия.
ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками
ТУ 6-09-2738-89 Тетрабутоксититан технический (тетрабутиловый эфир титановой кислоты орто; тетрабутилортотитанат)
ТУ 38.103582-85 Полиэфир П6-БА
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ПРОЕКТУ
Спроектировано производство сложного полиэфира П6-БА. Проектная мощность - 1150 т/год. Проведены необходимые материальные, технологические расчеты, а также тепловой и механический расчет реактора.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Казанский завод синтетического каучука [Электронный ресурс].- Режим доступа: http/Avww.kzsk.ru, свободный. - Проверено 24.12.08.
2. Соболев В.М., Промышленные синтетические каучуки /А.М.Соболев, И.В.Бородина. -М.: Химия, 1977.- 392с.
3. Коршак В.В., Равновесная поликонденсация / В.В.Коршак, С.В.Виноградов. - М.: Наука, 1986. -414с.
4. Аверко-Антонович, Л.А. Химия и технология синтетического каучука / Л.А.Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников [и др.]. - М.: Химия 2008. - 357 с.
5. Лащинский, А.А. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры: справочник / А.А.Лащинский, А.Р.Толщинский. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Машиностроение, 1970. - 752с.
6. Павлов, К.Ф. Примеры задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: учеб.пособие для ВУЗов / "К.Ф.Павлов, П.Г.Романков, В.А.Носков. - 9-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1981. - 560с.
7. Заикин А.Е. Основы проектирования производств полимеров/А.Е. Заикин. Казан. гос. технол. ун-т, 2000.-32 с.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Выбор и обоснование способа производства изделия из полиэтилена низкого давления, характеристика основного и вспомогательного оборудования. Технологическая схема производства. Расчет количества сырья и материалов. Составление материального баланса.
дипломная работа , добавлен 26.03.2012
Характеристика сырья и готового продукта; методы их технохимического контроля. Расчет материального баланса производства мороженого. Описание технологической линии производства мороженого. Принцип действия основного и вспомогательного оборудования.
курсовая работа , добавлен 15.08.2014
Проектирование типа и необходимого количества установок для производства силикатных блоков силосным способом. Свойства сырья и вспомогательных материалов. Расчет материального баланса и количества аппаратов. Обзор возможности автоматизации производства.
курсовая работа , добавлен 28.10.2013
Аппаратурно-технологическая схема, общая компоновка оборудования. Краткий расчет продуктов, варочного котла, темперирующей машины, расчет защитного заземления. Эксплуатация конкретной единицы оборудования. Технологический процесс восстановления детали.
дипломная работа , добавлен 29.09.2010
Характеристика сырья, химикатов, готовой продукции. Схема и контроль технологического процесса отбелки хвойной целлюлозы. Расчет материального и теплового баланса производства, количества устанавливаемого основного и вспомогательного оборудования.
дипломная работа , добавлен 08.02.2013
Характеристика сырья и материалов. Рецепт протекторной резиновой смеси. Технологический процесс и режим вулканизации покрышки. Схема индивидуального вулканизатора. Контроль качества производства. Расчет ассортимента продукции, материалов, оборудования.
курсовая работа , добавлен 22.03.2017
Процесс концентрирования серной кислоты, описание технологической схемы и оборудования. Расчет материального и теплового баланса основного проектируемого аппарата, расчет вспомогательного аппарата. Расчет потребности сырья и численности рабочих.
дипломная работа , добавлен 20.10.2011
Составление производственной программы предприятия. Выбор технологической схемы линии производства водки и наливок. Органолептические показатели продукции. Расчет продуктов, оборудования, тары и вспомогательных материалов. Учет и контроль производства.
курсовая работа , добавлен 25.11.2014
Технологическая схема участка цеха производства мороженого: оборудование, линии фасования, закаливание, хранение. Описание и расчет технологических параметров проецируемого аппарата. Расчет вентиляции, воздухообмена и освещения машин и оборудования.
курсовая работа , добавлен 27.01.2010
Роль кисломолочных продуктов в организации питания. Анализ производства простокваши Мечниковской в России. Характеристика сырья, вспомогательных материалов, требования стандарта к качеству готового продукта. Сырьевой расчет пищевой ценности простокваши.
Поликонденсации
Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями и т.д.
По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные и низкотемпературные; по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), на поверхности раздела двух фаз (межфазная поликонденсация).
Поликонденсация в расплаве и в твердой фазе проходит при высоких температурах; в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.
Низкотемпературная поликонденсация является в основном неравновесной, высокотемпературная - в основном равновесная. В таблице 2.2 дана сравнительная характеристика низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации.
Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации. Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствии растворителя или разбавителя; образующий в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Необходимым условием проведения реакций в расплаве является равномерный прогрев. Для осуществления поликонденсации в расплаве смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 0 С, превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. обычно 200 - 400 0 С.
Таблица 2.2 - Характеристика низкотемпературной и
высокотемпературной поликонденсации
| Характеристика | Низкотемпературная поликонденсация | Высокотемпературная поликонденсация |
| Мономеры | ||
| Чистота | От средней до высокой | Высокая |
| Стехиометрическое соотношение | Часто допустимы определенные отклонения | Обязательно |
| Термическая стойкость | Необязательна | Необходима |
| Химическая строение | Разнообразное; ограничено требованием реакционной способности | Ограничено термостойкостью; пониженные требования к реакционной способности |
| Условия поликонденсации | ||
| Продолжительность | Несколько минут | 1-24 ч |
| Температура, 0 C | 0-50 | Не ниже 200 |
| Давление | Атмосферное | Высокое и низкое |
| Оборудование | Простое и открытое | Иногда весьма сложное (часто автоклавное) |
| Продукты реакции | ||
| Полимер | ||
| выход | От низкого до высокого | Высокий |
| мол. масса | (50-100)·10 3 и выше | (20-30)· 10 3 , иногда выше |
| хим. строение | Разнообразное | Ограничено термостойкостью |
| Побочный продукт | Соль | Вода или летучие органи- ческие соединения |
Поликонденсацию в расплаве используют в том случае, когда исходные мономеры и полимер устойчивы при температурах плавления. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а заканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его выгружают из реактора горячим, пока он не остыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литья или прядения.
