산성 매체에서 과망간산 칼륨 알칸. 다양한 종류의 유기 화합물의 산화

상트페테르부르크 주립 기술 연구소

(기술 대학)

부서 유기화학 4학부

그룹 476

코스 작업

알켄 산화

학생 ......................................................... Rytina A.I.

강사 ......................................................... Piterskaya Yu.L.

상트 페테르부르크

소개

1. 에폭시화(N.A. Prilezhaev의 반응, 1909)

2. 수산화

2.1안티-하이드록실화

2.2동기-하이드록실화

3. 알켄의 산화 분해

4. 오존 분해

5. 팔라듐 염의 존재 하에서 알켄의 산화

결론

사용된 소스 목록

소개

산화는 유기 화합물의 가장 중요하고 광범위한 변형 중 하나입니다.

유기 화학에서 산화는 수소의 화합물이 고갈되거나 산소가 풍부해지는 과정으로 이해됩니다. 이 경우 분자에서 전자가 제거됩니다. 따라서 환원은 유기산소분자로부터 분리되거나 거기에 수소가 첨가되는 것으로 이해된다.

산화 환원 반응에서 산화제는 전자 친화력이 높은 화합물(친전자체)이고 환원제는 전자를 주는 경향이 있는 화합물(친핵체)입니다. 친핵성이 커짐에 따라 화합물의 산화 용이성이 증가합니다.

유기 화합물의 산화 중에는 일반적으로 전자의 완전한 이동이 발생하므로 탄소 원자의 원자가 변화가 발생하지 않습니다. 따라서 분자가 이온으로 만 구성된다는 가정에 기초하여 계산 된 분자 내 원자의 조건부 전하 인 산화 정도의 개념은 조건부이며 형식적입니다.

산화 환원 반응의 방정식을 작성할 때 환원제, 산화제 및 주고받는 전자의 수를 결정할 필요가 있습니다. 원칙적으로 계수는 전자-이온 균형법(반반응법)을 사용하여 선택됩니다.

이 방법은 반응이 일어나는 매질(산성, 알칼리성 또는 중성)의 특성을 고려하여 한 원자 또는 이온에서 다른 원자 또는 이온으로의 전자 전이를 고려합니다. 산소와 수소 원자의 수를 같게 하기 위해 물 분자와 양성자(매질이 산성일 경우) 또는 물 분자와 수산화물 이온(매질이 알칼리성일 경우)이 도입됩니다.

따라서 환원 및 산화 반쪽 반응을 작성할 때 용액에 실제로 존재하는 이온의 구성에서 진행해야 합니다. 잘 해리되지 않거나 잘 녹지 않거나 가스로 방출되는 물질은 분자 형태로 작성해야 합니다.

예를 들어, 과망간산칼륨의 희석 수용액으로 에틸렌을 산화시키는 과정을 고려하십시오(바그너 반응). 이 반응 동안 에틸렌은 에틸렌 글리콜로 산화되고 과망간산칼륨은 이산화망간으로 환원됩니다. 이중 결합 위치에 2개의 하이드록실 1이 추가됩니다.

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH

환원 반쪽 반응: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 이자형 → MnO 2 + 4OH ¯ 2

산화 반쪽 반응: C 2 H 4 + 2OH − − 2 이자형 → C2H6O23

마지막으로, 우리는 이온 형태를 가지고 있습니다:

2MnO4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

유사한 용어의 필요한 감소를 수행한 후 방정식을 분자 형태로 작성합니다.

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O \u003d 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH.

일부 산화제의 특성

산소

공기 산소는 가장 저렴한 산화제이기 때문에 기술 공정에서 널리 사용됩니다. 그러나 공기 중의 산소에 의한 산화는 다양한 방향으로 진행되는 공정 제어와 관련된 어려움을 수반합니다. 산화는 일반적으로 다음에서 수행됩니다. 높은 온도촉매 존재 하에서.

오존

오존 O 3는 알데히드와 케톤을 얻기 위해 다른 방법으로 얻기 어려운 경우에 사용됩니다. 대부분의 경우 오존은 불포화 화합물의 구조를 확립하는 데 사용됩니다. 오존은 산소에 대한 조용한 방전 작용에 의해 생성됩니다. 염소 처리와 비교할 때 오존 처리의 중요한 이점 중 하나는 처리 후 독소가 없다는 것입니다 2 .

과망간산 칼륨

과망간산 칼륨은 가장 일반적으로 사용되는 산화제입니다. 시약은 물(20ºC에서 6.0%)과 메탄올, 아세톤 및 아세트산에 용해됩니다. 산화를 위해 KMnO 4의 수성(때로는 아세톤) 용액이 중성, 산성 또는 알칼리성 매질에서 사용됩니다. 중성 환경에서 공정을 수행할 때 마그네슘, 알루미늄 염을 반응 물질에 첨가하거나 이산화탄소를 통과시켜 반응 중에 방출된 수산화칼륨을 중화합니다. 산성 환경에서 KMnO 4의 산화 반응은 대부분 황산이 있는 상태에서 수행됩니다. 산화 중 알칼리성 환경은 반응 중에 형성된 KOH에 의해 생성되거나 초기에 반응 물질에 추가됩니다. 약알칼리성 및 중성 매질에서 KMnO4는 다음 방정식에 따라 산화됩니다.

KMnO4+ 3 이자형+ 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯

산성 환경에서:

KMnO4+ 5 이자형+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O 3

과망간산칼륨은 알켄으로부터 1,2-디올을 얻기 위해, 1차 알코올, 알데히드 및 알킬아렌을 카복실산으로 산화할 때, 그리고 다중 결합에서 탄소 골격의 산화 분해에 사용됩니다.

실제로는 KMnO 4 의 상당히 많은 양(100% 이상)이 일반적으로 사용됩니다. 이것은 정상적인 조건에서 KMnO4가 O2의 방출과 함께 이산화망간으로 부분적으로 분해된다는 사실 때문입니다. 환원제가 있는 상태에서 가열하면 농축된 H 2 SO 4로 폭발적으로 분해됩니다. 과망간산칼륨과 유기 물질의 혼합물도 폭발성이 있습니다 4 .

과산

과아세트산 및 과포름산은 다음 반응에 따라 25-90% 과산화수소를 해당 카르복실산과 반응시켜 얻습니다.

RCOOH + H2O2 \u003d RCOOOH + H2O

아세트산의 경우, 이 평형은 상대적으로 느리게 형성되며, 일반적으로 과산의 형성을 촉진하기 위해 황산을 촉매로 첨가한다. 포름산은 그 자체로 빠른 평형을 제공할 만큼 충분히 강합니다.

트리플루오로아세트산 무수물과 90% 과산화수소의 반응에 의해 트리플루오로아세트산과의 혼합물에서 얻은 퍼트리플루오로아세트산은 훨씬 더 강력한 산화제입니다. 유사하게, 과아세트산은 무수 아세트산과 과산화수소로부터 얻을 수 있습니다.

단단한 중-클로로과벤조산은 상대적으로 취급이 안전하고 상당히 안정적이며 장기간 보관할 수 있습니다.

방출된 산소 원자로 인해 산화가 발생합니다.

RCOOOH = RCOOH + [O]

과산은 지환족 케톤으로부터 락톤뿐만 아니라 알켄으로부터 에폭사이드를 얻기 위해 사용됩니다.

과산화수소

과산화수소는 무색의 액체로 물, 에탄올, 디에틸에테르와 섞일 수 있습니다. H 2 O 2의 30% 용액을 과가수소라고 합니다. 고농축 제제는 유기 물질과 폭발적으로 반응할 수 있습니다. 보관 시 산소와 물로 분해됩니다. 과산화수소의 지속성은 희석에 따라 증가합니다. 산화를 위해 다양한 농도(3 ~ 90%)의 수용액이 중성, 산성 또는 알칼리성 매질에 사용됩니다.

H2O2 \u003d H2O + [O]

알칼리성 매질에서 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 이 시약의 작용으로 상응하는 에폭시알데하이드와 케톤이 얻어지며, 과산은 산성 매질에서 카르복실산의 산화에 의해 합성됩니다. 아세트산의 30% H 2 O 2 용액은 알켄을 1,2-디올로 산화시킵니다. 과산화수소는 유기 및 무기 과산화물, Na perborate 및 percarbonate를 얻기 위해 사용됩니다. 로켓 연료의 산화제; 에폭사이드, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 티우람 그룹의 가황 촉진제 등의 수령 시; 오일, 지방, 모피, 가죽, 직물 재료, 종이 표백용; 게르마늄 및 실리콘 반도체 재료 세정용; 가정 및 산업 폐수의 중화를 위한 소독제; 의학에서; 잠수함에서 O 2 공급원으로; H 2 O 2는 Fenton 시약(Fe 2 + + H 2 O 2)의 일부이며 유기 합성 5에서 OH 자유 라디칼의 공급원으로 사용됩니다.

루테늄 및 오스뮴 테트록사이드

Osmium tetroxide OsO 4는 mp. 40.6ºС; t.kip. 131.2ºС. 이미 실온에서 승화되어 물에 용해됨(25ºC에서 100ml에 7.47g), СCl 4(20ºC에서 용매 100g에 250g). 유기 화합물이 있으면 OsO 2 6 로 환원되어 검게 변합니다.

RuO 4는 pl이 있는 황금색 프리즘입니다. 25.4ºС, 실온에서 눈에 띄게 승화합니다. 물에 약간 용해(20ºC에서 100ml에 2.03g), CCl4에 매우 용해됨. OsO 4 보다 강한 산화제. 100ºС 이상에서는 폭발합니다. osmium tetroxide와 마찬가지로 독성이 높고 비용이 많이 듭니다.

이러한 산화제는 온화한 조건에서 알켄을 α-글리콜로 산화시키는 데 사용됩니다.

디옥시란

가장 일반적으로 사용되는 것은 디메틸디옥시란과 메틸(트리플루오로메틸)디옥시란입니다.

다이옥시란은 가장 흔히 얻을 수 있습니다. ~에 현장약 알칼리성 매체 7에서 해당 케톤 및 KHSO 5 (또는 K 2 SO 4 KHSO 4 2KHSO 5 (옥손))에서:

디옥시란은 우수한 선택성과 결합된 높은 반응성을 특징으로 하며 알칸에서 활성화되지 않은 C-H 결합의 산화, 알켄으로부터 에폭사이드 제조, 아민, 옥심, 황화물, 술폭사이드 등의 산화에 사용됩니다.

알켄의 산화는 여러 방향으로 일어날 수 있습니다.

1) 분자의 탄소 골격 보존; 이것이 이중 결합의 에폭시화 및 하이드록실화가 진행되어 인접한 트랜스- 또는 시스-글리콜의 형성으로 이어지는 방식입니다.

2) 이중 결합의 절단으로; 이것이 알켄의 오존 분해 및 철저한 산화가 진행되어 다양한 종류의 카르보닐 화합물 및 카르복실산의 형성으로 이어지는 방식입니다.

산화의 종류에 따라 다양한 산화제가 사용된다.

1. 에폭시화(NA Prilezhaev의 반응, 1909)

비환식 및 환식 알켄은 비극성 무차별 매질에서 과산(과산) RCOOOH와 상호 작용할 때 에폭사이드(옥시란)를 형성하므로 반응 자체를 에폭시화 반응이라고 합니다.

현대 명명법에 따르면 IUPAC- 1개의 산소 원자를 가진 3원 고리를 옥시란이라고 합니다.

알켄의 에폭시화는 OH+ 하이드록실 양이온과 같은 이온성 중간체를 포함하지 않는 동시적이고 조정된 공정으로 간주되어야 합니다. 즉, 알켄의 에폭시화는 하나의 과정이다. 동기- 이중 결합에서 치환기의 배열을 완전히 보존하면서 이중 결합에 하나의 산소 원자를 추가합니다. 8

에폭시화의 경우, 협력 공정의 특징인 메커니즘이 제안되었습니다.

