Welche Spektren sind charakteristisch für Moleküle? Struktur und Spektren von Molekülen

Spektrum bezeichnet die Folge von Energiequanten elektromagnetischer Strahlung, die von einer Substanz während der Übergänge von Atomen und Molekülen von einem Energiezustand in einen anderen absorbiert, abgegeben, gestreut oder reflektiert werden.

Abhängig von der Art der Wechselwirkung von Licht mit Materie können die Spektren in Absorptionsspektren (Absorptionsspektren) unterteilt werden; Emissionen (Emission); Streuung und Reflexion.

Für die untersuchten Objekte ist die optische Spektroskopie, d.h. Spektroskopie im Wellenlängenbereich 10 -3 ÷ 10 -8 M unterteilt in atomare und molekulare.

Atomspektrum ist eine Folge von Linien, deren Position durch die Energie des Übergangs von Elektronen von einem Niveau zum anderen bestimmt wird.

Die Energie eines Atoms kann als Summe der kinetischen Energie der Translationsbewegung und der elektronischen Energie dargestellt werden:

wobei - Frequenz, - Wellenlänge, - Wellenzahl, - Lichtgeschwindigkeit, - Plancksche Konstante.

Da die Energie eines Elektrons in einem Atom umgekehrt proportional zum Quadrat der Hauptquantenzahl ist, können wir für die Linie im Atomspektrum die Gleichung schreiben:

(4.12)

Hier - Elektronenenergien auf höheren und niedrigeren Niveaus; - Rydberg-Konstante; - Spektralterme, ausgedrückt in Einheiten von Wellenzahlen (m -1 , cm -1 ).

Alle Linien des Atomspektrums laufen im kurzwelligen Bereich bis zu einer durch die Ionisationsenergie des Atoms bestimmten Grenze zusammen, wonach ein kontinuierliches Spektrum vorliegt.

Molekülenergie kann in erster Näherung als Summe aus Translations-, Rotations-, Vibrations- und elektronischer Energie betrachtet werden:

(4.15)

Für die meisten Moleküle ist diese Bedingung erfüllt. Beispielsweise unterscheiden sich für H 2 bei 291 K die einzelnen Komponenten der Gesamtenergie um eine Größenordnung oder mehr:

309,5 kJ/mol,

=25,9 kJ/mol,

2,5 kJ/mol,

=3,8 kJ/mol.

Die Werte der Photonenenergien in verschiedenen Bereichen des Spektrums sind in Tabelle 4.2 verglichen.

Tabelle 4.2 – Energie absorbierter Quanten verschiedener Bereiche des optischen Spektrums von Molekülen

Die Begriffe "Oszillationen von Kernen" und "Rotation von Molekülen" sind bedingt. Tatsächlich vermitteln solche Bewegungsarten nur sehr annähernd Vorstellungen über die Verteilung von Kernen im Raum, die von der gleichen probabilistischen Natur ist wie die Verteilung von Elektronen.

Ein schematisches System von Energieniveaus im Falle eines zweiatomigen Moleküls ist in Abbildung 4.1 dargestellt.

Übergänge zwischen Rotationsenergieniveaus führen zu Rotationsspektren im fernen IR und im Mikrowellenbereich. Übergänge zwischen Schwingungsniveaus innerhalb desselben elektronischen Niveaus ergeben Schwingungs-Rotations-Spektren im nahen IR-Bereich, da eine Änderung der Schwingungsquantenzahl zwangsläufig eine Änderung der Rotationsquantenzahl nach sich zieht. Schließlich verursachen Übergänge zwischen elektronischen Niveaus das Auftreten von Elektronen-Vibrations-Rotations-Spektren im sichtbaren und im UV-Bereich.

Im allgemeinen Fall kann die Anzahl der Übergänge sehr groß sein, aber tatsächlich erscheinen bei weitem nicht alle in den Spektren. Die Anzahl der Übergänge ist begrenzt Auswahlregeln .

Molekülspektren liefern eine Fülle von Informationen. Sie können verwendet werden:

Zur Identifizierung von Stoffen in einer qualitativen Analyse, wie z jede Substanz hat ihr eigenes einzigartiges Spektrum;

Für die quantitative Analyse;

Für die Strukturgruppenanalyse, da bestimmte Gruppen, wie zB >C=O, _NH 2 , _OH etc. charakteristische Banden in den Spektren ergeben;

Bestimmung der Energiezustände von Molekülen und molekularer Eigenschaften (Kernabstand, Trägheitsmoment, Eigenschwingungsfrequenzen, Dissoziationsenergien); eine umfassende Untersuchung von Molekülspektren ermöglicht Rückschlüsse auf die räumliche Struktur von Molekülen;

In kinetischen Studien, einschließlich zur Untersuchung sehr schneller Reaktionen.

- Energien elektronischer Ebenen;

Energie von Schwingungsebenen;

Energie der Rotationsebenen

Abbildung 4.1 - Schematische Anordnung der Energieniveaus eines zweiatomigen Moleküls

Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz

Quantitative Molekularanalyse mittels Molekularspektroskopie basiert auf Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz , wobei die Intensität des einfallenden und des durchgelassenen Lichts mit der Konzentration und Dicke der absorbierenden Schicht in Beziehung gesetzt wird (Abbildung 4.2):

oder mit Proportionalitätsfaktor:

Integrationsergebnis:

(4.19)

(4.20)

Wenn die Intensität des einfallenden Lichts um eine Größenordnung abnimmt

(4.21)

Wenn \u003d 1 mol / l, dann, d.h. der Absorptionskoeffizient ist gleich der reziproken Dicke der Schicht, in der bei einer Konzentration gleich 1 die Intensität des einfallenden Lichts um eine Größenordnung abnimmt.

Die Absorptionskoeffizienten und hängen von der Wellenlänge ab. Die Art dieser Abhängigkeit ist eine Art „Fingerabdruck“ von Molekülen, der in der qualitativen Analyse zur Identifizierung einer Substanz verwendet wird. Diese Abhängigkeit ist charakteristisch und individuell für eine bestimmte Substanz und spiegelt die im Molekül enthaltenen charakteristischen Gruppen und Bindungen wider.

Optische Dichte D

ausgedrückt %

4.2.3 Rotationsenergie eines zweiatomigen Moleküls in der starren Rotator-Näherung. Rotationsspektren von Molekülen und ihre Anwendung zur Bestimmung molekularer Eigenschaften

Das Auftreten von Rotationsspektren ist darauf zurückzuführen, dass die Rotationsenergie des Moleküls quantisiert ist, d.h.

Rotationsenergie eines Moleküls um die Rotationsachse

Seit dem Punkt Ö der Schwerpunkt des Moleküls ist, dann gilt:

Einführung der reduzierten Massenschreibweise:

(4.34)

führt zur Gleichung

(4.35)

Somit ist ein zweiatomiges Molekül (Abbildung 4.7 A) um die Achse rotiert oder , durch den Schwerpunkt verlaufend, lässt sich vereinfachend als Teilchen mit der Masse , das einen Kreis mit einem Radius um den Punkt beschreibt Ö(Abbildung 4.7 B).

Die Drehung des Moleküls um die Achse ergibt das Trägheitsmoment, das praktisch gleich Null ist, da die Atomradien viel kleiner sind als der Kernabstand. Drehung um die Achsen bzw. , die senkrecht zur Bindungslinie des Moleküls stehen, führt zu gleichen Trägheitsmomenten:

wobei eine Rotationsquantenzahl ist, die nur ganzzahlige Werte annimmt

0, 1, 2…. Gemäß Auswahlregel für das Rotationsspektrum eines zweiatomigen Moleküls ist eine Änderung der Rotationsquantenzahl bei Absorption eines Energiequants nur um eins möglich, d.h.

transformiert Gleichung (4.37) in die Form:

Wellenzahl der Linie im Rotationsspektrum, die der Absorption eines Quants beim Übergang von entspricht J Energielevel pro Level J+1, kann durch die Gleichung berechnet werden:

Somit ist das Rotationsspektrum in der Approximation des starren Rotatormodells ein System von Linien mit gleichem Abstand zueinander (Abbildung 4.5b). Beispiele für Rotationsspektren von zweiatomigen Molekülen, die im Rigid-Rotator-Modell geschätzt wurden, sind in Abbildung 4.6 dargestellt.

A B

Abbildung 4.6 - Rotationsspektren HF (A) Und CO(B)

Bei Halogenwasserstoffmolekülen verschiebt sich dieses Spektrum in den fernen IR-Bereich des Spektrums, bei schwereren Molekülen in den Mikrowellenbereich.

