โครงสร้างของกลุ่มไนโตร วิธีการเตรียมและสมบัติทางเคมีของสารประกอบไนโตร
ไนเตรตของสารประกอบอะโรมาติกเป็นวิธีหลักในการรับสารประกอบไนโตร กระบวนการไนเตรตเป็นกรณีพิเศษของการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกในซีรีส์อะโรมาติกได้รับการพิจารณาแล้วก่อนหน้านี้ ดังนั้นจึงดูเหมือนเหมาะสมที่จะมุ่งเน้นไปที่ศักยภาพสังเคราะห์ของปฏิกิริยานี้
ค่อนข้างง่ายและด้วย ผลลัพธ์ที่ดีเบนซินเองก็มีไนเตรตอยู่แล้ว
ภายใต้สภาวะที่รุนแรงยิ่งขึ้น ไนโตรเบนซีนยังสามารถถูกไนเตรตเพื่อสร้างได้ ม-ไดไนโตรเบนซีน
เนื่องจากผลกระทบจากการปิดใช้งานของกลุ่มไนโตรสองกลุ่ม ให้แนะนำกลุ่มไนโตรกลุ่มที่สามเข้าไป ม-ไดไนโตรเบนซีนสามารถรับได้ด้วยความยากมากเท่านั้น ได้รับ 1,3,5-Trinitrobenzene ในอัตราผลตอบแทน 45% อันเป็นผลมาจากไนเตรต ม-ไดไนโตรเบนซีนที่ 100-110 o C และระยะเวลาปฏิกิริยา 5 วัน
ความยากลำบากในการได้รับไตรไนโตรเบนซีนโดยการไนเตรตของเบนซีนโดยตรงทำให้เกิดการพัฒนาวิธีการทางอ้อม ตามที่กล่าวไว้หนึ่งในนั้น trinitrotoluene ซึ่งสามารถเข้าถึงได้มากกว่า trinitrobenzene จะถูกออกซิไดซ์เป็นกรด 2,4,6-trinitrobenzoic ซึ่งจะถูกดีคาร์บอกซีเลตได้ง่ายเมื่อถูกความร้อนในน้ำ
ในทำนองเดียวกัน จะต้องใช้วิธีการทางอ้อมเมื่อจำเป็นต้องได้รับ 1,2-ไดไนโตรเบนซีน ในกรณีนี้ความสามารถของหมู่อะมิโนในการออกซิไดซ์กับหมู่ไนโตรใน โอ-ไนโตรอะนิลีน
แม้ว่าในกรณีที่การเตรียมสารประกอบไนโตรด้วยไนเตรตไม่ควรประสบปัญหาใดๆ เป็นพิเศษ เราก็ยังต้องใช้วิธีทางอ้อม ดังนั้นจึงเป็นไปไม่ได้ที่จะได้กรดพิคริกโดยการไนเตรตของฟีนอลเพราะว่า ด้วยกรดไนตริกฟีนอลจะไม่ถูกไนเตรต แต่ออกซิไดซ์ ดังนั้นจึงมักใช้รูปแบบต่อไปนี้
รายละเอียดปลีกย่อยของโครงการนี้ก็คือ เนื่องจากการปิดใช้งานวงแหวนด้วยคลอรีนและกลุ่มไนโตรสองกลุ่มที่มีอยู่แล้ว จึงไม่สามารถแนะนำกลุ่มไนโตรกลุ่มที่สามเข้าไปได้ ดังนั้นคลอรีนในไดไนโตรคลอโรเบนซีนจึงถูกแทนที่ด้วยไฮดรอกซิลเป็นครั้งแรก ซึ่งหมู่ไนโตรมีส่วนช่วย (การทดแทนแบบชีวโมเลกุล) ไดไนโตรฟีนอลที่เกิดขึ้นจะยอมรับกลุ่มไนโตรอื่นได้อย่างง่ายดายโดยไม่ต้องออกซิไดซ์ในระดับที่เห็นได้ชัดเจน หมู่ไนโตรที่มีอยู่จะปกป้องวงแหวนเบนซีนจากการเกิดออกซิเดชัน
อีกวิธีหนึ่งที่ไม่ชัดเจนในการได้รับกรดพิคริกคือซัลโฟเนชันของฟีนอลเป็นกรดไดซัลโฟนิก 2,4-ฟีนอล ตามด้วยไนเตรตของสารประกอบที่เกิดขึ้น ในกรณีนี้ หมู่ซัลโฟจะถูกแทนที่ด้วยหมู่ไนโตรพร้อมกับไนเตรต
หนึ่งในอนุพันธ์ของอะโรมาติกไนโตรที่สำคัญที่สุดคือไตรไนโตรโทลูอีนซึ่งผลิตขึ้นในเทคโนโลยีโดยการไนเตรตของโทลูอีนซึ่งดำเนินการตามรูปแบบต่อไปนี้
คุณสมบัติทางเคมี
สารประกอบอะโรมาติกไนโตรสามารถทำปฏิกิริยาได้ทั้งกับการมีส่วนร่วมของวงแหวนเบนซีนและหมู่ไนโตร ระบุไว้ องค์ประกอบโครงสร้างมีอิทธิพลต่อปฏิกิริยาของกันและกัน ดังนั้นภายใต้อิทธิพลของกลุ่มไนโตร ไนโตรเบนซีนจึงเข้าสู่ปฏิกิริยาทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกอย่างไม่เต็มใจและสารทดแทนใหม่ยอมรับ ม-ตำแหน่ง. หมู่ไนโตรไม่เพียงส่งผลกระทบต่อปฏิกิริยาของวงแหวนเบนซีนเท่านั้น แต่ยังส่งผลต่อพฤติกรรมของกลุ่มฟังก์ชันที่อยู่ใกล้เคียงในปฏิกิริยาเคมีด้วย
ลองพิจารณาปฏิกิริยาของสารประกอบอะโรมาติกไนโตรเนื่องจากหมู่ไนโตร
16.2.1. การกู้คืน.ปฏิกิริยาที่สำคัญที่สุดอย่างหนึ่งของสารประกอบไนโตรคือการลดอะโรมาติกเอมีน ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลายในการผลิตสีย้อม ยา และโฟโตเคมีคอล
ความเป็นไปได้ในการแปลงหมู่ไนโตรเป็นกลุ่มอะมิโนโดยการลดสารประกอบไนโตรนั้นแสดงครั้งแรกโดย Zinin ในปี พ.ศ. 2385 โดยใช้ตัวอย่างปฏิกิริยาของไนโตรเบนซีนกับแอมโมเนียมซัลไฟด์
จากนั้นจึงทำการศึกษาเชิงลึกเกี่ยวกับการลดสารประกอบอะโรมาติกไนโตร เป็นที่ยอมรับว่าในกรณีทั่วไป การลดลงนั้นซับซ้อนและดำเนินการผ่านหลายขั้นตอนด้วยการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ขั้นกลาง เอมีนเป็นเพียงผลลัพธ์สุดท้ายของปฏิกิริยา ผลลัพธ์ของการฟื้นฟูจะพิจารณาจากความแข็งแกร่งของสารรีดิวซ์และสภาพแวดล้อม pH ในระหว่างการลดเคมีไฟฟ้า องค์ประกอบของผลิตภัณฑ์จะขึ้นอยู่กับศักยภาพของอิเล็กโทรด ด้วยการเปลี่ยนแปลงปัจจัยเหล่านี้ คุณสามารถชะลอกระบวนการกู้คืนในระยะกลางได้ ในสื่อที่เป็นกลางและเป็นกรด การลดลงของไนโตรเบนซีนจะเกิดขึ้นตามลำดับผ่านการก่อตัวของไนโตรโซเบนซีนและฟีนิลไฮดรอกซิลามีน
เมื่อดำเนินการรีดักชันในตัวกลางที่เป็นด่าง ไนโตรโซเบนซีนและฟีนิลไฮดรอกซิลามีนที่เกิดขึ้นจะสามารถควบแน่นซึ่งกันและกันเพื่อสร้างอะซอกซีเบนซีน ซึ่งอะตอมของไนโตรเจนและออกซิเจนเชื่อมต่อกันด้วยพันธะเซมิโพลาร์
กลไกการควบแน่นที่นำเสนอนั้นคล้ายคลึงกับกลไกการควบแน่นของอัลโดล
การลดลงของอะโซซีเบนซีนไปเป็นอะนิลีนเกิดขึ้นผ่านเอโซและไฮดราโซเบนซีน
ผลิตภัณฑ์ขั้นกลางทั้งหมดที่กล่าวถึงข้างต้นสำหรับการลดไนโตรเบนซีนเป็นอะนิลีนสามารถรับได้โดยตรงจากไนโตรเบนซีนหรือจากกันและกัน นี่คือตัวอย่างบางส่วน
16.2.2. อิทธิพลของหมู่ไนโตรต่อปฏิกิริยาของหมู่ฟังก์ชันอื่นๆในการศึกษาอนุพันธ์ของอะโรมาติกฮาโลเจน เราได้พบกรณีที่หมู่ไนโตรที่อยู่ในตำแหน่งที่เหมาะสมมีอิทธิพลอย่างมีนัยสำคัญต่อการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของฮาโลเจน (การทดแทนสองโมเลกุลของฮาโลเจนที่จับกับอะโรมาติก) โดยใช้ตัวอย่าง โอ- และ n-ไดไนโตรเบนซีน พบว่าหมู่ไนโตรสามารถส่งเสริมการทดแทนนิวคลีโอฟิลิกได้ ไม่เพียงแต่ฮาโลเจนเท่านั้น แต่ยังรวมถึงไนโตรหมู่อื่นด้วย
กลไกการแทนที่สองโมเลกุลของกลุ่มไนโตรด้วยกลุ่มไฮดรอกซิลสามารถแสดงเป็นกระบวนการสองขั้นตอนต่อไปนี้
คาร์บาเนียนที่เกิดขึ้นในระยะแรกของปฏิกิริยาที่กำลังพิจารณานั้นจะทำให้เรโซแนนซ์เสถียรเนื่องจากการมีส่วนร่วมของโครงสร้างจำกัด 1 ซึ่งกลุ่มไนโตรจะดึงอิเล็กตรอนออกจากคาร์บอนของวงแหวนเบนซีนที่มีมากเกินไปอย่างแม่นยำ
คุณลักษณะของการทดแทนนิวคลีโอฟิลิกของกลุ่มไนโตรหนึ่งภายใต้อิทธิพลของกลุ่มไนโตรอื่นคือปฏิกิริยามีความไวต่อตำแหน่งของหมู่ไนโตรที่สัมพันธ์กันมาก เป็นที่ทราบกันว่า ม-ไดไนโตรเบนซีนไม่ทำปฏิกิริยากับสารละลายแอลกอฮอล์ของแอมโมเนียแม้ที่อุณหภูมิ 250 o C
ตัวอย่างอื่นๆ ของกลุ่มไนโตรที่ส่งเสริมการทดแทน ในกรณีนี้คือไฮดรอกซิล คือการเปลี่ยนแปลงของกรดพิริก
16.2.3. คอมเพล็กซ์ด้วยอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนคุณสมบัติเฉพาะของสารประกอบอะโรมาติกไนโตรคือแนวโน้มที่จะเกิดสารเชิงซ้อนกับอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน พันธะในสารเชิงซ้อนดังกล่าวมีลักษณะเป็นไฟฟ้าสถิตและเกิดขึ้นระหว่างอนุภาคที่บริจาคอิเล็กตรอนและอนุภาคที่รับอิเล็กตรอน คอมเพล็กซ์ที่อยู่ระหว่างการพิจารณาเรียกว่า π -คอมเพล็กซ์หรือคอมเพล็กซ์การถ่ายโอนค่าธรรมเนียม
π –สารเชิงซ้อนในกรณีส่วนใหญ่เป็นสารผลึกที่มีจุดหลอมเหลวที่มีลักษณะเฉพาะ ถ้าจำเป็น π -คอมเพล็กซ์สามารถถูกทำลายได้ด้วยการปล่อยไฮโดรคาร์บอน ด้วยการผสมผสานคุณสมบัติเหล่านี้เข้าด้วยกัน π - สารเชิงซ้อนใช้สำหรับการแยก การทำบริสุทธิ์ และการระบุอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน กรดพิริกมักใช้สำหรับการก่อตัวที่ซับซ้อนเป็นพิเศษ ซึ่งเรียกสารเชิงซ้อนนี้ว่าพิเครตอย่างไม่ถูกต้อง