과산의 산소 원자에 의한 이중 결합의 공격은 이중 결합 평면의 양쪽에서 동일하게 일어날 가능성이 있기 때문에 생성된 옥시란은 다음 중 하나입니다. 메소- 형태, 또는 거울상이성질체의 혼합물. 다음과 같은 과산이 에폭시화제로 사용됩니다. 중-클로르퍼벤조산, 모노퍼프탈산, 과초산, 트리플루오로과초산 및 과포만산. 방향족 과산은 개별 시약으로 사용되는 반면 지방족 과산 - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H 및 HCO 3 H는 개별 양식, 30% 또는 90% 과산화수소와 해당 카르복실산의 상호 작용에서 형성 후에 사용됩니다. 과벤조산 및 중-클로로과벤조산은 벤조산과 중-메탄술폰산 용액 또는 이들 산의 산 염화물 및 과산화수소로부터 70% 과산화수소를 갖는 클로로벤조산.

모노퍼프탈산은 프탈산 무수물과 30% 과산화수소로부터 유사한 방법으로 얻어진다.

현재, Mg 염 형태의 모노퍼옥시프탈산이 상당한 응용 분야를 찾고 있으며, 이 시약은 유기 용매와 물 9의 혼합물에 사용할 수 있습니다.

처음에는 옥시란(에폭사이드) 10을 얻기 위해 과벤조산 또는 모노과프탈산을 사용했습니다.

현재 에폭시화가 가장 많이 사용된다. 중-클로로과벤조산. 다른 과산과 달리 장기간(최대 1년) 보관 시 안정적이며 취급에 절대적으로 안전합니다. 비환식 및 환식 알켄의 산화에 의해 얻은 옥시란의 수율 중-메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 디옥산 용액의 클로로퍼벤조산은 일반적으로 상당히 높습니다 11 .

과산은 종종 메틸렌 클로라이드에서 90% 과산화수소와 카르복실산의 반응 혼합물에서 직접 생성됩니다.

카르보닐기 또는 다른 억셉터 치환체와 접합된 이중 결합을 가진 알켄은 불활성이며 트리플루오로아세트산 무수물에서 얻은 트리플루오로퍼아세트산 및 메틸렌 클로라이드의 90% 과산화수소와 같은 산화를 위해 더 강력한 산화제를 사용하는 것이 좋습니다. 퍼옥시카르복시미드산 RC(NH)OOH는 니트릴과 과산화수소의 알칼리성 용액의 반응에서 형성된 불안정한 중간체입니다 12:

가장 단순한 옥시란인 에틸렌 옥사이드는 촉매 13인 은의 존재 하에 산소로 에틸렌을 산화시켜 산업적으로 생산됩니다.

2. 수산화

많은 산화 시약이 알려져 있으며 온화한 조건에서 알켄에 두 개의 하이드록실 그룹을 추가할 수 있습니다.

차가운 과망간산칼륨 용액의 작용 하에서 진행되고 변색을 동반하는 알켄의 하이드록실화 반응은 바그너 반응(1888)으로 알려져 있습니다. 상당한 수의 부산물이 형성되기 때문에 현재 합성 용도로는 거의 사용되지 않습니다. 그러나 이 반응은 이중 결합에 대한 정성적 테스트로서 유기 화합물의 구조 연구에 사용될 수 있습니다. 추위에서 과망간산 칼륨 수용액의 작용에 의한 시클로헥센의 수산화는 V.V. Markovnikov. 현재, 오스뮴(VIII) 산화물은 알켄의 하이드록실화에 가장 자주 사용됩니다(Kriege 반응, 1936) 14 .

Osmium tetroxide OsO 4는 무색 결정질 물질로 40 o C에서 녹고 에테르에 쉽게 용해됩니다. 이 시약의 에테르 용액으로 시클로헥센을 산화하는 동안 오스믹산 I 15의 고리형 에스테르인 검은색 침전물이 형성됩니다.

에테르는 알켄의 탄소-탄소 이중 결합과 금속 산화물의 두 이중 결합이 동시에 열리는 결과로 형성됩니다. 이 에스테르는 아황산나트륨을 촉매로 사용하여 가수분해됩니다. 가수분해 생성물은 시스-사이클로헥산다이올-1,2(II)이며, 여기서 하이드록실은 β-영역, 즉 앞에, α 영역의 수소, 즉 뒤에.

2.1 안티-하이드록실화

옥시란의 3원 고리는 다양한 친핵성 시약의 작용으로 쉽게 열립니다. 옥시란의 가수분해는 산과 염기 모두에 의해 촉매됩니다. 두 경우 모두 인접한 디올, 즉 글리콜이 형성됩니다. 산 촉매 작용 동안 첫 번째 단계에서 옥시란의 산소 원자의 양성자화는 물 분자 16의 친핵성 공격의 결과로 열리는 고리형 옥소늄 양이온의 형성과 함께 발생합니다.

전체 과정의 속도를 결정하는 고리 열림의 핵심 단계는 양성자화된 형태의 옥시란에 대한 물의 친핵성 공격입니다. 메커니즘의 관점에서 볼 때, 이 과정은 브롬화물 이온이나 다른 친핵제의 친핵성 공격 동안 브로모늄 이온의 개방과 유사합니다. 이러한 위치에서 입체화학적 결과는 황홀- 사이클릭 에폭사이드의 분해에 있는 글리콜. 실제로, 시클로헥센 옥사이드 또는 시클로펜텐 옥사이드의 산-촉매 가수분해 동안, 배타적으로 황홀-1,2-디올.

따라서, 에폭사이드의 산 가수분해에 이은 알켄 에폭시화의 2단계 공정은 전체적으로 다음 반응에 해당한다. 안티-알켄의 수산화.

두 단계 모두 안티- 알켄이 포름산 또는 트리플루오로아세트산에서 수성 30-70% 과산화수소로 처리되는 경우 알켄의 수산화가 결합될 수 있습니다. 이 두 산은 모두 옥시란 고리를 열 정도로 강합니다.

염기에 의해 촉매되는 옥시란 고리의 열림은 또한 사이클릭의 형성을 유도합니다. 황홀-글리콜.

따라서 알켄의 에폭시화에 이어 에폭시의 알칼리성 가수분해의 2단계 공정도 반응입니다. 안티-알켄의 수산화.

2.2 동기-하이드록실화

더 높은 산화 상태에 있는 전이 금속의 일부 염 및 산화물은 효과적인 시약입니다. 동기-알켄의 이중 결합의 하이드록실화, 두 하이드록실 그룹이 이중 결합의 같은 쪽에 결합될 때. 과망간산 칼륨으로 알켄을 산화시키는 것은 가장 오래된 방법 중 하나입니다. 동기-이중 결합 하이드록실화 - 고유한 한계에도 불구하고 계속해서 널리 사용됩니다. 시스-1,2-시클로헥산디올은 V.V. Markovnikov는 1878년 0℃에서 과망간산칼륨 수용액으로 시클로헥센을 수산화하여

이 방법은 러시아 과학자 E.E. 따라서 바그너 동기- 과망간산 칼륨 수용액의 작용 하에서 알켄의 하이드록실화를 바그너 반응이라고 합니다. 과망간산칼륨은 이중 결합을 수산화할 수 있을 뿐만 아니라 생성된 인접한 디올을 절단할 수 있는 강력한 산화제입니다. 가능한 한 글리콜의 추가 분해를 방지하기 위해 반응 조건을 신중하게 제어해야 합니다. 글리콜 수율은 일반적으로 낮습니다(30-60%). 최상의 결과 KMnO 4 17의 희석된 1% 수용액으로 0-5 0 С에서 약알칼리성 매질(рН~8 9)에서 알켄의 하이드록실화에 의해 달성됩니다.

처음에 알켄이 과망간산칼륨으로 산화될 때 사이클릭 과망간산 에스테르가 형성되며, 이는 즉시 인접한 디올로 가수분해됩니다.

과망간산의 사이클릭 에스테르는 중간체로 분리되지 않았지만, 그 형성은 18O 과망간산칼륨으로 표지된 실험에서 다음과 같습니다: 글리콜의 두 산소 원자는 알켄 KMn 18 O 4 의 산화 시 표지된 것으로 밝혀졌습니다. 이는 두 산소 원자가 모두 산화제에서 전달되고 용매-물에서 전달되지 않음을 의미하며, 이는 제안된 메커니즘과 잘 일치합니다.

다른 방법 동기- 오스뮴(VIII) 산화물 OsO 4의 작용 하에서 알켄의 수산화는 1936년 R. Krige에 의해 제안되었습니다. 사산화오스뮴은 무색의 휘발성 결정질 물질로 에테르, 디옥산, 피리딘 및 기타 유기 용매에 쉽게 용해됩니다. 오스뮴 테트록사이드가 에테르 또는 디옥산에서 알켄과 반응할 때 오스믹산 사이클릭 에스테르의 검은색 침전물(오스메이트)이 형성되며, 이는 개별적으로 쉽게 분리될 수 있습니다. 이중 결합에 OsO 4 를 추가하는 것은 피리딘 용액에서 현저하게 가속화됩니다. 인접 글리콜로의 오스메이트의 분해는 나트륨 하이드로설파이트 또는 황화수소 수용액의 작용에 의해 달성된다.

제품 출력 동기-이 방법에서 알켄의 수산화는 과망간산염을 산화제로 사용할 때보다 훨씬 높습니다. Krige 방법의 중요한 이점은 과망간산염 산화의 특징인 알켄의 산화 분해 생성물이 없다는 것입니다 18 .

사산화오스뮴은 매우 비싸고 구하기 힘든 시약이며 독성이 있습니다. 따라서 오스뮴(VIII) 산화물은 가장 높은 디올 수율을 얻기 위해 도달하기 어려운 소량의 물질 합성에 사용됩니다. 단순화하기 위해 동기-OsO 4 작용에 의한 알켄의 하이드록실화 이 시약의 촉매량만 사용할 수 있는 기술이 개발되었습니다. 알켄의 하이드록실화는 OsO 4의 존재 하에서 과산화수소를 사용하여 수행됩니다. 예를 들면 다음과 같습니다.

결론적으로, 우리는 알켄 사이의 입체화학적 관계를 줄 수 있습니다. 시스- 또는 황홀- 생성되는 인접 디올의 구성 및 구성, 이는 다음과 같을 수 있음 시스- 또는 황홀-이성질체, 적혈구- 또는 트레오-형태, 메소- 또는 D,L-알켄의 치환체에 따른 모양 20:

다른 반응에서도 유사한 입체화학적 관계가 관찰됨 동기- 또는 안티- 수소, 할로겐화수소, 물, 할로겐, 수소화붕소 및 기타 시약의 다중 결합 추가.

3. 산화 분열알켄

가열시 과망간산 칼륨의 알칼리성 수용액 또는 황산 수용액 중 KMnO 4 용액으로 알켄을 산화하는 동안, 아세트산 중 크롬 (VI) 산화물 CrO 3 용액으로 알켄을 산화하는 동안 또는 중크롬산칼륨과 황산, 초기에 형성된 글리콜은 산화 분해됩니다. 최종 결과는 이중 결합의 치환기에 따라 이중 결합 부위에서 탄소 골격이 분리되고 최종 생성물로서 케톤 및/또는 카르복실산이 형성됩니다. 이중 결합의 두 탄소 원자가 모두 하나의 알킬 그룹만 포함하는 경우 완전 산화의 최종 생성물은 카르복실산의 혼합물이 될 것이며 이중 결합의 4치환된 알켄은 두 개의 케톤으로 산화됩니다. 말단 이중 결합이 있는 단일치환된 알켄은 카르복실산과 이산화탄소로 분해됩니다 21 .