Basierend auf den erhaltenen Mustern des Auftretens des Rotationsspektrums eines zweiatomigen Moleküls wird in der Praxis zunächst der Abstand zwischen benachbarten Linien im Spektrum bestimmt, aus dem dann ermittelt wird, und gemäß den Gleichungen:

(4.45)

Wo - Zentrifugalverzerrungskonstante , steht in Beziehung zur Rotationskonstante durch die Näherungsbeziehung . Die Korrektur sollte nur bei sehr großen berücksichtigt werden J.

Für mehratomige Moleküle ist im allgemeinen Fall die Existenz von drei verschiedenen Trägheitsmomenten möglich . Bei Vorhandensein von Symmetrieelementen im Molekül können die Trägheitsmomente zusammenfallen oder sogar gleich Null sein. Zum Beispiel, für lineare mehratomige Moleküle(CO 2 , OCS, HCN usw.)

Wo - Position der Linie, die dem Rotationsübergang entspricht in einem isotopensubstituierten Molekül.

Um die Isotopenverschiebung der Linie zu berechnen, ist es notwendig, die reduzierte Masse des isotopensubstituierten Moleküls unter Berücksichtigung der Änderung der Atommasse des Isotops, des Trägheitsmoments, der Rotationskonstante und der Position der Linie sequentiell zu berechnen im Spektrum des Moleküls nach den Gleichungen (4.34), (4.35), (4.39) bzw. (4.43) oder schätzen Sie das Verhältnis der Wellenzahlen von Linien ab, die demselben Übergang in isotopisch substituierten und nicht isotopisch substituierten Linien entsprechen Moleküle und bestimmen dann Richtung und Größe der Isotopenverschiebung mit Gleichung (4.50). Wenn der Kernabstand annähernd konstant ist , dann entspricht das Verhältnis der Wellenzahlen dem umgekehrten Verhältnis der reduzierten Massen:

Wo ist die Gesamtzahl der Partikel, ist die Anzahl der Partikel pro ich- dieses Energieniveau bei Temperatur T, k- Boltzmann-Konstante, - statistische v Kräfte Grad der Entartung ich-ten Energieniveau, charakterisiert die Wahrscheinlichkeit, Teilchen auf einem bestimmten Niveau zu finden.

Bei einem Rotationszustand wird die Besetzung einer Ebene üblicherweise durch das Verhältnis der Anzahl der Teilchen charakterisiert J- dieses Energieniveau auf die Anzahl der Teilchen auf dem Nullniveau:

(4.53)

Wo - Statistisches Gewicht J-tes Rotationsenergieniveau, entspricht der Anzahl der Projektionen des Impulses eines rotierenden Moleküls auf seine Achse - der Kommunikationslinie des Moleküls, , Energie des Rotationsniveaus Null . Die Funktion durchläuft beim Steigen ein Maximum J, wie Abbildung 4.7 am Beispiel des CO-Moleküls verdeutlicht.

Das Extremum der Funktion entspricht dem Niveau mit der maximalen relativen Besetzung, dessen Wert der Quantenzahl durch die Gleichung berechnet werden kann, die nach Bestimmung der Ableitung der Funktion im Extremum erhalten wird:

(4.54)

Abbildung 4.7 – Relative Population von Rotationsenergieniveaus

Moleküle CO bei Temperaturen von 298 und 1000 K

Beispiel. Im Rotationsspektrum von HI wird der Abstand zwischen benachbarten Linien bestimmt cm-1. Berechnen Sie die Rotationskonstante, das Trägheitsmoment und den Gleichgewichtsabstand zwischen den Kernen im Molekül.

Lösung

In der Näherung des starren Rotatormodells bestimmen wir gemäß Gleichung (4.45) die Rotationskonstante:

cm-1.

Das Trägheitsmoment des Moleküls berechnet sich aus dem Wert der Rotationskonstante nach Gleichung (4.46):

kg . m 2.

Um den Gleichgewichtsabstand zwischen den Kernen zu bestimmen, verwenden wir Gleichung (4.47), wobei wir berücksichtigen, dass die Massen der Wasserstoffkerne und Jod ausgedrückt in kg:

Beispiel. Im fernen IR-Bereich des Spektrums von 1 H 35 Cl wurden Linien gefunden, deren Wellenzahlen sind:

Bestimmen Sie die Mittelwerte des Trägheitsmoments und des Kernabstands des Moleküls. Ordnen Sie die beobachteten Linien im Spektrum Rotationsübergängen zu.

Lösung

Nach dem Modell des starren Rotators ist die Differenz zwischen den Wellenzahlen benachbarter Linien des Rotationsspektrums konstant und gleich 2 . Bestimmen wir die Rotationskonstante aus dem Mittelwert der Abstände benachbarter Linien im Spektrum:

cm -1 ,

cm-1

Wir finden das Trägheitsmoment des Moleküls (Gleichung (4.46)):

Wir berechnen den Gleichgewichtsabstand zwischen den Kernen (Gleichung (4.47)), wobei wir berücksichtigen, dass die Massen der Wasserstoffkerne und Chlor (ausgedrückt in kg):

Mit Gleichung (4.43) schätzen wir die Position der Linien im Rotationsspektrum von 1 H 35 Cl ab:

Wir korrelieren die berechneten Werte der Wellenzahlen der Linien mit den experimentellen. Es stellt sich heraus, dass die im Rotationsspektrum von 1 H 35 Cl beobachteten Linien den Übergängen entsprechen:

N Zeilen
, cm-1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Beispiel. Bestimmen Sie die Größe und Richtung der Isotopenverschiebung der Absorptionslinie, die dem Übergang von entspricht Energieniveau im Rotationsspektrum des 1 H 35 Cl-Moleküls, wenn das Chloratom durch das 37 Cl-Isotop ersetzt wird. Der Kernabstand in 1 H 35 Cl- und 1 H 37 Cl-Molekülen wird als gleich angesehen.

Lösung

Bestimmung der Isotopenverschiebung der Linie, die dem Übergang entspricht berechnen wir die reduzierte Masse des 1 H 37 Cl-Moleküls unter Berücksichtigung der Änderung der Atommasse von 37 Cl:

Dann berechnen wir das Trägheitsmoment, die Rotationskonstante und die Position der Linie im Spektrum des 1 H 37 Cl-Moleküls und der Wert der Isotopenverschiebung nach den Gleichungen (4.35), (4.39), (4.43) bzw. (4.50).

Andernfalls kann die Isotopenverschiebung aus dem Verhältnis der Wellenzahlen von Linien, die demselben Übergang in Molekülen entsprechen (wir nehmen an, dass der Kernabstand konstant ist), und dann der Position der Linie im Spektrum mit Gleichung (4.51) abgeschätzt werden.

Für 1 H 35 Cl- und 1 H 37 Cl-Moleküle ist das Verhältnis der Wellenzahlen eines gegebenen Übergangs:

Um die Wellenzahl der Linie eines isotopensubstituierten Moleküls zu bestimmen, ersetzen wir den Wert der im vorherigen Beispiel gefundenen Übergangswellenzahl J → J+1 (3→4):

Wir schließen daraus: Die Isotopenverschiebung in den niederfrequenten oder langwelligen Bereich ist

85,384–83,049 = 2,335 cm –1 .

Beispiel. Berechnen Sie die Wellenzahl und Wellenlänge der intensivsten Spektrallinie des Rotationsspektrums des 1 H 35 Cl-Moleküls. Ordnen Sie die Linie dem entsprechenden Rotationsübergang zu.

Lösung

Die intensivste Linie im Rotationsspektrum des Moleküls ist der maximalen relativen Besetzung des Rotationsenergieniveaus zugeordnet.

Durch Ersetzen des im vorherigen Beispiel gefundenen Werts der Rotationskonstante für 1 H 35 Cl ( cm -1) in Gleichung (4.54) können Sie die Nummer dieses Energieniveaus berechnen:

Die Wellenzahl des Rotationsübergangs aus dieser Ebene errechnet sich aus Gleichung (4.43):

Wir finden die Übergangswellenlänge aus Gleichung (4.11) transformiert nach:

4.2.4 Multivariante Aufgabe Nr. 11 „Rotationsspektren zweiatomiger Moleküle“

1. Schreiben Sie eine quantenmechanische Gleichung, um die Rotationsenergie eines zweiatomigen Moleküls als starren Rotator zu berechnen.

2. Leiten Sie eine Gleichung zur Berechnung der Änderung der Rotationsenergie eines zweiatomigen Moleküls als starrem Rotator her, wenn es in das nächste, höhere Quantenniveau übergeht .

3. Leiten Sie eine Gleichung für die Abhängigkeit der Wellenzahl von Rotationslinien im Absorptionsspektrum eines zweiatomigen Moleküls von der Rotationsquantenzahl her.