บทที่ 17
เอมีน
ขึ้นอยู่กับระดับของการทดแทนอะตอมไฮโดรเจนในแอมโมเนียด้วยองค์ประกอบทดแทนอัลคิลและอาริล เอมีนปฐมภูมิ ทุติยภูมิ และตติยภูมิมีความโดดเด่น เอมีนสามารถเป็นไขมันอะโรมาติกหรืออะโรมาติกล้วนๆ ขึ้นอยู่กับลักษณะขององค์ประกอบแทนที่
อะโรมาติกเอมีนตั้งชื่อโดยการเติมคำต่อท้าย "เอมีน" เข้ากับชื่อกลุ่มที่เกี่ยวข้องกับไนโตรเจน ในกรณีที่ซับซ้อน หมู่อะมิโนที่มีส่วนประกอบแทนที่น้อยกว่าจะถูกระบุด้วยคำนำหน้าว่า “อะมิโน” (N-methylamino-, N,N-dimethylamino) ซึ่งถูกเพิ่มเข้าไปในชื่อของส่วนประกอบแทนที่ที่ซับซ้อนกว่า ด้านล่างนี้คือเอมีนที่พบมากที่สุดและชื่อของมัน
วิธีการรับสินค้า
เราพบวิธีการเตรียมเอมีนมากมายแล้วในการศึกษาอะลิฟาติกเอมีน เมื่อใช้วิธีการเหล่านี้ในการสังเคราะห์อะโรมาติกเอมีนจะมีลักษณะเฉพาะบางประการเกิดขึ้นดังนั้นเราจะพิจารณาโดยไม่ต้องกลัวว่าจะซ้ำซ้อน
17.1.1. การลดสารประกอบไนโตรการลดสารประกอบไนโตรเป็นวิธีการหลักสำหรับการผลิตเอมีนทั้งในห้องปฏิบัติการและทางอุตสาหกรรม ซึ่งสามารถทำได้หลายวิธี ซึ่งรวมถึงปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันแบบเร่งปฏิกิริยา การรีดิวซ์ด้วยอะตอมไฮโดรเจน และการรีดิวซ์ทางเคมี
การลดตัวเร่งปฏิกิริยาจะดำเนินการด้วยโมเลกุลไฮโดรเจนโดยมีนิกเกิลบดละเอียดหรือแพลตตินัม สารประกอบเชิงซ้อนของทองแดงบนส่วนรองรับ เมื่อเลือกตัวเร่งปฏิกิริยาและเงื่อนไขการลด เราต้องจำไว้ว่ากลุ่มฟังก์ชันอื่นๆ ก็สามารถลดได้เช่นกัน นอกจากนี้ การลดตัวเร่งปฏิกิริยาของสารประกอบไนโตรจะต้องดำเนินการด้วยความระมัดระวังบางประการ เนื่องจากธรรมชาติของปฏิกิริยาคายความร้อนอย่างรุนแรง
เมื่อใช้แอมโมเนียมซัลไฟด์เป็นสารรีดิวซ์สารเคมี จะเป็นไปได้ที่จะลดกลุ่มไนโตรเพียงกลุ่มเดียวจากหลายกลุ่ม
17.1.2. การทำลายอนุพันธ์ของฮาโลเจนมีปัญหาที่ทราบกันดีอยู่แล้วที่เกิดขึ้นระหว่างการแยกอนุพันธ์ของอะโรมาติกฮาโลเจนโดยใช้กลไก "การกำจัด-การเติม" อย่างไรก็ตาม ดังที่ได้กล่าวไปแล้วมากกว่าหนึ่งครั้ง สารทดแทนที่ดึงอิเล็กตรอนในวงแหวนเบนซีนซึ่งอยู่ในตำแหน่งที่เหมาะสม ช่วยให้เกิดการทดแทนฮาโลเจนในอาริลเฮไลด์ได้อย่างมีนัยสำคัญ โดยควบคุมกระบวนการผ่านกลไกทางชีวโมเลกุล สำหรับการเปรียบเทียบ ด้านล่างนี้คือเงื่อนไขสำหรับอะมิเนชันของคลอโรเบนซีนและไดไนโตรคลอโรเบนซีน
17.1.3. ฮอฟฟ์แมนน์แยกทางความแตกแยกของเอไมด์ที่เป็นกรดของฮอฟฟ์แมนน์ทำให้เกิดเอมีนปฐมภูมิที่มีคาร์บอนน้อยกว่าเอไมด์เริ่มต้นหนึ่งตัว
ปฏิกิริยาเกิดขึ้นพร้อมกับการย้ายฟีนิลจากคาร์บอนคาร์บอนิลไปยังอะตอมไนโตรเจน (การเปลี่ยนแปลง 1,2-ฟีนิล) ตามกลไกที่เสนอต่อไปนี้
17.1.4. อัลคิเลชันและอะริเลชันของเอมีนอัลคิเลชันของอะโรมาติกเอมีนปฐมภูมิและทุติยภูมิด้วยฮาโลอัลคิลหรือแอลกอฮอล์ทำให้เกิดเอมีนอะโรมาติกไขมันทุติยภูมิและตติยภูมิ
น่าเสียดายที่เมื่อเอมีนปฐมภูมิมีส่วนร่วมในปฏิกิริยา จะได้ส่วนผสมมา สิ่งนี้สามารถหลีกเลี่ยงได้ถ้าเอมีนตั้งต้นถูกเตรียมเอซิเลตล่วงหน้าแล้วจึงเติมอัลคิลเลต
วิธีการปกป้องหมู่อะมิโนนี้ทำให้สามารถรับเอมีนอะโรมาติกทุติยภูมิบริสุทธิ์ได้ เช่นเดียวกับเอมีนตติยภูมิที่มีอนุมูลที่แตกต่างกัน
อะริเลชันของเอมีนทำให้สามารถรับเอมีนอะโรมาติกทุติยภูมิและตติยภูมิบริสุทธิ์ได้
คุณสมบัติทางเคมี
อะโรมาติกเอมีนทำปฏิกิริยากับทั้งหมู่อะมิโนและวงแหวนเบนซีน อีกทั้งแต่ละ กลุ่มการทำงานได้รับอิทธิพลจากอีกกลุ่มหนึ่ง
ปฏิกิริยาต่อหมู่อะมิโน
เนื่องจากมีกลุ่มอะมิโน อะโรมาติกเอมีนจึงเกิดปฏิกิริยามากมาย มีการพูดคุยกันบางส่วนแล้ว: อัลคิเลชัน, เออะซิเลชัน, ปฏิกิริยากับอัลดีไฮด์เพื่อสร้างอะโซมีทีน ปฏิกิริยาอื่น ๆ ที่จะได้รับความสนใจนั้นสามารถคาดเดาได้ง่าย แต่มีลักษณะบางอย่าง
ความเป็นพื้นฐาน
การมีอยู่ของอิเล็กตรอนคู่เดียวบนอะตอมไนโตรเจน ซึ่งสามารถนำเสนอเพื่อสร้างพันธะกับโปรตอน ได้ทำให้เกิดอะโรมาติกเอมีนที่มีคุณสมบัติพื้นฐาน
การเปรียบเทียบความเป็นพื้นฐานของเอมีนอะลิฟาติกและอะโรมาติกเป็นเรื่องที่น่าสนใจ ดังที่ได้แสดงให้เห็นแล้วในการศึกษาอะลิฟาติกเอมีน จะสะดวกในการตัดสินความเป็นพื้นฐานของเอมีนด้วยค่าคงที่ความเป็นพื้นฐาน เค อิน
ลองเปรียบเทียบพื้นฐานของสวรรค์ เมทิลลามีน และแอมโมเนียกัน
แอมโมเนีย 1.7. 10 -5
เมทิลเอมีน 4.4 10 -4
สวรรค์ 7.1 10 -10
จากข้อมูลเหล่านี้เป็นที่ชัดเจนว่าการปรากฏตัวของกลุ่มเมทิลที่บริจาคอิเล็กตรอนจะเพิ่มความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่อะตอมไนโตรเจน และนำไปสู่ความเป็นพื้นฐานของเมทิลลามีนที่เพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับแอมโมเนีย ในเวลาเดียวกันกลุ่มฟีนิลทำให้ความเป็นพื้นฐานของสวรรค์อ่อนลงมากกว่า 10 5 เท่าเมื่อเทียบกับแอมโมเนีย
การลดลงของความเป็นพื้นฐานของอะนิลีนเมื่อเปรียบเทียบกับอะลิฟาติกเอมีนและแอมโมเนียสามารถอธิบายได้โดยการควบคู่ของอิเล็กตรอนไนโตรเจนคู่เดียวกับอิเล็กตรอนหกตัวของวงแหวนเบนซีน
ซึ่งจะช่วยลดความสามารถของอิเล็กตรอนคู่เดียวในการรับโปรตอน แนวโน้มนี้เด่นชัดยิ่งขึ้นในอะโรมาติกเอมีน ซึ่งมีองค์ประกอบที่ดึงอิเล็กตรอนออกมาบนวงแหวนเบนซีน
ดังนั้น, ม-ไนโตรอะนิลีนเป็นเบสอ่อนกว่าอะนิลีน 90 เท่า
ตามที่คาดไว้ สารทดแทนที่ให้อิเล็กตรอนบนวงแหวนเบนซีนช่วยเพิ่มความเป็นพื้นฐานของเอมีนอะโรมาติก
อะโรมาติกเอมีนที่เป็นไขมันภายใต้อิทธิพลของกลุ่มอัลคิล จะมีความเป็นเบสมากกว่าอะนิลีนและเอมีนที่มีกลุ่มที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน
สารประกอบไนโตรแบบสายโซ่เปิดอิ่มตัว (ไม่ใช่ไซคลิก) มีสูตรทั่วไป C n H 2n+1 NO 2 มีไอโซเมอร์เป็นอัลคิลไนไตรต์ (เอสเทอร์ของกรดไนตรัส) ด้วย สูตรทั่วไปอาร์-โอโน่ ความแตกต่างมีดังนี้:
อัลคิลไนไตรต์มีจุดเดือดต่ำกว่า
สารประกอบไนโตรมีขั้วสูงและมีโมเมนต์ไดโพลขนาดใหญ่
อัลคิลไนไตรต์สามารถซาโปนิฟายด์ได้ง่ายด้วยอัลคาลิสและกรดแร่เพื่อสร้างแอลกอฮอล์และกรดไนตรัสหรือเกลือที่สอดคล้องกัน
การลดลงของสารประกอบไนโตรนำไปสู่เอมีน, อัลคิลไนไตรต์ - ไปสู่แอลกอฮอล์และไฮดรอกซิลามีน
ใบเสร็จ
ตามปฏิกิริยา Konovalov - ไนเตรตของพาราฟินด้วยกรดไนตริกเจือจางเมื่อถูกความร้อน ไฮโดรคาร์บอนทั้งหมดเข้าสู่ปฏิกิริยาไนเตรตเฟสของเหลว แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยาต่ำและให้ผลผลิตต่ำ ปฏิกิริยาจะมาพร้อมกับการเกิดออกซิเดชันและการก่อตัวของสารประกอบโพลีนิโร ผลลัพธ์ที่ดีที่สุดจะได้รับจากไฮโดรคาร์บอนที่มีอะตอมคาร์บอนตติยภูมิ ไนเตรตแบบเฟสไอเกิดขึ้นที่ 250-500 o C โดยมีไอกรดไนตริก ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นพร้อมกับการแตกร้าวของไฮโดรคาร์บอน ส่งผลให้เกิดอนุพันธ์ของไนโตรทุกชนิด และการเกิดออกซิเดชัน ซึ่งส่งผลให้เกิดการก่อตัวของแอลกอฮอล์ อัลดีไฮด์ คีโตน และกรด ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวก็เกิดขึ้นเช่นกัน กรดไนตริกสามารถถูกแทนที่ด้วยไนโตรเจนออกไซด์ ไนเตรชันเกิดขึ้นผ่านกลไก S R
