Этапы переработки нефти. Как перерабатывается нефть? Установки вторичной переработки нефти страны

Естественным жидким топливом является нефть. Это сложная смесь самых разнообразных органических соединений, в основном углеводородов (УВ). Но все эти вещества обладают двумя важными общими свойствами. Во-первых, они богаты энергией, которая высвобождается в результате сжигания. На этом свойстве основано использование нефти в качестве топлива. Во-вторых, эти молекулы можно химически связать друг с другом или трансформировать самым различным образом и получать при этом громадное множество полезных веществ. На этом основано использование нефти в качестве сырья.

Нефть представляет собой жидкость от желто- или светло-бурого до черного цвета, с характерным запахом. Помимо углеводородов в состав нефти входят также в небольшом количестве вещества, содержащие кислород, серу и азот.

Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеблется от 730 до 970 кг/м 3 .

В зависимости от месторождения нефть имеет различный состав, как качественный, так и количественный. Больше всего предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой в штате Пенсильвания (США). Бакинская нефть сравнительно бедна предельными углеводородами, но богата так называемыми нафтеновыми углеводородами, имеющими циклическое строение. Значительно богаче предельными углеводородами грозненская, сураханская и ферганская нефть.

Знакомство человека с нефтью началось давно. В древнем Египте пользовались нефтью для освещения. Об этом свидетельствует находки светильников, заполненных асфальтообразным веществом - битумом, образовавшимся из нефти.

Издавна известно, что нафталанская бакинская нефть хорошо излечивает ожоги, а также многие кожные болезни.

Известна была нефть и на Руси. Еще в XV веке печорские поморы смазывали втулки тележных колес нефтью, которую в тех местах называли "земляным дегтем". В русских летописях упоминается о нефти в XVI веке, когда в царствование Бориса Годунова из Ухты в Москву была привезена "горючая вода густа".

Древние греки и римляне называли нефть петролеум, что в точном переводе означает каменное масло (от греческого "петра" - скала, камень и латинского "олеум" - масло). Существует две версии о происхождении слова "нефть". По первой из них, слово происходит от иранского "нефата" - просачиваться, вытекать. Вторая версия утверждает, что слово "нефть" обязано своим появлением арабскому слову "нефтарь", обозначающему обряд очищения верующих пламенем.

О происхождении нефти нет единого мнения. Одна группа ученых, к которой принадлежал Д.И. Менделеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхождение: она возникла при действии воды на карбиды металлов. Другие ученые, например, Энглер, считали, что нефть имеет органическое происхождение, т.е. образовалась в результатет медленного разложения различных остатков отмерших животных и растений при недостаточном доступе воздуха. В последующие годы в многочисленных образцах нефти были обнаружены различные порфирины - соединения, образующиеся при разложении зеленого вещества растений - хлорофилла и красящего вещества крови - гемоглобина. Это доказывает участие в образовании нефти растений и животных. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд ли в настоящее время может считаться разрешенной.

Первичная переработка нефти

На первый взгляд нефть кажется крайне простым веществом. В самом деле, от 90 до 99 процентов ее составляют углерод и водород. Остальные 1-5 процентов приходятся на долю серы, кислорода и азота. Однако уже выделено и изучено около 200 углеводородов, входящих в состав нефти.

На нефтеперерабатывающих заводах осуществляется первичная и вторичная переработка нефти.

В сырой нефти всегда есть некоторое количество воды и растворенных солей (преимущественно магния и кальция). Обессоленная и обезвоженная нефть подвергается так называемому процессупервичной переработки.

Первичная переработка нефти (ректификация) - это физический процесс разделения смеси углеводородов на фракции - группы веществ с близкими температурами кипения и другими общими свойствами.

Процесс перегонки нефти проводят в ректификационных колоннах, так называемых атмосферно-вакуумных установках. Само название этой установки говорит, что в ней нагрев и перегонка нефти проводится как при атмосферном давлении, так и под вакуумом. Вакуум применяют, чтобы понизить температуру кипения нефти и избежать ее разложения в процессе перегонки.

Нагретая до 400 0 С сырая нефть поступает в ректификационную колонну. Высота колонны более 30 м. Внутри ее на различной высоте расположены наборы керамических пластин, называемых тарелками. По мере того как горячая сырая нефть поступает в колонну, молекулы веществ, имеющих более низкую температуру кипения, первыми поднимаются наверх. При этом они остывают. Самые легкокипящие вещества остаются газообразными и попадают на самый верх установки. Остальные попадают на тарелки, расположенные на различной высоте в зависимости от температуры кипения. Здесь они конденсируются и образуют фракции с различными интервалами температур кипения. Наиболее низкокипящие вещества остаются жидкостями в течение всего процесса и собираются в самом низу колонны.

Фракции, получаемые при перегонке нефти

Фракция	Число атомов С в молекуле	Интервал температур кипения, 0 С	Применение
Нефтяной газ	С 1 - С 4	<40	Используется как топливо и сырье при синтезе пластмасс; исходный материал для пиролиза
Петролейные Эфиры	С 5 - С 7	40 - 110	Растворители
Бензин	С 6 - С 12	40 - 200	Используется как топливо и как растворитель; исходный материал для риформинга
Керосин	С 12 - С 16	200 - 300	Используется в качестве топлива в дизельных и реактивных двигателях; исходный материал для крекинга
Газойль (тяжелое дизельное топливо)	С 15 - С 18	250 - 350	Используется в качестве топлива в печах и дизельных двигателях (солярка, мазут); исходный материал для крекинга
Фракция смазочных масел	С 16 - С 20	300 - 370	Смазочные средства, вазелин
Пары сырой нефти
Нефтяные остатки	> С 20	не испаря- ются при t > 370	Состоят из парафина, асфальта, нефтяного кокса (гудрон)

Первой фракцией нефти, которую стали выделять из нее в промышленных условиях, был керосин. Первый нефтеперегонный завод для производства "фотогена" - так тогда называли осветительный керосин - был построен в Моздоке (около Грозного) братьями Дубиниными в 1823 году. Кстати говоря, в америке первый нефтеперегонный завод начал работать десятью годами позже. Бензин в то время был ненужным отбросом.

Каждая фракция подвергается более тщательной разгонкедля получения фракций менее сложного состава. Так, например, бензиновую фракцию разгоняют на несколько видов бензина: авиационный, автомобильный и т.п. (т. кип. от 70 до 120 0 С и лигроин (от 120 до 140 0 С). Бензин прямой гонки имеет низкое октановое число – около 50.

Мазут после дополнительного нагрева до 400 градусов поступает в вакуумную испарительную колонну, где из него выделяют газойль, масляные фракции, используемые для получения смазочных масел, полугудрон и гудрон.

Вторичная переработка нефти

Вторичная переработка нефти – совокупность химических процессов , направленных на изменение структуры углеводородов, увеличение выхода бензиновой фракции и повышению качества бензина.

К процессам вторичной переработки нефти относятся:

крекинг (термический и каталитический);

риформинг;

пиролиз углеводородов.

Благодаря широкому применению различных двигателей внутреннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгонке нефти бензиновая фракция в зависимости от вида нефти получается в количестве всего лишь 5-14 % (самое большое 20 %) от общего количества нефти. Кроме того бензин прямой гонки содержит преимущественно углеводороды с прямой цепью, а использование таких бензинов в автомобильных двигателях вызывает детонацию в моторе (стук мотора). Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо спокойного горения произошла детонация.

Представителем непригодного топлива является н-гептан

СН 3 ¾ (СН 2) 5 ¾ СН 3 ,

в то время как 2,2,4 - триметилпентан (обычно неправильно называемый изооктаном),

отношении уникальные свойства. Оба этих соединений были взяты за основу так называемых октановых чисел : гептану было по определению присвоено значение ноль, а "изооктану" - сто. Чем выше октановое число бензина, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.

Было установлено, что детонация очень значительна для углеводородов с прямой цепью (с низким октановым числом), в то время как повышение содержания разветвленных, ненасыщенных и ароматических углеводородов снижает детонацию.

Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге и риформинге.

Крекинг - расщепление углеводородов тяжелых фракций нефти под действием высоких температур (450 - 500 0 С) и давления. Это слово английского происхождения, означает расщепление.

Крупные молекулы углеводородов с большим числом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных УВ, тождественные или близкие по содержанию в бензине, и газы крекинга, которые состоят главным образом из газообразных непредельных УВ с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга подвергают дополнительной обработке, при которой их молекулы соединяются в более крупные (происходит полимеризация), в результате чего также получается бензин.

С 1865 года началось строительство примитивных установок для крекинга, в которых из тяжелых масел получали керосин. Низкокипящие компоненты, в том числе и бензин, в то время использовать не умели, а просто сжигали. В России в 1981 году инженером Шуховым был взят патент на крекинг-процесс.

Позже, уже когда появились автомобили, крекинг-процесс утвердился окончательно. Выяснили, что бензин, полученный этим способом лучше по качеству. Благодаря крекингу выход бензина из сырой нефти возрос от 15-20 % до 40-60 %.

В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах используются два вида крекинг–процессов: термический и каталитический.

Термический крекинг

Поначалу крекинг вели только под действием высокой температуры и назвали термическим.

При нагревании углеводородов до 300-600 0 С под давлением от 5 до 80 ат происходит частичное расщепление больших молекул. Этот процесс происходит примерно так:

С 10 Н 22 ® С 5 Н 12 + С 4 Н 10 + С

декан пентан бутан сажа

Выделяющийся углерод осаждается на стенках крекинг - установок и должен быть немедленно удален. Он уменьшает выход продукции.

Крекинг может протекать и с образованием непредельных соединений

С 10 Н 22 ® С 5 Н 12 + С 5 Н 10

декан пентан пентен

На практике крекинг нефти протекает так, что образуется одновременно и нефтяной кокс и ненасыщенные УВ. Если в камеры ввести водород, то образование углерода и алкенов почти прекратится. В этом случае говорят о деструктивной гидрогенизации.

Термический крекинг впервые в промышленно масштабе был осуществлен в 1913 году в так называемом процессе Бюртона.

Каталитический крекинг

Позднее термический крекинг стали проводить в присутствии катализаторов. Такой вид крекинг-процесса получил название каталитического . Впервые он был предложен Гудри в 1934 году.

В большинстве случаев катализатором служит смесь соединений алюминия, магния и кремния. Каталитический крекинг протекает преимущественно при 500 0 С и давлении 2 ат. Времени, необходимого для осуществления процесса, требуется гораздо меньше, чем при термическом крекинкге.

Кроме этого, сокращается количество алкенов и газообразных продуктов реакции, потому что под влиянием катализатора они либо превращаются в изомеры, либо полимеризуются.

При каталитическом крекинге получается бензин с октановым числом 70-80.

Риформинг

Слово "риформинг" происходит от англ. reform - переделывать, улучшать. Риформинг - переработка бензиновых и лигрои-новых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола и его гомологов) и водородсодержащего газа.

Риформинг заключается в изомеризации , при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализатором (например оксидами молибдена, алюминия, галогенидами алюминия, платиной на оксиде алюминия) превращаются в более разветвленные алканы или ароматические углеводороды с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов.

Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить следующим образом:

R - СН 2 - СН 2 - СН 2 - СН 3 ¾® R - СН - СН 2 - СН 3 + R - С - СН 3

Риформинг, при котором из алканов или циклоалканов образуются ароматические углеводороды, называют также платформингом (по часто используемому катализатору Pt/SiO 2 и Pt/Al 2 O 3) или гидрориформингом (потому что он проводится в атмосфере водорода). Обычно риформинг проводят при температуре около 500 0 С и давлении 2 МПа.

С помощью риформинга октановое число бензина может быть повышено до 90 и более.

Огромные возможности использования нефти как химического сырья предвидел еще Д.И. Менделеев. Именно это он имел в виду, когда сказал: "Нефть не топливо. Топить можно и ассигнациями".

Химическая переработка углеводородов нефти и газа составляет основу промышленности органического синтеза, которая обеспечивает исходным сырьем и полупродуктами производство таких важных материалов как синтетический каучук, синтетические волокна, пластмассы и многое другое. Часто химическую переработку углеводородов нефти и нефтяных газов называют тяжелым органическим синтезом. Этим подчеркивается особая роль ее во всей промышленности органической химии.

Похожая информация.

По той причине, что в описании используются наименования различных углеводородов, следует привести их описание и зависимость товарного сырья от содержания этих углеводородов.

Парафины – вещества, не обладающие устойчивыми двойными связями между атомами углерода. Такие парафины, имеющие линейное и разветвленное строение, именуют насыщенными. Парафины подразделяют на следующие виды:

Нормальные. Обладают линейным строением, низким октановым числом и высокой температурой застывания. По этим причинам данные углеводороды при вторичной переработке подвергаются трансформации.
Изопарафины. Имеют разветвленное строение, неплохие антидетонационные показатели и довольно низкой температурой застывания.
Циклопарафины или нафтены обладают циклическим строением. Данные углеводороды положительным образом сказываются на качестве дизельного топлива и масел для смазки. Проведение риформинга продукта, содержащего нафтены в тяжелых фракциях бензина, располагает к высокому выходу и октановому числу.
Ароматические углеводороды состоят из бензольных колец. Данные кольца имеют атом водорода, который связан с шестью атомами углерода. Имеют довольно высокое октановое число, но негативно сказываются на экологической составляющей топлива. По этой причине для повышения октанового числа углеводороды подвергают превращению в ароматические методом каталитического риформинга.
Олефины могут обладать нормальным, разветвленным или циклическим строением. Нефтепродукты, получаемые после первичной переработки, данными углеводородами практически не обладают. Олефины оказывают негативное влияние на качество масел из-за химической агрессивности.

Процессы вторичной переработки нефтепродуктов:

Каталитический риформинг, каталитическая изомеризация и гидроочистка дистиллятов – технология, особенности процессов

1. Каталитический риформинг.

Данный процесс применяют в тех случаях, когда необходимо повысить октановое число за счет преобразований углеводородов. Значения октанового числа при этом могут составлять 92-100 позиций. Повышение данного значения осуществляется за счет увеличения доли ароматических углеводородов в смеси. Теоретические основы процесса были изложены в начале прошлого столетия Зелинским Н.Д.

При мощности установок от 300000 до 1000000 тонн/год объемная доля необходимого высококачественного сырья достигает 85-90 %. Сопутствующим компонентом риформинга является водород, который поступает на другие установки для дальнейшей переработки.

Самым лучшим сырьем является фракция бензина с температурой кипения от 85 до 180 0С. Перед риформингом нефтепродукт предварительно очищается от серы и азота, негативно сказывающихся на конечном результате.

Риформинг может происходить на установках двух видов: с периодической и постоянной регенерацией катализатора. В нашей стране на большинстве установок происходит периодическая регенерация. Относительно недавно в эксплуатацию введено несколько установок с постоянной регенерацией, которые значительно эффективнее. Однако, цена их также выше.

Рабочая температура в таких установках достигает значений в 500 – 530 0С, а давление – до 35 Атм. Для примера, в установках с непрерывной регенерацией давление составляет от двух до трех «атмосфер». Из-за того, что реакция риформинга поглощает значительное тепло, процесс протекает постепенно в трех-четырех отдельных камерах. Перед каждой секцией сырье предварительно подогревается. На выходе из последней камеры происходит отделение водорода, охлаждение готового продукта и вывод с установки.

На ряде нефтеперерабатывающих заводов данный технологический процесс применяется для получения ароматических углеводородов, которые являются сырьевой базой для многих продуктов химической промышленности.

2. Каталитическая изомеризация.