4. Leiten Sie eine Gleichung zur Berechnung der Differenz zwischen den Wellenzahlen benachbarter Linien im Rotationsabsorptionsspektrum eines zweiatomigen Moleküls her.

5. Berechnen Sie die Rotationskonstante (in cm -1 und m -1) eines zweiatomigen Moleküls A durch die Wellenzahlen zweier benachbarter Linien im langwelligen Infrarotbereich des Rotationsabsorptionsspektrums des Moleküls (siehe Tabelle 4.3) .

6. Bestimmen Sie die Rotationsenergie des Moleküls A auf den ersten fünf Quantenrotationsniveaus (J).

7. Zeichnen Sie schematisch die Energieniveaus der Rotationsbewegung eines zweiatomigen Moleküls als starren Rotator.

8. Tragen Sie in dieses Diagramm die Rotationsquantenniveaus eines Moleküls ein, das kein starrer Rotator ist.

9. Leiten Sie eine Gleichung zur Berechnung des Gleichgewichtskernabstands basierend auf der Differenz der Wellenzahlen benachbarter Linien im Rotationsabsorptionsspektrum her.

10. Bestimmen Sie das Trägheitsmoment (kg. m 2) eines zweiatomigen Moleküls A.

11. Berechnen Sie die reduzierte Masse (kg) des Moleküls A.

12. Berechnen Sie den Gleichgewichtskernabstand () eines Moleküls A. Vergleichen Sie den resultierenden Wert mit den Referenzdaten.

13. Ordnen Sie die beobachteten Linien im Rotationsspektrum des Moleküls zu A zu Rotationsübergängen.

14. Berechnen Sie die Wellenzahl der Spektrallinie, die dem Rotationsübergang von der Ebene entspricht J für ein Molekül A(siehe Tabelle 4.3).

15. Berechnen Sie die reduzierte Masse (kg) eines isotopensubstituierten Moleküls B.

16. Berechnen Sie die Wellenzahl der Spektrallinie, die dem Rotationsübergang von der Ebene zugeordnet ist J für ein Molekül B(siehe Tabelle 4.3). Kernabstände in Molekülen A Und B für gleich halten.

17. Bestimmen Sie die Größe und Richtung der Isotopenverschiebung in den Rotationsspektren von Molekülen A Und B für die dem Rotationsniveauübergang entsprechende Spektrallinie J.

18. Erklären Sie den Grund für die nichtmonotone Änderung der Intensität der Absorptionslinien mit zunehmender Rotationsenergie des Moleküls

19. Bestimmen Sie die Quantenzahl des Rotationsniveaus, das der höchsten relativen Population entspricht. Berechnen Sie die Wellenlängen der intensivsten Spektrallinien der Rotationsspektren von Molekülen A Und B.

Chemische Bindungen und Struktur von Molekülen.

Molekül - das kleinste Teilchen einer Substanz, bestehend aus gleichen oder verschiedenen Atomen, die miteinander verbunden sind chemische Bindungen, und ist Träger seiner grundlegenden chemischen und physikalischen Eigenschaften. Chemische Bindungen beruhen auf der Wechselwirkung externer Valenzelektronen von Atomen. Es gibt zwei Arten von Bindungen, die am häufigsten in Molekülen vorkommen: ionisch und kovalent.

Ionenbindung (zum Beispiel in Molekülen NaCl, KVR) erfolgt durch die elektrostatische Wechselwirkung von Atomen beim Übergang eines Elektrons von einem Atom zum anderen, d.h. bei der Bildung positiver und negativer Ionen.

Eine kovalente Bindung (z. B. in H 2 , C 2 , CO-Molekülen) entsteht, wenn Valenzelektronen von zwei benachbarten Atomen geteilt werden (die Spins der Valenzelektronen müssen antiparallel sein). Die kovalente Bindung erklärt sich aus dem Prinzip der Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen, wie zB Elektronen in einem Wasserstoffmolekül. Die Ununterscheidbarkeit von Partikeln führt zu Interaktion austauschen.

Das Molekül ist ein Quantensystem; sie wird durch die Schrödinger-Gleichung beschrieben, die die Bewegung von Elektronen in einem Molekül, die Schwingungen der Atome des Moleküls und die Rotation des Moleküls berücksichtigt. Die Lösung dieser Gleichung ist ein sehr komplexes Problem, das normalerweise in zwei Teile geteilt wird: für Elektronen und Kerne. Energie eines isolierten Moleküls:

wo ist die Bewegungsenergie von Elektronen relativ zu Kernen, ist die Schwingungsenergie von Kernen (wodurch sich die relative Position der Kerne periodisch ändert), ist die Rotationsenergie von Kernen (wodurch die Ausrichtung von das Molekül im Raum ändert sich periodisch). Formel (13.1) berücksichtigt nicht die Translationsenergie des Massenschwerpunkts des Moleküls und die Energie der Atomkerne im Molekül. Der erste von ihnen ist nicht quantisiert, sodass seine Änderungen nicht zum Auftreten eines Molekülspektrums führen können, und der zweite kann ignoriert werden, wenn die Hyperfeinstruktur der Spektrallinien nicht berücksichtigt wird. Es ist bewiesen, dass eV, eV, eV, also >>>>.

Jede der in Ausdruck (13.1) enthaltenen Energien ist quantisiert (sie entspricht einem Satz diskreter Energieniveaus) und wird durch Quantenzahlen bestimmt. Beim Übergang von einem Energiezustand in einen anderen wird Energie absorbiert oder abgegeben D E=hv. Während solcher Übergänge ändern sich gleichzeitig die Energie der Elektronenbewegung, die Energie der Schwingungen und der Rotation. Aus Theorie und Experiment folgt, dass der Abstand zwischen Rotationsenergieniveaus D viel kleiner ist als der Abstand zwischen Schwingungsniveaus D, der wiederum kleiner ist als der Abstand zwischen elektronischen Niveaus D. Abbildung 13.1 zeigt schematisch die Energieniveaus einer zweiatomigen Einheit Molekül (beispielsweise werden nur zwei elektronische Niveaus berücksichtigt, die in fetten Linien gezeigt sind).

Die Struktur von Molekülen und die Eigenschaften ihrer Energieniveaus manifestieren sich in Molekülspektren– Emissions-(Absorptions-)Spektren, die aus Quantenübergängen zwischen den Energieniveaus von Molekülen entstehen. Das Emissionsspektrum eines Moleküls wird durch die Struktur seiner Energieniveaus und die entsprechenden Auswahlregeln bestimmt.

Somit führen unterschiedliche Arten von Übergängen zwischen Niveaus zu unterschiedlichen Arten von Molekülspektren. Die Frequenzen der von Molekülen emittierten Spektrallinien können Übergängen von einem elektronischen Niveau zu einem anderen entsprechen (elektronische Spektren) oder von einer Schwingungs-(Rotations-)Ebene zu einer anderen ( Schwingungs-(Rotations-)Spektren) Außerdem sind auch Übergänge mit gleichen Werten möglich Und zu Ebenen mit unterschiedlichen Werten aller drei Komponenten, was dazu führt elektronische Schwingungs- und Schwingungsrotationsspektren.

Typische Molekülspektren sind gebändert, die eine Kombination aus mehr oder weniger schmalen Banden im ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereich sind.

Unter Verwendung von hochauflösenden Spektralinstrumenten kann gesehen werden, dass die Streifen so eng beabstandete Linien sind, dass sie schwer aufzulösen sind. Die Struktur von Molekülspektren ist für verschiedene Moleküle unterschiedlich und wird mit zunehmender Anzahl von Atomen in einem Molekül komplizierter (es werden nur kontinuierliche breite Banden beobachtet). Nur mehratomige Moleküle haben Schwingungs- und Rotationsspektren, während zweiatomige sie nicht haben. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass zweiatomige Moleküle keine Dipolmomente haben (während Schwingungs- und Rotationsübergängen ändert sich das Dipolmoment nicht, was eine notwendige Bedingung dafür ist, dass die Übergangswahrscheinlichkeit von Null abweicht). Molekülspektren werden verwendet, um die Struktur und Eigenschaften von Molekülen zu untersuchen, werden in der molekularen Spektralanalyse, Laserspektroskopie, Quantenelektronik usw. verwendet.