ปฏิกิริยาระหว่างอนุพันธ์ของฮาโลเจนของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวกับซิลเวอร์ไนไตรท์เมื่อถูกความร้อน อนุภาคที่โจมตีคือ NO 2 - ไอออน ซึ่งแสดงปฏิกิริยาคู่ (บรรยากาศ) กล่าวคือ เติมอนุมูลลงในไนโตรเจน (S N 2) เพื่อสร้างสารประกอบไนโตร R-NO 2 หรือออกซิเจนเพื่อสร้างกรดไนตรัสเอสเทอร์ R-O-N=O (S N 1) กลไกการเกิดปฏิกิริยาและทิศทางขึ้นอยู่กับลักษณะของตัวทำละลายเป็นอย่างมาก ตัวทำละลายที่เป็นตัวทำละลาย (น้ำ แอลกอฮอล์) ช่วยสร้างอีเทอร์
คุณสมบัติทางเคมี
เมื่อสารประกอบไนโตรลดลง จะเกิดเอมีนปฐมภูมิ:
สารประกอบไนโตรปฐมภูมิและทุติยภูมิสามารถละลายได้ในด่างเพื่อสร้างเกลือ อะตอมไฮโดรเจนที่คาร์บอนที่ถูกพันธะกับหมู่ไนโตรจะถูกกระตุ้น ดังนั้นในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่าง สารประกอบไนโตรจึงถูกจัดเรียงใหม่ให้อยู่ในรูปแบบอะซินี-ไนโตร:
เมื่อสารละลายอัลคาไลน์ของสารประกอบไนโตรได้รับการบำบัดด้วยกรดแร่ จะเกิดรูปแบบกรดที่เป็นกรดสูงซึ่งไอโซเมอร์จะกลายเป็นรูปแบบที่เป็นกลางอย่างรวดเร็ว:
สารประกอบไนโตรจัดอยู่ในประเภทกรดเทียม กรดเทียมมีความเป็นกลางและไม่นำไฟฟ้า แต่ก็มีรูปแบบอยู่ เกลือที่เป็นกลางโลหะอัลคาไล การทำให้สารประกอบไนโตรเป็นกลางด้วยด่างจะเกิดขึ้นอย่างช้าๆ และเกิดขึ้นกับกรดจริงในทันที
สารประกอบไนโตรปฐมภูมิและทุติยภูมิทำปฏิกิริยากับกรดไนตรัส ส่วนสารตติยภูมิไม่ทำปฏิกิริยา:
เกลืออัลคาไลน์ของกรดไนโตรลิกในสารละลายมีสีแดง ซูโดไนโตรลเป็นสีน้ำเงินหรือสีน้ำเงินแกมเขียว
สารประกอบไนโตรปฐมภูมิและทุติยภูมิควบแน่นต่อหน้าอัลคาลิสด้วยอัลดีไฮด์ทำให้เกิดไนโตรแอลกอฮอล์ (การเติมนิวคลีโอฟิลิก):
รูปแบบของ Aci ของสารประกอบไนโตรปฐมภูมิและทุติยภูมิในสารละลายน้ำภายใต้การกระทำของกรดแร่จะเกิดเป็นอัลดีไฮด์หรือคีโตน:
สารประกอบไนโตรปฐมภูมิ เมื่อถูกความร้อนด้วยกรดซัลฟิวริก 85% จะเปลี่ยนเป็นกรดคาร์บอกซิลิกโดยกำจัดไฮดรอกซิลามีน สิ่งนี้เกิดขึ้นเนื่องจากการไฮโดรไลซิสของรูปแบบกรดที่เกิดขึ้น
สารประกอบ N- และ O-nitro เป็นที่รู้จักเช่นกัน (ดูและไนเตรตอินทรีย์)
หมู่ไนโตรมีโครงสร้างที่อยู่ตรงกลางระหว่างโครงสร้างเรโซแนนซ์ที่จำกัดสองโครงสร้าง:
คุณสมบัติทางกายภาพของสารประกอบอะลิฟาติกไนโตรบางชนิด
*ที่อุณหภูมิ 25°C **ที่อุณหภูมิ 24°C ***ที่อุณหภูมิ 14°C
สเปกตรัม IR ของสารประกอบไนโตรมีคุณสมบัติสองประการ วงดนตรีที่สอดคล้องกับการสั่นสะเทือนแบบยืดและต้านสมมาตร การเชื่อมต่อ N-O: สำหรับสารประกอบไนโตรปฐมภูมิ 1560-1548 และ 1388-1376 ซม. -1 สำหรับรอง 1553-1547 และ 1364-1356 ซม. -1 สำหรับระดับอุดมศึกษา 1544-1534 และ 1354-1344 ซม. -1; สำหรับไนโตรโอเลฟินส์ RCH=CHNO 2 1529-1511 และ 1351-1337 cm -1 ; สำหรับไดไนโตรอัลเคน RCH(NO 2) 2 1585-1575 และ 1400-1300 cm -1 ; สำหรับไตรไนโตรอัลเคน RC(NO 2) 3 1610-1590 และ 1305-1295 ซม. -1 ; สำหรับอะโรมาติก N. 1550-1520 และ 1350-1330 ซม. -1 (องค์ประกอบที่ถอนอิเล็กตรอนจะเปลี่ยนย่านความถี่สูงไปยังบริเวณ 1570-1540 และองค์ประกอบทดแทนที่ให้อิเล็กตรอนไปยังบริเวณ 1510-1490 ซม. -1) สำหรับ N. 1610-1440 และ 1285-1135 ซม. -1 ; ไนโตรอีเทอร์มีแถบความเข้มข้นสูงที่ 1630-1570 ซม. พันธะ C-N มีแถบสีอ่อนที่ 1100-800 ซม. -1
ในสเปกตรัม UV ของสารประกอบอะลิฟาติกไนโตร มีค่าสูงสุด 200-210 นาโนเมตร (แถบความเข้มสูง) และ 270-280 นาโนเมตร (แถบสีอ่อน) และเอสเทอร์ของกรดไนโตรนิกตามลำดับ 220-230 และ 310-320 นาโนเมตร; สำหรับที่มีฮีมไดไนโตร 320-380 นาโนเมตร; สำหรับอะโรมาติก N. 250-300 นาโนเมตร (ความเข้มของแถบจะลดลงอย่างรวดเร็วเมื่อมีการละเมิดระนาบร่วม)
ในสเปกตรัม PMR ของเคมี การเปลี่ยนแปลงของอะตอม a-H ขึ้นอยู่กับโครงสร้าง 4-6 ppm ในสเปกตรัม NMR สารเคมี 14 N และ 15 N เลื่อน 5 จาก - 50 ถึง + 20 ppm
ในสเปกตรัมมวลของสารประกอบอะลิฟาติกไนโตร (ยกเว้น CH 3 NO 2) ค่าพีคของโมล ขาดหายไปหรือเล็กมาก ขั้นพื้นฐาน กระบวนการกระจายตัว - การกำจัด NO 2 หรือสองเพื่อสร้างชิ้นส่วนที่เทียบเท่ากับ สารประกอบอะโรมาติกไนโตรมีลักษณะเฉพาะโดยมีพีคโมล - ขั้นพื้นฐาน จุดสูงสุดในสเปกตรัมสอดคล้องกับค่าที่ได้รับระหว่างการกำจัด NO 2
คุณสมบัติทางเคมีหมู่ไนโตรเป็นหนึ่งในหมู่มากที่สุด กลุ่มถอนอิเล็กตรอนที่แข็งแกร่งและสามารถแยกส่วนเชิงลบได้อย่างมีประสิทธิภาพ ค่าใช้จ่าย. ในกลิ่นหอม คอน อันเป็นผลมาจากการเหนี่ยวนำและโดยเฉพาะอย่างยิ่งมันส่งผลกระทบต่อการกระจาย: นิวเคลียสได้รับผลบวกบางส่วน ประจุที่แปลเป็นภาษาหลักในตำแหน่งออร์โธและพารา ค่าคงที่ของแฮมเมตต์สำหรับกลุ่ม NO 2 s m 0.71, s n 0.778, s + n 0.740, s - n 1.25 ดังนั้นการแนะนำกลุ่ม NO 2 จึงเพิ่มปฏิกิริยาอย่างรวดเร็ว ความสามารถในการจัดระเบียบ คอน สัมพันธ์กับนิวคลีโอไทล์ รีเอเจนต์และทำให้ปฏิกิริยาซับซ้อนกับอิเล็กโทรฟ รีเอเจนต์ สิ่งนี้เป็นตัวกำหนดการใช้สารประกอบไนโตรอย่างแพร่หลายในองค์กร การสังเคราะห์: กลุ่ม NO 2 ถูกนำเข้าสู่ตำแหน่งที่ต้องการขององค์กร การเชื่อมต่อดำเนินการสลายตัว ตามกฎแล้วปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงในโครงกระดูกคาร์บอนแล้วเปลี่ยนเป็นฟังก์ชันอื่นหรือถูกลบออก ในกลิ่นหอม ในบางกรณี มักใช้รูปแบบที่สั้นกว่า: การเปลี่ยนแปลงไนเตรตของกลุ่ม NO 2
มน. การเปลี่ยนแปลงของสารประกอบอะลิฟาติกไนโตรเกิดขึ้นพร้อมกับการบำบัดล่วงหน้า กลายเป็นกรดไนโตรนิกหรือการก่อตัวของสิ่งที่เกี่ยวข้อง ในการแก้ปัญหา สมดุลมักจะเลื่อนไปทางรูปแบบ C เกือบทั้งหมด ที่ 20 °C สัดส่วนของรูปแบบกรดสำหรับ 1 คือ 10 -7 สำหรับไนโตรโพรเพน 3 10 -3. กรดไนโตรนิกฟรี แบบฟอร์มมักจะไม่เสถียร ได้มาจากการทำให้กรดอย่างระมัดระวังของ N. ต่างจาก N. ตรงที่พวกมันนำกระแสในสารละลายและให้สีแดงกับ FeCl 3 Aci-N เป็นกรด CH (pK a ~ 3-5) ที่แข็งแกร่งกว่าสารประกอบไนโตรที่สอดคล้องกัน (pK a ~ 8-10) ความเป็นกรดของสารประกอบไนโตรจะเพิ่มขึ้นเมื่อมีการนำองค์ประกอบที่ถอนอิเล็กตรอนออกมาในตำแหน่ง a ไปยังกลุ่ม NO 2
การก่อตัวของกรดไนโตรนิกในชุดอะโรมาติกสัมพันธ์กับวงแหวนเบนซีนให้อยู่ในรูปควินอยด์ เช่น แบบฟอร์มที่มี Conc ผลิตภัณฑ์สีคล้ายเกลือ H 2 SO 4 ประเภท I, o-nitrotoluene ส่งผลให้เกิดอินทรามอล ถ่ายโอนเพื่อสร้างอนุพันธ์ O สีน้ำเงินสดใส:
เมื่อเบสกระทำกับไนโตรเจนปฐมภูมิและทุติยภูมิ จะเกิดสารประกอบไนโตรขึ้น สภาพแวดล้อมในการทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไลต์สามารถผลิตทั้งอนุพันธ์ O และ C ดังนั้นเมื่อ N. ถูกทำให้เป็นอัลคิลด้วยอัลคิลเฮไลด์, ไทรคิลคลอโรซิเลนหรือ R 3 O + BF - 4 จะเกิดผลิตภัณฑ์ของโอ-อัลคิเลชัน ล่าสุด ยังได้มาจากการกระทำของไดโซมีเทนหรือ N,O-bis-(trimethylsilyl)acetamide บนไนโตรอัลเคนด้วย pK a
อะไซคลิก อัลคิลเอสเทอร์ของกรดไนโตรนิกไม่เสถียรทางความร้อนและสลายตัวภายในอินทรามอล กลไก:
สามารถใช้ r-tion เพื่อรับได้ ไซลิลอีเทอร์มีความเสถียรมากกว่า สำหรับการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ C-อัลคิเลชัน ดูด้านล่าง