Если реакцию в расплаве используют для осуществления неравновесных процессов поликонденсации, то исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.
Преимущества поликонденсации в расплаве: возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью; сравнительная простота технологической схемы; получение высокомолекулярного полимера с достаточно высокой скоростью и в отсутствии растворителя; высокий выход полимера высокой чистоты; возможность формования из полученной расплава полимера волокон и пленок.
Недостатки поликонденсации в расплаве: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса.
Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды, полиэфиры и т.д.
Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично или полностью растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой молекулярной массы мономер и полимеры должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250 0 C. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение в процессе реакции из раствора полимера может приводить к его кристаллизации.
Скорость поликонденсации в растворе меньше, в большей степени образуются циклические продукты, труднее удалять низкомолекулярные продукты, чем при поликонденсации в расплаве.
Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функцию катализатора; хорошая теплопередача; не требует применения вакуума и инертного газа и, следовательно, сложной аппаратуры; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.
Недостатки поликонденсации в растворе: необходимость приготавливать растворы мономеров; регенерация растворителя; промывка полимера его фильтрация, сушка.
Отличительная особенность поликонденсации в растворе - влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера.
Равновесную (обратимую) поликонденсацию в растворе проводят при 100-250 0 C и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ), взятый в избытке.
Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100 0 C и выше 100 0 C (чаще до 200 0 C). В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов.
Поликонденсация в твердой фазе - способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуют твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. Поликонденсацию в твердой фазе обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150-400 0 С в инертной атмосфере для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) поликонденсация в твердой фазе похожа на поликонденсацию в расплаве.
Твердофазная поликонденсация не нашла широкого применения по следующим причинам: значительная длительность процесса; необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров; трудность поддержания стехиометрического соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера; невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана.
Межфазная поликонденсация - поликонденсация, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Обычно одной из них является вода, другой - несмешивающейся с водой - растворитель. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Один мономер находится в водной фазе, другой - в углеводородной фазе. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.
Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Кроме того, межфазная поликонденсация практически необратима. При межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, образуется полимер высокой молекулярной массы, имеется возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использования мономеров с высокой реакционной способностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные растворы, невысокой чистотой и неоднородностью получаемых полимеров.
Сложные полиэфиры
Сложные полиэфиры, содержащие сложноэфирную группу -С(О)-О- в основной цепи, называют гетероцепными, а в боковой цепи - карбоцепными. Их получают при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами.
Свойства сложных эфиров определяются химическим строением звена, молекулярной массой и физической структурой. Низкомолекулярные полиэфиры хрупки и могут иметь практическое значение лишь в том случае, если они способны к отверждению за счет свободных функциональных групп или двойных связей. Температура размягчения полиэфиров зависит от строения исходных веществ. Ароматические компоненты – ароматические кислоты и фенолы дают более термостойкие полиэфиры. Алифатические компоненты обуславливают большую эластичность. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер.
Большую роль в технике играют полиэфиры, имеющие в макромолекуле двойные связи. Их получают модификацией обычных полиэфиров растительными маслами (льняным, тунговым) или канифолью, содержащими в молекуле остатки ненасыщенных кислот; использованием в качестве ацилирующего агента ненасыщенной кислоты. В обоих случаях образуются полимеры, способные отверждаться либо по типу высыхающих масел, либо полимеризоваться и сополимеризоваться по радикальному механизму с ненасыщенными соединениями.
Для получения сополимеров обычно используют мономеры винильного ряда, придающие пластику водостойкость, повышенные физико-механические и диэлектрические свойства, а также способность отверждаться на холоду при малых давлениях.
Наибольший интерес с точки зрения применения в технике представляют следующие полиэфиры:
1. полиэфиры на основе глицерина, пентаэритрита и фталевого ангидрида, как чистые, так и модифицированные маслами; они используются для изготовления лаков и электроизоляционных материалов;
2. полиэфиры на основе гликолей и диметилового эфира терефталевой кислоты (пленочные материалы, волокна, литьевые изделия);
3. ненасыщенные полиэфиры на основе смеси ненасыщенной и насыщенной кислот (стеклопластики, заливочные материалы, покрытия);
4. насыщенные и ненасыщенные полиэфиры из ароматических кислот и фенолов (полиарилаты); используются для изготовления термостойких деталей и технических пленок;
5. полиэфиры угольной кислоты (поликарбонаты); используются для изготовления пленок и деталей технического назначения.
Сложные полиэфиры первых трех групп получаются равновесной поликонденсации (полиарилаты), а полиэфиры четвертой и пятой групп – методом неравновесной поликонденсацией (поликарбонаты).
Если образующееся низкомолекулярное соединение при поликонденсации реагирует в условиях реакции с полимером, то это равновесная поликонденсация, если нет - тогда неравновесная.
При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие условия и реагенты, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесной, т.е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны.
Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.