Данный процесс осуществляется также с целью повышения октанового числа. Сырьем для изомеризации являются легкие фракции бензина, температура которых колеблется в пределах от 62 до 85 0С. Повысить октановое число удается благодаря увеличению содержания изопарафинов. Весь процесс протекает в одной камере при температуре 160 – 380 0С и давлении до 35 Атм.

В практику ряда НПЗ вошло переоборудование устаревших установок риформинга в установки для изомеризации. Нередко также происходит объединение этих процессов под началом единого комплекса.

3. Гидроочистка дистиллятов.

Основной задачей данного процесса является устранение присутствия серы и азота в различных нефтепродуктах. Для этого применяют, как чистые дистиллянты, так и те, которые уже были использованы, то есть вторичные. Водород, который отделяется при риформинге, поступает также сюда.

Разрушение сернистых и азотосодержащих компонентов происходит после смешения сырья с газом, содержащим водород, нагрева до 280 – 340 0С и подачи смеси под давлением в 50 Атм. на катализаторы из никеля, кобальта или молибдена. На выходе получается небольшое количество низкооктанового бензина и дизельной фракции. Далее из смеси удаляется лишний водородосодержащий , и она поступает колонну ректификации. Результатом гидроочистки, например, может являться снижение содержания серы в дизельной фракции до 0,005 % при первоначальном значении в 1 %.

Гидрокрекинг и каталитический крекинг – технология, особенности процессов

4. Каталитический крекинг

Данный процесс вторичной переработки нефтепродуктов относится к числу самых значимых. От его осуществления зависит эффективность работы нефтеперерабатывающего завода. Суть процесса сводится к воздействию на нефтепродукт температурным режимом в присутствии катализатора. В результате этого, ряд углеводородов разлагается, а на выходной линии установки можно получить бензин с октановым числом более 90 позиций. Количество готовой продукции составляет 50-65 %. Каталитический крекинг включает в себя также изомеризацию. Этим объясняется высокое октановое число. Второстепенными продуктами переработки являются пропилен и бутилен, применяемые в нефтехимической промышленности, а также компоненты для производства дизельного топлива, сажи и мазута.

Средняя производительность большинства установок достигает 2,5 млн. тонн, но существуют системы, позволяющие производить и 4 млн. тонн продукции в год.

В основном блоке установки происходит нагревание сырья, крекинг и регенирация катализатора. В последнем случае происходит выжигание кокса, который выделяется после крекинга и осаждается на поверхностях. Циркуляция катализатора происходит по трубопроводам, которыми обвязаны все основные узлы установки.

В настоящее время можно сказать, что мощностей установок крекинга в России не хватает. Решение проблемы заключается не только в строительстве новых установок, но и реконструкции имеющихся систем нефтеперерабатывающих заводов.

Совсем недавно в нашей стране осуществили реконструкцию установок в Рязани и Ярославле, а в Нижнекамске введена в эксплуатацию новая установка крекинга. В нижнекамской установке применяется технология иностранных компаний.

Каталитический крекинг нередко включают в состав установок, позволяющих последовательно осуществлять гидроочистку сырья.

5. Гидрокрекинг

Назначение этого процесса связано с выработкой керосиновых и дизельных дистиллятов высочайшего качества. Достигается это за счет крекинга углеводородов нефтепродукта с одновременным присутствием водорода. Отличные показатели эксплуатации и влияния на экологию достигаются за счет качественной очистки сырья от серы, насыщения олефинов и ароматических углеводородов. Для примера можно отметить, что присутствие серы в конечном дизельном дистилляте после гидрокрекинга, составляет лишь миллионные доли процентов. Фракция бензина также характеризуется высоким показателем октанового числа, а тяжелая фракция может использоваться в качестве сырья для риформинга. Кроме того, гидрокрекинг применяется для получения моторных масел, которые по своим показателям близки к синтетическим продуктам.

Мощности установок гидрокрекинга, чаще всего, достигают значений в три-четыре млн. тонн в год.

Водорода, который поступает с установок риформинга, обычно недостаточно для осуществления гидрокрекинга. Для обеспечения потребностей в этом газе на заводах строят дополнительные установки. Водород на них производится благодаря паровой конверсии газов на основе углеводорода.

Технология процесса гидрокрекинга схожа с той, которая применяется на установках гидроочистки. Нефтепродукт, поступая в установку, смешивается с газом, содержащим водород. Далее он нагревается и поступает в реактор вместе с катализатором. Продукты, отделившиеся от газов, отправляются на ректификацию. Из-за того, что при гидрокрекинге происходит выделение тепла, водородосодержащий газ подается в охлажденном состоянии. Температура при этом регулируется объемом подаваемого газа. Из-за того, что контроль температуры значительно влияет на безопасность процесса, его осуществление относится к числу важнейших задач по недопущению вероятных аварий.

Установки гидрокрекинга, как любое другое сооружение, имеют различия, которые обусловлены различными конечными результатами и применяемым сырьем.

Давление до 80 Атм. и температура порядка 350 0 С в единственном реакторе позволяют получать вакуумный газойль с незначительным содержанием серы.

Для того, что получить максимум светлых фракций реакции проводят на двух реакторах. При таком процессе продукт из первого реактора отправляется на ректификацию. Там отделяются светлые фракции. Повторный гидрокрекинг проводится с остатками во втором реакторе. Гидрокрекинг вакуумного газойля осуществляют при давлении 180 Атм, мазута и гудрона – свыше 300. А температура при этом составляет, соответственно, 380 и 450 0 С.

Гидрокрекинг как таковой, в нашей стране появился относительно недавно. Такие установки в 2000-х годах появились в Перми, Уфе, Ярославле. На некоторых НПЗ проведена реконструкция имеющихся установок под установки гидрокрекинга.

Наличие современных установок гидрокрекинга позволяет проводить полноценную вторичную переработку с целью получения бензинов с высоким октановым числом и средних дистиллятов высокого качества.

Коксование и товарное производство – технология, особенности процессов

6. Коксование

Процесс коксования проводят с тяжелыми остатками нефти любой стадии переработки. Результатом этого является получение кокса, который используется в металлургии качестве сырья для изготовления электродов. Кроме того, из кокса получают определенное количество светлых фракций.

Основное отличие коксования от прочих процессов переработки второй стадии – отсутствие катализатора.

В России применяют установки коксования замедленного действия. Температура, при которой происходит этот процесс, достигает 500 0 С, а давление примерно равно атмосферному. Нефтепродукт, поступая по змеевикам в печи, подвергается термической обработке, и из него в соседних секциях выделяется кокс. На таких установках имеется четыре камеры с попеременным режимом работы. Процесс заполнения камеры коксом протекает в течение 24 часов. По истечении этого времени кокс выгружают и запускают следующий цикл работы установки.

Удаление кокса из камеры осуществляют при помощи гидравлического резака. Внешне он выглядит как бур, на конце которого имеются сопла. Через эти сопла струи воды под давлением 150 Атм. разбивают кокс. После этого происходит сортировка отбитых частиц кокса.

В верхней части камеры для коксования имеются каналы для отвода паров на установку по ректификации. Следует отметить, что светлые фракции, получаемые коксованием необходимо повторно перерабатывать, так как повышенное присутствие олефинов значительно снижает их качество.

Объемный выход светлых фракций достигает 35 %, а кокса (при коксовании гудрона) – 25 %.

7. Товарное производство

Вышеперечисленные процессы переработки позволяют получить составные компоненты различных видов топлив, которые обладают отличительными показателями эксплуатации и применения.

Для получения качественного продукта с конкретными показателями качества необходимо получить смесь данных компонентов. Этот процесс осуществляют также на нефтеперерабатывающих заводах.

Производственный комплекс любого направлен на осуществление смешения компонентов на основе конкретных математических моделей. Данный процесс зависит от различных факторов: планируемых остатков переработки нефтепродуктов, необходимых объемов поставок сырья и реализации готового нефтепродукта.

Нередко смешение происходит по привычным рецептурам, которые подвергаются корректировке при изменяющихся технологических процессах.