สารประกอบไนโตรมีลักษณะพิเศษคือทำปฏิกิริยากับความแตกแยกของพันธะ C-N ตามแนวพันธะ N=O, O=N O, C=N -> O และปฏิกิริยากับการเก็บรักษากลุ่ม NO 2
R-ts และ s r a r s ประมาณ m พร้อมการเชื่อมต่อและ S-N ประถมศึกษาและมัธยมศึกษา N. ระหว่างการให้ความร้อน ด้วยแร่ธาตุ กรดต่อหน้าแอลกอฮอล์หรือสารละลายในน้ำจะเกิดเป็นสารประกอบคาร์บอนิล (ดูปฏิกิริยาของ Nave) R-tion ผ่านช่องว่าง การก่อตัวของกรดไนโตรนิก:
เป็นการเชื่อมต่อเริ่มต้น สามารถใช้ไซลิลไนโตรนอีเทอร์ได้ การกระทำของกรดแก่ต่อสารประกอบอะลิฟาติกไนโตรสามารถนำไปสู่กรดไฮดรอกซามิกได้เช่น:
วิธีการนี้ใช้ในอุตสาหกรรมเพื่อสังเคราะห์ CH 3 COOH และจากไนโตรอีเทน สารประกอบอะโรมาติกไนโตรมีความเฉื่อยต่อการกระทำของกรดแก่
สารประกอบอะลิฟาติกไนโตรที่มี H เคลื่อนที่อยู่ในตำแหน่ง b ไปยังกลุ่ม NO 2 ภายใต้การกระทำของฐาน สามารถกำจัดมันได้อย่างง่ายดายในรูปของ HNO 2 ด้วยการก่อตัว การไหลของความร้อนดำเนินไปในทำนองเดียวกัน การสลายตัวของไนโตรอัลเคนที่อุณหภูมิสูงกว่า 450° ไดไนโตรอยด์ที่อยู่บริเวณแผล เมื่อ Ca ถูกประมวลผลใน hexamstanol ทั้งสองกลุ่ม NO 2 จะถูกกำจัด เกลือ Ag ของสารประกอบไนโตรไม่อิ่มตัวสามารถลดขนาดลงได้เมื่อสูญเสีย NO 2 กลุ่ม:
นิวคลีโอฟ. การแทนที่หมู่ NO 2 นั้นไม่ใช่เรื่องปกติสำหรับไนโตรอัลเคน แต่เมื่อไอออนไทโอเลตกระทำกับไนโตรอัลเคนระดับตติยภูมิในตัวทำละลาย aprotic หมู่ NO 2 จะถูกแทนที่ด้วย ปฏิกิริยาเกิดขึ้นผ่านกลไกของอนุมูลประจุลบ ในอะลิฟาติก และเฮเทอโรไซคลิก คอน กลุ่ม NO 2 ที่ ถูกแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์อย่างง่ายดาย ตัวอย่างเช่น
ในกลิ่นหอม คอน นิวคลีโอฟ การทดแทนกลุ่ม NO 2 ขึ้นอยู่กับตำแหน่งที่สัมพันธ์กับองค์ประกอบทดแทนอื่น ๆ: กลุ่ม NO 2 ซึ่งอยู่ในตำแหน่งเมตาที่เกี่ยวข้องกับองค์ประกอบทดแทนที่ถอนอิเล็กตรอนและในตำแหน่งออร์โธและพาราที่เกี่ยวข้องกับผู้บริจาคอิเล็กตรอน มีปฏิกิริยาต่ำ ความสามารถ; ปฏิกิริยา ความสามารถของกลุ่ม NO 2 ที่อยู่ในตำแหน่งออร์โธและพาราเพื่อยอมรับองค์ประกอบที่ถอนอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัด ในบางกรณี สารทดแทนจะเข้าสู่ตำแหน่งออร์โธไปยังกลุ่มที่ออกจาก NO 2 (ตัวอย่างเช่น เมื่ออะโรมาติก N. ถูกให้ความร้อนด้วยสารละลายแอลกอฮอล์ของ KCN ปฏิกิริยาริกเตอร์):
R-ts และเกี่ยวกับการเชื่อมต่อ N = O หนึ่งในปฏิกิริยาที่สำคัญที่สุดคือการลดลง ซึ่งโดยทั่วไปจะนำไปสู่ชุดผลิตภัณฑ์:
Azoxy-(II), เอโซ-(III) และประกอบด้วยไฮดราโซ (IV) เกิดขึ้นในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่างซึ่งเป็นผลมาจากสารประกอบไนโตรโซที่เกิดขึ้นขั้นกลาง ทราย . ดำเนินกระบวนการใน สภาพแวดล้อมที่เป็นกรดช่วยลดการก่อตัวของสารเหล่านี้ ที่ประกอบด้วย Nitroso ลดลงเร็วกว่าสารประกอบไนโตรที่เกี่ยวข้อง และแยกพวกมันออกจากปฏิกิริยา ส่วนผสมมักจะล้มเหลว Aliphatic N. จะถูกรีดิวซ์ใน azoxy หรือภายใต้การกระทำของ Na, อะโรมาติก - ภายใต้การกระทำของ NaBH 4, การบำบัดอย่างหลังด้วย LiAlH 4 นำไปสู่ อิเล็กโทรเคมี. อะโรมาติก N. ภายใต้เงื่อนไขบางประการช่วยให้คุณได้รับอนุพันธ์ใด ๆ ที่นำเสนอ (ยกเว้นสารประกอบไนโตรโซ) ด้วยวิธีเดียวกันจะสะดวกที่จะได้รับจาก mononitroalkanes และ amidoximes จาก heme-dinitroalkanes:
การปันส่วนสำหรับพันธะ O = N O และ C = N O สารประกอบไนโตรเข้าสู่ปฏิกิริยา 1,3-dipolar เช่น:
นาอิบ. ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นได้ง่ายระหว่างไนตรอนอีเทอร์กับหรือ ในผลิตภัณฑ์ (ไดอัลคอกซีเอมีนโมโนและไบไซคลิก) ภายใต้อิทธิพลของนิวคลีโอไทล์ และอิเล็กโทรฟ รีเอเจนต์พันธะ N - O สลายตัวได้ง่ายซึ่งนำไปสู่การสลายตัว อะลิฟาติก และเฮเทอโรไซคลิก ต่อ:
เพื่อวัตถุประสงค์ในการเตรียมการ จะใช้ไซลิลไนโตรเอสเทอร์ที่เสถียรในการทำปฏิกิริยา
R-ts และการเก็บรักษากลุ่ม NO 2 Aliphatic Ns ที่มีอะตอม a-H จะถูกทำให้เป็นอัลคิลเลตและอะซิเลตได้ง่าย ซึ่งมักจะเกิดเป็นอนุพันธ์ของ O อย่างไรก็ตาม mod ซึ่งกันและกัน ไดลิเธียมปฐมภูมิ N. ที่มีอัลคิลเฮไลด์, แอนไฮไดรด์หรือกรดเฮไลด์ของกรดคาร์บอกซิลิกนำไปสู่ผลิตภัณฑ์ C-alkylation หรือ C-acylation ตัวอย่างเช่น:
มีตัวอย่างของอินทรามอลที่เป็นที่รู้จัก C-อัลคิเลชัน ตัวอย่างเช่น:
สารประกอบไนโตรปฐมภูมิและทุติยภูมิทำปฏิกิริยากับสารประกอบอะลิฟาติก และ CH 2 O ด้วยการก่อตัวของอนุพันธ์ p-amino (สารละลาย Mannich) ในปฏิกิริยาคุณสามารถใช้อนุพันธ์ของเมทิลอลที่เตรียมไว้ก่อนหน้านี้ของสารประกอบไนโตรหรือสารประกอบอะมิโน:
ไนโตรโอเลฟินส์เกิดปฏิกิริยาเติมได้ง่าย: ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดเล็กน้อยหรือเป็นด่างเล็กน้อยในช่วงสุดท้าย เมื่อปฏิกิริยาย้อนกลับของอองรีเกิดสารประกอบคาร์บอนิล และไนโตรอัลเคน; ด้วยสารประกอบไนโตรที่มีอะตอม a-H, สารประกอบโพลีไนโตร เพิ่มกรด CH อื่น ๆ เช่นและกรดมาโลนิก, รีเอเจนต์ Grignard รวมถึงนิวคลีโอไทล์เช่น OR -, NR - 2 เป็นต้น ตัวอย่างเช่น:
ไนโตรโอเลฟินส์สามารถทำหน้าที่เป็นไดอีโนฟิลหรือไดโพลาฟิลในปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชั่น และ 1,4-ไดไนโตรดีอีนสามารถทำหน้าที่เป็นส่วนประกอบของไดอีนได้ ตัวอย่างเช่น
ใบเสร็จ.ในอุตสาหกรรม ไนโตรอัลเคนระดับล่างจะได้มาจากเฟสของเหลว (วิธีโคโนวาลอฟ) หรือเฟสไอ (วิธีเฮส) ของผสม และ แยกจากธรรมชาติหรือได้มาจากการประมวลผล (ดูไนเตรชัน) วิธีนี้ยังใช้เพื่อให้ได้ไนเตรตที่สูงขึ้น เช่น ไนโตรไซโคลเฮกเซน ซึ่งเป็นสารตัวกลางในการผลิตคาโปรแลคตัม
ในห้องปฏิบัติการเพื่อให้ได้ไนโตรอัลเคนจะใช้กรดไนตริก ด้วยการเปิดใช้งาน กลุ่มเมทิลีน วิธีที่สะดวกสำหรับการสังเคราะห์ไนโตรอัลเคนปฐมภูมิคือการเติมไนเตรตของ 1,3-indanedione ด้วยวิธีสุดท้าย อัลคาไลน์ เอ-ไนโตรคีโตน:
สารประกอบอะลิฟาติกไนโตรก็ได้รับปฏิกิริยาเช่นกัน AgNO 2 กับอัลคิลเฮไลด์หรือ NaNO 2 กับเอสเทอร์ของกรดอะ-ฮาโลคาร์บอกซิลิก (ดูปฏิกิริยาของเมเยอร์) Aliphatic N. เกิดขึ้นเมื่อและ; - วิธีการผลิตสารประกอบฮีม-ได- และฮีม-ทริไนโตร เช่น
Nitroalkanes m.b. ได้จากการให้ความร้อนเอซิลไนเตรตถึง 200 °C
มน. วิธีการสังเคราะห์สารประกอบไนโตรนั้นขึ้นอยู่กับโอเลฟินส์, HNO 3, ไนโตรเนียม, NO 2 Cl, org ไนเตรต ฯลฯ ตามกฎแล้วสิ่งนี้จะก่อให้เกิดส่วนผสมของสารประกอบ vic-dinitro, ไนโตรไนเตรต, ไนโตรไนไตรต์, สารประกอบไนโตรไม่อิ่มตัวรวมถึงผลิตภัณฑ์ของการเติมคอนจูเกตของกลุ่ม NO 2 และตัวทำละลายหรือผลิตภัณฑ์ของพวกเขาเช่น:
3. สารประกอบไนโตร วิธีการเตรียมและคุณสมบัติที่สำคัญที่สุด
สารประกอบไนโตร - สารอินทรีย์ที่มีหมู่ไนโตร -N0 2
สูตรทั่วไปคือ R-NO 2
ขึ้นอยู่กับอนุมูล R, สารประกอบอะลิฟาติก (อิ่มตัวและไม่อิ่มตัว), สารประกอบไนโตรอะไซคลิก, อะโรมาติกและเฮเทอโรไซคลิกมีความโดดเด่น ขึ้นอยู่กับธรรมชาติของอะตอมคาร์บอนที่หมู่ไนโตรถูกพันธะ สารประกอบไนโตรจะถูกแบ่งออกเป็น หลัก, รองและ ระดับอุดมศึกษา.