Molekulare Spektren, Emissions- und Absorptionsspektren des Elektromagneten. Strahlung und Kombin. Streuung von Licht, das zu freien oder schwach gebundenen Molekülen gehört. Sie haben die Form einer Reihe von Bändern (Linien) in den Röntgen-, UV-, sichtbaren, IR- und Radiowellen- (einschließlich Mikrowellen-) Bereichen des Spektrums. Die Position der Banden (Linien) in den Emissionsspektren (Emissionsmolekülspektren) und Absorption (Absorptionsmolekülspektren) ist durch Frequenzen v (Wellenlängen l \u003d c / v, wobei c die Lichtgeschwindigkeit ist) und Wellenzahlen gekennzeichnet \u003d 1 / l; sie wird durch die Differenz zwischen den Energien E" und E bestimmt: jenen Zuständen des Moleküls, zwischen denen ein Quantenübergang stattfindet:

(h ist die Plancksche Konstante). Wenn kombiniert Streuung ist der Wert von hv gleich der Differenz zwischen den Energien der einfallenden und gestreuten Photonen. Die Intensität der Banden (Linien) hängt von der Anzahl (Konzentration) von Molekülen eines bestimmten Typs, der Besetzung der Energieniveaus E " und E: und der Wahrscheinlichkeit des entsprechenden Übergangs ab.

Die Wahrscheinlichkeit von Übergängen bei der Emission oder Absorption von Strahlung wird in erster Linie durch das Quadrat des Matrixelements der Elektrik bestimmt. Dipolmoment des Übergangs, und bei genauerer Betrachtung - und die Quadrate der Matrixelemente der magn. und elektrisch Quadrupolmomente des Moleküls (siehe Quantenübergänge). Wenn kombiniert Bei der Lichtstreuung ist die Übergangswahrscheinlichkeit auf das Matrixelement des induzierten (induzierten) Dipolmoments des Übergangs des Moleküls bezogen, d.h. mit dem Matrixelement der Polarisierbarkeit des Moleküls .

Zustände des Piers. Systeme, Übergänge zwischen to-rymi werden in Form von diesen oder jenen molekularen Spektren gezeigt, haben verschiedene Natur und unterscheiden sich nach der Energie stark. Die Energieniveaus bestimmter Typen liegen weit voneinander entfernt, sodass das Molekül bei Übergängen hochfrequente Strahlung absorbiert oder emittiert. Der Abstand zwischen den Ebenen der anderen Natur ist gering und in einigen Fällen in Abwesenheit von externen. Feldebenen verschmelzen (degenerieren). Bei kleinen Energieunterschieden werden Übergänge im niederfrequenten Bereich beobachtet. Zum Beispiel haben die Kerne von Atomen bestimmter Elemente ihre eigenen. magn. Drehmoment und elektrisch spinbezogenes Quadrupolmoment. Auch Elektronen haben einen Magneten. der Moment, der mit ihrer Drehung verbunden ist. In Ermangelung externer magnetische Orientierungsfelder Momente sind willkürlich, d.h. sie sind nicht quantisiert und entsprechend energetisch. Staaten sind degeneriert. Bei externer Anwendung Dauermagnet. Feld wird die Entartung aufgehoben und Übergänge zwischen Energieniveaus sind möglich, die im Hochfrequenzbereich des Spektrums beobachtet werden. So entstehen NMR- und EPR-Spektren (siehe Kernmagnetische Resonanz, Elektronenspinresonanz).

Kinetische Verteilung Energien der vom Pfeiler emittierten Elektronen. Systeme als Ergebnis der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen oder harter UV-Strahlung, ergibt RöntgenstrahlenSpektroskopie und Photoelektronenspektroskopie. Zusätzlich Abläufe im Einkaufszentrum. System, verursacht durch die anfängliche Anregung, führen zum Auftreten anderer Spektren. Auger-Spektren entstehen also durch Relaxation. Elektroneneinfang von ext. Muscheln zu.-l. Atom pro freier Verlängerung Schale, und die freigesetzte Energie verwandelte sich in. in der Kinetik Energie anderes Elektron ext. Hülle, die von einem Atom emittiert wird. In diesem Fall wird ein Quantenübergang von einem bestimmten Zustand eines neutralen Moleküls zu einem Zustand durchgeführt, den sie sagen. -Ionen (siehe Auger-Spektroskopie).

Herkömmlicherweise werden nur die Spektren, die den optischen Eigenschaften zugeordnet sind, als eigentliche Molekülspektren bezeichnet. Übergänge zwischen Elektro-Vibration-rotieren, Energieniveaus des Moleküls mit drei Haupt zugeordnet. Energiearten. Ebenen des Moleküls – elektronisches E el , Vibrations-E-Zählung und Rotations-E vr , entsprechend drei Arten von ext. Bewegung in einem Molekül. Nehmen Sie für E el die Energie der Gleichgewichtskonfiguration des Moleküls in einem gegebenen elektronischen Zustand. Die Menge der möglichen elektronischen Zustände eines Moleküls wird durch die Eigenschaften seiner Elektronenhülle und Symmetrie bestimmt. Schwingen. die Bewegung der Kerne im Molekül relativ zu ihrer Gleichgewichtsposition in jedem elektronischen Zustand wird so bei mehreren Schwingungen quantisiert. Freiheitsgraden entsteht ein komplexes Schwingungssystem. Energieniveaus E col. Die Rotation des Moleküls als Ganzes als starres System gebundener Kerne ist durch Rotation gekennzeichnet. das Moment der Bewegungszahl, die quantisiert ist und eine Rotation bildet. Zustände (Rotationsenergieniveaus) E temp. Üblicherweise liegt die Energie elektronischer Übergänge in der Größenordnung von mehreren. eV, Vibration -10 -2 ... 10 -1 eV, Rotation -10 -5 ... 10 -3 eV.

Je nachdem zwischen welchen Energieniveaus gibt es Übergänge mit Emission, Absorption oder Kombinationen. elektromagnetische Streuung. Strahlung - elektronisch, oszillierend. oder rotierend, unterscheiden zwischen elektronisch, oszillierend. und Rotationsmolekülspektren. Die Artikel Elektronische Spektren, Schwingungsspektren, Rotationsspektren geben Aufschluss über die entsprechenden Zustände von Molekülen, Auswahlregeln für Quantenübergänge, Methoden der Anlegestelle. Spektroskopie, sowie welche Eigenschaften Moleküle haben können. aus Molekülspektren erhalten: St. Inseln und Symmetrie elektronischer Zustände, vibrieren. Konstanten, Dissoziationsenergie, Molekularsymmetrie, Rotation. Konstanten, Trägheitsmomente, geom. Parameter, elektrische Dipolmomente, Daten zur Struktur und ext. Kraftfelder etc. Elektronische Absorptions- und Lumineszenzspektren im sichtbaren und UV-Bereich geben Aufschluss über die Verteilung

1. Im Gegensatz zu optischen Linienspektren mit ihrer Komplexität und Vielfältigkeit sind die röntgencharakteristischen Spektren verschiedener Elemente einfach und einheitlich. Mit steigender Ordnungszahl Z Element sind sie monoton zur kurzwelligen Seite verschoben.

2. Die charakteristischen Spektren verschiedener Elemente sind ähnlicher Natur (gleicher Art) und ändern sich nicht, wenn das uns interessierende Element in Kombination mit anderen auftritt. Dies ist nur dadurch zu erklären, dass die charakteristischen Spektren bei den Übergängen von Elektronen in entstehen interne Teile Atom, Teile mit ähnlicher Struktur.

3. Charakteristische Spektren bestehen aus mehreren Serien: ZU,L, M, ... Jede Serie - ab einer kleinen Anzahl von Linien: ZU A , ZU β , ZU γ , ... L A , L β , L j , ... usw. in absteigender Reihenfolge der Wellenlänge λ .

Eine Analyse der charakteristischen Spektren führte zu dem Verständnis, dass Atome ein System von Röntgentermen haben ZU,L, M, ...(Abb.13.6). Dieselbe Figur zeigt ein Diagramm des Auftretens charakteristischer Spektren. Die Anregung eines Atoms erfolgt, wenn eines der inneren Elektronen entfernt wird (unter Einwirkung von Elektronen oder Photonen mit ausreichend hoher Energie). Wenn eines der beiden Elektronen entweicht K-eben (N= 1), dann kann der frei gewordene Platz durch ein Elektron von einer höheren Ebene besetzt werden: L, M, N, usw. Als Ergebnis gibt es K-Serie. Andere Serien entstehen auf die gleiche Weise: L, M,...

Serie ZU, wie aus Abb. 13.6 ersichtlich, wird sie sicherlich vom Auftreten anderer Reihen begleitet, da bei der Emission ihrer Linien Elektronen an den Ebenen freigesetzt werden L, M und andere, die wiederum mit Elektronen aus höheren Ebenen gefüllt werden.

Molekülspektren. Arten von Bindungen in Molekülen, Energie eines Moleküls, Energie der Vibrations- und Rotationsbewegung.