카르복실산과 케톤의 낮은 수율로 인해 고전적 버전에서 알켄의 완전 산화 반응은 널리 적용되지 않았으며 이전에는 주로 파괴 산화 생성물로부터 초기 알켄의 구조를 결정하는 데 사용되었습니다. 현재, 알켄(R-CH=CH-R 및 R-CH=CH 2)을 과망간산칼륨 또는 중크롬산염으로 카복실산(RCOOH)으로 산화시키는 것은 상 전이 촉매 조건 하에서 수행된다. 이 경우 카르복실산의 수율은 90%를 초과합니다.

4. 알켄의 오존 분해

알켄과 오존의 반응은 이중 결합에서 알켄의 산화 분해에 가장 중요한 방법입니다. 수십 년 동안 이 반응은 초기 탄화수소의 구조를 결정하는 주요 방법으로 사용되었으며 다양한 카르보닐 화합물의 합성에도 적용되었습니다. 알켄과 오존의 반응은 -80 0 -100 0 C에서 메틸렌 클로라이드 또는 에틸 아세테이트의 알켄 용액에 오존과 산소의 ~5% 혼합물의 전류를 통과시켜 수행됩니다. 반응의 끝은 다음과 같이 제어됩니다. 요오드화 칼륨을 이용한 유리 오존 테스트. 이 독특하고 복잡한 반응의 메커니즘은 주로 Krige의 연구 덕분에 확립되었습니다. 이중 결합에 대한 1,3-쌍극자 고리화 첨가의 첫 번째 생성물은 소위 몰로조니드(1,2,3-트리옥솔란)입니다. 이 생성물은 불안정하며 최종 생성물로서 개환 및 노말 오존화물(1,2,4-트리옥솔란)23의 형성과 함께 자발적으로 분해된다.

이제 일반적으로 몰로조나이드가 일반 오존으로 변환되는 것은 분할-재조합 메커니즘에 의해 발생한다는 것이 인정됩니다. Mollozonide는 불안정한 1,2,3-트리옥솔란 고리가 자발적으로 열리면서 카르보닐 화합물과 양극성 이온이 형성되고, 그 다음에는 1,3-쌍극자 고리화 첨가 방식에 따라 서로 반응합니다.

몰로조나이드를 정상적인 오존화물로 재배열하는 주어진 계획은 오존화물이 완전히 형성되기 전에 다른 카르보닐 화합물이 반응 혼합물에서 양극성 이온의 "차단체"로 존재한다면 소위 " 혼합 오존화물"이 형성된다. 예를 들어, 오존 처리에서 시스-18O 동위원소로 표지된 벤즈알데하이드의 존재하에 스틸벤, 표지는 에테르의 일부이고 오존화물의 과산화물 다리가 아님:

이 결과는 양극성 이온과 표지된 벤즈알데하이드의 재결합 시 혼합 오존화물의 형성과 잘 일치합니다.

오존화물은 폭발적으로 분해되는 매우 불안정한 화합물입니다. 그들은 개별적으로 고립된 것이 아니라 다양한 섭정에 의해 분열되었습니다. 환원 분해와 산화 분해를 구분할 필요가 있습니다. 가수분해 동안 오존화물은 카르보닐 화합물과 과산화수소로 천천히 분해됩니다. 과산화수소는 알데하이드를 카복실산으로 산화시킵니다. 이것은 오존화물의 소위 산화 분해입니다.

따라서, 오존화물의 산화 분해 동안, 카르복실산및(또는) 출발 알켄의 구조에 따라 케톤. 공기 산소, 과산화수소, 과산 또는 수산화은이 산화제로 사용될 수 있습니다. 합성 실습에서 가장 자주 아세트산 또는 포름산의 과산화수소와 알칼리성 매체의 과산화수소가 이러한 목적으로 사용됩니다.

실제로, 오존화물의 산화 분해 방법은 주로 카복실산을 얻기 위해 사용됩니다.

더 중요한 것은 오존화물의 환원 분해입니다. 가장 일반적으로 사용되는 환원제는 아연과 아세트산, 트리페닐포스핀 또는 디메틸 설파이드입니다. 이 경우 오존 분해의 최종 생성물은 출발 알켄의 구조에 따라 알데하이드 또는 케톤입니다.

위의 예에서 이중 결합의 4치환 알켄은 오존 분해 및 오존화물의 환원 분해 동안 두 개의 케톤을 형성하는 반면, 3치환 알켄은 케톤과 알데하이드를 제공한다는 것을 알 수 있습니다. 이치환된 대칭 알켄은 오존분해 동안 두 개의 알데하이드를 형성하고 말단 결합을 가진 알켄은 알데하이드와 포름알데하이드를 형성합니다.

오존 분해의 흥미로운 변형은 수소화붕소나트륨이 오존화물 환원제로 사용되는 방법입니다.

알켄의 오존 분해는 특수 장비를 사용해야 하는 복잡하고 시간 소모적이며 폭발적인 공정입니다. 이러한 이유로 알켄을 카보닐 화합물 및 카복실산으로 산화 분해하기 위한 다른 방법이 개발되었으며, 이는 합성 실행에서 오존 분해 반응을 성공적으로 대체합니다.

알켄의 산화적 분해를 위한 현대적인 준비 방법 중 하나는 R. Lemieux가 1955년에 제안했습니다. 이 방법은 과망간산칼륨으로 알켄을 하이드록실화한 다음 pH ~ 7 8에서 과요오드산나트륨 NaIO 4로 인접한 글리콜을 분해하는 것을 기반으로 합니다. 과요오드산염 자체는 알켄과 상호 작용하지 않습니다. 이 2단계 산화 분해의 생성물은 케톤 또는 카르복실산인데, 이는 알데하이드도 이러한 조건에서 카르복실산으로 산화되기 때문입니다. Lemieux 방법에서는 반응 생성물 중 하나인 이산화망간을 분리하는 번거로운 문제가 발생하지 않습니다. 이렇게 하면 촉매량의 과망간산칼륨만 사용할 수 있습니다. 다음은 Lemieux 방법에 의한 알켄의 산화 분해의 몇 가지 전형적인 예입니다.

장미 오일, 제라늄 및 레몬 오일의 일부인 알코올인 시트로넬롤은 수성 아세톤에서 과망간산칼륨과 과요오드산나트륨의 혼합물로 5 10 0 C에서 정량적 수율로 6-히드록시-4-메틸헥산카르복실산으로 산화됩니다.

이 방법의 또 다른 변형은 과망간산칼륨 대신 촉매량의 사산화오스뮴을 사용합니다(Lemieux & Johnson 1956). OsO 4 와 NaIO 4 조합의 특별한 장점은 알데히드 단계에서 산화를 멈출 수 있다는 것입니다. 오스뮴 테트라옥사이드는 알켄의 이중 결합에 추가되어 오스메이트를 형성하며, 오스메이트는 과요오드산 나트륨에 의해 산화되어 오스뮴 테트라옥사이드의 재생과 함께 카르보닐 화합물로 됩니다.

사산화오스뮴 대신에 사산화루테늄 RuO4를 사용할 수도 있습니다. 알켄의 Lemieux-Johnson 산화적 분해는 오존화물의 환원 분해로 오존 분해와 동일한 생성물을 생성합니다.

현대 유기화학의 특성상 OsO4-NaIO4의 결합은 합성 등가물알켄의 오존 분해에 이어 환원 분해. 유사하게, 과망간산염과 과요오드산염의 혼합물에 의한 알켄의 산화는 오존화물의 산화적 분해에 의한 오존 분해와 합성된 등가물입니다.

따라서 알켄의 산화는 알코올, 에폭사이드, 디올, 알데하이드, 케톤 및 카르복실산을 얻기 위한 일련의 제조 방법일 뿐만 아니라 출발 알켄의 구조를 확립하는 가능한 방법 중 하나이기도 합니다. 따라서 알켄의 산화 분해 결과에 따라 분자 내 이중 결합의 위치를 결정할 수 있지만 입체 화학적 결과는 동기또는 안티알켄의 하이드록실화는 그것의 기하학에 대한 결론을 도출하는 것을 가능하게 합니다.

5. 팔라듐 염의 존재 하에서 알켄의 산화

염화팔라듐을 사용하여 알켄을 카르보닐 화합물로 산화시키는 것은 주로 에틸렌으로부터 아세트알데히드를 생성하는 반응(Wacker 공정)의 산업적 중요성으로 인해 상당한 양의 연구 주제였습니다. 산화 동안 염화팔라듐은 팔라듐으로 환원되며, 이러한 공정은 두 번째 산화제, 가장 일반적으로 염화구리(II)의 존재 하에 값비싼 염화팔라듐을 촉매량으로 사용할 수 있다는 사실이 아니라면 관심이 제한적일 것입니다. , 팔라듐을 팔라듐으로 산화시킨다.(II), 그 자체는 구리(I)로 환원되는 동안 구리(I)에서 구리(II)로의 재산화는 대기 산소를 사용하여 수행될 수 있으므로 전체 공정은 다음과 같이 매우 매력적입니다. 공업적 산화법 27 .

에틸렌은 아세트알데히드 28로 쉽게 산화됩니다.

제안된 메커니즘 29:

반응은 산성 매질에서 일어나고 에틸렌 분자의 탄소 원자 수의 변화를 수반하지 않으며 현재 산업에서 아세트알데히드의 주요 공급원입니다.

동일한 조건에서 에틸렌 동족체의 산화는 케톤 형성과 함께 이중 결합의 최소 수소화 탄소 원자에서 발생합니다. 특히, 프로펜이 산화되면 아세톤이 얻어지고, 시클로헥센이 산화되면 시클로헥사논이 얻어진다.

결론

산화 반응은 이중 결합 반응의 중요한 그룹입니다. 일반적으로 산화 반응은 유기 화학에서 특별한 위치를 차지합니다. 이러한 반응을 고려할 때 산화되는 유기화합물의 성질뿐만 아니라 산화제의 성질, 촉매의 유무, 반응이 진행되는 매질 등을 고려할 필요가 있다.

따라서 원하는 산화 생성물을 얻기 위해 종종 산화제와 사용 조건을 기억해야 합니다. 예를 들어, 과망간산 칼륨의 희석 용액과 알켄의 산화 반응은 디올 (글리콜)을 형성하는 반면, 과망간산 칼륨의 농축 용액은 산소 함유 제품의 형성과 함께 이중 결합에서 알켄 분자를 파괴합니다. 따라서 다른 환경에서 동일한 산화제는 다른 산화 생성물을 제공합니다.

산화 반응 중에서 우리가 고려하는 오존화 반응이 가장 중요한 것으로 간주되며 최종 생성물로부터 초기 알켄의 구조를 확립할 수 있습니다. 본 논문에서는 알켄 산화의 주요 반응과 산화 과정에서 사용되는 촉매에 대해 고찰하였다.

사용된 소스 목록:

1) Reutov O. A. 유기 화학 4부 Ch. 1.-M.: BINOM. 지식연구실, 2004.-567p.

2) Remy G. 무기 화학 과정. T. 1. M.: 외국 문학 출판사, 1963. - 920 p.

3) D. V. Kazakov, A.I. Voloshin, V. P. Kazakov, V. V. Shereschovets, N. N. Kabalnova. 디옥시란의 화학 및 화학발광. 모스크바: 나우카, 1999

4) 트라벤 VF . 유기화학: 고등학교 교과서: 2권 / VF Traven. - M .: ICC "Akademkniga", 2004. - T. 1

5) Haynes A. 유기 화합물의 산화 방법. 알칸, 알켄, 알킨 및 아렌. M.: 미르, 1988.