วิธีการได้รับสารประกอบอะลิฟาติกไนโตร
ไนเตรตโดยตรงของอัลเคนในสถานะของเหลวหรือก๊าซภายใต้อิทธิพลของกรดไนตริกในน้ำ 50-70% ที่ 500-700 o C หรือไนโตรเจนเตตรอกไซด์ที่ 300-500 o C มีความสำคัญทางอุตสาหกรรมสำหรับการเตรียมไนโตรอัลเคนที่ง่ายที่สุดเท่านั้น เนื่องจาก ไนเตรชันภายใต้สภาวะเหล่านี้มักจะมาพร้อมกับการแตกร้าวของไฮโดรคาร์บอนและนำไปสู่ส่วนผสมที่ซับซ้อนของสารประกอบไนโตรหลากหลายชนิด ปฏิกิริยานี้ไม่ได้ใช้กันอย่างแพร่หลายด้วยเหตุผลนี้
วิธีการในห้องปฏิบัติการที่ใช้กันทั่วไปในการเตรียมไนโตรอัลเคนยังคงเป็นปฏิกิริยาอัลคิเลชันของไนไตรต์ไอออน ซึ่งค้นพบโดย W. Meyer ย้อนกลับไปในปี 1872 ในวิธีการดั้งเดิมของ W. Meyer ซิลเวอร์ไนไตรท์ทำปฏิกิริยากับอัลคิลโบรไมด์และอัลคิลไอโอไดด์ปฐมภูมิหรือทุติยภูมิในอีเทอร์ ปิโตรเลียมอีเทอร์ หรือโดยไม่มีตัวทำละลายที่อุณหภูมิ 0-20 o C เพื่อสร้างส่วนผสมของไนโตรอัลเคนและอัลคิลไนไตรท์
ไนไตรต์ไอออนเป็นหนึ่งในประจุลบที่อยู่โดยรอบเสื่อมโทรมโดยมีศูนย์นิวคลีโอฟิลิกอิสระสองแห่ง (ไนโตรเจนและออกซิเจน) ซึ่งไม่ได้เชื่อมโยงเข้ากับระบบ mesomeric เดียว
ปฏิกิริยาของไนไตรต์ไอออนโดยรอบที่มีศูนย์นิวคลีโอฟิลิกสองศูนย์อิสระ (ไนโตรเจนและออกซิเจน) แตกต่างอย่างมากจากปฏิกิริยาของไอออนอีโนเลตที่มีศูนย์นิวคลีโอฟิลิกสองศูนย์เชื่อมโยงกันเป็นระบบเมโซเมอร์เดียว
อัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ N- และ O-อัลคิเลชัน (ไนโตรอัลเคน/อัลคิลไนไตรต์) ในปฏิกิริยาเมเยอร์ของอัลคิลโบรไมด์และไอโอไดด์กับซิลเวอร์ไนไตรต์ขึ้นอยู่กับลักษณะของหมู่อัลคิลในอัลคิลเฮไลด์เป็นอย่างมาก ผลผลิตของไนโตรอัลเคนปฐมภูมิสูงถึง 75-85% แต่ลดลงอย่างรวดเร็วเป็น 15-18% สำหรับทุติยภูมิและ 5% สำหรับไนโตรอัลเคนระดับอุดมศึกษา
ดังนั้นอัลคิลเฮไลด์ระดับตติยภูมิและทุติยภูมิจึงไม่เหมาะสำหรับการสังเคราะห์ไนโตรอัลเคนเมื่อทำปฏิกิริยากับซิลเวอร์ไนไตรท์ เห็นได้ชัดว่าปฏิกิริยาของเมเยอร์ วิธีที่ดีที่สุดได้รับไนโตรอัลเคนปฐมภูมิ, อะริลไนโตรมีเทนและ - ไนโตรเอสเตอร์ของกรดคาร์บอกซิลิก
ในการเตรียมไนโตรอัลเคน ควรใช้เฉพาะอัลคิลโบรไมด์และอัลคิลไอโอไดด์เท่านั้น เนื่องจากอัลคิลคลอไรด์ อัลคิลซัลโฟเนต และไดอัลคิลซัลเฟตไม่ทำปฏิกิริยากับซิลเวอร์ไนไตรท์ จากไดโบรโมอัลเคนจะได้ไดไนโตอัลเคนได้ง่าย
N. Kornblum (1955) เสนอวิธีการทั่วไปที่ได้รับการดัดแปลงสำหรับการเตรียมไนโตรอัลเคนปฐมภูมิและทุติยภูมิ เช่นเดียวกับไดไนโตรอัลเคนและคีโตนทดแทนไนโตร
วิธีการนี้มีพื้นฐานมาจากอัลคิเลชันของไนไตรต์โลหะอัลคาไลที่มีอัลคิลเฮไลด์ปฐมภูมิหรือทุติยภูมิในตัวทำละลายไดโพลาร์ aprotic DMF เพื่อป้องกันการไนโตรเซชันของไนโตรอัลเคนในภายหลังโดยอัลคิลไนไตรต์ที่เกิดขึ้นคู่ขนาน จำเป็นต้องแนะนำยูเรียหรือโพลีไฮดริกฟีนอล - รีซอร์ซินอลหรือโฟลโรกลูซิโนล - ลงในส่วนผสมของปฏิกิริยา ผลผลิตของไนโตรอัลเคนปฐมภูมิโดยวิธีนี้ไม่เกิน 60% เช่น ต่ำกว่าอัลคิเลชั่นของซิลเวอร์ไนไตรท์ (75-80%) อย่างไรก็ตาม ไนโตรอัลเคนทุติยภูมิสามารถเตรียมได้ผลผลิตที่ดีโดยอัลคิเลชันของโซเดียมไนไตรท์ใน DMF
อัลคิลเฮไลด์ระดับตติยภูมิถูกกำจัดภายใต้การกระทำของไนไตรท์ไอออน และไม่ก่อให้เกิดสารประกอบไนโตร เอสเทอร์ของกรดทดแทนคลอโรหรือโบรโมจะถูกแปลงเป็นเอสเทอร์ของกรดทดแทนไนโตรอย่างราบรื่น โดยให้ผลผลิต 60-80% เมื่อทำปฏิกิริยากับโซเดียมไนไตรท์ใน DMSO หรือ DMF
วิธีการทั่วไปอีกวิธีหนึ่งสำหรับการสังเคราะห์ไนโตรอัลเคนคือการออกซิเดชันของคีโตนออกซิมกับกรดไตรฟลูออโรพีอะซิติกในอะซิโตไนไตรล์
นอกจากออกซิมแล้ว เอมีนปฐมภูมิยังสามารถออกซิไดซ์ด้วยกรดพาราซิติกหรือกรดเอ็ม-คลอโรเปอร์เบนโซอิกได้:
กว่าร้อยปีที่แล้ว G. Kolbe อธิบายวิธีการผลิตไนโตรมีเทนโดยทำปฏิกิริยาโซเดียมคลอโรอะซิเตตและโซเดียมไนไตรท์ในสารละลายในน้ำที่อุณหภูมิ 80-85 o C:
ไอออนของกรดไนโตรอะซิติกขั้นกลางที่เกิดขึ้นจะถูกดีคาร์บอกซิเลตเป็นไนโตรมีเทน สำหรับการเตรียมสารที่คล้ายคลึงกันของไนโตรมีเทน วิธีโคลเบไม่สำคัญเนื่องจากมีไนโตรอัลเคนให้ผลผลิตต่ำ แนวคิดของวิธีนี้ถูกนำมาใช้อย่างชาญฉลาดในการพัฒนาวิธีการทั่วไปสมัยใหม่ในการเตรียมไนโตรอัลเคน ไดไอออนของกรดคาร์บอกซิลิกถูกไนเตรตโดยการกระทำของอัลคิลไนเตรตพร้อมกับดีคาร์บอกซิเลชันของกรดคาร์บอกซิลิกที่แทนที่ไนโตรพร้อมกัน
การไนเตรตของคาร์บาเนียนด้วยอัลคิลไนเตรตยังใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อให้ได้ไดไนโตรอัลเคน เพื่อจุดประสงค์นี้ ไอออนอีโนเลตของไซคลิกคีโตนจะได้รับการบำบัดด้วยอัลคิลไนเตรตที่เทียบเท่ากัน 2 เท่า การเปิดวงแหวนตามด้วยดีคาร์บอกซิเลชันนำไปสู่ -ไนโตรอัลเคน
วิธีการรับสารประกอบอะโรมาติกไนโตร
สารประกอบอะโรมาติกไนโตรมักได้มาจากไนเตรตของอารีนซึ่งมีการกล่าวถึงในรายละเอียดในการศึกษาการทดแทนอะโรมาติกแบบอิเล็กโทรฟิลิก วิธีการทั่วไปอีกวิธีหนึ่งในการเตรียมไนโตรอารีนคือการออกซิเดชันของอะโรมาติกเอมีนปฐมภูมิด้วยกรดไตรฟลูออโรเพอร์อะซิติกในเมทิลีนคลอไรด์ กรดไตรฟลูออโรเพอร์อะซิติกได้โดยตรงในส่วนผสมของปฏิกิริยาโดยปฏิกิริยาของกรดไตรฟลูออโรอะซิติกแอนไฮไดรด์และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 90% การออกซิเดชันของหมู่อะมิโนกับหมู่ไนโตรโดยใช้กรดไตรฟลูออโรเพอร์อะซิติกเป็นสิ่งสำคัญสำหรับการสังเคราะห์สารประกอบไนโตรที่มีหมู่ที่ถอนอิเล็กตรอนอื่น ๆ ในตำแหน่งออร์โธและพาราเช่นสำหรับการเตรียมออร์โธและพาราไดไนโตรเบนซีน 1 ,2,4-ไตรไนโตรเบนซีน, 2,6-ไดคลอโรไนโตรเบนซีน ฯลฯ
ปฏิกิริยาของสารประกอบอะลิฟาติกไนโตร:
ไนโตรอัลเคนปฐมภูมิและทุติยภูมิอยู่ในสมดุลเทาโทเมอร์โดยมีรูปแบบเอซิของสารประกอบไนโตร หรือที่เรียกว่ากรดไนโทรนิก
ในรูปแบบเทาโทเมอร์ทั้งสองรูปแบบ รูปแบบไนโตรมีความเสถียรมากกว่ามากและมีอิทธิพลเหนือกว่าในสภาวะสมดุล สำหรับไนโตรมีเทนที่ 20 o ความเข้มข้นของรูปแบบเอซิจะต้องไม่เกิน 110 -7 ของเศษส่วนไนโตรอัลเคน สำหรับ 2-ไนโตรโพรเพน จะเพิ่มเป็น 310 -3 ปริมาณของรูปแบบ aci จะเพิ่มขึ้นสำหรับฟีนิลไนโตรมีเทน ไอโซเมอไรเซชันของสารประกอบอะซิ-ไนโตรไปเป็นสารประกอบไนโตรเกิดขึ้นอย่างช้าๆ ทำให้สามารถระบุความเข้มข้นของรูปแบบเอซิได้โดยการไตเตรทด้วยโบรมีนด้วยความแม่นยำสูงมาก
อัตราการแลกเปลี่ยนระหว่างทอโทเมอร์สองรูปแบบที่ต่ำทำให้ A. Ganch สามารถแยกฟีนิลไนโตรมีเทนทั้งสองรูปแบบทอโทเมอร์ในแต่ละรูปแบบย้อนกลับไปในปี พ.ศ. 2439 Phenylnitromethane สามารถละลายได้อย่างสมบูรณ์ในสารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ในน้ำเย็น เมื่อได้รับการบำบัดด้วยกรดอะซิติกในน้ำที่ 0 o จะเกิดของแข็งไม่มีสี ซึ่งเป็นรูปแบบกรดของฟีนิลไนโตรมีเทน จะเปลี่ยนเป็นสีแดงทันทีเมื่อบำบัดด้วยเหล็ก (III) คลอไรด์ และไตเตรทในเชิงปริมาณด้วยโบรมีน
เมื่อยืนนิ่ง รูปแบบเอซิที่เป็นของแข็งจะค่อยๆ ไอโซเมอร์กลายเป็นฟีนิลไนโตรมีเทนในรูปแบบของเหลวที่มีความเสถียรมากกว่า สำหรับไนโตรอัลเคนอย่างง่าย เช่น ไนโตรมีเทน ไนโตรอีเทน และ 2-ไนโตรโพรเพน รูปแบบเอซิไม่สามารถแยกได้ในแต่ละรูปแบบ เนื่องจากไอโซเมอร์ไรซ์ค่อนข้างง่ายกลายเป็นรูปแบบไนโตรที่ 0 o และเนื้อหาของรูปแบบเอซิสามารถตัดสินได้จากไทไตรเมตริกเท่านั้น ข้อมูลโบรมีน
ความเข้มข้นของทั้งสองรูปแบบทอโทเมอร์สำหรับสารประกอบใดๆ ก็ตามจะแปรผกผันกับความเป็นกรดของรูปแบบทอโทเมอร์เสมอ โดยในทุกกรณี รูปแบบอะซิของไนโตรอัลเคนจะเป็นกรดที่แรงกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับรูปแบบไนโตร สำหรับไนโตรมีเทนในน้ำ pKa ~ 10.2 ในขณะที่สำหรับกรดของ CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3.2 สำหรับ 2-ไนโตรโพรเพน ความแตกต่างนี้จะน้อยกว่ามาก โดย pKa (CH 3) 2 CHNO 2 คือ 7.68 และสำหรับ (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa คือ 5.11