Процесс смешивания компонентов довольно прост: они подаются в определенную емкость в необходимом количестве. Сюда же могут быть добавлены определенные присадки. После перемешивания, товарный нефтепродукт подвергается контролю качества и перекачивается в резервуары для хранения и дальнейшей реализации.

Основные объемы готового нефтепродукта в нашей стране транспортируются по железным дорогам в . Налив нефтепродукта в цистерны осуществляется с помощью эстакад, расположенных на территории заводов. Определенная часть нефтепродуктов транспортируется также по , которые используют также для реализации топлива за границу. Менее распространенными видами транспорта являются речные и морские пути передвижения.

Нефть и нефтепродукты, их применение

Нефть – это маслянистая жидкость от желтого или светло-бурого до черного цвета с характерным неприятным запахом. Нефть легче воды и не растворима в ней. Она встречается во многих местах земного шара, пропитывая пористые горные породы на различной глубине.

У нефти есть удивительная способность – образовывать на поверхности воды тончайшие пленки: чтобы покрыть микронной пленкой 1 км 2 требуется всего 10 л нефти.

Большой вред приносит загрязнение нефтью и нефтепродуктами водоемов.

Состав:

Нефть – смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов. Кроме углеводородов в нефти еще содержатся в небольшом количестве органические соединения, содержащие O , N ,S и др. Имеются также высокомолекулярные соединения в виде смол и асфальтовых веществ.

(всего более 100 различных соединений)

Состав нефти еще зависит от месторождения. Но все они обычно содержат три вида углеводородов:

-парафины, в основном нормального соединения,

-циклопарафины,

-ароматические углеводороды.

По мнению большинства ученых, нефть представляет собой геохимически измененные остатки некогда населявших земной шар растений и животных. Эта теория органического происхождения нефти подкрепляется тем, что в нефти содержатся некоторые азотистые вещества – продукты распада веществ, присутствующих в тканях растений. Есть и теории о неорганическом происхождении нефти : образовании ее в результате действия воды в толщах земного шара на раскаленные карбиды металлов (соединения металлов с углеродом) с последующим изменением получающихся углеводородов под влиянием высокой температуры, высокого давления, воздействия металлов, воздуха, водорода и др.
При добыче из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине нескольких километров, нефть либо выходит на поверхность под давлением находящихся на нем газов, либо выкачивается насосами.

Нефтяная отрасль промышленности сегодня – это крупный народно-хозяйственный комплекс, который живет и развивается по своим законам. Что значит нефть сегодня для народного хозяйства страны? Нефть – это сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей; источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт); сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста.
Нефть – наше национальное богатство, источник могущества страны, фундамент ее экономики. Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3 тыс. км магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей мощностью более 300 млн т/год нефти, а также большое количество других производственных объектов.
На предприятиях нефтяной отрасли промышленности и обслуживающих ее отраслей занято около 900 тыс. работников, в том числе в сфере науки и научного обслуживания – около 20 тыс. человек. За последние десятилетия в структуре топливной отрасли промышленности произошли коренные изменения, связанные с уменьшением доли угольной отрасли промышленности и ростом отраслей по добыче и переработке нефти и газа. Если в 1940 г. они составляли 20,5%, то в 1984 г. – 75,3% от суммарной добычи минерального топлива. Теперь на первый план выдвигается природный газ и уголь открытой добычи. Потребление нефти для энергетических целей будет сокращено, напротив, расширится ее использование в качестве химического сырья. В настоящее время в структуре топливно-энергетического баланса на нефть и газ приходится 74%, при этом доля нефти сокращается, а доля газа растет и составляет примерно 41%. Доля угля 20%, оставшиеся 6% приходятся на электроэнергию.

Первичная переработка нефти

Переработку нефти впервые начали братья Дубинины на Кавказе. Первичная переработка нефти заключается в ее перегонке. Перегонку производят на нефтеперерабатывающих заводах после отделения нефтяных газов. Нефть нагревают в трубчатой печи до 350 С, образовавшиеся пары вводят в ректификационную колонну снизу. Ректификационная колонна имеет горизонтальные перегородки с отверстиями - тарелки.

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала из нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом, можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению.

Основные фракции нефти следующие:

Газолиновая фракция , собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С 5 Н 12 до С 11 Н 24 . При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (t кип = 40–70 °С), бензин
(t кип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д.
Лигроиновая фракция , собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды от С 8 Н 18 до С 14 Н 30 . Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина перерабатывают в бензин.
Керосиновая фракция включает углеводороды от С 12 Н 26 до С 18 Н 38 с температурой кипения от 180 до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.
Газойлевая фракция (t кип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом .
Остаток после перегонки нефти – мазут – содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результате получают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.), вазелин (технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон . Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого топлива в котельных установках.

Термический и каталитический крекинг. Риформинг –

вторичная переработка нефти

Бензина, получаемого при перегонке нефти, не хватает для покрытия всех нужд. В лучшем случае из нефти удается получить до 20% бензина, остальное – высококипящие продукты. В связи с этим перед химией стала задача найти способы получения бензина в большом количестве. Удобный путь был найден с помощью созданной А.М.Бутлеровым теории строения органических соединений. Высококипящие продукты разгонки нефти непригодны для употребления в качестве моторного топлива. Их высокая температура кипения обусловлена тем, что молекулы таких углеводородов представляют собой слишком длинные цепи. Если расщепить крупные молекулы, содержащие до 18 углеродных атомов, получаются низкокипящие продукты типа бензина. Этим путем пошел русский инженер В.Г.Шухов, который в 1891 г. разработал метод расщепления сложных углеводородов , названный впоследствии крекингом (что означает расщепление).

Сущность крекинга заключается в том, что при нагревании происходит расщепление крупных молекул углеводородов на более мелкие, в том числе на молекулы, входящие в состав бензина. Обычно расщепление происходит примерно в центре углеродной цепи по С-С-связи, например:

С 16 Н 34 → С 8 Н 18 + С 8 Н 16

гексадекан октан октен

Однако разрыву могут подвергаться и другие С-С-связи. Поэтому при крекинге образуется сложная смесь жидких алканов и алкенов.

Получившиеся вещества частично могут разлагаться далее, например:

С 8 Н 18 → С 4 Н 10 + С 4 Н 8

октан бутан бутен

С 4 Н 10 → С 2 Н 6 + С 2 Н 4

бутан этан этилен

Такой процесс, осуществляемый при температуре около 470°С - 550°С и небольшом давлении, называется термическим крекингом. Этому процессу обычно подвергаются высококипящие нефтяные фракции, например, мазут. Процесс протекает медленно, при этом образуются углеводороды с неразветвлённой цепью атомов углерода.

Бензин, получаемый термическим крекингом, невысокого качества, не стоек при хранении, он легко окисляется, что обусловлено наличием в нём непредельных углеводородов. Однако, детонационная стойкость (взрывоустойчивость, характеризующаяся октановым числом) такого бензина выше, чем у бензина прямой перегонки из-за большого содержания непредельных углеводородов. При использовании, к бензину необходимо добавлять антиокислители, чтобы защитить двигатель.

Коренным усовершенствованием крекинга явилось внедрение в практику процесса каталитического крекинга . Этот процесс был впервые осуществлен в 1918 г. Н.Д.Зелинским.

Каталитический крекинг позволил получать в крупных масштабах авиационный бензин.

Его проводят в присутствии катализатора (алюмосиликатов: смеси оксида алюминия и оксида кремния) при температуре 450 - 500°С и атмосферном давлении. Обычно каталитическому крекингу подвергают дизельную фракцию. При каталитическом крекинге, который осуществляется с большой скоростью, получается бензин более высокого качества, чем при термическом крекинге. Это связано с тем, что наряду с реакциями расщепления происходят реакции изомеризации алканов нормального строения.

Кроме того, образуется небольшой процент ароматических углеводородов, улучшающих качество бензина.