6) Morrison R., Boyd R. "유기 화학" M.: Mir, 1974

7) Shabarov Yu.S. "유기 화학" 파트 1 M.: 화학 1994

8) Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. 유기화학: 대학 교과서 - 5판, 개정판. 추가 - St. Petersburg : "Ivan Fedorov", 2002.-624 p.

9) 엘. 페더, M. Fizer Organic Chemistry. 고급 과정. Volume 1-M., "Chemistry", 1969, 688 p.

10) Plotnikov V.F., St. Petersburg Yu.L. Alkenes Tutorial.-SPb: SPbGTI(TU)-2003.-20 p.

11) Neiland O. Ya. 2장. 알켄 // 유기 화학: Proc. 화학. 대학. -M .: "고등학교", 1990.

12) 3월 D. 유기화학: 4권 / Per. 영어로부터. - M.: Mir, 1987. - T. 4. 470 p.

13) Terney A. 현대 유기 화학: 2권 - M .: Mir, 1981.

14) Hauptman Z., Grefe Yu., Remane H. "유기 화학" M.: Khimiya, 1979

15) Dryuk V.G., Malinovsky M.S. "유기 화학 과정" Kyiv: Vishcha 학교 1987

16) http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u442.htm

17) http://www.xumuk.ru/

1 Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. 유기화학: 대학 교과서 p.85

26 26 트라벤 초록 >> 화학

CH2 + 3O2  2CO2 + 2H2O b) 에서 산화 알켄과망간산 칼륨의 묽은 용액은 이중 결합에서 형성됩니다. 다) 힘들 때 산화 알켄산성에서 과망간산 칼륨의 끓는 용액 ...

교수법의 요소를 포함하는 일반화학이론

치트 시트 >> 화학

카르보닐 화합물을 얻는 방법 - 산화알코올. 산화제로서 수율 ~90%) 5. 산화 알켄. 알데히드와 케톤은 산화에틸렌 계열의 탄화수소는 ... 수화되지 않습니다. 7. 반응 산화. 알데히드와 케톤...

옥시란(에폭사이드)

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...) 3,4-에폭시-1-부텐 옥시란의 제조 방법 산화 알켄과산 가장 널리 사용되는 방법... 1,2-epoxycyclo-m-chlorobenzoic acid hexane acid 산화 알켄유기 과산은 산소 첨가를 동반합니다 ...

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초록 >> 화학

...) 얻어 질 수있는 산화 알켄과망간산 칼륨 또는 tetrokisdom .... 반응 메커니즘 설명 산화폴리올 산화에틸렌 글리콜은 다르게 진행됩니다. ... 메커니즘: (m 21) 주기적 산화글리세린은 포름알데히드를 생성합니다...

이 자료는 많은 양의 정보, 많은 뉘앙스, 모든 종류의 BUT 및 IF로 인해 독학으로 마스터하기 어려울 수 있습니다. 주의 깊게 읽으십시오!

정확히 무엇을 논의할 것인가?

완전 산화(연소) 외에도 유기 화합물의 일부 부류는 부분 산화 반응을 특징으로 하는 반면 다른 부류로 전환됩니다.

CuO(알코올의 경우), Cu(OH)2 및 OH(알데히드의 경우) 등 각 클래스에 대한 특정 산화제가 있습니다.

그러나 두 가지 고전적인 산화제가 있는데, 말하자면 많은 종류에 보편적입니다.

이것은 과망간산 칼륨 - KMnO 4입니다. 및 중크롬산 칼륨 (중크롬산염) - K 2 Cr 2 O 7. 이들 물질은 각각 +7 산화 상태의 망간과 +6 산화 상태의 크롬으로 인해 강한 산화제입니다.

이러한 산화제와의 반응은 매우 일반적이지만 그러한 반응의 생성물을 선택하는 방법에 대한 전체적인 지침은 어디에도 없습니다.

실제로 반응 과정에 영향을 미치는 많은 요인(온도, 매체, 시약 농도 등)이 있습니다. 종종 제품의 혼합물이 얻어집니다. 따라서 형성되는 제품을 예측하는 것은 거의 불가능합니다.

그러나 이것은 통합 상태 시험에 좋지 않습니다. "어쩌면 이것, 이것, 또는 다른 제품 또는 제품의 혼합"이라고 쓸 수 없습니다. 세부 사항이 필요합니다.

과제의 컴파일러는 특정 제품을 작성해야 하는 특정 논리, 특정 원칙을 투자했습니다. 불행히도 그들은 누구와도 공유하지 않았습니다.

대부분의 매뉴얼에서 이 질문은 다소 미끄러운 우회입니다. 예를 들어 두세 가지 반응이 제공됩니다.

이 기사에서는 USE 작업에 대한 연구 분석 결과라고 할 수 있는 것을 제시합니다. 과망간산염과 중크롬산염으로 산화 반응을 컴파일하는 논리와 원리는 상당히 높은 정확도로 밝혀졌습니다(USE 표준에 따름). 모든 것에 대해 순서대로.

산화도 측정.

첫째, 산화 환원 반응을 다룰 때 항상 산화제와 환원제가 있습니다.

산화제는 과망간산염의 망간 또는 중크롬산염의 크롬이며, 환원제는 유기 원자(즉, 탄소 원자)입니다.

제품을 정의하는 것만으로는 충분하지 않으며 반응을 균등화해야 합니다. 이퀄라이제이션을 위해 전통적으로 전자 저울 방법이 사용됩니다. 이 방법을 적용하기 위해서는 반응 전후의 환원제와 산화제의 산화상태를 파악하는 것이 필요하다.

~에 무기 물질우리는 9등급부터 산화 정도를 알고 있습니다.

그러나 유기농에서는 아마도 9 학년 때 그들은 결정되지 않았습니다. 따라서 유기화학에서 OVR을 쓰는 법을 배우기 전에 유기물에서 탄소의 산화 정도를 결정하는 법을 배워야 한다. 이것은 무기 화학에서와 약간 다르게 수행됩니다.

탄소는 +4의 최대 산화 상태, 최소 -4의 산화 상태를 가집니다. 그리고 이것은 -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4와 같은 이 간격의 산화 정도를 나타낼 수 있습니다.

먼저 산화 상태가 무엇인지 기억해야 합니다.

산화 상태는 전자 쌍이 전기 음성도가 더 큰 원자 쪽으로 완전히 이동했다고 가정할 때 원자에서 발생하는 조건부 전하입니다.

따라서 산화 상태는 변위된 전자쌍의 수에 의해 결정됩니다. 주어진 원자로 이동하면 과도한 마이너스(-) 전하를 얻고, 원자에서 과도한 플러스(+) 전하를 얻습니다. . 원칙적으로 이것은 탄소 원자의 산화 상태를 결정하기 위해 알아야 할 전체 이론입니다.

화합물에서 특정 탄소 원자의 산화 정도를 결정하려면 각 결합을 고려하고 전자쌍이 어느 방향으로 이동하고 탄소 원자에서 어떤 과잉 전하(+ 또는 -)가 발생하는지 확인해야 합니다. .

구체적인 예를 살펴보겠습니다.

앳 카본 세 개의 수소 결합. 탄소와 수소 - 어느 것이 더 전기 음성적입니까? 탄소, 그러면 이 세 개의 결합을 따라 전자쌍이 탄소쪽으로 이동할 것입니다. 탄소는 각 수소에서 하나의 음전하를 취합니다. -3

네 번째 결합은 염소와의 결합입니다. 탄소와 염소 - 어느 것이 더 전기 음성적입니까? 염소는 이 결합에서 전자쌍이 염소 쪽으로 이동할 것임을 의미합니다. 탄소는 하나의 양의 +1 전하를 가집니다.

그런 다음 -3 + 1 = -2를 추가하면 됩니다. 이 탄소 원자의 산화 상태는 -2입니다.

각 탄소 원자의 산화 상태를 결정합시다.

탄소는 수소에 세 개의 결합을 가지고 있습니다. 탄소와 수소 - 어느 것이 더 전기 음성적입니까? 탄소, 그러면 이 세 개의 결합을 따라 전자쌍이 탄소쪽으로 이동할 것입니다. 탄소는 각 수소에서 하나의 음전하를 취합니다. -3

그리고 다른 탄소와의 결합이 하나 더 있습니다. 탄소 및 기타 탄소 - 전기 음성도가 같으므로 전자 쌍의 변위가 없습니다(결합이 극성이 아님).

이 원자는 하나의 산소 원자와 두 개의 결합을 가지고 있고 다른 산소 원자와 하나 이상의 결합을 가지고 있습니다(OH 그룹의 일부로). 3개의 결합에서 전기음성도가 더 높은 산소 원자는 탄소에서 전자쌍을 끌어당기고 탄소는 +3 전하를 가집니다.

네 번째 결합에 의해 탄소는 다른 탄소에 연결됩니다. 우리가 이미 말했듯이 전자 쌍은 이 결합을 따라 이동하지 않습니다.

탄소는 두 개의 결합으로 수소 원자에 결합됩니다. 전기음성도가 더 큰 탄소는 수소와 결합할 때마다 한 쌍의 전자를 끌어당겨 -2의 전하를 얻습니다.

탄소 이중 결합은 산소 원자에 연결되어 있습니다. 전기음성도가 더 큰 산소는 각 결합에 대해 하나의 전자쌍을 끌어당깁니다. 함께 두 개의 전자쌍이 탄소에서 당겨집니다. 탄소는 +2 전하를 얻습니다.

함께 +2 -2 = 0으로 밝혀졌습니다.

이 탄소 원자의 산화 상태를 결정합시다.

전기음성도가 더 큰 질소를 가진 삼중 결합은 탄소에 +3의 전하를 부여하며, 탄소와의 결합으로 인한 전자쌍의 변위는 없습니다.

과망간산염으로 산화.

과망간산염은 어떻게 될까요?

과망간산염과의 산화 환원 반응은 다양한 환경(중성, 알칼리성, 산성)에서 진행될 수 있습니다. 그리고 반응이 정확히 어떻게 진행되고 이 경우 어떤 생성물이 형성되는지는 매질에 따라 다릅니다.

따라서 세 가지 방향으로 갈 수 있습니다.

산화제인 과망간산염이 환원된다. 그의 회복 제품은 다음과 같습니다.

산성 환경.

매체는 황산(H 2 SO 4)으로 산성화됩니다. 망간은 +2 산화 상태로 환원됩니다. 복구 제품은 다음과 같습니다.

KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + H2O

알칼리성 환경.

알칼리성 환경을 조성하기 위해 상당히 농축된 알칼리(KOH)가 추가됩니다. 망간은 +6의 산화 상태로 환원됩니다. 복구 제품

KMnO4 + KOH → K2MnO4 + H2O

중립적인 환경(약 알칼리성).

중성 매질에서 과망간산염 외에도 물도 반응에 들어가고 (방정식의 왼쪽에 씁니다) 망간은 +4 (MnO 2)로 환원되며 환원 생성물은 다음과 같습니다.

KMnO4 + H2O → MnO2 + KOH

그리고 약알칼리성 환경에서(저농도 KOH 용액이 있는 경우):

KMnO4 + KOH → MnO2 + H2O

유기물은 어떻게 될까요?

가장 먼저 배워야 할 것은 모든 것이 술에서 시작된다는 것입니다! 이것은 산화의 초기 단계입니다. 수산기가 결합된 탄소는 산화된다.

산화될 때 탄소 원자는 산소와의 결합을 "획득"합니다. 따라서 산화 반응의 계획을 작성할 때 화살표 위에 [O]를 씁니다.

1차 알코올 먼저 알데히드로 산화된 다음 카르복실산으로 산화됩니다.

산화 2차 알코올 두 번째 단계에서 중단됩니다. 탄소가 중간에 있기 때문에 알데히드가 아닌 케톤이 형성됩니다(케톤 그룹의 탄소 원자는 더 이상 물리적으로 하이드록실 그룹과 결합을 형성할 수 없습니다).

케톤, 3차 알코올그리고 카르복실산더 이상 산화되지 않음

산화 과정은 단계적입니다. 산화할 곳이 있고 이에 대한 모든 조건이 있는 한 반응이 계속됩니다. 모든 것은 3차 알코올, 케톤 또는 산과 같은 주어진 조건에서 산화되지 않는 제품으로 끝납니다.

메탄올 산화 단계에 주목할 가치가 있습니다. 먼저 해당 알데히드로 산화된 다음 해당 산으로 산화됩니다.

이 제품(포름산)의 특징은 카르복실기의 탄소가 수소와 결합되어 있는 것인데 자세히 보면 이것이 알데하이드기에 불과하다는 것을 알 수 있다.

그리고 앞서 알아낸 바와 같이 알데히드 그룹은 카르복실기로 더 산화됩니다.

결과 물질을 인식 했습니까? 총 공식은 H 2 CO 3 입니다. 이것 탄산, 이산화탄소와 물로 분해됩니다.

H2CO3 → H2O + CO2

따라서 메탄올, 포름산알데하이드, 개미산(알데하이드 그룹으로 인해) 이산화탄소로 산화됩니다.

온화한 산화.

온화한 산화는 중성 또는 약알칼리성 매질에서 강한 가열 없이 산화(0은 반응 위에 쓰여짐) ° 또는 20 °) .

알코올은 온화한 조건에서 산화되지 않는다는 점을 기억하는 것이 중요합니다. 따라서 형성되면 산화가 중지됩니다. 가벼운 산화 반응에 어떤 물질이 들어갈까요?

C=C 이중 결합을 포함합니다(Wagner 반응).

이 경우, π-결합이 끊어지고 하이드록실 그룹을 따라 해제된 결합에 "앉습니다". 2가 알코올이 나옵니다.

에틸렌(ethene)의 약한 산화 반응을 써 보자. 초기 물질을 적어보고 제품을 예측해 봅시다. 동시에 우리는 아직 H 2 O와 KOH를 쓰지 않습니다. 방정식의 오른쪽과 왼쪽 모두에 나타날 수 있습니다. 그리고 OVR과 관련된 물질의 산화 상태를 즉시 결정합니다.

전자 저울을 만들어 봅시다.

계수를 설정해 보겠습니다.

마지막에 누락된 제품(H 2 O 및 KOH)을 추가합니다. 오른쪽에는 칼륨이 충분하지 않습니다. 이는 알칼리가 오른쪽에 있음을 의미합니다. 그 앞에 계수를 넣습니다. 왼쪽에는 수소가 부족하여 물이 왼쪽에 있습니다. 그 앞에 계수를 넣습니다.

프로필렌(propene)에 대해 동일한 작업을 수행해 보겠습니다.

사이클로알켄은 종종 미끄러집니다. 그가 당신을 혼동하지 않도록하십시오. 이것은 이중 결합을 가진 일반 탄화수소입니다.

이 이중 결합이 어디에 있든 산화는 같은 방식으로 진행됩니다.

알데하이드 그룹을 포함하는.

알데하이드 그룹은 알코올 그룹보다 더 반응성(더 쉽게 반응)입니다. 따라서 알데히드는 산화됩니다. 산 전:

아세트알데히드(에타날)의 예를 고려하십시오. 반응물과 생성물을 적어보고 산화 상태를 정리해보자. 균형을 잡고 환원제와 산화제 앞에 계수를 놓으십시오.

중성 및 약알칼리성 매체에서는 반응 과정이 약간 다를 것입니다.

중성 환경에서 우리가 기억하는 것처럼 방정식의 왼쪽에는 물을, 방정식의 오른쪽에는 알칼리를 씁니다(반응 중에 형성됨).

이 경우 동일한 혼합물에서 산과 알칼리가 근처에 있습니다. 중화가 일어난다.

그들은 나란히 존재할 수 없으며 반응하여 소금이 형성됩니다.

또한 방정식의 계수를 보면 산은 3몰이고 알칼리는 2몰이라는 것을 알 수 있습니다. 2몰의 알칼리는 2몰의 산만 중화시킬 수 있습니다(2몰의 염이 형성됨). 그리고 1몰의 산이 남습니다. 따라서 최종 방정식은 다음과 같습니다.

약알칼리성 환경에서는 알칼리가 과량입니다. 반응 전에 첨가되므로 모든 산이 중화됩니다.

메탄알의 산화에서도 비슷한 상황이 발생합니다. 우리가 기억하는 것처럼 그것은 이산화탄소로 산화됩니다.

일산화탄소(IV) CO 2는 산성이라는 점을 염두에 두어야 합니다. 그리고 알칼리와 반응합니다. 그리고 탄산은 이염기성이므로 산 염과 평균 염이 모두 형성될 수 있습니다. 알칼리와 이산화탄소의 비율에 따라 다릅니다.

알칼리가 이산화탄소와 2:1로 관련되어 있다면, 그러면 평균 소금이 있습니다.

또는 알칼리가 훨씬 더 많을 수 있습니다(2배 이상). 두 배 이상이면 나머지 알칼리가 남습니다.

3KOH + CO2 → K2CO3 + H2O + KOH

이것은 알칼리성 환경(반응 전에 반응 혼합물에 첨가되었기 때문에 알칼리가 과잉인 경우) 또는 많은 알칼리가 형성되는 중성 환경에서 발생합니다.

하지만 알칼리가 이산화탄소와 1:1로 관련되어 있다면, 그러면 산성 염이 있습니다.

KOH + CO2 → KHCO3

필요한 것보다 더 많은 이산화탄소가 있으면 과잉으로 남아 있습니다.

KOH + 2CO2 → KHCO3 + CO2

알칼리가 거의 형성되지 않으면 중성 환경이 됩니다.

우리는 출발 물질, 생성물을 기록하고, 균형을 잡고, 산화제, 환원제 및 이들로부터 생성된 생성물 앞에 산화 상태를 적습니다.

중성 환경에서는 오른쪽에 알칼리(4KOH)가 형성됩니다.

이제 우리는 3몰의 CO 2와 4몰의 알칼리가 상호 작용할 때 무엇이 형성되는지 이해해야 합니다.

3CO2+4KOH → 3KHCO3+KOH

KHCO 3 + KOH → K 2 CO 3 + H 2 O

따라서 다음과 같이 나타납니다.

3CO 2 + 4KOH → 2KHCO 3 + K 2 CO 3 + H 2 O

따라서 방정식의 오른쪽에 탄화수소 2몰과 탄산염 1몰을 씁니다.:

그리고 약 알칼리성 환경에서는 그러한 문제가 없습니다. 과도한 알칼리가 있기 때문에 평균 염이 형성됩니다.

옥살산 알데히드의 산화에서도 마찬가지입니다.

이전 예에서와 같이 이염기산이 형성되고 방정식에 따라 알칼리 4몰이 얻어집니다(과망간산염 4몰 이후).

다시 중성 환경에서 모든 알칼리는 모든 산을 완전히 중화시키기에 충분하지 않습니다.

3몰의 알칼리가 산성 염을 형성하고 1몰의 알칼리가 남습니다.

3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH

그리고 이 1몰의 알칼리는 1몰의 산성 염과 상호 작용합니다.

KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H2O

다음과 같이 밝혀졌습니다.

3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H2O

최종 방정식:

약알칼리성 매체에서는 과량의 알칼리로 인해 평균 염이 형성됩니다.

삼중결합을 포함하는씨≡ 씨.

이중 결합 화합물의 약한 산화 중에 일어난 일을 기억하십니까? 기억이 나지 않으면 뒤로 스크롤하여 기억하십시오.

π-결합이 끊어져 하이드록실 그룹의 탄소 원자에 붙습니다. 여기에 같은 원리가 있습니다. 삼중 결합에는 두 개의 파이 결합이 있다는 것을 기억하십시오. 첫째, 이것은 첫 번째 π-결합에서 발생합니다.

그런 다음 다른 π 결합에서:

하나의 탄소 원자가 두 개의 수산기를 갖는 구조는 매우 불안정합니다. 화학에서 어떤 것이 불안정할 때 무언가가 "떨어지는" 경향이 있습니다. 다음과 같이 물이 떨어집니다.

이로 인해 카르보닐기가 생성됩니다.

예를 고려하십시오.

에틴(아세틸렌). 이 물질의 산화 단계를 고려하십시오.

물 나누기:

이전 예에서와 같이 하나의 반응 혼합물에서 산과 알칼리. 중화가 발생합니다 - 염이 형성됩니다. 알칼리 과망간산 염 앞의 계수에서 알 수 있듯이 8 몰이 있습니다. 즉, 산을 중화하기에 충분합니다. 최종 방정식:

부틴-2의 산화를 고려하십시오.

물 나누기:

여기에는 산이 형성되지 않으므로 중화로 속일 필요가 없습니다.

반응 방정식:

이러한 차이점(사슬의 가장자리와 중간에서 탄소 산화 사이)은 펜틴의 예에서 명확하게 입증됩니다.

물 나누기:

흥미로운 구조의 물질이 밝혀졌습니다.

알데히드 그룹은 계속해서 산화됩니다.

출발 물질, 제품을 기록하고, 산화 정도를 결정하고, 균형을 잡고, 산화제와 환원제 앞에 계수를 적어 봅시다.

알칼리는 2몰을 형성해야 하므로(과망간산염 앞의 계수가 2이므로) 모든 산이 중화됩니다.

단단한 산화.

단단한 산화는 산화입니다 시큼한, 강알칼리성환경. 그리고 또한 중성(또는 약알칼리성)이지만 가열하면.

산성 환경에서는 때때로 가열되기도 합니다. 그러나 산성 환경이 아닌 단단한 산화가 진행되기 위해서는 가열이 전제 조건입니다.

어떤 물질이 심하게 산화됩니까? (먼저 산성 환경에서만 분석한 다음 강알칼리성 및 중성 또는 약알칼리성(가열 시) 환경에서 산화 중에 발생하는 뉘앙스를 추가합니다.)

단단한 산화로 공정이 최대화됩니다. 산화할 것이 있는 한 산화는 계속된다.

알코올. 알데하이드.

에탄올의 산화를 고려하십시오. 점차적으로 산으로 산화됩니다.

우리는 방정식을 씁니다. 우리는 시작 물질, OVR 제품을 기록하고 산화 상태를 기록하고 균형을 잡습니다. 반응을 균등화:

반응이 알데히드의 끓는점에서 수행되면 알데히드가 형성되면 더 이상 산화할 시간도 없이 반응 혼합물에서 증발(날아갑니다)합니다. 매우 온화한 조건(낮은 열)에서도 동일한 효과를 얻을 수 있습니다. 이 경우 알데히드를 제품으로 씁니다.

프로판올-2의 예를 사용하여 2차 알코올의 산화를 고려하십시오. 이미 언급했듯이 산화는 두 번째 단계(카르보닐 화합물의 형성)에서 종료됩니다. 산화되지 않는 케톤이 형성되기 때문입니다. 반응 방정식:

에탄올의 관점에서 알데히드의 산화를 고려하십시오. 또한 산으로 산화됩니다.

반응 방정식:

앞서 언급한 바와 같이 메탄알과 메탄올은 이산화탄소로 산화됩니다.

금속:

여러 결합 포함.

이 경우 다중 결합을 따라 체인이 끊어집니다. 그리고 그것을 형성한 원자는 산화(산소와의 결합을 얻음)를 겪습니다. 가능한 한 많이 산화시키십시오.

이중 결합이 끊어지면 조각에서 카르보닐 화합물이 형성됩니다(아래 구성에서: 한 조각에서 - 알데히드, 다른 조각에서 - 케톤)

펜텐-2의 산화를 분석해 봅시다.

"스크랩"의 산화:

두 개의 산이 형성된다는 것이 밝혀졌습니다. 출발 물질 및 제품을 기록하십시오. 그것을 변화시키는 원자의 산화 상태를 결정하고, 균형을 잡고, 반응을 평형화합시다.

전자 저울을 작성할 때 환원제의 탄소 원자가 2개 또는 2개 있음을 의미하며 별도로 산화됩니다.

산이 항상 형성되는 것은 아닙니다. 예를 들어 2-메틸부텐의 산화를 고려하십시오.

반응 방정식:

삼중 결합이 있는 화합물의 산화에서 절대적으로 동일한 원리입니다(산의 형성과 함께 즉시 산화만 발생하며 중간에 알데하이드가 형성되지 않음).

반응 방정식:

다중 결합이 정확히 중간에 위치하면 두 개의 제품이 아니라 하나의 제품을 얻습니다. "스크랩"은 동일하고 동일한 제품으로 산화되기 때문에:

반응 방정식:

이중 코로나 산.

카르복실기(크라운)가 서로 연결된 하나의 산이 있습니다.

이것은 옥살산입니다. 두 개의 왕관이 나란히 붙어 있기가 어렵습니다. 정상적인 조건에서는 확실히 안정적입니다. 그러나 두 개의 카르복실기가 서로 연결되어 있기 때문에 다른 카르복실산보다 덜 안정적입니다.

따라서 특히 가혹한 조건에서 산화될 수 있습니다. "두 개의 크라운" 사이의 연결에 단절이 있습니다.

반응 방정식:

벤젠 동족체(및 그 유도체).

방향족이 이 구조를 매우 안정적으로 만들기 때문에 벤젠 자체는 산화되지 않습니다.

그러나 동족체는 산화됩니다. 이 경우 회로도 끊어지며 가장 중요한 것은 정확히 어디에 있는지 아는 것입니다. 몇 가지 원칙이 적용됩니다.

벤젠 고리 자체는 파괴되지 않고 끝까지 온전한 상태를 유지하며 라디칼에서 결합이 끊어집니다.
벤젠 고리에 직접 결합된 원자는 산화됩니다. 그 이후에 라디칼의 탄소 사슬이 계속되면 간격이 뒤따를 것입니다.

메틸벤젠의 산화를 분석해 봅시다. 거기에서 라디칼의 탄소 원자 하나가 산화됩니다.

반응 방정식:

이소부틸벤젠의 산화를 분석해 보겠습니다.

반응 방정식:

sec-부틸벤젠의 산화를 분석해 보겠습니다.

반응 방정식:

벤젠 동족체(및 동족체의 유도체)가 여러 라디칼로 산화되는 동안 2-3- 및 그 이상의 염기성 방향족 산이 형성됩니다. 예를 들어, 1,2-디메틸벤젠의 산화:

벤젠 동족체(벤젠 고리에 비탄화수소 라디칼이 있음)의 유도체도 같은 방식으로 산화됩니다. 벤젠 고리의 다른 기능 그룹은 간섭하지 않습니다.

소계. 알고리즘 "산성 환경에서 과망간산염과의 경질 산화 반응을 기록하는 방법":

시작 물질(유기물 + KMnO 4 + H 2 SO 4)을 기록합니다.
유기 산화 생성물을 기록하십시오(알코올, 알데히드 그룹, 다중 결합 및 벤젠 동족체를 포함하는 화합물은 산화됩니다).
과망간산염 환원 생성물(MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O)을 기록한다.
OVR 참가자의 산화 정도를 결정합니다. 잔액을 작성하십시오. 산화제와 환원제, 그리고 이들로부터 형성된 물질에 대한 계수를 적으십시오.
그런 다음 방정식의 오른쪽에 얼마나 많은 황산염 음이온이 있는지 계산하는 것이 좋습니다. 이에 따라 왼쪽의 황산 앞에 계수를 넣으십시오.
마지막에 계수를 물 앞에 놓으십시오.

강알칼리성 매질과 중성 또는 약알칼리성(가열 시) 매질에서 심한 산화.

이러한 반응은 훨씬 덜 일반적입니다. 그러한 반응은 이국적이라고 말할 수 있습니다. 그리고 이국적인 반응에 걸맞게 이들은 가장 논란이 많았습니다.

단단한 산화는 아프리카에서도 어렵기 때문에 유기물은 산성 환경에서와 같은 방식으로 산화됩니다.

별도로, 일반적인 원칙은 이미 앞에서 언급했기 때문에 각 클래스에 대한 반응을 분석하지 않습니다. 뉘앙스 만 분석하겠습니다.

강알칼리성 환경 :

강한 알칼리성 환경에서 과망간산염은 +6(망간산칼륨)의 산화 상태로 환원됩니다.

KMnO4 + KOH → K2MnO4.

강한 알칼리성 환경에서는 항상 과량의 알칼리가 있으므로 완전한 중화가 발생합니다. 이산화탄소가 형성되면 탄산염이 있고 산이 형성되면 염이 있습니다 (산이 polybasic - 평균 소금).

예를 들어, 프로펜의 산화:

에틸벤젠 산화:

가열하면 약알칼리성 또는 중성 :

여기에서도 중화 가능성을 항상 고려해야 합니다.

중성 환경에서 산화가 진행되어 산성 화합물(산 또는 이산화탄소)이 형성되면 생성된 알칼리가 이 산성 화합물을 중화합니다. 그러나 항상 알칼리가 산을 완전히 중화시키기에 충분한 것은 아닙니다.

예를 들어 알데히드가 산화되면 충분하지 않습니다 (산화는 온화한 조건에서와 같은 방식으로 진행됩니다. 온도는 단순히 반응 속도를 높입니다). 따라서 소금과 산이 모두 형성됩니다 (대략 말하면 과잉으로 남음).

우리는 알데히드의 약한 산화를 논의할 때 이것을 논의했습니다.

따라서 중성 환경에 산이 있을 경우 모든 산을 중화시키기에 충분한지 주의 깊게 살펴봐야 한다. 다염기산의 중화에 특별한 주의를 기울여야 합니다.

약알칼리성 환경에서는 충분한 양의 알칼리로 인해 과량의 알칼리가 있기 때문에 중간 염만 형성됩니다.

일반적으로 중성 환경에서 산화하는 동안 알칼리로 충분합니다. 그리고 중성에서의 반응식과 약알칼리성 매체에서의 반응식은 동일합니다.

예를 들어, 에틸벤젠의 산화를 고려하십시오.

알칼리는 생성된 산성 화합물을 완전히 중화하기에 충분하며 초과분도 남습니다.

3몰의 알칼리가 소비되고 1개가 남습니다.

최종 방정식:

중성 및 약 알칼리성 매질에서의이 반응은 같은 방식으로 진행됩니다 (약 알칼리성 매질에서는 왼쪽에 알칼리가 없지만 이것이 존재하지 않는다는 의미는 아니며 단순히 반응에 들어 가지 않습니다).

중크롬산칼륨(중크롬산염)과 관련된 산화 환원 반응.

중크롬산염은 시험에서 그렇게 다양한 유기 산화 반응을 나타내지 않습니다.

중크롬산염을 사용한 산화는 일반적으로 산성 환경에서만 수행됩니다. 동시에 크롬은 +3으로 복원됩니다. 복구 제품:

산화는 힘들 것입니다. 반응은 과망간산염 산화와 매우 유사합니다. 산성 환경에서 과망간산염에 의해 산화되는 동일한 물질이 산화되고 동일한 제품이 형성됩니다.

몇 가지 반응을 살펴보자.

알코올의 산화를 고려하십시오. 알데히드의 끓는점에서 산화가 수행되면 산화되지 않고 반응 혼합물을 남길 것입니다.

그렇지 않으면 알코올이 직접 산으로 산화될 수 있습니다.

이전 반응에서 생성된 알데히드는 "포획"되어 산으로 산화되도록 만들 수 있습니다.

시클로헥산올의 산화. 사이클로헥산올은 2차 알코올이므로 케톤이 형성됩니다.

이 공식을 사용하여 탄소 원자의 산화 상태를 결정하기 어려운 경우 초안에 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

반응 방정식:

사이클로펜텐의 산화를 고려하십시오.

이중 결합이 끊어지고(사이클이 열림) 이를 형성한 원자가 최대로 산화됩니다(이 경우 카르복실 그룹으로).

우리가 완전히 동의하지 않는 USE의 일부 산화 기능.

이 섹션에서 논의할 "규칙", 원칙 및 반응은 완전히 정확하지 않은 것으로 간주합니다. 그것들은 실제 상황(과학으로서의 화학)뿐만 아니라 내부 논리와도 모순됩니다. 학교 커리큘럼특히 USE.

그럼에도 불구하고 우리는 이 자료를 USE가 요구하는 형식으로 제공해야 합니다.

우리는 HARD 산화에 대해 이야기하고 있습니다.

벤젠 동족체와 그 유도체가 가혹한 조건에서 어떻게 산화되는지 기억하십니까? 모든 라디칼이 종료됩니다 - 카르복실 그룹이 형성됩니다. 스크랩은 이미 "독립적으로" 산화됩니다.

따라서 라디칼에 갑자기 수산기나 다중결합이 나타난다면 거기에 벤젠 고리가 있다는 사실을 잊어야 한다. 반응은 이 작용기(또는 다중 결합)를 따라서만 진행됩니다.

관능기와 다중 결합은 벤젠 고리보다 더 중요합니다.

각 물질의 산화를 분석해 보겠습니다.

첫 번째 물질:

벤젠 고리가 있다는 사실에주의를 기울이지 않아도됩니다. 시험의 관점에서 이것은 단지 2 차 알코올입니다. 2차 알코올은 케톤으로 산화되고 케톤은 더 이상 산화되지 않습니다.

이 물질을 중크롬산염으로 산화시키십시오.

두 번째 물질:

이 물질은 이중 결합이 있는 화합물처럼 산화됩니다(벤젠 고리에는 주의를 기울이지 않습니다).

가열하면 중성 과망간산염에서 산화되도록 하십시오.

생성된 알칼리는 이산화탄소를 완전히 중화하기에 충분합니다.

2KOH + CO2 → K2CO3 + H2O

최종 방정식:

세 번째 물질의 산화:

산성 매질에서 과망간산칼륨으로 산화를 진행시키십시오.

네 번째 물질의 산화:

강알칼리성 환경에서 산화시키십시오. 반응 방정식은 다음과 같습니다.

마지막으로 비닐벤젠이 산화되는 방식은 다음과 같습니다.

그리고 그것은 벤조산으로 산화되는데, 통일국가시험의 논리에 따르면 벤젠의 유도체이기 때문에 이렇게 산화되는 것이 아니라는 점을 명심해야 합니다. 이중 결합이 포함되어 있기 때문입니다.

결론.

이것은 유기물의 과망간산염과 중크롬산염과 관련된 산화 환원 반응에 대해 알아야 할 전부입니다.

이 기사에 설명된 요점 중 일부를 처음 듣더라도 놀라지 마십시오. 이미 언급했듯이 이 주제는 매우 광범위하고 논쟁의 여지가 있습니다. 그럼에도 불구하고 어떤 이유로 그것에 대한 관심은 거의 없습니다.

보셨겠지만 두세 가지 반응이 이러한 반응의 모든 패턴을 설명하지는 않습니다. 여기에는 통합 접근 방식과 모든 사항에 대한 자세한 설명이 필요합니다. 불행히도 교과서와 인터넷 리소스에서 주제가 완전히 공개되지 않았거나 전혀 공개되지 않았습니다.

나는 이러한 단점과 단점을 제거하고이 주제를 부분적으로가 아니라 전체적으로 고려하려고 노력했습니다. 내가 성공했으면 좋겠다.

관심을 가져 주셔서 감사합니다. 최선을 다해! 개발 성공 화학 과학그리고 시험 합격!

이미 언급했듯이 유기물의 산화는 구성에 산소를 도입하고 (또는) 수소를 제거하는 것입니다. 회수는 역 과정(수소 도입 및 산소 제거)입니다. 알칸(СnH2n+2)의 조성이 주어졌을 때, 알칸은 환원 반응에는 참여할 수 없지만 산화 반응에는 참여할 수 있다는 결론을 내릴 수 있습니다.

알칸은 탄소 산화도가 낮은 화합물로 반응 조건에 따라 산화되어 다양한 화합물을 형성할 수 있다.

상온에서 알칸은 강한 산화제(H2Cr2O7, KMnO4 등)와도 반응하지 않습니다. 화염에 투입되면 알칸이 연소됩니다. 동시에 과량의 산소에서 탄소는 CO2로 완전히 산화됩니다. 가장 높은 학위산화 +4 및 물. 탄화수소의 연소는 모든 것을 파열시킵니다. CC 연결및 C-H이고 다량의 열 방출(발열 반응)을 수반한다.

일반적으로 알칸 산화의 메커니즘은 라디칼 사슬 과정을 포함하는 것으로 받아들여지고 있습니다. 산소 자체는 그다지 반응성이 없기 때문에 알칸에서 수소 원자를 추출하기 위해서는 알킬 라디칼의 형성을 개시할 입자가 필요합니다 산소와 반응하여 과산화 라디칼을 생성합니다. 그런 다음 퍼옥시 라디칼은 다른 알칸 분자에서 수소 원자를 추출하여 알킬 하이드로퍼옥사이드와 라디칼을 형성할 수 있습니다.

촉매-망간 아세테이트의 존재 하에서 100-150 ° C에서 대기 산소로 알칸을 산화시키는 것이 가능하며, 이 반응은 산업에서 사용됩니다. 산화는 망간 염을 포함하는 녹은 파라핀을 통해 기류가 날릴 때 발생합니다.

왜냐하면 반응 결과 산의 혼합물이 형성되고 알칼리 수용액에 용해되어 반응하지 않은 파라핀에서 분리 된 다음 무기산으로 중화됩니다.

산업계에서 직접 이 방법은 n-부탄으로부터 아세트산을 얻는 데 사용됩니다.

알켄 산화

알켄 산화 반응은 1) 탄소 골격이 보존되는 반응, 2) 이중 결합을 따라 분자의 탄소 골격이 산화적으로 파괴되는 반응의 두 그룹으로 나뉩니다.

탄소 골격을 보존한 알켄의 산화 반응

1. 에폭시화(Prilezhaev 반응)

비환식 및 환식 알켄은 비극성 매질에서 과산과 상호작용할 때 에폭사이드(옥시란)를 형성합니다.

또한 옥시란은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 함유 촉매가 있는 상태에서 하이드로퍼옥사이드로 알켄을 산화시켜 얻을 수 있습니다.

가장 단순한 옥시란인 에틸렌 옥사이드는 은 또는 은 옥사이드를 촉매로 사용하여 에틸렌을 산소로 산화시켜 산업적으로 생산됩니다.

2. 항하이드록실화(에폭사이드의 가수분해)

에폭사이드의 산(또는 알칼리성) 가수분해는 트랜스디올 형성과 함께 산화물 순환을 시작합니다.

첫 번째 단계에서 에폭사이드의 산소 원자의 양성자화는 물 분자의 친핵성 공격의 결과로 열리는 고리형 옥소늄 양이온의 형성과 함께 발생합니다.

염기-촉매된 에폭시 개환은 또한 트랜스-글리콜의 형성을 유도합니다.

3. 합성 수산화

알켄의 산화를 위한 가장 오래된 방법 중 하나는 바그너 반응(과망간산칼륨으로의 산화)입니다. 처음에는 산화 중에 사이클릭 과망간산염 에스테르가 형성되며, 이는 인접 디올로 가수분해됩니다.

Wagner 반응 외에도 Krige가 제안한 오스뮴(VIII) 산화물의 작용 하에서 알켄의 syn-hydroxylation을 위한 또 다른 방법이 있습니다. 에테르 또는 디옥산의 알켄에 대한 사산화오스뮴의 작용으로 오스믹산의 고리형 에스테르인 오스메이트의 검은색 침전물이 형성됩니다. 그러나 다중 결합에 OsO4를 추가하는 것은 피리딘에서 현저하게 가속화됩니다. 생성된 흑색 오스메이트 침전물은 히드로아황산나트륨 수용액의 작용에 의해 쉽게 분해됩니다.

과망간산칼륨 또는 산화오스뮴(VIII)은 알켄을 cis-1,2-디올로 산화시킵니다.

알켄의 산화 분해

알켄의 산화 분해에는 알칼리성 또는 황산에서 과망간산 칼륨과의 상호 작용 반응뿐만 아니라 아세트산 또는 중크롬산 칼륨 및 황산에서 삼산화크롬 용액으로 산화하는 반응이 포함됩니다. 이러한 변형의 최종 결과는 이중 결합 부위에서 탄소 골격이 분리되고 카르복실산 또는 케톤이 형성되는 것입니다.

말단 이중 결합이 있는 단일치환 알켄은 카르복실산과 이산화탄소로 분해됩니다.

이중 결합의 두 탄소 원자가 하나의 알킬 그룹만 포함하는 경우 카르복실산 혼합물이 형성됩니다.

그러나 이중 결합으로 4치환된 알켄이 케톤이라면:

알켄의 오존 분해 반응은 훨씬 더 큰 분취 중요성을 얻었습니다. 수십 년 동안 이 반응은 출발 알켄의 구조를 결정하는 주요 방법으로 사용되었습니다. 이 반응은 -80 ... -100 ° C에서 산소의 오존 용액, 메틸렌 클로라이드의 알켄 용액 또는 에틸 아세테이트의 흐름을 통과시켜 수행됩니다. 이 반응의 메커니즘은 Krige에 의해 확립되었습니다.

오존화물은 폭발과 함께 분해되는 불안정한 화합물입니다. 오존화물 분해에는 산화 및 환원의 두 가지 방법이 있습니다.

가수분해 동안 오존화물은 카르보닐 화합물과 과산화수소로 분해됩니다. 과산화수소는 알데히드를 카르복실산으로 산화시킵니다. 이것은 산화 분해입니다.

훨씬 더 중요한 것은 오존화물의 환원적 분해입니다. 오존 분해 생성물은 출발 알켄의 구조에 따라 알데하이드 또는 케톤입니다.

위의 방법 외에도 Lemieux가 1955년에 제안한 또 다른 방법이 있습니다.

Lemieux 방법에서는 이산화망간을 분리하는 데 시간이 많이 걸리는 절차가 없습니다. 이산화물과 망간산염은 다시 과요오드산염과 함께 과망간산염 이온으로 산화됩니다. 이렇게 하면 촉매량의 과망간산칼륨만 사용할 수 있습니다.

4.5. 알켄 산화

알켄 산화 반응을 탄소 골격이 보존되는 반응과 이중 결합을 따라 분자의 탄소 골격이 산화적으로 파괴되는 반응의 두 가지 큰 그룹으로 나누는 것이 바람직합니다. 반응의 첫 번째 그룹에는 인접한 디올(글리콜)의 형성을 유도하는 하이드록실화뿐만 아니라 에폭시화도 포함됩니다. cyclic alkenes의 경우, hydroxylation은 vicinal을 형성한다. 황홀- 또는 시스-디올. 또 다른 그룹에는 오존 분해와 알켄의 철저한 산화 반응이 포함되어 다양한 종류의 카르보닐 화합물과 카르복실산을 형성합니다.

4.5.a. 탄소 골격을 보존한 알켄의 산화 반응

1. 에폭시화(N.A. Prilezhaev의 반응, 1909)

현대 명명법에 따르면 IUPAC- 1개의 산소 원자를 가진 3원 고리를 옥시란이라고 합니다.

알켄의 에폭시화는 OH+ 하이드록실 양이온과 같은 이온성 중간체를 포함하지 않는 동시적이고 조정된 공정으로 간주되어야 합니다. 즉, 알켄의 에폭시화는 하나의 과정이다. 동기- 이중 결합에서 치환기의 배열을 완전히 보존하면서 이중 결합에 하나의 산소 원자를 추가합니다.

에폭시화의 경우, 협력 공정의 특징인 메커니즘이 제안되었습니다.

과산의 산소 원자에 의한 이중 결합의 공격은 이중 결합 평면의 양쪽에서 동일하게 일어날 가능성이 있기 때문에 생성된 옥시란은 다음 중 하나입니다. 메소- 형태, 또는 거울상이성질체의 혼합물. 다음과 같은 과산이 에폭시화제로 사용됩니다. 중-클로르퍼벤조산, 모노퍼프탈산, 과초산, 트리플루오로과초산 및 과포만산. 방향족 과산은 개별 시약으로 사용되는 반면 지방족 과산 - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H 및 HCO 3 H는 개별적으로 분리되지 않지만 30% 또는 90% 과산화수소와 상응하는 카르복실산. 과벤조산 및 중-클로로과벤조산은 벤조산과 중-메탄술폰산 용액 또는 이들 산의 산 염화물 및 과산화수소로부터 70% 과산화수소를 갖는 클로로벤조산.

모노퍼프탈산은 프탈산 무수물과 30% 과산화수소로부터 유사한 방법으로 얻어진다.

처음에는 옥시란(에폭사이드)을 얻기 위해 과벤조산 또는 모노과프탈산을 사용했습니다.

현재 에폭시화가 가장 많이 사용된다. 중-클로로과벤조산. 다른 과산과 달리 장기간(최대 1년) 보관 시 안정적이며 취급에 절대적으로 안전합니다. 비환식 및 환식 알켄의 산화에 의해 얻은 옥시란의 수율 중-메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 디옥산 용액의 클로로과벤조산은 일반적으로 상당히 높습니다.

과산은 종종 메틸렌 클로라이드에서 90% 과산화수소와 카르복실산의 반응 혼합물에서 직접 생성됩니다.

카르보닐기 또는 다른 억셉터 치환체와 접합된 이중 결합을 가진 알켄은 불활성이며 트리플루오로아세트산 무수물에서 얻은 트리플루오로퍼아세트산 및 메틸렌 클로라이드의 90% 과산화수소와 같은 산화를 위해 더 강력한 산화제를 사용하는 것이 좋습니다. 가장 단순한 옥시란인 에틸렌 옥사이드는 은을 촉매로 사용하여 에틸렌을 산소로 산화시켜 산업적으로 생산됩니다.

2. 안티-하이드록실화

옥시란의 3원 고리는 다양한 친핵성 시약의 작용으로 쉽게 열립니다. 이러한 반응은 비환식 및 환식 에테르 섹션에서 자세히 논의될 것입니다. 여기서는 옥시란의 가수분해만 고려한다. 옥시란의 가수분해는 산과 염기 모두에 의해 촉매됩니다. 두 경우 모두 인접한 디올, 즉 글리콜이 형성됩니다. 산 촉매 작용 동안 첫 번째 단계에서 옥시란의 산소 원자의 양성자화는 물 분자의 친핵성 공격의 결과로 열리는 고리형 옥소늄 양이온의 형성과 함께 발생합니다.

따라서, 에폭사이드의 산 가수분해에 이은 알켄 에폭시화의 2단계 공정은 전체적으로 다음 반응에 해당한다. 안티-알켄의 수산화.

염기에 의해 촉매되는 옥시란 고리의 열림은 또한 사이클릭의 형성을 유도합니다. 황홀-글리콜.

따라서 알켄의 에폭시화에 이어 에폭시의 알칼리성 가수분해의 2단계 공정도 반응입니다. 안티-알켄의 수산화.

3. 동기-하이드록실화

이 방법은 러시아 과학자 E.E. 따라서 바그너 동기- 과망간산 칼륨 수용액의 작용 하에서 알켄의 하이드록실화를 바그너 반응이라고 합니다. 과망간산칼륨은 이중 결합을 수산화할 수 있을 뿐만 아니라 생성된 인접한 디올을 절단할 수 있는 강력한 산화제입니다. 가능한 한 글리콜의 추가 분해를 방지하기 위해 반응 조건을 신중하게 제어해야 합니다. 글리콜 수율은 일반적으로 낮습니다(30-60%). 최상의 결과는 희석된 1% KMnO 4 수용액으로 0-5 0 С에서 약알칼리성 매질(рН~8 9)에서 알켄의 하이드록실화에 의해 달성됩니다.

처음에 알켄이 과망간산칼륨으로 산화될 때 사이클릭 과망간산 에스테르가 형성되며, 이는 즉시 인접한 디올로 가수분해됩니다.

제품 출력 동기-이 방법에서 알켄의 수산화는 과망간산염을 산화제로 사용할 때보다 훨씬 높습니다. Krige 방법의 중요한 이점은 과망간산염 산화의 특징인 알켄의 산화 분해 생성물이 없다는 것입니다.

이 섹션을 마무리하기 위해 알켄 사이의 입체 화학적 관계를 제시합니다. 시스- 또는 황홀- 생성되는 인접 디올의 구성 및 구성, 이는 다음과 같을 수 있음 시스- 또는 황홀-이성질체, 적혈구- 또는 트레오-형태, 메소- 또는 D,L-알켄의 치환기에 따라 형태:

다른 반응에서도 유사한 입체화학적 관계가 관찰됨 동기- 또는 안티- 수소, 할로겐화수소, 물, 할로겐, 수소화붕소 및 기타 시약의 다중 결합 추가.

유기 물질과 관련된 산화 환원 반응 방정식 작성

안에서론을 유일한 형식으로 연결 최종 인증졸업생 고등학교통일 국가 시험(사용) 및 전환 고등학교특수 교육을 위해 고등학생이 점수 측면에서 파트 "C"의 가장 "비싼" 작업을 수행하도록 준비하는 것이 점점 더 중요해지고 있습니다. 사용 테스트화학에서. 파트 "C"의 다섯 가지 작업이 서로 다른 것으로 간주된다는 사실에도 불구하고 무기 물질의 화학적 특성, 유기 화합물의 변형 체인, 계산 작업은 모두 산화 환원 반응(ORR)과 어느 정도 관련이 있습니다. OVR 이론의 기본 지식을 습득하면 첫 번째와 두 번째 작업을 완전히 완료하고 세 번째 작업을 부분적으로 올바르게 완료할 수 있습니다. 우리의 의견으로는 파트 "C"의 구현 성공의 상당 부분이 바로 여기에 있습니다. 경험에 따르면 무기 화학을 공부하는 학생들이 OVR 방정식 작성 작업에 충분히 잘 대처하면 유기 화학에서 유사한 작업이 큰 어려움을 겪습니다. 따라서 전문 수업의 전체 유기 화학 과정을 공부하는 동안 고등학생에게 OVR 방정식을 작성하는 기술을 개발하려고 노력합니다.

공부할 때 비교 특성무기 및 유기 화합물의 경우 학생들에게 산화 상태(s.o.)(유기 화학에서 주로 탄소)의 사용과 이를 결정하는 방법을 소개합니다.

1) 평균 SD 계산 유기물 분자의 탄소;

2) SD의 정의 모든 탄소 원자.

어떤 경우에 하나 또는 다른 방법을 사용하는 것이 더 나은지 설명합니다.

이 기사는 "ProfKresla"라는 브랜드 이름으로 시장에 제품을 제공하는 "GEO-Engineering" 회사의 지원으로 게시되었습니다. 회사의 활동 분야는 다양한 홀용 안락 의자 및 의자의 생산, 판매 및 설치입니다. 직원의 높은 전문성과 자체 생산 시설을 통해 복잡한 프로젝트를 빠르고 효율적으로 구현할 수 있습니다. "ProfKresla" 브랜드의 모든 제품은 극장용 의자, 대기실용 의자, 교육 기관, 현대적이고 인체 공학적인 디자인과 높은 내마모성, 강도 및 편안함이 특징입니다. profkresla.ru 웹사이트의 카탈로그에 있는 다양한 제품 중에서 회사에서 채택한 기업 스타일에 가장 적합한 모델을 항상 선택할 수 있습니다. 여전히 선택에 어려움이 있다면 회사의 전문가는 항상 조언을 제공하고 모델 결정을 돕고 프로젝트를 준비하고 필요한 모든 측정 및 설치를 현장에서 수행 할 준비가되어 있습니다.

피"알칸"이라는 주제를 연구할 때 산화, 연소, 할로겐화, 질화, 탈수소화 및 분해 과정이 산화환원 과정임을 보여줍니다. 유기물의 연소·분해 반응식을 작성할 때에는 s.d.의 평균값을 사용하는 것이 좋다. 탄소. 예를 들어:

우리는 전자 저울의 전반부에 주목합니다: s.d.의 분수 값에 있는 탄소 원자에서. 분모는 4이므로 이 계수를 사용하여 전자의 이동을 계산합니다.

다른 경우에는 "알칸"이라는 주제를 공부할 때 sd 값을 결정합니다. 1차, 2차, 3차 탄소 원자에서 수소 원자의 치환 순서에 학생들의 관심을 끌면서 화합물의 각 탄소 원자:

따라서 우리는 학생들에게 대체 과정이 처음에는 3차 탄소 원자에서, 그 다음에는 2차 탄소 원자에서, 마지막으로 1차 탄소 원자에서 일어난다는 결론에 도달하게 합니다.

피"알켄"이라는 주제를 연구할 때, 우리는 알켄과 반응 매질의 구조에 따라 산화 과정을 고려합니다.

알켄이 산성 매질에서 과망간산 칼륨 KMnO 4의 농축 용액으로 산화되면 (경질 산화) - 및 - 결합이 카르복실산, 케톤 및 일산화탄소 (IV)의 형성과 함께 끊어집니다. 이 반응은 이중 결합의 위치를 결정하는 데 사용됩니다.

이중 결합이 분자의 끝에 있는 경우(예: 부텐-1) 산화 생성물 중 하나는 쉽게 이산화탄소와 물로 산화되는 포름산입니다.

우리는 알켄 분자에서 이중 결합의 탄소 원자가 두 개의 탄소 치환체(예: 2-메틸부텐-2 분자)를 포함하는 경우 산화 중에 케톤이 형성됨을 강조합니다. C-C 결합을 끊지 않고 카르복실기의 원자로 들어가는 것은 불가능하며, 다음 조건에서 비교적 안정적입니다.

알켄 분자가 대칭이고 분자 중간에 이중 결합이 포함되어 있으면 산화 중에 단 하나의 산만 형성됨을 명확히 합니다.

우리는 이중 결합의 탄소 원자가 2개의 탄소 라디칼을 포함하는 알켄 산화의 특징이 2개의 케톤 형성임을 보고합니다.

중성 또는 약알칼리성 매체에서 알켄의 산화를 고려할 때, 이러한 조건에서 산화가 디올(2가 알코올)의 형성을 동반하고 수산기가 해당 탄소 원자에 부착된다는 사실에 고등학생의 관심을 집중시킵니다. 그 사이에 이중 결합이 있었습니다.

안에비슷한 방식으로 우리는 공정이 일어나는 매체에 따라 아세틸렌과 그 동족체의 산화를 고려합니다. 따라서 산성 환경에서 산화 과정은 카르복실산의 형성을 수반한다는 것을 명확히 합니다.

이 반응은 산화 생성물에 의한 알킨의 구조를 결정하는 데 사용됩니다.

중성 및 약알칼리성 매질에서 아세틸렌의 산화는 상응하는 옥살산염(옥살산의 염)의 형성을 수반하고 동족체의 산화는 삼중 결합의 파괴 및 카르복실산 염의 형성을 수반합니다.

안에모든 규칙은 구체적인 예에 대해 학생들과 함께 해결되어 이론적 자료를 더 잘 이해할 수 있습니다. 따라서 다양한 매질에서 아렌의 산화를 연구할 때 학생들은 산성 매질에서는 산이 형성되고 알칼리성 매질에서는 염이 형성될 것이라고 독립적으로 가정할 수 있습니다. 교사는 해당 경기장의 구조에 따라 어떤 반응 생성물이 형성되는지 명확히 하기만 하면 됩니다.

하나의 측쇄(길이에 관계없이)가 있는 벤젠 동족체가 강한 산화제에 의해 -탄소 원자에서 벤조산으로 산화된다는 것을 예를 통해 보여줍니다. 벤젠 동족체는 가열되면 중성 매질에서 과망간산 칼륨에 의해 산화되어 방향족 산의 칼륨 염을 형성합니다.

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

우리는 아렌 분자에 여러 개의 측쇄가 있는 경우 산성 매질에서 각 측쇄가 a-탄소 원자에서 카르복실기로 산화되어 다염기성 방향족 산이 형성됨을 강조합니다.

피탄화수소에 대한 OVR 방정식을 편집하는 데 습득한 기술을 통해 "산소 함유 화합물" 섹션의 연구에서 이를 사용할 수 있습니다.

따라서 "알코올"이라는 주제를 공부할 때 학생들은 다음 규칙을 사용하여 알코올 산화에 대한 방정식을 독립적으로 구성합니다.

1) 1차 알코올은 알데히드로 산화된다.

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) 2차 알코올은 케톤으로 산화된다.

3) 3차 알코올의 경우 산화 반응이 일반적이지 않습니다.

대비하기 위해 사용 교사이러한 속성에 대한 추가 정보를 제공하는 것이 좋습니다. 이는 의심할 여지 없이 학생들에게 유용할 것입니다.

메탄올이 과망간산 칼륨 또는 중크롬산 칼륨의 산성화 용액으로 산화되면 CO 2가 형성되고 반응 조건에 따라 산화 중 1 차 알코올이 알데히드뿐만 아니라 산도 형성 할 수 있습니다. 예를 들어, 추위에서 중크롬산 칼륨으로 에탄올을 산화하면 아세트산이 형성되고 가열되면 아세트 알데히드가 생성됩니다.

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

학생들에게 알코올 산화 반응의 생성물에 대한 환경의 영향, 즉 KMnO 4의 뜨거운 중성 용액은 메탄올을 탄산칼륨으로 산화시키고 나머지 알코올은 해당 카르복시산의 염으로 산화시키는 것에 대해 학생들에게 다시 상기시켜 줍시다.

"알데하이드와 케톤"이라는 주제를 공부할 때, 우리는 강한 산화제(공기 산소, KMnO 4의 산성화된 용액 및 K 2 Cr 2 O 7), 약한 영향 (산화은 또는 수산화 구리 (II)의 암모니아 용액) :

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

우리는 산화은의 암모니아 용액으로 메탄알의 산화에 특별한 주의를 기울입니다. 이 경우 포름산이 아닌 탄산 암모늄이 형성됩니다.

HCHO + 4OH \u003d (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

우리의 장기적인 경험에서 알 수 있듯이 고등학생에게 유기 물질이 포함된 OVR 방정식을 작성하는 방법을 가르치는 제안된 방법은 최종 결과를 증가시킵니다. 사용 결과몇 가지 사항에 대해 화학에서.

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