ความแตกต่างของค่า pKa สำหรับทั้งสองรูปแบบนั้นไม่ใช่เรื่องที่คาดไม่ถึง เนื่องจากรูปแบบ aci เป็นกรด O-H ในขณะที่รูปแบบไนโตรเป็นกรด CH ขอให้เราระลึกว่ามีการสังเกตรูปแบบที่คล้ายกันสำหรับสารประกอบคาร์บอนิลและ 1,3-ไดคาร์บอนิลในรูปแบบคีโตและอีนอล โดยที่อีนอลจะแข็งแกร่งกว่า กรดโอ-เอชเมื่อเทียบกับความเป็นกรดของ C-H ในรูปแบบคีโต
สารประกอบอะซิไนโตรเป็นกรดที่ค่อนข้างแรงซึ่งก่อให้เกิดเกลือแม้ว่าจะทำปฏิกิริยากับโซเดียมคาร์บอเนต ตรงกันข้ามกับไนโตรอัลเคนในรูปแบบไนโตร ซึ่งไม่ทำปฏิกิริยากับคาร์บอเนตไอออน การแปลงทอโทเมอร์ของไนโตรอัลเคนทั้งสองรูปแบบถูกเร่งปฏิกิริยาด้วยทั้งกรดและเบส คล้ายกับการอีโนไลเซชันของอัลดีไฮด์และคีโตน
ปฏิกิริยาของแอนไอออนโดยรอบของไนโตรอัลเคน
เมื่อเบสออกฤทธิ์ต่อสารประกอบไนโตรทั้งในรูปแบบไนโตรและกรดเอซิ จะเกิดประจุลบในบรรยากาศแบบมีโซเมอร์ ซึ่งพบได้ทั่วไปในทั้งสองรูปแบบ โดยประจุจะถูกแยกส่วนระหว่างอะตอมของออกซิเจนและคาร์บอน
แอนไอออนที่อยู่โดยรอบของไนโตรอัลเคนมีความคล้ายคลึงกันอย่างใกล้ชิดกับไอออนอีโนเลตของสารประกอบคาร์บอนิลทุกประการ และมีลักษณะเฉพาะด้วยปฏิกิริยาการแทนที่เช่นเดียวกับไอออนอีโนเลต
ปฏิกิริยาทั่วไปและสำคัญที่สุดที่เกี่ยวข้องกับแอนไอออนของไนโตรอัลเคน ได้แก่: ฮาโลเจน, อัลคิเลชัน, อะคิเลชัน, การควบแน่นด้วยสารประกอบคาร์บอนิล, ปฏิกิริยามานนิชและไมเคิล - ปฏิกิริยาทั้งหมดนี้เป็นเรื่องปกติสำหรับไอออนอีโนเลต ขึ้นอยู่กับลักษณะของสารอิเล็กโตรฟิลิกและในขอบเขตหนึ่งของโครงสร้างของไนโตรอัลเคน การทดแทนสามารถเกิดขึ้นได้ด้วยการมีส่วนร่วมของออกซิเจน คาร์บอน หรือศูนย์กลางทั้งสองของประจุลบโดยรอบของไนโตรอัลเคน
ฮาโลเจนของเกลืออัลคาไลของสารประกอบไนโตรเกิดขึ้นที่อะตอมของคาร์บอนเท่านั้น ปฏิกิริยาสามารถหยุดได้ในขั้นตอนของการแนะนำอะตอมฮาโลเจนหนึ่งอะตอม
ไนโตรเซชันของไนโตรอัลเคนปฐมภูมิยังเกิดขึ้นเฉพาะที่อะตอมของคาร์บอนและนำไปสู่การก่อตัวของกรดไนโตรลิกที่เรียกว่า
ไนโตรอัลเคนทุติยภูมิภายใต้เงื่อนไขเดียวกันจะให้ซูโดไนโตรล
กรดไนโตรลิกไม่มีสี และเมื่อเขย่าด้วยสารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ จะเกิดเป็นเกลือที่มีสีแดง
ในทางตรงกันข้าม pseudonitroles มีสีน้ำเงินในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลาง สารประกอบเหล่านี้สามารถใช้เพื่อระบุไนโตรอัลเคนปฐมภูมิและทุติยภูมิได้ ไนโตรอัลเคนระดับอุดมศึกษาไม่ทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 0°C หรือต่ำกว่ากับกรดไนตรัส
อัลคิเลชันของแอนไอออนที่อยู่โดยรอบของไนโตรอัลเคนเกิดขึ้น ตรงกันข้ามกับฮาโลเจนและไนโตรเซชัน โดยส่วนใหญ่ที่อะตอมออกซิเจนโดยมีการก่อตัวของเอสเทอร์ในรูปแบบอะซิเป็นสารประกอบกลาง ซึ่งเรียกว่าไนโตรเอสเทอร์ เอสเทอร์ของไนโตรอัลเคนที่มีรูปแบบเป็นกรดสามารถแยกได้ในแต่ละรูปแบบโดยการทำให้อัลคิเลชันของเกลือไนโตรอัลเคนด้วยไตรคิลอกโซเนียม เตตราฟลูออโรบอเรตในเมทิลีนคลอไรด์ที่ -20 o
ไนตรอนเอสเทอร์ไม่เสถียรทางความร้อนและสูงกว่า 0-20° พวกมันจะเกิดการสลายตัวรีดอกซ์เป็นออกไซด์และสารประกอบคาร์บอนิล
ออกซิมจะเกิดขึ้นเป็นผลสุดท้ายของปฏิกิริยารีดิวซ์ของไนโตรอัลเคนเสมอ ในขณะที่อัลดีไฮด์เป็นผลสุดท้ายของปฏิกิริยาออกซิเดชันของสารอัลคิเลต ปฏิกิริยานี้พบการประยุกต์ใช้อย่างกว้างขวางในการสังเคราะห์อะโรมาติกอัลดีไฮด์
เมื่อเกลืออัลคาไลน์ของ 2-ไนโตรโพรเพนทำปฏิกิริยากับเบนซิลเฮไลด์ที่ถูกแทนที่ ผลิตภัณฑ์สุดท้ายคืออะซิโตนออกซิมและอะโรมาติกอัลดีไฮด์
บทบาทที่สำคัญยิ่งกว่านั้นคือการทำให้อัลคิเลชันของแอนไอออนไนโตรอัลเคนโดยรอบภายใต้การกระทำของอัลลิลเฮไลด์เพื่อให้ได้อัลดีไฮด์ที่ไม่อิ่มตัว ,
ดังต่อจากตัวอย่างข้างต้น ตรงกันข้ามกับไอออนอีโนเลต แอนไอออนของไนโตรอัลเคนได้รับ O-อัลคิเลชันแบบคัดเลือกซ้ำ ความแตกต่างที่ชัดเจนในพฤติกรรมของแอนไอออนโดยรอบสองประเภทที่เกี่ยวข้องกันนั้นเกิดจากการจำกัดประจุในระดับสูงบนอะตอมออกซิเจนของแอนไอออนไนโตรอัลเคน
หากเบนซิลเฮไลด์มีกลุ่มถอนอิเล็กตรอนที่รุนแรงตั้งแต่หนึ่งกลุ่มขึ้นไป เช่น NO 2, NR 3, SO 2 CF 3 เป็นต้น กลไกการเกิดปฏิกิริยาและความสามารถในการเลือกรีจิโอของมันจะเปลี่ยนไป ในกรณีนี้ C-อัลคิเลชันของไนโตรอัลเคนไอออนถูกสังเกตตามกลไกที่เกี่ยวข้องกับแอนไอออนแบบรุนแรง ซึ่งโดยพื้นฐานแล้วจะคล้ายกับกลไก S RN 1 ของการแทนที่อะโรมาติกนิวคลีโอฟิลิก
การค้นพบกลไกประจุลบ-หัวรุนแรงของ C-alkylation ของไนโตรอัลเคนและประจุลบโดยรอบอื่นๆ ทำให้ N. Kornblum ในปี 1970-1975 พัฒนาวิธีการที่มีประสิทธิภาพอย่างมากสำหรับการทำอัลคิเลชันของประจุลบโดยรอบโดยใช้เอสเทอร์ทดแทน α-ไนโตร, ไนไตรล์ ฯลฯ ซึ่งอำนวยความสะดวกในการดำเนินการตามกระบวนการลูกโซ่ประจุลบ
ควรสังเกตว่าในปฏิกิริยาเหล่านี้การทดแทนเกิดขึ้นแม้ในอะตอมคาร์บอนระดับตติยภูมิ
ในทางปฏิบัติแล้ว C-อัลคิเลชันสามารถทำให้เป็นทิศทางปฏิกิริยาเดียวเท่านั้นในกรณีของอัลคิเลชันของไดไอออนไนโตรอัลเคน ไนโตรอัลเคน ไดไอออนเกิดขึ้นจากการบำบัดไนโตรอัลเคนปฐมภูมิที่มี n-บิวทิลลิเธียม 2 เท่าใน THF ที่อุณหภูมิ -100°C
ไดไอออนเหล่านี้ยังได้รับ C-acylation แบบปรับซ้ำเมื่อทำปฏิกิริยากับเอซิลเฮไลด์หรือแอนไฮไดรด์ของกรดคาร์บอกซิลิก
การควบแน่นของแอนไอออนไนโตรอัลเคนด้วยสารประกอบคาร์บอนิล(ปฏิกิริยาของอองรี)
การควบแน่นของแอนไอออนของไนโตรอัลเคนปฐมภูมิและทุติยภูมิด้วยอัลดีไฮด์และคีโตนทำให้เกิดการก่อตัวของ-ไฮดรอกซีไนโตรอัลเคนหรือผลิตภัณฑ์จากการคายน้ำ - ,-สารประกอบไนโตรไม่อิ่มตัว
ปฏิกิริยานี้ถูกค้นพบโดยแอล. อองรีในปี พ.ศ. 2438 และถือเป็นการควบแน่นประเภทอัลโดล-โครโทนิกของสารประกอบคาร์บอนิล
แอนไอออนของไนโตรอัลเคนมีส่วนร่วมในการควบแน่นแทนที่จะเป็นสารประกอบคาร์บอนิล เนื่องจากความเป็นกรดของไนโตรอัลเคน (pKa ~ 10) นั้นมีขนาดที่สูงกว่าความเป็นกรดของสารประกอบคาร์บอนิล (pKa ~ 20) ถึงสิบอันดับ
ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพสำหรับปฏิกิริยาอองรีคือไฮดรอกไซด์ อัลคอกไซด์ และคาร์บอเนตของโลหะอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ท
ควรควบคุมความเป็นด่างของตัวกลางอย่างระมัดระวังเพื่อไม่ให้เกิดการควบแน่นของอัลโดลของสารประกอบคาร์บอนิลหรือปฏิกิริยา Canizzaro สำหรับอัลดีไฮด์อะโรมาติก ไนโตรอัลเคนปฐมภูมิยังสามารถทำปฏิกิริยากับสารประกอบคาร์บอนิลสองโมลได้ ดังนั้นจึงต้องสังเกตอัตราส่วนของสารตั้งต้นอย่างระมัดระวัง ในระหว่างการควบแน่นของอะโรมาติกอัลดีไฮด์ โดยปกติจะมีเพียง -ไนโตรอัลคีนเกิดขึ้น และปฏิกิริยานี้ยากมากที่จะหยุดที่ขั้นตอนการก่อตัวของ -ไฮดรอกซีไนโตรอัลเคน
ไมเคิลเติมแอนไอออนไนโตรอัลเคนให้กับพันธะคู่ที่ถูกกระตุ้นและปฏิกิริยามานนิชที่เกี่ยวข้องกับไนโตรอัลเคน
แอนไอออนของไนโตรอัลเคนปฐมภูมิและทุติยภูมิเพิ่มขึ้นผ่านพันธะหลายพันธะ
,-สารประกอบคาร์บอนิลไม่อิ่มตัว เอสเทอร์ และไซยาไนด์ในลักษณะเดียวกันกับสิ่งที่เกิดขึ้นเมื่อเติมไอออนอีโนเลตลงในพันธะคู่ที่ถูกกระตุ้น
สำหรับไนโตรอัลเคนปฐมภูมิ ปฏิกิริยาสามารถดำเนินต่อไปได้เมื่อมีโมลที่สองคือ CH 2 = CHX แอนไอออนของไนโตรอัลเคนถูกเตรียมในปฏิกิริยาเติมไมเคิลในลักษณะปกติโดยใช้โซเดียมเอทอกไซด์หรือไดเอทิลเอมีนเป็นเบส
-ไนโตรอัลคีนยังสามารถใช้เป็นตัวรับ Michael ในปฏิกิริยาเพิ่มเติมของคาร์บาเนียนที่ทำให้เสถียรจากการผันคำกริยา การเติมไนโตรอัลเคนแอนไอออน - ไนโตรอัลคีนเป็นหนึ่งในวิธีที่ง่ายและสะดวกที่สุดสำหรับการสังเคราะห์สารประกอบอะลิฟาติกไดไนโตร