Бензин каталитического крекинга более устойчив при хранении, так как в его состав входит значительно меньше непредельных углеводородов по сравнению с бензином термического крекинга, обладает ещё большей детонационной стойкостью, чем бензин термического крекинга.

Таким образом, высокое качество бензина, получаемого каталитическим крекингом, обеспечивается наличием в его составе разветвленного строения углеводородов и ароматических углеводородов.

Основным способом переработки нефтяных фракций являются различные виды крекинга. Впервые (1871–1878) крекинг нефти был осуществлен в лабораторном и полупромышленном масштабе сотрудником Петербургского технологического института А.А.Летним. Первый патент на установку для крекинга заявлен Шуховым в 1891 г. В промышленности крекинг получил распространение с 1920-х гг.
Крекинг – это термическое разложение углеводородов и других составных частей нефти. Чем выше температура, тем больше скорость крекинга и больше выход газов и ароматических углеводородов.
Крекинг нефтяных фракций кроме жидких продуктов дает первостепенно важное сырье – газы, содержащие непредельные углеводороды (олефины).
Различают следующие основные виды крекинга:
жидкофазный (20–60 атм, 430–550 °С), дает непредельный и насыщенный бензины, выход бензина порядка 50%, газов 10%;
парофазный (обычное или пониженное давление, 600 °С), дает непредельно-ароматический бензин, выход меньше, чем при жидкофазном крекинге, образуется большое количество газов;
пиролиз нефти – разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре (обычное или пониженное давление, 650–700 °С), дает смесь ароматических углеводородов (пиробензол), выход порядка 15%, более половины сырья превращается в газы;
деструктивное гидрирование (давление водорода 200–250 атм, 300–400 °С в присутствии катализаторов – железа, никеля, вольфрама и др.), дает предельный бензин с выходом до 90%;
каталитический крекинг (300–500 °С в присутствии катализаторов – AlCl 3 , алюмосиликатов, МоS 3 , Сr 2 О 3 и др.), дает газообразные продукты и высокосортный бензин с преобладанием ароматических и предельных углеводородов изостроения.

В технике большую роль играет так называемый каталитический риформинг – превращение низкосортных бензинов в высокосортные высокооктановые бензины или ароматические углеводороды.

Основными реакциями при крекинге являются реакции расщепления углеводородных цепей, изомеризации и циклизации. Огромную роль в этих процессах играют свободные углеводородные радикалы.

Коксохимическое производство
и проблема получения жидкого топлива

Запасы каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Поэтому каменный уголь – важнейший вид сырья для химической отрасли промышленности.
В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксование), гидрирование, неполное сгорание, получение карбида кальция.

Сухая перегонка угля используется для получения кокса в металлургии или бытового газа. При коксовании угля получают кокс, каменноугольную смолу, надсмольную воду и газы коксования.
Каменноугольная смола содержит самые разнообразные ароматические и другие органические соединения. Разгонкой при обычном давлении ее разделяют на несколько фракций. Из каменноугольной смолы получают ароматические углеводороды, фенолы и др.
Газы коксования содержат преимущественно метан, этилен, водород и оксид углерода(II). Частично их сжигают, частично перерабатывают.
Гидрирование угля осуществляют при 400–600 °С под давлением водорода до 250 атм в присутствии катализатора – оксидов железа. При этом получается жидкая смесь углеводородов, которые обычно подвергают гидрированию на никеле или других катализаторах. Гидрировать можно низкосортные бурые угли.

Карбид кальция СаС 2 получают из угля (кокса, антрацита) и извести. В дальнейшем его превращают в ацетилен, который используется в химической отрасли промышленности всех стран во все возрастающих масштабах.

Дополнительно:

Творческое задание:

На гербах городов России можно встретить символы, относящиеся к природным источникам углеводородов и продуктам их переработки. Попробуйте найти такие города. В небольшом отчете о своем исследовании рядом с изображением герба и названием города напишите, что обозначают эти символы и почему именно они были выбраны.

(оформите работу в виде презентации или сайта)

Первичная переработка нефти

Переработка нефти начинается с ее перегонки. Нефть представляет собой сложную смесь большого количества взаимно растворимых углеводородов, имеющих различные температуры начала кипения. В ходе перегонки, повышая температуру, из нефти выделяют углеводороды, выкипающие в различных интервалах температур.

Для получения данных фракций применяют процесс, называемый ректификацией и осуществляемый в ректификационной колонне. Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой 20...30 м и диаметром 2...4 м. Внутренность колонны разделена на отдельные отсеки большим количеством горизонтальных дисков, в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти. Жидкость перемещается по сливным трубкам.

Перед закачкой в ректификационную колонну нефть нагревают в трубчатой печи до температуры 350...360 °С. При этом легкие углеводороды, бензиновая, керосиновая и дизельная фракции переходят в парообразное состояние, а жидкая фаза с температурой кипения выше 350 °С представляет собой мазут.

После ввода данной смеси в ректификационную колонну мазут стекает вниз, а углеводороды, находящиеся в парообразном состоянии, поднимаются вверх. Кроме того вверх поднимаются пары углеводородов, испаряющиеся из мазута, нагреваемого в нижней части колонны до 350 °С.

Поднимаясь вверх, пары углеводородов за счет контакта с жидкостью (орошением), подаваемой сверху, постепенно охлаждаются. Поэтому их температура в верхней части колонны становится равной Ю0...180°С.

По мере остывания паров нефти конденсируются соответствующие углеводороды. Технологический процесс рассчитан таким образом, что в самой верхней части колонны конденсируется бензиновая фракция, ниже - керосиновая, еще ниже - фракция дизельного топлива. Несконденсировавшиеся пары направляются на газофракционирование, где из них получают сухой газ (метан, этан), пропан, бутан и бензиновую фракцию.

Перегонка нефти с целью получения указанных фракций (по топливному варианту) производится на атмосферных трубчатых установках (AT). Для более глубокой переработки нефти используются атмосфер-но-вакуумные трубчатые установки (АВТ), имеющие кроме атмосферного вакуумный блок, где из мазута выделяют масляные фракции (дистилляты), вакуумный газойль, оставляя в остатке гудрон.

Классификация методов вторичной переработки нефти приведена на рис. 8.3. Все они делятся на две группы - термические и каталитические.

К термическим методам относятся термический крекинг, коксование и пиролиз.

Термический крекинг - это процесс разложения высокомолекуляр-ныхуглеводородов на более легкие при температуре 470...540°С и давлении 4...6 МПа. Сырьем для термического крекинга является мазут и другие тяжелые нефтяные остатки. При высоких температуре и давлении длинноцепочные молекулы сырья расщепляются. Продукты реакции разделяются с получением топливных компонентов, газа икрекинг - остатка.

Коксование - это форма термического крекинга, осуществляемого при температуре 450...550 °С и давлении 0,1...0,6 МПа. При этом получаются газ, бензин, керосино-газойлевые фракции, а также кокс.

Пиролиз - это термический крекинг, проводимый при температуре 750...900 °С и давлении близком к атмосферному, с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Сырьем для пиролиза являются легкие углеводороды, содержащиеся в газах, бензины первичной перегонки, керосины термического крекинга, керосино-газойлевая фракция. Продукты реакции разделяются с получением индивидуальных непредельных углеводородов (этилен, пропилен и др.). Из жидкого остатка, называемого смолой пиролиза, могут быть извлечены ароматические углеводороды.

Каталитический крекинг - это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при температурах 450...500 °С и давлении 0,2 МПа в присутствии катализаторов - веществ, ускоряющих реакцию крекинга и позволяющих осуществлять ее при более низких, чем при термическом крекинге, давлениях.

В качестве катализаторов используются, в основном, алюмосиликаты и цеолиты.

Сырьем для каталитического крекинга являются вакуумный газойль, а также продукты термического крекинга и коксования мазутов и гудронов. Получаемые продукты - газ, бензин, кокс, легкий и тяжелый газойли.

Риформинг - это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций, осуществляемый при температуре около 500"С и давлении 2...4 МПа. В результате структурных преобразований октановое число углеводородов в составе катализата резко повышается. Данный катализат является основным высокооктановым компонентом товарного автомобильного бензина. Кроме того, из катализата могут быть выделены ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы).

Гидрогенизационными называются процессы переработки нефтяных фракций в присутствии водорода, вводимого в систему извне. Гидрогенизационные процессы протекают в присутствии катализаторов при температуре 260...430 "С и давлении 2...32 МПа.

Таким образом, применение гидрогенизационных процессов позволяет углубить переработку нефти, обеспечив увеличение выхода светлых нефтепродуктов, а также удалить нежелательные примеси серы, кислорода, азота (гидроочистка).

К гидрогенизационным относятся следующие процессы:

1) деструктивная гидрогенизация;

2) гидрокрекинг;

3) недеструктивная гидрогенизация (гидроочистка). Данные процессы требуют больших капиталовложений и резко

увеличивают эксплуатационные расходы, что ухудшает технико-экономические показатели заводов. Затраты тем больше, чем выше давление, применяемое в процессе, чем более тяжелым по плотности и фракционному составу является сырье и чем больше в нем серы.

Очистка нефтепродуктов

Фракции (дистилляты), получаемые в ходе первичной и вторичной переработки нефти, содержат в своем составе различные примеси. Состав и концентрация примесей, содержащихся в дистиллятах, зависят от вида используемого сырья, применяемого процесса его переработки, технологического режима установки. Для удаления вредных примесей дистилляты подвергаются очистке.

Очистка светлых нефтепродуктов

Нежелательными примесями в дистиллятах светлых нефтепродуктов являются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, непредельные соединения, смолы, твердые парафины. Присутствие в моторных топливах сернистых соединений и нафтеновых кислот вызывает коррозию деталей двигателей. Непредельные соединения в топливах при хранении и эксплуатации образуют осадки, загрязняющие систему топливопроводов и препятствующие нормальной эксплуатации двигателей. Повышенное содержание смол в топливе приводит к нагарообразова-нию, осаждению смол на деталях камер сгорания. Присутствие в нефтепродуктах твердых углеводородов приводит к увеличению температуры их застывания, в результате чего парафин осаждается на фильтрах, ухудшается подача топлива в цилиндры, двигатель глохнет.

К отдельным нефтепродуктам предъявляются специфические требования. Так, в осветительных керосинах нежелательно присутствие ароматических углеводородов, образующих коптящее пламя. Наличие ароматических углеводородов в ряде растворителей (например, уайт-спирите) делает последние токсичными.

Для удаления вредных примесей из светлых нефтепродуктов применяются следующие процессы:

1) щелочная очистка (выщелачивание);

2) кислотно-щелочная очистка;

3) депарафинизация; 4)гидроочистка;

5) ингибирование.

Щелочная очистка заключается в обработке бензиновых, керосиновых и дизельных фракций водными растворами каустической или кальцинированной соды. При этом из бензинов удаляют сероводород и частично меркаптаны, из керосинов и дизельных топлив -нафтеновые кислоты.

Кислотно-щелочная очистка применяется с целью удаления из дистиллятов непредельных и ароматических углеводородов, а также смол. Заключается она в обработке продукта сначала серной кислотой, а затем - в ее нейтрализации водным раствором щелочи.

Депарафинизация используется для понижения температуры застывания дизельных топлив и заключается в обработке дистиллята раствором карбамида. В ходе реакции парафиновые углеводороды образуют с карбамидом соединение, которое сначала отделяется от продукта, а затем при нагревании разлагается на парафин и карбамид.

Гидроочистка применяется для удаления сернистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. Для этого в систему при температуре 350...430 °С и давлении 3...7 МПа в присутствии катализатора вводят водород. Он вытесняет серу в виде сероводорода.

Гидроочистку применяют также для очистки продуктов вторичного происхождения от непредельных соединений.

Ингибирование применяется для подавления реакций окисления и полимеризации непредельных углеводородов в бензинах термического крекинга путем введения специальных добавок.

Очистка смазочных масел

Для очистки смазочных масел применяют следующие процессы:

1) селективную очистку растворителями;

2) депарафинизацию; 3)гидроочистку;

4) деасфальтизацию;

5) щелочную очистку.

Селективными растворителями называют вещества, которые обладают способностью извлекать при определенной температуре из нефтепродукта только какие-то определенные компоненты, не растворяя других компонентов и не растворяясь в них.

Очистка производится в экстракционных колоннах, которые бывают либо полыми внутри, либо с насадкой или тарелками различного типа.

Для очистки масел применяют следующие растворители: фурфурол, фенол, пропан, ацетон, бензол, толуол и другие. С их помощью из масел удаляют смолы, асфальтены, ароматические углеводороды и твердые парафиновые углеводороды.

В результате селективной очистки образуются две фазы: полезные компоненты масла (рафинат) и нежелательные примеси (экстракт).

Депарафинизации подвергают рафинаты селективной очистки, полученные из парафинистых нефтей и содержащие твердые углеводороды. Если этого не сделать, то при понижении температуры масла теряют подвижность и становятся непригодными для эксплуатации.

Депарафинизация осуществляется фильтрацией после предварительного охлаждения продукта, разбавленного растворителем.

Целью гидроочистки является улучшение цвета и стабильности масел, повышение их вязкостно-температурных свойств, снижение коксуемости и содержания серы. Сущность данного процесса заключается в воздействии водорода на масляную фракцию в присутствии катализатора при температуре, вызывающей распад сернистых и других соединений.

Деасфальтизация полугудрона производится с целью их очистки от асфальто-смолистых веществ. Для разделения полугудрона на деасфальтизат (масляная фракция) и асфальтит применяется экстракция легкими углеводородами (например, сжиженным пропаном).

Щелочная очистка применяется для удаления из масел нафтеновых кислот, меркаптанов, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами, остающимися после деасфальтизации.

Добываемая из скважин продукция является смесью нефти, растворенного в ней газа (до 300 ). пластовой воды (от 4 до 90% масс.) с минеральными солями (до 10 г/л) в виде эмульсии и механических примесей (до 1% масс). От группы скважин сырая нефть поступает на несколько автоматизированных групповых замерных установок (АГЗУ), на которых замеряется дебит каждой скважины.

Затем сырая нефть по сборному коллектору поступает на ДНС, где происходит первая ступень сепарации, предварительное отделение воды и механических примесей. После отделения основного количества газа смесь поступает в сепараторы второй ступени С2, где отделяется большая часть воды и часть газа. Далее водонефтяная эмульсия направляется в электро-дегидраторы установки УПН. В УПН при в присутствии деэмульгаторов содержание воды уменьшается до 1% и менее, минеральных солей до 300 мг/л и менее и выделяется газ третьей ступени сепарации.

Стабильная нефть поступает на установку сдачи товарной нефти (УТН) и по магистральному нефтепроводу направляется на НПЗ. Вода с УПН и емкостей предварительного сброса воды передается на установку подготовки воды (УПВ). Очищенная вода используется для заводнения пласта в системе ППД. Газы, выделившиеся в сепараторах, поступают по трубопроводу на ГПЗ для разделения.

Первичная переработка нефти

Поступающую на нефгеперерабатывающий завод (НПЗ) нефть и получаемые из нее продукты проходят следующие стадии:

подготовка нефти к переработке (обезвоживание до 0,2% воды и обессоливание до 6 г солей на литр нефти):
первичная переработка нефти;
вторичная переработка нефти;
очистка нефтепродуктов.

Упрощенная схема, отражающая взаимосвязь названных четырех стадий, приведена на рис. 5.8

Переработка нефти начинается с ее первичной перегонки. Этот процесс является изобретением технологов-нефтяников и основан на свойстве несрти. определяемом графиком разгонки. Нефть - это сложная смесь большого количества взаимно растворимых углеводородов, имеющих различные температуры начала кипения. В упрощенном виде: чем длиннее молекула углеводорода, тем выше его точка кипения.

Сырьем для установок первичной перегонки служат нефть и газовый конденсат. Их разделяют на фракции для последующей переработки или использования как товарных продуктов. При первичной переработке нефти проводят ее атмосферную перегонку и вакуумную перегонку мазута. Эти процессы осуществляют на атмосферных трубчатых (AT) установках и вакуумных трубчатых (ВТ) установках.

Перегонка нефти на современных атмосферных установках осуществляется различными способами. В связи с увеличением масштабов переработки загазованных сернистых нефтей наиболее распространена перегонка нефти по схеме двукратного испарения в двух ректификационных колоннах ( рис. 5.9). Сырая нефть забирается насосом 1 и через теплообменник 2 подается в электродегидратор 3 для обезвоживания. Отстоявшаяся нагретая нефть проходит через теплообменник 4 и поступает в колонну 5, где с верха ее отбирается легкая фракция бензина. Далее полуотбензиненная нефть насосом 6 подается через трубчатую печь 7 в основную колонну 8, в которой отбираются все остальные требуемые фракции - светлые нефтепродукты и остаток - мазут. Часть нагретой в печи нефти возвращается в первую колонну (горячая струя).

Рис. 5.9.

Установки, работающие по схеме двукратного испарения, имеют мощность до 2 млн т/год.

На АТ-установках осуществляют неглубокую перегонку нефти с получением бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и мазута. ВТ-установки предназначены для углубления переработки нефти. На этих установках из мазута получают газойлевые, масляные фракции и гудрон, которые используют в качестве сырья в процессах вторичной переработки нефти.

Процесс перегонки происходит в ректификационной колонне, представляющей собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой до 30 м и диаметром до 4 м. Внутреннее пространство колонны разделено на отсеки большим количеством горизонтальных дисков (тарелок), в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти ( рис. 5.10).

Рис. 5.10.

Перед закачкой в колонну нефть нагревают в трубчатой печи до температуры . При этом бензин, нафта (лигроин), керосин, легкий и тяжелый газойль переходят в парообразное состояние, а жидкая фаза с более высокой температурой кипения представляет собой мазут. После ввода горячей смеси в колонну мазут стекает вниз, а углеводороды в парообразном состоянии поднимаются вверх.

Смесь горячей жидкости и пара, поднимаясь по колонне и остывая, постепенно конденсируется. Вначале отделяются и опускаются на дно специальных тарелок тяжелые тугоплавкие фракции нефти, выше последовательно конденсируются и оседают на дно тарелок пары более легких фракций. Особенность процесса ректификации заключается в том, что горячие пары, поднимаясь, поочередно проходят через слои горячего конденсата. Количество тарелок в колонне должно быть таким, чтобы общий расход сливающихся с них готовых продуктов перегонки был равен расходу сырой нефти, подаваемой внутрь колонны. Несконденсировавшиеся пары углеводородов направляются на газофракционирование, где из них получают сухой газ, пропан, бутан и бензиновую фракцию.

При первичной перегонке нефти получают широкий ассортимент фракций и нефтепродуктов, различающихся по границам температур кипения, углеводородному и химическому составу, вязкости, температурам вспышки, застывания и другим свойствам.

В зависимости от технологии перегонки нефти пропан-бутановую фракцию получают в сжиженном или газообразном состоянии. Ее используют в качестве сырья на газофракционирующих установках с целью производства индивидуальных углеводородов, бытового топлива, компонента автомобильного бензина.

Фракцию именуют нефтепродуктом, если ее свойства отвечают нормам стандарта или техническим условиям на товарный продукт, не требующим дополнительного передела.

Бензиновая фракция с пределами выкипания преимущественно подвергается вторичной перегонке для получения узких фракций ( и др.). Эти фракции служат сырьем для процессов изомеризации, каталитического риформинга c целью получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокооктановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов, а также в качестве сырья для пиролиза при получении этилена.

Керосиновая фракция с температурами выкипания используется как топливо для реактивных двигателей; фракцию из малосернистых нефтей используют как осветительные керосины: фракцию - как растворитель для лакокрасочной промышленности.

Дизельная фракция с температурами выкипания используется в качестве дизельного топлива зимнего, фракция - в качестве летнего. Фракция из высокопарафинистой нефти используется как сырье для получения жидких парафинов.

Мазут применяется как котельное топливо или в качестве сырья установок вакуумной перегонки, а также термического, каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Узкие масляные фракции с пределами выкипания ) используют как сырье для производства минеральных масел различного назначения и твердых парафинов.

Гудрон - остаток вакуумной перегонки мазута - подвергают деасфальтизации, коксованию, используют в производстве битума.

Вторичная переработка нефти

Полученные при перегонке с помощью физических процессов нефтепродукты отправляются на другие переделы, в которых используются различные химические реакции. Химические процессы, составляющие основу вторичной переработки, позволяют максимально использовать энергетический и химический потенциал углеводородов. Классификация методов вторичной переработки нефти приведена на рис. 5.11 .

Рис. 5.11.

Термический крекинг - это высокотемпературная переработка углеводородов нефти с целью получения высококачественного топлива. Различают несколько видов термического крекинга.

Неглубокий термический крекинг при температурах и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива из высоковязкого исходного сырья: мазута и гудрона.

Глубокий (жидкофазный) крекинг при температурах и давлении выше 5,0 МПа применяется для получения бензина с антидетонационными характеристиками из лигроиновых. керосиновых и газойлевых фракций. Крекинг-бензины содержат в своем составе значительное количество непредельных и ароматических углеводородов.

Побочными продуктами термического крекинга являются газ, крекинг-остаток, обогащенный высокомолекулярными углеводородами, и тяжелая смола.

Пиролиз используется для разложения углеводородов при и давлении 1,0-1,2 МПа. С его помощью получают газообразные непредельные углеводороды, в основном этилен и пропилен. Побочными продуктами пиролиза являются смолы пиролиза и предельные газы метан и этан.

Коксование - высокотемпературный ( и 0,2-0,6 МПа) процесс получения электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это пек, полученный из смолы пиролиза, мазут, и гудрон.

Полностью использовать потенциал нефти удается с помощью катализаторов. Катализаторы характеризуются активностью, стабильностью и селективностью. Активность катализатора - это его производительность. Селективность определяется количеством целевого продукта, образовавшегося из исходного сырья.

Катализаторы термокаталитических процессов состоят из трех компонентов: носителя, основного компонента и добавок. В качестве носителя используются алюмосиликаты, основного компонента - цеолиты. В качестве добавок используются платина, рений, металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора, оксиды кальция и магния. Среди катализаторов риформинга наибольшее значение приобрели платиновый и платино-рениевый катализатор.

Каталитический крекинг - это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при и давлении 0,13-0,15 МПа в присутствии катализаторов. Разработан процесс для производства высокооктанового бензина с октановым числом до 92 и сжиженных газов. В качестве катализаторов используются в основном алюмосиликаты и цеолиты.

Риформинг - это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций при температурах и давлении 2,0-4 МПа. Продуктом является высокооктановая компонента товарного автомобильного бензина с октановым числом до 100 и ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы). Сырьем являются бензиновые фракции, содержащие все типы углеводородов.

Гидрогенизационные процессы переработки нефтяных фракций проводятся в присутствии водорода и катализаторов при и давлении 2-32 МПа. Эти процессы увеличивают выход светлых нефтепродуктов и обеспечивают удаление примесей серы, кислорода и азота.

Фракции (дистилляты), получаемые в ходе первичной и вторичной переработки нефти, содержат в своем составе различные примеси. В светлых нефтепродуктах нежелательными примесями являются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, непредельные соединения, смолы и твердые парафины.