Molekülspektren.

Molekülspektren - optische Spektren von Emission und Absorption sowie Raman-Streuung von Licht (Siehe. Raman-Streuung von Licht), Zugehörigkeit zu frei oder lose verwandt Molekül m. m. s. haben eine komplexe Struktur. Typisch M. mit. - gestreift, sie werden bei Emission und Absorption und bei der Raman-Streuung in Form einer Schar mehr oder weniger schmaler Banden im ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarotbereich beobachtet, die bei ausreichendem Auflösungsvermögen der verwendeten Spektralinstrumente in eine Schar zerfallen von eng beieinander liegenden Linien. Die spezifische Struktur von M. s. ist für verschiedene Moleküle unterschiedlich und wird im Allgemeinen mit zunehmender Anzahl von Atomen in einem Molekül komplizierter. Bei hochkomplexen Molekülen bestehen die sichtbaren und ultravioletten Spektren aus einigen breiten kontinuierlichen Bändern; die Spektren solcher Moleküle sind einander ähnlich.

Aus der Lösung der Schrödinger-Gleichung für Wasserstoffmoleküle unter den obigen Annahmen erhalten wir die Abhängigkeit der Energieeigenwerte vom Abstand R zwischen Kernen, d.h. E =E(R).

Molekülenergie

Wo E el - die Energie der Bewegung von Elektronen relativ zu den Kernen; E zählen - Schwingungsenergie der Kerne (wodurch sich die relative Position der Kerne periodisch ändert); E Rotation - die Rotationsenergie der Kerne (wodurch sich die Ausrichtung des Moleküls im Raum periodisch ändert).

Formel (13.45) berücksichtigt nicht die Energie der Translationsbewegung des Massenschwerpunkts von Molekülen und die Energie der Kerne von Atomen in einem Molekül. Der erste von ihnen ist nicht quantisiert, sodass seine Änderungen nicht zum Auftreten eines Molekülspektrums führen können, und der zweite kann ignoriert werden, wenn die Hyperfeinstruktur der Spektrallinien nicht berücksichtigt wird.

Geprüft, dass E E-Mail >> E zählen >> E drehen, während E el ≈ 1 – 10 eV. Jede der in Ausdruck (13.45) enthaltenen Energien ist quantisiert und ihnen entspricht ein Satz diskreter Energieniveaus. Beim Übergang von einem Energiezustand in einen anderen wird Energie Δ absorbiert oder abgegeben E = hν. Aus Theorie und Experiment folgt, dass der Abstand zwischen Rotationsenergieniveaus Δ E Rotation ist viel kleiner als der Abstand zwischen Schwingungsniveaus Δ E zählen, die wiederum kleiner ist als der Abstand zwischen den elektronischen Ebenen Δ E Email

Die Struktur von Molekülen und die Eigenschaften ihrer Energieniveaus manifestieren sich in Molekülspektren - Emissionsspektren (Absorptionsspektren), die aus Quantenübergängen zwischen den Energieniveaus von Molekülen entstehen. Das Emissionsspektrum eines Moleküls wird durch die Struktur seiner Energieniveaus und die entsprechenden Auswahlregeln bestimmt (z. B. sollte die Änderung der Quantenzahlen, die sowohl der Schwingungs- als auch der Rotationsbewegung entspricht, gleich ± 1 sein). Unterschiedliche Arten von Übergängen zwischen Ebenen führen zu unterschiedlichen Arten von Molekülspektren. Die Frequenzen der von Molekülen emittierten Spektrallinien können Übergängen von einem elektronischen Niveau zu einem anderen entsprechen ( elektronische Spektren ) oder von einer Schwingungs-(Rotations-)Ebene zu einer anderen [ Schwingungs-(Rotations-)Spektren ].

Außerdem sind auch Übergänge mit gleichen Werten möglich. E zählen Und E Drehung zu Ebenen mit unterschiedlichen Werten aller drei Komponenten, was dazu führt elektronisch oszillierend Und Schwingungs-Rotations-Spektren . Daher ist das Spektrum der Moleküle ziemlich komplex.

Typisch molekular Spektren - gestreift , sind eine Ansammlung von mehr oder weniger schmalen Bändern im ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereich. Unter Verwendung von hochauflösenden Spektralinstrumenten kann gesehen werden, dass die Streifen so eng beabstandete Linien sind, dass sie schwer aufzulösen sind.

Die Struktur von Molekülspektren ist für verschiedene Moleküle unterschiedlich und wird mit zunehmender Anzahl von Atomen in einem Molekül komplizierter (es werden nur kontinuierliche breite Banden beobachtet). Nur mehratomige Moleküle haben Schwingungs- und Rotationsspektren, während zweiatomige sie nicht haben. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass zweiatomige Moleküle keine Dipolmomente haben (während Schwingungs- und Rotationsübergängen ändert sich das Dipolmoment nicht, was eine notwendige Bedingung dafür ist, dass die Übergangswahrscheinlichkeit von Null abweicht).

Molekülspektren werden verwendet, um die Struktur und Eigenschaften von Molekülen zu untersuchen, werden in der molekularen Spektralanalyse, Laserspektroskopie, Quantenelektronik usw. verwendet.

ARTEN VON BINDUNGEN IN MOLEKÜLEN chemische Bindung- das Phänomen der Interaktion Atome wegen Überschneidung elektronische Wolken Bindungspartikel, die mit einer Abnahme einhergeht volle Kraft Systeme. Ionenverbindung- langlebig chemische Bindung, gebildet zwischen Atomen mit einem großen Unterschied Elektronegativität, wobei die Summe Elektronenpaar geht vollständig auf ein Atom mit größerer Elektronegativität über, das ist die Anziehungskraft von Ionen als entgegengesetzt geladene Körper. Elektronegativität (χ)- eine grundlegende chemische Eigenschaft eines Atoms, ein quantitatives Merkmal der Fähigkeit Atom v Molekül Verschiebung zu sich selbst gemeinsame Elektronenpaare. kovalente Bindung(Atombindung, homöopolare Bindung) - chemische Bindung, gebildet durch die Überlappung (Sozialisierung) des Paares Wertigkeit elektronische Wolken. Die elektronischen Wolken (Elektronen), die für die Kommunikation sorgen, werden genannt gemeinsames Elektronenpaar.Wasserstoffverbindung- Verbindung zwischen elektronegativ Atom und Wasserstoffatom H verwandt kovalent mit einem anderen elektronegativ Atom. Metallverbindung - chemische Bindung, aufgrund der Anwesenheit von relativ frei Elektronen. charakteristisch für beide rein Metalle, und ihre Legierungen Und intermetallische Verbindungen.

Raman-Streuung von Licht.

Dies ist die Streuung von Licht durch eine Substanz, begleitet von einer merklichen Änderung der Frequenz des gestreuten Lichts. Wenn die Quelle ein Linienspektrum aussendet, dann ist mit K. r. Mit. im Streulichtspektrum finden sich zusätzliche Linien, deren Anzahl und Anordnung eng mit der molekularen Struktur der Substanz zusammenhängt. Bei K. r. Mit. Die Umwandlung des primären Lichtflusses wird normalerweise von einem Übergang von streuenden Molekülen auf andere Schwingungs- und Rotationsniveaus begleitet , außerdem sind die Frequenzen neuer Linien im Streuspektrum Kombinationen aus der Frequenz des einfallenden Lichts und den Frequenzen der Schwingungs- und Rotationsübergänge der streuenden Moleküle – daher der Name. "ZU. R. Mit.".

Um die Spektren von K. r. Mit. Es ist notwendig, einen intensiven Lichtstrahl auf das zu untersuchende Objekt zu konzentrieren. Als Quelle für aufregendes Licht wird am häufigsten eine Quecksilberlampe verwendet, und zwar seit den 60er Jahren. - Laserstrahl. Streulicht wird fokussiert und tritt in den Spektrographen ein, wo das Spektrum von K. r. Mit. durch fotografische oder fotoelektrische Verfahren aufgezeichnet.

Molekülspektren

optische Spektren von Emission und Absorption sowie Raman-Streuung von Licht (siehe Raman-Streuung von Licht) , Zugehörigkeit zu freiem oder schwach verbundenem Molekül m. M. s. haben eine komplexe Struktur. Typisch M. mit. - gestreift, sie werden bei Emission und Absorption und bei der Raman-Streuung in Form einer Schar mehr oder weniger schmaler Banden im ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarotbereich beobachtet, die bei ausreichendem Auflösungsvermögen der verwendeten Spektralinstrumente in eine Schar zerfallen von eng beieinander liegenden Linien. Die spezifische Struktur von M. s. ist für verschiedene Moleküle unterschiedlich und wird im Allgemeinen mit zunehmender Anzahl von Atomen in einem Molekül komplizierter. Bei hochkomplexen Molekülen bestehen die sichtbaren und ultravioletten Spektren aus einigen breiten kontinuierlichen Bändern; die Spektren solcher Moleküle sind einander ähnlich.

Hν = E‘ - E‘’, (1)

Wo Hν ist die Energie des emittierten absorbierten Photons und die Frequenz ν ( H- Der Balken ist konstant). Für die Raman-Streuung Hν ist gleich der Differenz zwischen den Energien der einfallenden und gestreuten Photonen. MS. viel komplizierter als das lineare Atomspektrum, das durch die größere Komplexität der inneren Bewegungen in einem Molekül als in Atomen bestimmt wird. Neben der Bewegung von Elektronen relativ zu zwei oder mehr Kernen in Molekülen gibt es eine Schwingungsbewegung der Kerne (zusammen mit den sie umgebenden inneren Elektronen) um die Gleichgewichtspositionen und eine Rotationsbewegung des Moleküls als Ganzes. Diese drei Arten von Bewegungen – elektronisch, vibrierend und rotierend – entsprechen drei Arten von Energieniveaus und drei Arten von Spektren.

Laut Quantenmechanik kann die Energie aller Bewegungsarten in einem Molekül nur bestimmte Werte annehmen, ist also quantisiert. Die Gesamtenergie des Moleküls E kann ungefähr als Summe der quantisierten Werte der Energien der drei Arten seiner Bewegung dargestellt werden:

E = E E-Mail + E zählen + E Drehung (2)

Der Größenordnung nach

Wo M ist die Masse des Elektrons und die Menge M hat die Größenordnung der Masse der Atomkerne im Molekül, d.h. m/M Molekülspektren 10 -3 -10 -5, also:

E E-Mail >> E zählen >> E Drehung (4)

Gewöhnlich E el in der Größenordnung von mehreren ev(einige Hundert kJ/mol), E col Molekülspektren 10 -2 -10 -1 Vorabend Rotation Molekülspektren 10 -5 -10 -3 ev.

Nach (4) ist das System der Energieniveaus eines Moleküls durch eine Reihe weit voneinander entfernter elektronischer Niveaus (unterschiedliche Werte) gekennzeichnet E E-Mail an E zählen = E Rotation = 0), Schwingungsniveaus liegen viel näher beieinander (unterschiedliche Werte E zählen zu einem gegebenen E Land E Rotation = 0) und noch enger beieinander liegende Rotationsebenen (unterschiedliche Werte E Rotation bei gegeben E E-Mail und E zählen). An Reis. 1 es ist das Schema der Stände des zweiatomigen Moleküls gegeben; für mehratomige Moleküle wird das Ebenensystem noch komplizierter.

Elektronische Energieniveaus ( E el in (2) und im Diagramm Reis. 1 entsprechen den Gleichgewichtskonfigurationen des Moleküls (im Fall eines zweiatomigen Moleküls gekennzeichnet durch den Gleichgewichtswert R 0 Kernabstand R, cm. Reis. 1 in Kunst. Molekül). Jeder elektronische Zustand entspricht einer bestimmten Gleichgewichtskonfiguration und einem bestimmten Wert E El; der kleinste Wert entspricht dem Hauptenergieniveau.

Die Menge der elektronischen Zustände eines Moleküls wird durch die Eigenschaften seiner Elektronenhülle bestimmt. Grundsätzlich die Werte E el kann mit quantenchemischen Methoden berechnet werden (siehe Quantenchemie) , dieses Problem ist jedoch nur mit Hilfe von Näherungsverfahren und für relativ einfache Moleküle lösbar. Die wichtigsten Informationen über die elektronischen Niveaus eines Moleküls (die Anordnung der elektronischen Energieniveaus und ihre Eigenschaften), die durch seine chemische Struktur bestimmt werden, erhält man durch das Studium seiner Molekülstruktur.

Ein sehr wichtiges Merkmal eines bestimmten elektronischen Energieniveaus ist der Wert der Quantenzahl (siehe Quantenzahlen). S, die den Absolutwert des Gesamtspinmoments aller Elektronen des Moleküls charakterisiert. Chemisch stabile Moleküle haben in der Regel eine gerade Anzahl von Elektronen und dafür S= 0, 1, 2... (für die Hauptelektronikebene ist der Wert S= 0, und für aufgeregt - S= 0 und S= 1). Ebenen ab S= 0 heißen Singuletts, mit S= 1 - Triplett (weil die Wechselwirkung im Molekül zu deren Aufspaltung in χ = 2 führt S+ 1 = 3 Unterebenen; siehe Multiplizität) . Freie Radikale haben normalerweise eine ungerade Anzahl von Elektronen. S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... und der Wert S= 1 / 2 (Dublettenniveaus, die sich in χ = 2 Unterniveaus aufteilen).

Für Moleküle, deren Gleichgewichtskonfiguration symmetrisch ist, können die elektronischen Niveaus weiter klassifiziert werden. Im Fall von zweiatomigen und linearen dreiatomigen Molekülen, deren Symmetrieachse (von unendlicher Ordnung) durch die Kerne aller Atome verläuft (siehe Abb. Reis. 2 , B) , elektronische Niveaus sind durch die Werte der Quantenzahl λ gekennzeichnet, die den absoluten Wert der Projektion des gesamten Bahndrehimpulses aller Elektronen auf die Achse des Moleküls bestimmt. Ebenen mit λ = 0, 1, 2, ... werden jeweils mit Σ, П, Δ... bezeichnet, und der Wert von χ wird durch den Index oben links angegeben (z. B. 3 Σ, 2 π, ...). Für Moleküle mit einem Symmetriezentrum, wie CO 2 und C 6 H 6 (vgl. Reis. 2 , b, c) sind alle elektronischen Ebenen in gerade und ungerade unterteilt, die durch Indizes gekennzeichnet sind G Und u(je nachdem, ob die Wellenfunktion beim Umkehren im Symmetriezentrum ihr Vorzeichen behält oder ändert).

Schwingungsenergieniveaus (Werte E kol) kann durch Quantisierung der oszillatorischen Bewegung gefunden werden, die näherungsweise als harmonisch angesehen wird. Im einfachsten Fall eines zweiatomigen Moleküls (ein Schwingungsfreiheitsgrad entspricht einer Änderung des Kernabstands R) wird es als harmonischer Oszillator betrachtet ; seine Quantisierung ergibt äquidistante Energieniveaus:

E zählen = Hν e (υ +1/2), (5)

wobei ν e die Grundfrequenz harmonischer Schwingungen des Moleküls ist, υ die Schwingungsquantenzahl ist, die die Werte 0, 1, 2, ... an annimmt Reis. 1 Schwingungsniveaus für zwei elektronische Zustände sind gezeigt.

Für jeden elektronischen Zustand eines mehratomigen Moleküls bestehend aus N Atome ( N≥ 3) und haben F Schwingungsfreiheitsgrade ( F = 3N- 5 und F = 3N- 6 für lineare bzw. nichtlineare Moleküle), stellt sich heraus F sogenannt. Normalschwingungen mit Frequenzen ν i ( ich = 1, 2, 3, ..., F) und ein komplexes System von Schwingungsebenen:

Wo υ i = 0, 1, 2, ... sind die entsprechenden Schwingungsquantenzahlen. Der Satz von Frequenzen normaler Schwingungen im elektronischen Grundzustand ist eine sehr wichtige Eigenschaft eines Moleküls, abhängig von seiner chemischen Struktur. Alle Atome des Moleküls oder Teile davon nehmen an einer bestimmten normalen Schwingung teil; Atome machen in diesem Fall harmonische Schwingungen mit einer Frequenz v i , aber mit unterschiedlichen Amplituden, die die Form der Schwingung bestimmen. Normalschwingungen werden nach ihrer Form in Valenz (bei der sich die Länge der Bindungslinien ändert) und Verformung (bei der sich die Winkel zwischen chemischen Bindungen ändern - Valenzwinkel) unterteilt. Die Anzahl unterschiedlicher Schwingungsfrequenzen für Moleküle mit niedriger Symmetrie (ohne Symmetrieachsen höherer Ordnung als 2) beträgt 2, und alle Schwingungen sind nicht entartet, während es für symmetrischere Moleküle doppelt und dreifach entartete Schwingungen gibt (Paare und Tripletts von Schwingungen mit gleicher Frequenz). Für ein nichtlineares dreiatomiges Molekül H 2 O ( Reis. 2 , A) F= 3 und es sind drei nicht entartete Schwingungen möglich (zwei Valenzen und eine Deformation). Ein symmetrischeres lineares dreiatomiges CO 2 -Molekül ( Reis. 2 , b) hat F= 4 - zwei nicht entartete Schwingungen (Valenz) und eine doppelt entartete (Verformung). Für ein planares hochsymmetrisches Molekül C 6 H 6 ( Reis. 2 , c) es stellt sich heraus F= 30 - zehn nicht entartete und 10 doppelt entartete Schwingungen; davon treten 14 Schwingungen in der Ebene des Moleküls auf (8 Valenz- und 6 Deformationsschwingungen) und 6 nichtebene Deformationsschwingungen – senkrecht zu dieser Ebene. Ein noch symmetrischeres tetraedrisches CH 4 -Molekül ( Reis. 2 , d) hat F = 9 - eine nicht entartete Schwingung (Valenz), eine zweifach entartete (Deformation) und zwei dreifach entartete Schwingungen (eine Valenz und eine Deformation).

Rotationsenergieniveaus können gefunden werden, indem die Rotationsbewegung eines Moleküls quantisiert wird, wobei es als fester Körper mit bestimmten Trägheitsmomenten betrachtet wird (siehe Trägheitsmoment). Im einfachsten Fall eines zweiatomigen oder linearen mehratomigen Moleküls seine Rotationsenergie

Wo ICH ist das Trägheitsmoment des Moleküls um eine Achse senkrecht zur Achse des Moleküls und M- Drehmoment. Nach den Quantisierungsregeln gilt

wo ist die Rotationsquantenzahl J= 0, 1, 2, ... und damit z E Rotation erhalten:

wo ist die Rotationskonstante Reis. 1 Rotationsniveaus werden für jeden elektronischen Schwingungszustand gezeigt.

Verschiedene Arten von M. mit. entstehen bei verschiedenen Arten von Übergängen zwischen den Energieniveaus von Molekülen. Nach (1) und (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E zählen + Δ E Drehung, (8)

wobei sich Δ ändert E el, Δ E zählen und Δ E Rotation elektronischer, Schwingungs- und Rotationsenergien erfüllen die Bedingung:

Δ E E-Mail >> Δ E zählen >> Δ E Drehung (9)

[Abstände zwischen Ebenen in der gleichen Größenordnung wie die Energien selbst E El, E ol und E Rotation, die die Bedingung (4) erfüllt].

Bei Δ E el ≠ 0 werden elektronische M. s erhalten, die im sichtbaren und im ultravioletten (UV) Bereich beobachtet werden. Normalerweise bei Δ E el ≠ 0 gleichzeitig Δ E count ≠ 0 und Δ E Drehung ≠ 0; unterschiedliches Δ E zählen für ein gegebenes Δ E el entsprechen verschiedenen Schwingungsbändern ( Reis. 3 ) und unterschiedlichem Δ E Drehung für gegebenes Δ E el und Δ E count - separate Rotationslinien, in die dieses Band aufbricht; es entsteht eine charakteristische Streifenstruktur ( Reis. 4 ). Der Satz von Bändern mit einem gegebenen Δ E el (entsprechend einem rein elektronischen Übergang mit einer Frequenz v el = Δ E Email / H) genannt das System der Bänder; einzelne Banden haben unterschiedliche Intensitäten in Abhängigkeit von den relativen Übergangswahrscheinlichkeiten (siehe Quantenübergänge), die durch quantenmechanische Methoden näherungsweise berechnet werden können. Bei komplexen Molekülen verschmelzen die Banden eines Systems, die einem bestimmten elektronischen Übergang entsprechen, normalerweise zu einem breiten kontinuierlichen Band, und mehrere solcher breiten Banden können einander überlappen. In gefrorenen Lösungen organischer Verbindungen werden charakteristische diskrete elektronische Spektren beobachtet (siehe Shpol'skii-Effekt). Elektronische (genauer elektronisch-vibrations-rotatorische) Spektren werden experimentell unter Verwendung von Spektrographen und Spektrometern mit Glas- (für den sichtbaren Bereich) und Quarz- (für den UV-Bereich) Optiken untersucht, in denen Prismen oder Beugungsgitter verwendet werden, um Licht in a zu zerlegen Spektrum (siehe Abb. Spektralinstrumente).

Bei Δ E el = 0 und Δ E col ≠ 0, Schwingungs-M. s werden erhalten, beobachtet in der Nähe (bis zu mehreren Mikron) und in der Mitte (bis zu mehreren zehn Mikron) Infrarot (IR)-Bereich, normalerweise in Absorption, sowie in Raman-Streuung von Licht. In der Regel gleichzeitig Δ E Rotation ≠ 0 und für gegeben E Wenn dies getan wird, wird ein oszillierendes Band erhalten, das in separate Rotationslinien zerfällt. Die intensivste in Vibration M. s. Bänder entsprechend Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (für mehratomige Moleküle - Δ υ ich = υ ich'- υ i '' = 1 bei Δ υ k = υ k'- υ k'' = 0, wobei k≠i).

Für rein harmonische Schwingungen gelten diese Auswahlregeln , das Verbieten anderer Übergänge werden strikt durchgeführt; Bänder erscheinen für anharmonische Schwingungen, für die Δ υ > 1 (Obertöne); ihre Intensität ist normalerweise klein und nimmt mit steigendem Δ ab υ .

Schwingungs- (genauer Schwingungs-Rotations-) Spektren werden experimentell im IR-Bereich in Absorption mit IR-Spektrometern mit für IR-Strahlung durchlässigen Prismen oder mit Beugungsgittern sowie Fourier-Spektrometern und in Raman-Streuung mit hochaperturigen Spektrographen ( z der sichtbare Bereich) unter Verwendung einer Laseranregung.

Bei Δ E el = 0 und Δ E col = 0 erhält man reine Rotations-M. s., bestehend aus Einzellinien. Sie werden bei Absorption in der Ferne beobachtet (Hunderte Mikron) IR-Bereich und insbesondere im Mikrowellenbereich sowie in den Raman-Spektren. Für zweiatomige und lineare mehratomige Moleküle (sowie für ausreichend symmetrische nichtlineare mehratomige Moleküle) sind diese Linien (in der Frequenzskala) mit Intervallen Δν = 2 gleichmäßig voneinander beabstandet B in Absorptionsspektren und Δν = 4 B in Raman-Spektren.

Reine Rotationsspektren werden in Absorption im fernen Infrarotbereich mit IR-Spektrometern mit speziellen Beugungsgittern (Echeletten) und Fourier-Spektrometern untersucht, im Mikrowellenbereich mit Mikrowellen-(Mikrowellen-)Spektrometern (siehe Mikrowellenspektroskopie) , und auch in der Raman-Streuung mit Hilfe hochaperturiger Spektrographen.

Methoden der Molekularspektroskopie, die auf der Untersuchung des Molekulargewichts beruhen, ermöglichen es, verschiedene Probleme in Chemie, Biologie und anderen Wissenschaften zu lösen (z. B. die Bestimmung der Zusammensetzung von Erdölprodukten, polymeren Substanzen usw.). In Chemie nach M. s. den Aufbau von Molekülen studieren. Elektronische M. mit. ermöglichen es, Informationen über die Elektronenhüllen von Molekülen zu erhalten, die angeregten Niveaus und ihre Eigenschaften zu bestimmen, die Dissoziationsenergien von Molekülen zu finden (durch Konvergenz der Schwingungsniveaus des Moleküls an den Dissoziationsgrenzen). Untersuchung von Schwingungs-M. s. ermöglicht es Ihnen, die charakteristischen Schwingungsfrequenzen zu finden, die bestimmten Arten von chemischen Bindungen in einem Molekül entsprechen (z. B. einfache Doppel- und Dreifach-C-C-Bindungen, C-H-, N-H-, O-H-Bindungen für organische Moleküle), verschiedenen Atomgruppen (z. B. CH 2 , CH 3 , NH 2), bestimmen die räumliche Struktur von Molekülen, unterscheiden zwischen cis- und trans-Isomeren. Dazu werden sowohl Infrarot-Absorptionsspektren (IRS) als auch Raman-Spektren (RSS) verwendet. Besonders verbreitet ist die IR-Methode als eine der effektivsten optischen Methoden zur Untersuchung der Struktur von Molekülen. In Kombination mit der SRS-Methode liefert sie die vollständigsten Informationen. Die Untersuchung der molekularen Rotationskräfte sowie der Rotationsstruktur von elektronischen und Schwingungsspektren ermöglicht es, aus den Werten der Trägheitsmomente von Molekülen aus Erfahrung [die aus den Werten der Rotationskonstanten erhalten werden , siehe (7)], um mit großer Genauigkeit (für einfachere Moleküle, zB H 2 O) Parameter der Gleichgewichtskonfiguration des Moleküls zu finden - Bindungslängen und Bindungswinkel. Um die Anzahl der zu bestimmenden Parameter zu erhöhen, werden die Spektren von Isotopenmolekülen (insbesondere bei denen Wasserstoff durch Deuterium ersetzt ist) untersucht, die die gleichen Parameter von Gleichgewichtskonfigurationen, aber unterschiedliche Trägheitsmomente haben.

Als Beispiel für die Anwendung von M. mit. Um die chemische Struktur von Molekülen zu bestimmen, betrachten Sie ein Benzolmolekül C 6 H 6 . Das Studium ihres M. s. bestätigt die Richtigkeit des Modells, wonach das Molekül flach ist und alle 6 C-C-Bindungen im Benzolring äquivalent sind und ein regelmäßiges Sechseck bilden ( Reis. 2 , b), dessen Symmetrieachse sechster Ordnung durch das Symmetriezentrum des Moleküls senkrecht zu seiner Ebene verläuft. Elektronische M. mit. Absorption C 6 H 6 besteht aus mehreren Systemen von Banden, die den Übergängen vom geradzahligen Singulett-Grundniveau zu ungeradzahligen angeregten Niveaus entsprechen, von denen das erste Triplett und die höheren Singuletts sind ( Reis. 5 ). Das Bandensystem ist in der Gegend um 1840 am intensivsten A (E 5 - E 1 = 7,0 ev), ist das Bandsystem im Bereich um 3400 am schwächsten A (E 2 - E 1 = 3,8ev), entsprechend dem Singulett-Triplett-Übergang, der durch die näherungsweisen Auswahlregeln für den Gesamtspin verboten ist. Übergänge entsprechen der Erregung des sogenannten. π-Elektronen, die im gesamten Benzolring delokalisiert sind (siehe Molekül) ; aus elektronischen Molekülspektren abgeleitetes Niveaudiagramm Reis. 5 stimmt mit ungefähren quantenmechanischen Berechnungen überein. Vibrations-M. s. C 6 H 6 entspricht dem Vorhandensein eines Symmetriezentrums im Molekül - die Schwingungsfrequenzen, die im ICS auftreten (aktiv) sind, fehlen (inaktiv) im SKR und umgekehrt (das sogenannte alternative Verbot). Von den 20 normalen Schwingungen von C6H6 sind 4 im ICS aktiv und 7 im TFR aktiv, die restlichen 11 sind sowohl im ICS als auch im TFR inaktiv. Die Werte der gemessenen Frequenzen (in cm-1): 673, 1038, 1486, 3080 (im IKS) und 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (im TFR). Die Frequenzen 673 und 850 entsprechen Schwingungen außerhalb der Ebene, alle anderen Frequenzen entsprechen Schwingungen in der Ebene. Besonders charakteristisch für ebene Schwingungen sind die Frequenz 992 (entsprechend der Streckschwingung der C-C-Bindungen, die in periodischer Stauchung und Streckung des Benzolrings besteht), die Frequenzen 3062 und 3080 (entsprechend den Streckschwingungen der C-H-Bindungen) und die Frequenz 607 (entsprechend der Deformationsschwingung des Benzolrings). Die beobachteten Schwingungsspektren von C 6 H 6 (und ähnliche Schwingungsspektren von C 6 D 6) stimmen sehr gut mit theoretischen Berechnungen überein, die es ermöglichten, diese Spektren vollständig zu interpretieren und die Formen aller Normalschwingungen zu finden.

Ebenso mit Hilfe von M. s. die Struktur verschiedener Klassen organischer und anorganischer Moleküle bestimmen, bis hin zu sehr komplexen, wie z. B. Polymermolekülen.

Zündete.: Kondratiev V. N., Struktur von Atomen und Molekülen, 2. Aufl., M., 1959; Elyashevich M. A., Atom- und Molekülspektroskopie, M., 1962; Herzberg G., Spektren und Struktur zweiatomiger Moleküle, übers. aus dem Englischen, M., 1949; his, Schwingungs- und Rotationsspektren mehratomiger Moleküle, übers. aus dem Englischen, M., 1949; his, Elektronische Spektren und die Struktur mehratomiger Moleküle, übers. aus dem Englischen, M., 1969; Anwendung der Spektroskopie in der Chemie, hrsg. V. Vesta, übers. aus dem Englischen, M., 1959.

M. A. Elyashevich.

Reis. 4. Rotationsaufspaltung der 3805 Å-Elektronenschwingungsbande des N 2 -Moleküls.

Reis. 1. Schema der Energieniveaus eines zweiatomigen Moleküls: a und b - elektronische Niveaus; v" Und v" - Quantenzahlen von Schwingungsniveaus. J" Und J" - Quantenzahlen der Rotationsniveaus.

Reis. 2. Gleichgewichtskonfigurationen von Molekülen: a - H 2 O; b - C02; in -C6H6; d-CH4. Zahlen geben Bindungslängen (in Å) und Bindungswinkel an.

Reis. 5. Schema der elektronischen Niveaus und Übergänge für das Benzolmolekül. Die Energiewerte sind angegeben ev. C - Singulett-Pegel; T - Triplett-Niveau. Die Ebenenparität wird durch die Buchstaben g und u angezeigt. Für Absorptionsbandensysteme sind die ungefähren Wellenlängenbereiche in Å angegeben, intensivere Bandensysteme sind durch dickere Pfeile gekennzeichnet.

Reis. 3. Elektronenschwingungsspektrum des N 2 -Moleküls im nahen Ultraviolettbereich; Bandgruppen entsprechen unterschiedlichen Werten von Δ v = v" - v ".

Große sowjetische Enzyklopädie. - M.: Sowjetische Enzyklopädie. 1969-1978 .

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Emissions-, Absorptions- und Raman-Streuungsspektren (Raman) von freien oder schwach gebundenen Molekülen. Typisch M. mit. gestreift, sie werden als eine Kombination aus mehr oder weniger schmalen Bändern im UV, sichtbaren und ... ... Physikalische Enzyklopädie

MOLEKULARSPEKTRA, Spektren der Emission, Absorption und Streuung von Strahlung, die zu freien oder schwach gebundenen Molekülen gehört. Treten während Quantenübergängen zwischen den elektronischen, Schwingungs- und Rotationsenergieniveaus von Molekülen auf. ... ... Moderne Enzyklopädie- Emissions- und Absorptionsspektren von Elektromagneten. Strahlung und Kombin. Streuung von Licht, das zu freien oder schwach gebundenen Molekülen gehört. Sie haben die Form einer Reihe von Bändern (Linien) in Röntgen-, UV-, sichtbaren, IR- und Radiowellen (einschließlich ... ... Chemische Enzyklopädie

Spektren der optischen Absorption, Emission und Raman-Streuung von Licht, die aus den Übergängen von Molekülen von einem Energieniveau zum anderen entstehen. MS. bestehen aus mehr oder weniger breiten Streifen, Bildern. viele eng beieinander. spektral ... ... Großes enzyklopädisches polytechnisches Wörterbuch

optisch Emissions-, Absorptions- und Streuspektren von Licht, das zu freien oder schwach gebundenen Molekülen gehört. Sie bestehen aus Spektralbändern und -linien, deren Struktur und Anordnung typisch für die Moleküle sind, die sie aussenden. Auftreten während Quanten ... ... Naturwissenschaft. Enzyklopädisches Wörterbuch

Spektren el. magn. Strahlung im IR-, sichtbaren und UV-Bereich der elektromagnetischen Wellenskala. So. unterteilt in Emissionsspektren (auch Emissionsspektren oder Emissionsspektren genannt), Absorptionsspektren (Absorptionsspektren), Streuung und ... ... Physikalische Enzyklopädie

Spektren (siehe Optische Spektren) elektromagnetischer Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich der Skala elektromagnetischer Wellen (siehe Elektromagnetische Wellen). So. unterteilt in Emissionsspektren (auch Spektren genannt ... Große sowjetische Enzyklopädie

Molekülspektren aufgrund der Rotation des Moleküls als Ganzes. Da die Rotation des Moleküls quantisiert ist, ist V. s. bestehen aus getrennten (fast äquidistanten) Linien, d.h. sie haben diskreten Charakter. V.s. im fernen Infrarot beobachtet Große sowjetische Enzyklopädie, Wladimir Nikolajewitsch Ochkin. Die Möglichkeiten und der aktuelle Stand der Technik zur Untersuchung von Niedertemperaturplasmen mittels klassischer und Laserspektroskopie werden beschrieben. Die Fragen der physikalischen Interpretation der Ergebnisse werden berücksichtigt…