การเติมชนิดนี้ยังสามารถเกิดขึ้นได้ภายใต้สภาวะของปฏิกิริยาอองรีอันเป็นผลจากการขาดน้ำของผลิตภัณฑ์ควบแน่นของอัลดีไฮด์หรือคีโตนด้วยไนโตรอัลเคน และการเติมไนโตรอัลเคนในเวลาต่อมา
อะลิฟาติกเอมีนปฐมภูมิและทุติยภูมิผ่านปฏิกิริยา Mannich กับไนโตรอัลเคนและฟอร์มาลดีไฮด์ปฐมภูมิและทุติยภูมิ
ในแง่ของกลไกและขอบเขตการใช้งานปฏิกิริยานี้ไม่แตกต่างจากปฏิกิริยา Mannich รุ่นคลาสสิกที่มีการมีส่วนร่วมของสารประกอบคาร์บอนิลแทนไนโตรอัลเคน
ปฏิกิริยาของสารประกอบอะโรมาติกไนโตร:
หมู่ไนโตรมีความเสถียรสูงเมื่อเทียบกับรีเอเจนต์อิเล็กโทรฟิลิกและสารออกซิไดซ์ต่างๆ สารนิวคลีโอฟิลิกส่วนใหญ่ ยกเว้นสารประกอบออร์กาโนลิเธียมและออร์กาโนแมกนีเซียม รวมถึงลิเธียมอะลูมิเนียมไฮไดรด์ จะไม่ออกฤทธิ์กับหมู่ไนโตร หมู่ไนโตรเป็นหนึ่งในกลุ่มนิวคลีโอฟิลิกที่ยอดเยี่ยมในกระบวนการทดแทนอะโรมาติกนิวคลีโอฟิลิก (S N A r) ตัวอย่างเช่น หมู่ไนโตรใน 1,2,4-trinitrobenzene ถูกแทนที่ด้วยไฮดรอกไซด์ ไอออนอัลคอกไซด์ หรือเอมีนอย่างง่ายดาย
ปฏิกิริยาที่สำคัญที่สุดของสารประกอบอะโรมาติกไนโตรคือการลดลงของเอมีนขั้นต้น
ปฏิกิริยานี้ถูกค้นพบในปี พ.ศ. 2385 โดย N.N. Zinin ซึ่งเป็นคนแรกที่ลดไนโตรเบนซีนให้เป็นอะนิลีนโดยการกระทำของแอมโมเนียมซัลไฟด์ ปัจจุบันมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันเพื่อลดหมู่ไนโตรในอาเรนส์ให้เหลือเพียงกลุ่มอะมิโนภายใต้สภาวะทางอุตสาหกรรม ตัวเร่งปฏิกิริยาใช้ทองแดงกับซิลิกาเจลเป็นตัวพา ตัวเร่งปฏิกิริยาถูกเตรียมโดยการใช้คอปเปอร์คาร์บอเนตจากสารแขวนลอยในสารละลายโซเดียมซิลิเกต แล้วรีดักชันด้วยไฮโดรเจนเมื่อได้รับความร้อน ผลผลิตของสวรรค์เหนือตัวเร่งปฏิกิริยานี้คือ 98%
บางครั้งในอุตสาหกรรมไฮโดรจิเนชันของไนโตรเบนซีนถึงอะนิลีน นิกเกิลจะถูกใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมกับวาเนเดียมและอะลูมิเนียมออกไซด์ ตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวมีประสิทธิภาพในช่วง 250-300 o และสามารถสร้างใหม่ได้ง่ายระหว่างการเกิดออกซิเดชันกับอากาศ ผลผลิตของสวรรค์และเอมีนอื่น ๆ คือ 97-98% การลดลงของสารประกอบไนโตรเป็นเอมีนสามารถเกิดขึ้นได้ด้วยการเติมไฮโดรเจนของวงแหวนเบนซีน ด้วยเหตุนี้ แพลตตินัมจึงถูกหลีกเลี่ยงในฐานะตัวเร่งปฏิกิริยาในการผลิตอะโรมาติกเอมีน แพลเลเดียมหรือนิกเกิลเรนีย์
อีกวิธีหนึ่งในการลดสารประกอบไนโตรคือการรีดิวซ์ด้วยโลหะในตัวกลางที่เป็นกรดหรือด่าง
การลดหมู่ไนโตรลงเหลือหมู่อะมิโนเกิดขึ้นในหลายขั้นตอน ซึ่งลำดับจะแตกต่างกันไปอย่างมากในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดและด่าง ให้เราพิจารณาตามลำดับกระบวนการที่เกิดขึ้นระหว่างการลดสารประกอบไนโตรในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดและด่าง
เมื่อทำการลดในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด จะใช้เหล็ก ดีบุก สังกะสี และกรดไฮโดรคลอริกเป็นตัวรีดิวซ์ สารรีดิวซ์ที่มีประสิทธิผลสำหรับหมู่ไนโตรคือดีบุก (II) คลอไรด์ในกรดไฮโดรคลอริก รีเอเจนต์นี้มีประสิทธิผลโดยเฉพาะอย่างยิ่งในกรณีที่สารประกอบอะโรมาติกไนโตรมีหมู่ฟังก์ชันอื่นๆ: CHO, COR, COOR ฯลฯ ซึ่งมีความไวต่อการกระทำของสารรีดิวซ์อื่นๆ
การลดลงของสารประกอบไนโตรไปเป็นเอมีนปฐมภูมิในตัวกลางที่เป็นกรดเกิดขึ้นแบบขั้นตอนและประกอบด้วยสามขั้นตอนโดยมีการถ่ายโอนอิเล็กตรอนสองตัวในแต่ละขั้นตอน
ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด ผลิตภัณฑ์ขั้นกลางแต่ละชนิดจะลดลงอย่างรวดเร็วจนกลายเป็นผลิตภัณฑ์อะนิลีนขั้นสุดท้าย และไม่สามารถแยกแยกออกจากกันได้ อย่างไรก็ตาม ในตัวทำละลาย aprotic ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลาง สามารถตรวจพบผลิตภัณฑ์รีดิวซ์ขั้นกลางได้
เมื่อไนโตรเบนซีนถูกรีดิวซ์ด้วยโซเดียมหรือโพแทสเซียมใน THF ไนโตรเบนซีนประจุลบที่รุนแรงจะเกิดขึ้นครั้งแรกเนื่องจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนหนึ่งตัวจากโลหะอัลคาไล
ไอออนบวกของโลหะอัลคาไลถูกพันธะในไอออนที่สัมผัสกับอะตอมออกซิเจนของกลุ่มไนโตรของประจุลบที่รุนแรง เมื่อลดลงอีก ประจุลบที่รุนแรงจะถูกแปลงเป็นไดไอออน ซึ่งหลังจากการโปรตอนจะให้ไนโตรโซเบนซีน
ไนโตรโซเบนซีนก็เหมือนกับสารประกอบไนโตรโซอะโรมาติกอื่นๆ มีศักยภาพในการออกซิไดซ์สูงและถูกรีดิวซ์เป็น N-ฟีนิลไฮดรอกซิลามีน อย่างรวดเร็ว ดังนั้นจึงไม่สามารถแยกไนโตรโซเบนซีนเป็นตัวกลางรีดิวซ์ได้ แม้ว่าข้อมูลการลดเคมีไฟฟ้าจะระบุการก่อตัวของมันอย่างชัดเจนก็ตาม
การรีดิวซ์เพิ่มเติมของสารประกอบไนโตรโซไปเป็น N-อะริลไฮดรอกซิลามีนนั้นรวมถึงขั้นตอนที่คล้ายกันสองขั้นตอนของรีดิวซ์หนึ่งอิเล็กตรอนไปเป็นประจุลบที่รุนแรง จากนั้นจึงไปเป็นไดไอออนของสารประกอบไนโตรโซ ซึ่งเมื่อโปรตอนถูกแปลงเป็น N-อะริลไฮดรอกซีลามีน
ขั้นตอนสุดท้ายของการลด arylhydroxylamine ไปยังเอมีนปฐมภูมิจะมาพร้อมกับความแตกแยกเฮเทอโรไลติกของพันธะไนโตรเจน - ออกซิเจนหลังจากการโปรตอนของสารตั้งต้น
ในสารละลายน้ำที่เป็นกลางสามารถได้รับฟีนิลไฮดรอกซิลามีนเป็นผลิตภัณฑ์รีดิวซ์ของไนโตรเบนซีน Phenylhydroxylamine ได้มาจากการลดไนโตรเบนซีนด้วยสังกะสีในสารละลายแอมโมเนียมคลอไรด์ที่เป็นน้ำ
อะริลไฮดรอกซีลามีนสามารถลดลงเป็นเอมีนได้ง่ายเมื่อบำบัดด้วยเหล็กหรือสังกะสีและกรดไฮโดรคลอริก
เนื่องจากฟีนิลไฮดรอกซีลามีนเป็นตัวรีดิวซ์ตัวกลาง จึงไม่เพียงแต่สามารถรีดิวซ์เป็นอะนิลีนเท่านั้น แต่ยังออกซิไดซ์เป็นไนโตรโซเบนซีนอีกด้วย
นี่คงเป็นหนึ่งใน วิธีการที่ดีที่สุดการได้รับสารประกอบอะโรมาติกไนโตรโซที่ไม่สามารถแยกได้ด้วยวิธีอื่นใดเป็นผลิตภัณฑ์ขั้นกลางของรีดักชันของสารประกอบไนโตร
สารประกอบอะโรมาติกไนโตรโซสามารถลดขนาดลงได้อย่างง่ายดายในสถานะของแข็ง และตัวหรี่แสงของพวกมันจะไม่มีสี ในสถานะของเหลวและก๊าซจะมีสีโมโนเมอร์และสีเขียว
การลดลงของสารประกอบไนโตรด้วยโลหะในตัวกลางที่เป็นด่างแตกต่างจากการลดลงของตัวกลางที่เป็นกรด ในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่าง ไนโตรโซเบนซีนจะทำปฏิกิริยาอย่างรวดเร็วกับตัวกลางรีดิวซ์ตัวที่สอง ฟีนิลไฮดรอกซีลามีน เพื่อสร้างอะซอกซีเบนซีน ปฏิกิริยานี้มีความคล้ายคลึงกับการเติมฐานไนโตรเจนให้กับกลุ่มคาร์บอนิลของอัลดีไฮด์และคีโตน
ภายใต้สภาวะในห้องปฏิบัติการ จะได้อะโซซีเบนซีนในปริมาณที่ดีโดยรีดิวซ์สารประกอบไนโตรด้วยโซเดียมโบโรไฮไดรด์ใน DMSO, โซเดียมเมทออกไซด์ในเมทิลแอลกอฮอล์ หรือวิธีเก่าเมื่อใช้ As 2 O 3 หรือกลูโคสเป็นตัวรีดิวซ์
เมื่อสัมผัสกับสังกะสีในสารละลายอัลคาไลที่มีแอลกอฮอล์ อะโซซิเบนซีนจะถูกรีดิวซ์เป็นอะโซเบนซีนก่อน และเมื่อสัมผัสกับสังกะสีส่วนเกิน ก็จะเปลี่ยนเป็นไฮดราโซเบนซีนต่อไป
ในทางปฏิบัติสังเคราะห์ อนุพันธ์ของอะโซซีเบนซีนสามารถลดลงเป็นอะโซเบนซีนได้โดยการกระทำของไทรอัลคิล ฟอสไฟต์ในฐานะตัวรีดิวซ์ ในทางกลับกัน อะโซเบนซีนจะถูกออกซิไดซ์เป็นอะโซซีเบนซีนอย่างง่ายดายโดยเพราซิด
อะโซเบนซีนมีอยู่ในรูปของซิสและทรานส์ไอโซเมอร์ การลดลงของอะซอกซีเบนซีนทำให้เกิดทรานส์ไอโซเมอร์ที่เสถียรมากขึ้น ซึ่งเมื่อถูกฉายรังสีด้วยแสง UV จะถูกแปลงเป็นไอโซเมอร์ซิส
อนุพันธ์ของอะโซเบนซีนที่ไม่สมมาตรได้มาจากการควบแน่นของสารประกอบไนโตรโซและเอมีนอะโรมาติกปฐมภูมิ
เมื่อสารประกอบอะโรมาติกไนโตรลดลงด้วยลิเธียมอลูมิเนียมไฮไดรด์ในอีเทอร์ สารประกอบเอโซก็จะเกิดขึ้นเช่นกันโดยให้ผลผลิตใกล้เคียงกับปริมาณ