Присутствие в моторных топливах серы и нафтеновых кислот вызывает коррозию деталей двигателей. Непредельные соединения в топливах образуют осадки, загрязняющие систему топливопроводов. Повышенное содержание смол в топливе приводит к нагарообразованию. Присутствие твердых углеводородов в нефтепродуктах повышает температуру их застывания и ухудшает подачу топлива в цилиндры. Присутствие ароматики в осветительных керосинах образует коптящее пламя.

Для удаления вредных примесей из светлых нефтепродуктов применяются различные способы очистки.

Типы нефтеперерабатывающих заводов

В 2001 г. в мире работало 742 нефтеперерабатывающих завода общей мощностью более 4 млрд т нефти в год. Средняя мощность одного завода составляет 5,5 млн т в год.

На большинстве российских заводов отсутствуют необходимые вторичные процессы: изомеризация, алкилирование, гидрокрекинг и современные разновидности каталитического крекинга. До 70% материалов, включая катализаторы и присадки к топливам и маслам, отечественная нефтеперерабатывающая отрасль импортирует. Задача ближайших лет заключается в том, чтобы поднять глубину переработки нефти с 55 до 90% и выше, обеспечив при этом содержание серы в бензине 0,001%.

Основные аппараты, в которых осуществляется превращение исходных реагентов в нефтепродукты, - это химические реакторы . Основные требования к реакторам следующие:

создание наилучшего контакта между реагентами, а также между реагентами и катализаторами;
обеспечение необходимого температурного режима;
механическая прочность и стойкость к воздействию реакционной среды, удобство обслуживания и ремонта.

Наибольший интерес представляют реакторы для систем газ-твердое тело. К ним относятся каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка, каталитическая полимеризация олефинов, контактное коксование. Для осуществления этих процессов используются реакторы со стационарным, псевдоожиженным и движущимся слоями.

Наиболее простыми являются реакторы со стационарным слоем катализатора без теплообмена с внешней средой. Это полый или сферический аппарат с каталитической решеткой, на которую насыпан слой катализатора. Реагенты в виде газа поступают сверху, а продукты выводятся снизу.

Реакторы со стационарным слоем катализатора с теплообменом с внешней средой представляют собой многотрубчатые аппараты с размещением катализатора в трубках, а теплоносителя (хладоагента) в межтрубном пространстве. В зависимости от характера процесса применяют разнообразные теплоносители: воду, топочные газы, расплавы солей, органические теплоносители.

Химический реактор непосредственно связан с другими аппаратами: теплообменниками, конденсаторами, сепараторами, насосами, компрессорами и др. Такую систему называют реакционным узлом. Задача расчета реакционного узла сводится к выбору типа реактора и составлению материального и теплового баланса.

Ни один завод не может вырабатывать всю номенклатуру необходимых нефтепродуктов. Современные производства ориентируются на максимальную производительность, т. к. в этом случае они более экономичны. Одна из классификаций нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) включает пять типов:

топливный с неглубокой переработкой нефти;
топливный с глубокой переработкой нефти;
топливно-нефтехимический с глубокой переработкой нефти и производством нефтехимической продукции;
топливно-масляный;
энергонефтехимический.

На заводах первых двух типов вырабатывают различные виды топлива. При неглубокой переработке из нефти получают до 35% светлых нефтепродуктов. При глубокой переработке соотношение обратное. Это достигается применением вторичных методов переработки: каталитического крекинга; гидрокрекинга; коксования и др.

На заводах третьего типа помимо топлив вырабатываются нефтехимические продукты. В качестве сырья используют либо газы, либо бензиновые и керосино-дизельные фракции первичной переработки нефти.

На заводах топливно-масляного типа наряду с топливами вырабатывают широкий ассортимент масел, парафины, битум и др.

Заводы энергонефтехимического типа строят возле ТЭЦ большой мощности. На таких заводах получают фракции светлых нефтепродуктов для нефтехимического производства, а образующийся мазут направляют на ТЭЦ в качестве топлива.

В словаре нефтепереработчиков существуют также другие термины: простая, сложная и очень сложная нереработка . В основу этой классификации положен объем капиталовложений, необходимый для строительства крупных единиц оборудования.

Нефтеперерабатывающий завод, работающий по простой схеме, включает перегонку сырой нефти, гидроочистку дистиллятов и каталитический риформинг нафты. НПЗ, работающий по сложной схеме, кроме вышеперечисленного, включает каталитическую крекинг-установку и установки алкилирования. НПЗ, работающий по очень сложной схеме, включает то же самое, что при сложной схеме, плюс установки по производству олефинов.

нефтяное топливо - 27;

реактивное топливо - 10;

нефтяной кокс - 5;

сжиженные газы - 4:

сырье для нефтехимии - 3:

битум - 3;

смазочные материалы - 1;

керосин - 1.

При переработке любой нефти по сложной схеме получается больший объем светлых нефтепродуктов, чем при переработке по простой схеме. Порядок цифр такой: при простой схеме переработки объемный выход светлых нефтепродуктов (бензин плюс реактивное топливо) составляет около 40%: при сложной схеме - около 70%; при очень сложной - до 90%.

Переработка газов и газофракционирующие установки

Природные горючие газы перерабатывают на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ), которые строят вблизи крупных нефтяных и газовых месторождений. Эти газы состоят из смеси предельных парафиновых углеводородов, в которые могут входить азот, углекислый газ, сероводород, гелий и пары воды. Сырьем для ГПЗ также являются газы, получаемые при первичной и вторичной переработке нефти, которые в отличие от природных газов содержат еще и непредельные углеводороды - олефины.

На ГПЗ с полным (законченным) технологическим циклом осуществляют пять основных процессов:

прием, замер, очистка и осушка газа;
компримирование газа до давления, необходимого для переработки;
отбензинивание газа - извлечение нестабильного газового бензина;
разделение нестабильного бензина на газовый бензин и индивидуальные технически чистые углеводороды (пропан, бутаны, пентаны, н-гексан);
хранение и отгрузка жидкой продукции завода.

В случае, когда количество исходного сырья невелико, газоперерабатывающее производство может быть организовано как газоотбензинивающая установка в составе нефтегазодобывающего управления (НГДУ) или в составе НПЗ. Принципиальная технологическая схема ГПЗ приведена на рис. 5.12 .

Рис. 5.12.

Газ поступает в пункт приема под давлением 0,15-0,35 МПа. Здесь производят замер его количества и направляют в приемные сепараторы, где отделяют от газа механические примеси и капелыгую влагу. Здесь же газ проходит через установку его очистки 2 от сероводорода и углекислого газа.

Компрессорная станция первой ступени 3 предназначена для перекачки сырьевого газа. Сжатие осуществляется в одну, две или три ступени газомоторными компрессорами типа 10 ГКН или центробежными нагнетателями типа К-980.

На отбензинивающих установках 4 сырьевой газ разделяют на нестабильный газовый бензин, отбензиненный газ и сбросной газ. Отбензиненный газ компрессорной станцией второй ступени 5 закачивается в магистральный газопровод. Нестабильный бензин направляется на газофракционирующие установки 6.

Газофракционирующие установки предназначены для разделения нестабильного бензина на стабильный бензин и индивидуальные технически чистые углеводороды: этан, пропан, бутан, пентан и н-гексан. Продукты разделения газов откачивают в товарный парк 7, откуда производится их отгрузка потребителям.

Отбензинивание газов осуществляется различными методами: компрессионным; абсорбционным; адсорбционным; конденсационным.

ГФУ эксплуатируются в составе нефте- и газоперерабатывающих заводов, на нефтехимических предприятиях и самостоятельно как сырьевые блоки для получения мономеров в промышленности синтетического каучука.

Процесс разделения нестабильного бензина на стабильный газовый бензин и технически чистые индивидуальные углеводороды называется фракционированием. В основе фракционирования лежит метод ректификации. Газофракционирующие установки бывают одноколонными и многоколонными. На одноколонных установках выделяют стабильный бензин и сжиженный газ. на многоколонных - стабильный бензин и фракции индивидуальных углеводородов.