อะโซเบนซีนจะถูกรีดิวซ์โดยฝุ่นสังกะสีและอัลคาไลของแอลกอฮอล์เป็นไฮดราโซเบนซีน ไฮดราโซเบนซีนจึงเป็นผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายของการลดไนโตรเบนซีนด้วยโลหะในตัวกลางที่เป็นด่าง ในอากาศ ไฮดราโซเบนซีนที่ไม่มีสีจะออกซิไดซ์เป็นอะโซเบนซีนสีส้มแดงได้อย่างง่ายดาย ในเวลาเดียวกัน hydrazobenzene เช่นเดียวกับ azobenzene และ azoxybenzene จะลดลงเป็นสวรรค์ภายใต้การกระทำของโซเดียมไดไทโอไนต์ในน้ำหรือดีบุก (II) คลอไรด์ในกรดไฮโดรคลอริก
กระบวนการโดยรวมของการลดสารประกอบอะโรมาติกไนโตรด้วยโลหะในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดและด่างสามารถแสดงเป็นลำดับของการเปลี่ยนแปลงต่อไปนี้
ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด:
ในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่าง:
ในอุตสาหกรรม อะนิลีนผลิตโดยการลดตัวเร่งปฏิกิริยาของไนโตรเบนซีนบนตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดงหรือนิกเกิล ซึ่งได้เข้ามาแทนที่วิธีการรีดิวซ์ไนโตรเบนซีนแบบเก่าด้วยการกลึงเหล็กหล่อในสารละลายในน้ำของเฟอร์ริกคลอไรด์และกรดไฮโดรคลอริก
การลดลงของหมู่ไนโตรไปเป็นหมู่อะมิโนโดยโซเดียมซัลไฟด์และโซเดียม ไฮโดรซัลไฟด์ ในปัจจุบันมีความเกี่ยวข้องเฉพาะกับการลดลงของหมู่ไนโตรกลุ่มใดกลุ่มหนึ่งจากสองกลุ่มเท่านั้น ตัวอย่างเช่น ในเอ็ม-ไดไนโตรเบนซีนหรือ 2,4-ไดไนโตรอะนิลีน
ในระหว่างการลดสารประกอบโพลีไนโตรด้วยโซเดียมซัลไฟด์แบบขั้นตอน รีเอเจนต์อนินทรีย์นี้จะถูกแปลงเป็นโซเดียมเตตระซัลไฟด์ ซึ่งจะมาพร้อมกับการก่อตัวของอัลคาไล
ความเป็นด่างสูงของสิ่งแวดล้อมทำให้เกิดสารประกอบอะโซซีและเอโซเป็นผลพลอยได้ เพื่อหลีกเลี่ยงปัญหานี้ ควรใช้โซเดียมไจโรซัลไฟด์เป็นตัวรีดิวซ์โดยไม่มีการเกิดอัลคาไล
| " |
สารประกอบไนโตรเป็นอนุพันธ์ของไฮโดรคาร์บอนซึ่งอะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอมหรือมากกว่านั้นถูกแทนที่ด้วยกลุ่มไนโตร -NO 2 ขึ้นอยู่กับอนุมูลไฮโดรคาร์บอนที่กลุ่มไนโตรติดอยู่ สารประกอบไนโตรจะถูกแบ่งออกเป็นอะโรมาติกและอะลิฟาติก สารประกอบอะลิฟาติกมีความโดดเด่นเป็นปฐมภูมิ 1o, ทุติยภูมิ 2o และตติยภูมิ 3o ขึ้นอยู่กับว่าหมู่ไนโตรติดอยู่กับอะตอมคาร์บอน 1o, 2o หรือ 3o
ไม่ควรสับสนระหว่างหมู่ไนโตร -NO2 กับหมู่ไนไตรท์ -ONO หมู่ไนโตรมีโครงสร้างดังต่อไปนี้:
การมีประจุบวกรวมบนอะตอมไนโตรเจนทำให้อะตอมไนโตรเจนมีเอฟเฟกต์ -I อย่างแรง นอกจากเอฟเฟกต์ -I ที่แข็งแกร่งแล้ว หมู่ไนโตรยังมีเอฟเฟกต์ -M ที่แข็งแกร่งอีกด้วย
อดีต. 1. พิจารณาโครงสร้างของหมู่ไนโตรและผลกระทบต่อทิศทางและอัตราของปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโทรฟิลิกในวงแหวนอะโรมาติก
วิธีการรับสารประกอบไนโตร
วิธีการผลิตสารประกอบไนโตรเกือบทั้งหมดได้กล่าวถึงไปแล้วในบทที่แล้ว สารประกอบอะโรมาติกไนโตรมักจะได้มาจากการไนเตรตโดยตรงของอารีนและสารประกอบอะโรมาติกเฮเทอโรไซคลิก Nitrocyclohexane ผลิตขึ้นทางอุตสาหกรรมโดยการไนเตรตของไซโคลเฮกเซน:
ไนโตรมีเทนยังได้รับในลักษณะเดียวกัน แต่ในสภาพห้องปฏิบัติการนั้นได้มาจากกรดคลอโรอะซิติกอันเป็นผลมาจากปฏิกิริยา (2-5) ขั้นตอนสำคัญของสิ่งเหล่านี้คือปฏิกิริยา (3) ซึ่งเกิดขึ้นผ่านกลไก SN2
กรดคลอโรอะซิติก โซเดียมคลอโรอะซิเตต
กรดไนโตรอะซิติก
ไนโตรมีเทน
ปฏิกิริยาของสารประกอบไนโตร
Tautomerism ของสารประกอบอะลิฟาติกไนโตร
เนื่องจากคุณสมบัติในการดึงอิเล็กตรอนที่รุนแรงของกลุ่มไนโตร อะตอมของไฮโดรเจนจึงมีความคล่องตัวเพิ่มขึ้น ดังนั้นสารประกอบไนโตรปฐมภูมิและทุติยภูมิจึงเป็นกรด CH ดังนั้นไนโตรมีเทนจึงเป็นกรดที่ค่อนข้างแรง (pKa 10.2) และในสภาพแวดล้อมที่เป็นด่างมันจะกลายเป็นไอออนประจุลบที่มีความเสถียรด้วยเรโซแนนซ์ได้อย่างง่ายดาย:
Nitromethane pKa 10.2 ไอออนทำให้เสถียรด้วยคลื่นสะท้อน
แบบฝึกหัดที่ 2 เขียนปฏิกิริยาของ (a) ไนโตรมีเทนและ (b) ไนโตรไซโคลเฮกเซนด้วยสารละลาย NaOH ที่เป็นน้ำ
การควบแน่นของสารประกอบอะลิฟาติกไนโตรด้วยอัลดีไฮด์และคีโตน
หมู่ไนโตรสามารถใส่เข้าไปในสารประกอบอะลิฟาติกได้โดยปฏิกิริยาอัลโดลระหว่างไอออนไนโตรอัลเคนกับอัลดีไฮด์หรือคีโตน ในไนโตรอัลเคน อะตอมของไฮโดรเจนจะเคลื่อนที่ได้ดีกว่าอัลดีไฮด์และคีโตนด้วยซ้ำ ดังนั้น จึงสามารถเข้าสู่ปฏิกิริยาการเติมและการควบแน่นของอัลดีไฮด์และคีโตนได้ ซึ่งทำให้เกิดอะตอมของไฮโดรเจน สำหรับอัลดีไฮด์อะลิฟาติก ปฏิกิริยาการเติมมักจะเกิดขึ้น และสำหรับอัลดีไฮด์อะโรมาติกจะเกิดเฉพาะปฏิกิริยาการควบแน่นเท่านั้น
ดังนั้นไนโตรมีเทนจึงเพิ่มไซโคลเฮกซาโนน
1-ไนโตรเมทิลไซโคลเฮกซานอล
แต่ควบแน่นด้วยเบนซาลดีไฮด์
ปฏิกิริยาการเติมฟอร์มาลดีไฮด์เกี่ยวข้องกับอะตอมไฮโดรเจนทั้งสามอะตอมของไนโตรมีเทนเพื่อสร้าง 2-ไฮดรอกซีเมทิล-2-ไนโตร-1,3-ไดไนโตรโพรเพนหรือไตรเมทิลไนโตรมีเทน
โดยการควบแน่นของไนโตรมีเทนด้วยเฮกซาเมทิลีนเตตรามีน เราได้รับ 7-ไนโตร-1,3,5-ไตรอะซาดามันเทน:
อดีต. 3. เขียนปฏิกิริยาของฟอร์มาลดีไฮด์ (a) กับไนโตรมีเทน และ (b) กับไนโตรไซโคลเฮกเซนในตัวกลางที่เป็นด่าง
การลดสารประกอบไนโตร
หมู่ไนโตรถูกรีดิวซ์เป็นกลุ่มอะมิโนโดยตัวรีดิวซ์ต่างๆ (11.3.3) อะนิลีนผลิตโดยการไฮโดรจิเนชันของไนโตรเบนซีนภายใต้ความกดดัน โดยมีนิกเกิลรานีย์อยู่ภายใต้สภาวะทางอุตสาหกรรม
ในสภาพห้องปฏิบัติการ สามารถใช้ไฮดราซีนแทนไฮโดรเจนได้ ซึ่งจะสลายตัวเมื่อมีนิกเกิล Raney เพื่อปล่อยไฮโดรเจนออกมา
7-ไนโตร-1,3,5-ไตรอะซาดาแมนเทน 7-อะมิโน-1,3,5-ไตรอะซาดาแมนเทน
สารประกอบไนโตรจะถูกรีดิวซ์ด้วยโลหะในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดตามด้วยอัลคาไลเซชัน
ขึ้นอยู่กับ pH ของตัวกลางและสารรีดิวซ์ที่ใช้ สามารถรับผลิตภัณฑ์ที่แตกต่างกันได้ ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางและเป็นด่าง กิจกรรมของสารรีดิวซ์ทั่วไปต่อสารประกอบไนโตรจะน้อยกว่าในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด ตัวอย่างทั่วไปคือการลดลงของไนโตรเบนซีนด้วยสังกะสี ในกรดไฮโดรคลอริกส่วนเกิน สังกะสีจะลดไนโตรเบนซีนเป็นอะนิลีน ในขณะที่สารละลายบัฟเฟอร์ของแอมโมเนียมคลอไรด์จะลดเป็นฟีนิลไฮดรอกซิลามีน:
ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด อะริลไฮดรอกซิลามีนจะถูกจัดเรียงใหม่:
p-Aminophenol ใช้เป็นผู้พัฒนาในการถ่ายภาพ ฟีนิลไฮดรอกซิลามีนสามารถออกซิไดซ์ต่อไปเป็นไนโตรโซเบนซีนได้:
ไนโตรโซเบนซีน
โดยการลดไนโตรเบนซีนด้วยดีบุก (II) คลอไรด์ จะได้อะโซเบนซีน และเมื่อสังกะสีในตัวกลางที่เป็นด่าง ก็จะได้ไฮดราโซเบนซีน
โดยการบำบัดไนโตรเบนซีนด้วยสารละลายอัลคาไลในเมทานอล จะได้อะโซซีเบนซีนในขณะที่เมทานอลถูกออกซิไดซ์เป็นกรดฟอร์มิก
ทราบวิธีการลดไนโตรอัลเคนที่ไม่สมบูรณ์ หนึ่งในวิธีการทางอุตสาหกรรมในการผลิตไนลอนนั้นมีพื้นฐานมาจากสิ่งนี้ โดยไนเตรตของไซโคลเฮกเซน จะได้ไนโตรไซโคลเฮกเซนซึ่งจะถูกแปลงโดยการรีดิวซ์เป็นไซโคลเฮกซาโนน oxime จากนั้นใช้การจัดเรียงใหม่ของ Beckmann ให้เป็นคาโปรแลคตัมและโพลีเอไมด์ - วัสดุเริ่มต้นสำหรับการเตรียมเส้นใย - ไนลอน:
การลดกลุ่มไนโตรของผลิตภัณฑ์เติมอัลโดล (7) เป็นวิธีที่สะดวกในการเตรียมแอลฟา-อะมิโนแอลกอฮอล์
1-ไนโตรเมทิลไซโคลเฮกซานอล 1-อะมิโนเมทิลไซโคลเฮกซานอล
การใช้ไฮโดรเจนซัลไฟด์เป็นตัวรีดิวซ์ทำให้สามารถลดกลุ่มไนโตรกลุ่มใดกลุ่มหนึ่งในไดไนโตรอารีนได้:
เอ็ม-ไดไนโตรเบนซีน เอ็ม-ไนโตรอะนิลีน
2,4-ไดไนโตรอะนิลีน 4-ไนโตร-1,2-ไดอะมิโนเบนซีน
แบบฝึกหัดที่ 4 เขียนปฏิกิริยารีดักชันของ (a) เอ็ม-ไดไนโตรเบนซีนกับดีบุกในกรดไฮโดรคลอริก, (ข) เอ็ม-ไดไนโตรเบนซีนกับไฮโดรเจนซัลไฟด์, (c) พี-ไนโตรโทลูอีนกับสังกะสีในสารละลายบัฟเฟอร์ของแอมโมเนียมคลอไรด์
แบบฝึกหัดที่ 5 ทำปฏิกิริยาให้สมบูรณ์:
