หลักการพื้นฐานและสมมุติฐานของอุณหพลศาสตร์ทางสถิติ ฟิสิกส์สถิติและอุณหพลศาสตร์

อุณหพลศาสตร์เชิงสถิติ– สาขาหนึ่งของฟิสิกส์สถิติที่กำหนดกฎที่เชื่อมโยงคุณสมบัติโมเลกุลของสารกับปริมาณ TD ที่วัดได้จากการทดลอง

STD ทุ่มเทให้กับการพิสูจน์กฎของอุณหพลศาสตร์ของระบบสมดุล และการคำนวณฟังก์ชัน TD โดยใช้ค่าคงที่ของโมเลกุล พื้นฐานของโรคติดต่อทางเพศสัมพันธ์ประกอบด้วยสมมติฐานและสมมุติฐาน

ต่างจากกลศาสตร์ STL พิจารณาค่าเฉลี่ยของพิกัดและแรงกระตุ้นและความน่าจะเป็นที่ค่าจะเกิดขึ้น คุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของระบบมหภาคถือเป็นค่าเฉลี่ย ตัวแปรสุ่มหรือเป็นลักษณะความหนาแน่นของความน่าจะเป็น

มี STD แบบคลาสสิก (Maxwell, Boltzmann), ควอนตัม (Fermi, Dirac, Bose, Einstein)

สมมติฐานหลักของ STD: มีความสัมพันธ์ที่ชัดเจนระหว่างคุณสมบัติโมเลกุลของอนุภาคที่ประกอบเป็นระบบและคุณสมบัติระดับมหภาคของระบบ

วงดนตรีคือระบบ TD ที่คล้ายกันจำนวนมากและแทบจะไม่มีที่สิ้นสุด ตั้งอยู่ในไมโครสเตตที่ต่างกัน ในชุดที่มีพลังงานคงที่ ไมโครสเตตทั้งหมดมีความน่าจะเป็นเท่ากัน ค่าเฉลี่ยของปริมาณที่สังเกตได้ทางกายภาพในช่วงเวลานานจะเท่ากับค่าเฉลี่ยทั้งมวล

§ 1. ไมโครและมาโครสเตต ความน่าจะเป็นทางอุณหพลศาสตร์ (น้ำหนักคงที่) และเอนโทรปี สูตรของโบลต์ซมันน์ ลักษณะทางสถิติของกฎข้อที่สองของ TD

เพื่ออธิบายแมโครสเตต จะมีการระบุตัวแปรจำนวนเล็กน้อย (มักเป็น 2) ในการอธิบายไมโครสเตต จะใช้คำอธิบายของอนุภาคเฉพาะ โดยจะมีการแนะนำตัวแปรทั้ง 6 ตัว

หากต้องการแสดงไมโครสเตตแบบกราฟิก จะสะดวกในการใช้พื้นที่เฟส มีช่องว่างเฟส (โมเลกุล) และช่องว่างเฟส G (แก๊ส)

ในการคำนวณจำนวนไมโครสเตต Boltzmann ใช้วิธีการเซลล์ เช่น ปริมาตรเฟสแบ่งออกเป็นเซลล์ และขนาดของเซลล์มีขนาดใหญ่พอที่จะรองรับอนุภาคหลายตัวได้ แต่จะเล็กเมื่อเทียบกับปริมาตรทั้งหมด

หากเราสมมติว่าเซลล์หนึ่งเซลล์สอดคล้องกับหนึ่งไมโครสเตต ดังนั้นหากปริมาตรทั้งหมดถูกหารด้วยปริมาตรของเซลล์ เราจะได้จำนวนไมโครสเตต

สมมติว่าปริมาตรของพื้นที่เฟสแบ่งออกเป็นสามเซลล์ จำนวนอนุภาคทั้งหมดในระบบคือเก้า ให้มาโครสเตตหนึ่งอัน: 7+1+1 อันที่สอง: 5+2+2 อันที่สาม: 3+3+3 เรามานับจำนวนไมโครสเตตที่สามารถใช้แต่ละมาโครสเตตกันดีกว่า จำนวนวิธีนี้เท่ากับ ในสถิติของ Boltzmann อนุภาคถือว่าสามารถแยกแยะได้ เช่น การแลกเปลี่ยนอนุภาคระหว่างเซลล์ทำให้เกิดไมโครสเตตใหม่ แต่แมโครสเตตยังคงเหมือนเดิม

ไมโครสเตตจำนวนมากที่สุดจะได้รับจากระบบที่อนุภาคมีการกระจายเท่าๆ กันตลอดทั้งปริมาตร สถานะที่ไม่เสถียรที่สุดสอดคล้องกับการสะสมของอนุภาคในส่วนหนึ่งของระบบ

ลองนับจำนวนไมโครสเตตเมื่อมีการกระจายหมายเลขของ Avogadro ไปยังสองเซลล์:

ลองใช้สูตรสเตอร์ลิง:

หากอนุภาคหนึ่งกระโดดเข้าไปในอีกเซลล์หนึ่ง เราจะได้ค่าความแตกต่างเป็น

ให้เรานำระบบที่เกิดการเปลี่ยนแปลง เอ็กซ์อนุภาค ให้เราต้องการที่จะ การคำนวณแสดงให้เห็นว่า เอ็กซ์ = 10 12 .

เมื่อระบบเปลี่ยนไปสู่สภาวะสมดุล ความน่าจะเป็นทางอุณหพลศาสตร์จะเพิ่มขึ้นอย่างมาก และเอนโทรปีก็เพิ่มขึ้นเช่นกัน เพราะฉะนั้น,

เรามาค้นหารูปแบบของฟังก์ชันนี้กัน โดยเราใช้ระบบสองเซลล์ ในกรณีแรก NA+0 ในกรณีที่สอง 0.5 + 0.5 อุณหภูมิคงที่ การเปลี่ยนจากสถานะที่หนึ่งไปเป็นสถานะที่สองคือการขยายตัวของก๊าซไอโซเทอร์มอล

ตามสูตรของ Boltzmann จะได้ว่า

นี่คือวิธีการรับค่าคงที่ของ Boltzmann ตอนนี้เราได้สูตรของ Boltzmann แล้ว

ลองใช้สองระบบกัน

จากสองระบบ เราสร้างระบบที่สามขึ้นมา จากนั้นก็เป็นเอนโทรปี ระบบใหม่จะเท่ากับ:

ความน่าจะเป็นของระบบอิสระสองระบบจะถูกคูณ:

ฟังก์ชันลอการิทึม:

แต่เอนโทรปีเป็นปริมาณมิติซึ่งจำเป็นต้องมีสัมประสิทธิ์สัดส่วน และนี่คือค่าคงที่ของ Boltzmann

นี่คือการเปลี่ยนแปลงที่ลื่นไหลและข้อสรุปว่าเอนโทรปีสูงสุดที่จุดสมดุลไม่ใช่กฎที่สมบูรณ์ แต่เป็นกฎทางสถิติ อย่างที่คุณเห็น ยิ่งอนุภาคน้อยลง กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ก็จะยิ่งน้อยลงเท่านั้น

§ 2. การกระจายพลังงานของโมเลกุล กฎของโบลต์ซมันน์

ระบบอนุภาค H, . โมเลกุลมีการกระจายตัวเป็นพลังงานอย่างไร? มีพลังงานกี่โมเลกุล?

เอนโทรปีในสภาวะสมดุลมีค่าสูงสุด:

ตอนนี้เรามาหาอย่างอื่นกันดีกว่า:

มาหาส่วนต่างกัน:

ในสมการ (2) ไม่ใช่ทุกปริมาณจะเป็นอิสระจากกัน

เพื่อกำจัดตัวแปรตาม เราใช้วิธี Lagrange ของตัวคูณที่ไม่ได้กำหนด:

พวกเขาถูกเลือกเพื่อให้ค่าสัมประสิทธิ์สำหรับตัวแปรตามเท่ากับศูนย์

จากนั้นเงื่อนไขที่เหลือจะเป็นอิสระจากผลรวม ท้ายที่สุดปรากฎว่า

เรามาเสริมกำลังสมการนี้กัน:

มาสรุปกัน:

แทนใน (3):

กำจัดตัวคูณอื่นออกไป สมการ (6) ถูกแปลงเป็นลอการิทึม คูณและหาผลรวม:

ตัวคูณลากรองจ์ที่ไม่มีกำหนดกลายเป็นค่าที่แน่นอน

ในที่สุดกฎของ Boltzmann จะถูกเขียน:

ให้เราแทนค่าลงใน (8)

ปัจจัยโบลทซ์มันน์

บางครั้งการแจกแจงของ Boltzmann เขียนดังนี้:

ดังนั้นที่อุณหภูมิใกล้กับศูนย์สัมบูรณ์นั่นคือ ไม่มีโมเลกุลในระดับที่ตื่นเต้น ที่อุณหภูมิมีแนวโน้มถึงอนันต์ การกระจายตัวของทุกระดับจะเท่ากัน

– ผลรวมตามรัฐ

§ 3. ผลรวมสถานะของโมเลกุลและการเชื่อมต่อกับคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์

ให้เราค้นหาว่าผลรวมของสถานะของโมเลกุลมีคุณสมบัติใดบ้าง ประการแรก มันเป็นปริมาณไร้มิติ และค่าของมันจะถูกกำหนดโดยอุณหภูมิ จำนวนอนุภาค และปริมาตรของระบบ นอกจากนี้ยังขึ้นอยู่กับมวลของโมเลกุลและรูปแบบการเคลื่อนที่ด้วย

นอกจากนี้ ผลรวมของสถานะไม่ใช่ค่าสัมบูรณ์ แต่จะถูกกำหนดเป็นปัจจัยคงที่ ค่าของมันขึ้นอยู่กับระดับการอ่านค่าพลังงานของระบบ บ่อยครั้งระดับนี้ถือเป็นอุณหภูมิเป็นศูนย์สัมบูรณ์และสถานะของโมเลกุลที่มีจำนวนควอนตัมน้อยที่สุด

ผลรวมของสถานะคือฟังก์ชันอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นอย่างจำเจ:

ด้วยพลังงานที่เพิ่มขึ้น ผลรวมเหนือรัฐก็เพิ่มขึ้น

ผลรวมของสถานะของโมเลกุลมีคุณสมบัติการคูณ พลังงานของโมเลกุลสามารถแสดงเป็นผลรวมของพลังงานการแปลและพลังงานภายในโมเลกุล จากนั้นผลรวมตามรัฐจะเขียนได้ดังนี้:

คุณยังสามารถทำสิ่งนี้ได้:

การกระตุ้นระดับอิเล็กทรอนิกส์ต้องใช้อุณหภูมิสูง ด้วยค่อนข้างน้อย อุณหภูมิสูงการมีส่วนร่วมของการสั่นสะเทือนทางอิเล็กทรอนิกส์ใกล้เคียงกับศูนย์

สถานะอิเล็กทรอนิกส์ระดับศูนย์

ทั้งหมดนี้เรียกว่าการประมาณแบบบอร์น–ออพเพนไฮเมอร์

สมมติว่า จากนั้นสามารถแทนที่ผลรวมได้ดังนี้:

หากส่วนที่เหลือเกือบจะเหมือนกันแล้ว:

ความเสื่อมของระดับ

สัญกรณ์รูปแบบนี้เรียกว่าผลรวมเหนือระดับพลังงานของโมเลกุล

ผลรวมของสถานะสัมพันธ์กับคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ

ลองหาอนุพันธ์เทียบกับอุณหภูมิ:

เราได้รับนิพจน์สำหรับเอนโทรปี

พลังงานเฮล์มโฮลทซ์

มาหาความกดดันกัน:

พลังงานเอนทาลปีและกิ๊บส์:

ความจุความร้อนคงเหลือคือ:

ประการแรก ปริมาณทั้งหมดจะเพิ่มขึ้นเป็นพลังงานศูนย์ และประการที่สอง สมการทั้งหมดจะเป็นไปตามระบบที่สามารถพิจารณาแยกแยะอนุภาคได้ ในก๊าซอุดมคติ โมเลกุลจะแยกไม่ออก

§ 4. การแจกจ่าย Canonical Gibbs

กิ๊บส์เสนอวิธีการทางสถิติหรืออุณหพลศาสตร์ วงดนตรีเป็นระบบเทอร์โมไดนามิกส์ที่คล้ายกันซึ่งมีขนาดใหญ่และมีแนวโน้มที่จะไม่มีที่สิ้นสุด ซึ่งตั้งอยู่ในไมโครสเตตที่ต่างกัน ชุด microcanonical มีลักษณะเฉพาะโดย postonicity ชุดบัญญัติมีค่าคงที่ การแจกแจงของ Boltzmann นั้นได้มาจากวงดนตรี microcanonical มาดูกันที่รูปแบบบัญญัติกันดีกว่า

ความน่าจะเป็นที่ไมโครสเตตหนึ่งตัวในระบบของเทอร์โมสตัทคือเท่าไร?

กิ๊บส์แนะนำแนวคิดของวงดนตรีทางสถิติ ลองจินตนาการถึงเทอร์โมสตัทขนาดใหญ่และวางชุดประกอบไว้ในนั้น - ระบบที่เหมือนกันในไมโครสเตตที่ต่างกัน อนุญาต ม– จำนวนระบบในชุด สามารถ ฉันระบบต่างๆ ตั้งอยู่

ในวงดนตรีที่เป็นที่ยอมรับ เนื่องจากรัฐที่มีพลังงานต่างกันสามารถรับรู้ได้ เราควรคาดหวังว่าความน่าจะเป็นจะขึ้นอยู่กับระดับพลังงานที่พวกเขาอยู่

ให้มีสภาวะที่พลังงานของระบบและเอนโทรปีเท่ากัน ระบบนี้สอดคล้องกับไมโครสเตต

พลังงานของเฮล์มโฮลทซ์ของวงดนตรีทั้งหมดคงที่

หากพลังงานภายในเท่ากับพลังงานแล้ว

แล้วความน่าจะเป็นของสถานะหนึ่งจะเท่ากับ

ดังนั้นความน่าจะเป็นที่เกี่ยวข้องกับพลังงานที่แตกต่างกันจึงขึ้นอยู่กับพลังงานของระบบ และอาจแตกต่างกันได้

– การกระจาย Gibbs แบบบัญญัติ

– ความน่าจะเป็นของมาโครสเตต

น่าจะเป็น

§ 5. ผลรวมสถานะของระบบและการเชื่อมต่อกับฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์

รวมตามสถานะของระบบ

ฟังก์ชันสถานะระบบมีคุณสมบัติการคูณ หากพลังงานของระบบแสดงอยู่ในรูป:

ปรากฎว่าการเชื่อมต่อนี้ทำงานสำหรับระบบอนุภาคที่มีการแปล จำนวนไมโครสเตตสำหรับอนุภาคที่ไม่ได้แปลจะน้อยกว่ามาก แล้ว:

เมื่อใช้คุณสมบัติการคูณเราจะได้:

§ 6. ผลรวมแบบก้าวหน้าเหนือรัฐ
คุณสมบัติ TD ของโมโนอะตอม ก๊าซในอุดมคติ

เราจะพิจารณาก๊าซในอุดมคติที่มีอะตอมเดี่ยว โมเลกุลถือเป็นจุดที่มีมวลและสามารถเคลื่อนที่ในอวกาศได้ พลังงานของอนุภาคดังกล่าวมีค่าเท่ากับ:

การเคลื่อนไหวดังกล่าวมีระดับความเป็นอิสระสามระดับ ลองจินตนาการถึงพลังงานนี้ในรูปแบบขององค์ประกอบสามส่วน ลองพิจารณาความเคลื่อนไหวตามพิกัดกัน เอ็กซ์.

จากกลศาสตร์ควอนตัม:

มันยังตั้งสมมติฐานอยู่

แนวคิดพื้นฐาน

ความรู้พื้นฐาน.

การตีความแนวคิดทางสถิติ: พลังงานภายในการทำงานของระบบย่อย ปริมาณความร้อน เหตุผลของกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์โดยใช้การแจกแจงแบบ Canonical Gibbs การพิสูจน์ทางสถิติของอุณหพลศาสตร์ที่สาม คุณสมบัติของระบบมาโครที่ ; ความหมายทางกายภาพของเอนโทรปี สภาวะเสถียรภาพของระบบเทอร์โมไดนามิกส์

ทักษะพื้นฐาน

ทำงานอย่างอิสระกับวรรณกรรมที่แนะนำ กำหนดแนวคิดจากย่อหน้าที่ 1 สามารถปรับเหตุผลโดยใช้เหตุผลได้ เครื่องมือทางคณิตศาสตร์องค์ประกอบความรู้จากวรรค 2 การใช้ฟังก์ชันพาร์ติชันที่รู้จัก (อินทิกรัลเชิงสถิติ) กำหนดพลังงานภายในของระบบ พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ พลังงานอิสระกิ๊บส์ เอนโทรปี สมการสถานะ ฯลฯ กำหนดทิศทางวิวัฒนาการของระบบเปิดด้วยค่าคงที่ และ , ค่าคงที่ และ , ค่าคงที่ และ

พลังงานภายในของระบบมหภาค

พื้นฐานของอุณหพลศาสตร์เชิงสถิติคือข้อความต่อไปนี้: พลังงานภายในของวัตถุขนาดมหภาคนั้นเหมือนกับพลังงานเฉลี่ยซึ่งคำนวณตามกฎของฟิสิกส์สถิติ:

(2.2.1)

แทนที่การแจกแจง Canonical Gibbs เราได้รับ:

(2.2.2)

ตัวเศษทางด้านขวาของค่าเท่ากัน (2.2.2) คืออนุพันธ์ของ ซีโดย :

.

ดังนั้นนิพจน์ (2.2.2) จึงสามารถเขียนใหม่ได้ในรูปแบบที่กะทัดรัดยิ่งขึ้น:

(2.2.3)

ดังนั้นเพื่อค้นหาพลังงานภายในของระบบก็เพียงพอแล้วที่จะทราบฟังก์ชันพาร์ติชันของมัน ซี.

กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์และ "ลูกศรแห่งเวลา"

เอนโทรปีของระบบแยกเดี่ยวในสถานะไม่สมดุล

หากระบบอยู่ในสถานะสมดุลหรือมีส่วนร่วมในกระบวนการกึ่งคงที่ เอนโทรปีของมันจากมุมมองโมเลกุลจะถูกกำหนดโดยจำนวนไมโครสเตตที่สอดคล้องกับมาโครสเตตที่กำหนดของระบบด้วยพลังงานเท่ากับค่าเฉลี่ย:

.

เอนโทรปีของระบบแยกเดี่ยวในสถานะไม่สมดุลถูกกำหนดโดยจำนวนไมโครสเตตที่สอดคล้องกับมาโครสเตตที่กำหนดของระบบ:

และ .

กฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์

กฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์แสดงคุณสมบัติของระบบอุณหพลศาสตร์ที่อุณหภูมิต่ำมาก () ปล่อยให้พลังงานของระบบต่ำที่สุดที่เป็นไปได้ และพลังงานของสภาวะตื่นเต้นเป็น ที่อุณหภูมิต่ำมาก พลังงานเฉลี่ยของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนจะเท่ากับ - ดังนั้น พลังงานของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนจึงไม่เพียงพอสำหรับระบบที่จะเปลี่ยนไปสู่สถานะตื่นเต้น เอนโทรปี โดยที่คือจำนวนสถานะของระบบที่มีพลังงาน (นั่นคือ อยู่ในสถานะพื้นดิน) ดังนั้นจึงมีค่าเท่ากับหนึ่งเมื่อมีความเสื่อมซึ่งเป็นจำนวนน้อย (ความเสื่อมหลายหลาก) ดังนั้น เอนโทรปีของระบบในทั้งสองกรณีจึงถือว่ามีค่าเท่ากับศูนย์ (เป็นจำนวนที่น้อยมาก) เนื่องจากเอนโทรปีถูกกำหนดจนถึงค่าคงที่ที่กำหนดเอง บางครั้งคำสั่งนี้จึงมีสูตรดังนี้: สำหรับ , . ค่าของค่าคงที่นี้ไม่ขึ้นอยู่กับความดัน ปริมาตร และพารามิเตอร์อื่นๆ ที่แสดงลักษณะของระบบ

คำถามทดสอบตัวเอง

1. กำหนดสมมุติฐานของอุณหพลศาสตร์เชิงปรากฏการณ์วิทยา

2. กำหนดหลักการที่สองของอุณหพลศาสตร์

3. การทดลองทางความคิดของ Narlikar คืออะไร?

4. พิสูจน์ว่าเอนโทรปีของระบบแยกเดี่ยวเพิ่มขึ้นในระหว่างกระบวนการที่ไม่สมดุล

5. แนวคิดเรื่องพลังงานภายใน

6. ภายใต้เงื่อนไขใด (ในกรณีใด) สถานะของระบบจะถือเป็นดุลยภาพได้?

7. กระบวนการใดเรียกว่าย้อนกลับได้และไม่สามารถย้อนกลับได้?

8. ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์คืออะไร?

9. เขียนฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์

10. อธิบายการผลิตอุณหภูมิต่ำระหว่างการล้างอำนาจแม่เหล็กแบบอะเดียแบติก

11. แนวคิดเรื่องอุณหภูมิติดลบ

12. เขียนพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ในรูปของผลรวมของสถานะ

13. เขียนความเท่าเทียมกันทางอุณหพลศาสตร์พื้นฐานของระบบด้วยจำนวนอนุภาคที่แปรผันได้

14. อธิบายความหมายทางกายภาพของศักยภาพทางเคมี

งาน

1. พิสูจน์ความเท่าเทียมกันทางอุณหพลศาสตร์พื้นฐาน

2. ค้นหาการแสดงออกของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของพลังงานอิสระ เอฟผ่านทางอินทิกรัลของรัฐ ซีระบบ

3. ค้นหานิพจน์เอนโทรปี สผ่านปริพันธ์ของรัฐ ซีระบบ

4. ค้นหาการพึ่งพาเอนโทรปี สก๊าซเชิงเดี่ยวในอุดมคติจาก เอ็นอนุภาคจากพลังงาน อีและปริมาตร วี.

5. หาความเท่าเทียมกันทางอุณหพลศาสตร์พื้นฐานสำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคแปรผัน

6. รับการกระจายตามรูปแบบบัญญัติขนาดใหญ่

7. คำนวณพลังงานอิสระของก๊าซในอุดมคติที่มีโมเลกุลเดี่ยว

ครั้งที่สอง อุณหพลศาสตร์เชิงสถิติ

แนวคิดพื้นฐาน

กระบวนการกึ่งคงที่ สมมติฐานที่เป็นศูนย์ของอุณหพลศาสตร์เชิงปรากฏการณ์วิทยา สมมุติฐานแรกของอุณหพลศาสตร์เชิงปรากฏการณ์วิทยา สมมุติฐานที่สองของอุณหพลศาสตร์เชิงปรากฏการณ์วิทยา สมมุติฐานที่สามของอุณหพลศาสตร์เชิงปรากฏการณ์วิทยา แนวคิดเรื่องพลังงานภายใน ฟังก์ชั่นของรัฐ ฟังก์ชั่นกระบวนการ ความเท่าเทียมกันทางอุณหพลศาสตร์ขั้นพื้นฐาน แนวคิดเรื่องเอนโทรปีสำหรับระบบที่ไม่มีความสมดุลแบบแยกเดี่ยว แนวคิดเรื่องความไม่แน่นอนในท้องถิ่นของวิถีเฟส (วิถีอนุภาค) ระบบกวน กระบวนการย้อนกลับ กระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ พลังงานกิ๊บส์ฟรี; ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์; พิกัดทั่วไปและแรงทั่วไป หลักการสุดขั้วทางอุณหพลศาสตร์ หลักการของเลอ ชาเตอลิเยร์-บราวน์

จากการศึกษาเนื้อหาในบทที่ 9 นักเรียนควร: ทราบ สมมุติฐานพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์เชิงสถิติ สามารถ คำนวณผลรวมของรัฐและทราบคุณสมบัติของรัฐ ใช้คำศัพท์และคำจำกัดความที่ให้ไว้ในบท

เป็นเจ้าของ คำศัพท์พิเศษ ทักษะในการคำนวณฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ของก๊าซในอุดมคติโดยใช้วิธีทางสถิติ

สมมุติฐานพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ทางสถิติ

วิธีทางอุณหพลศาสตร์ไม่สามารถใช้ได้กับระบบที่ประกอบด้วยโมเลกุลจำนวนน้อย เนื่องจากในระบบดังกล่าวความแตกต่างระหว่างความร้อนและงานจะหายไป ในขณะเดียวกันทิศทางที่ชัดเจนของกระบวนการก็หายไป:

สำหรับโมเลกุลจำนวนน้อยมาก ทั้งสองทิศทางของกระบวนการจะเท่ากัน สำหรับระบบแยกส่วน การเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีจะเท่ากับความร้อนที่ลดลง (สำหรับกระบวนการที่สมดุลและผันกลับได้) หรือมากกว่านั้น (สำหรับกระบวนการที่ไม่มีความสมดุล) ความเป็นคู่ของเอนโทรปีนี้สามารถอธิบายได้จากมุมมองของคำสั่งซื้อ - ความผิดปกติของการเคลื่อนไหวหรือสถานะของอนุภาคที่ประกอบกันเป็นระบบ ดังนั้นเอนโทรปีจึงถือได้ว่าเป็นการวัดความผิดปกติของสถานะโมเลกุลของระบบในเชิงคุณภาพ แนวคิดเชิงคุณภาพเหล่านี้ได้รับการพัฒนาในเชิงปริมาณโดยอุณหพลศาสตร์เชิงสถิติ อุณหพลศาสตร์ทางสถิติเป็นส่วนหนึ่งของสาขาวิทยาศาสตร์ทั่วไป - กลศาสตร์ทางสถิติ

หลักการพื้นฐานของกลศาสตร์สถิติได้รับการพัฒนาใน ปลาย XIXวี. ในงานของ L. Boltzmann และ J. Gibbs

เมื่ออธิบายระบบที่ประกอบด้วยอนุภาคจำนวนมาก สามารถใช้ได้ 2 วิธี: กล้องจุลทรรศน์ และ มหภาค อุณหพลศาสตร์แบบคลาสสิกใช้วิธีการส่องกล้องด้วยตาเปล่า โดยที่สถานะของระบบที่มีสารบริสุทธิ์เพียงตัวเดียวจะถูกกำหนดโดยทั่วไปโดยตัวแปรอิสระ 3 ตัว: ต (อุณหภูมิ), วี (ปริมาณ), เอ็น (จำนวนอนุภาค) อย่างไรก็ตาม จากมุมมองของกล้องจุลทรรศน์ ระบบที่ประกอบด้วยสาร 1 โมลประกอบด้วยโมเลกุล 6.02 10 23 นอกจากนี้ในแนวทางแรก microstate ของระบบยังมีคุณสมบัติในรายละเอียด

เช่น พิกัดและโมเมนต้าของแต่ละอนุภาคในแต่ละช่วงเวลา คำอธิบายด้วยกล้องจุลทรรศน์จำเป็นต้องแก้สมการการเคลื่อนที่แบบคลาสสิกหรือควอนตัมสำหรับตัวแปรจำนวนมาก ดังนั้น แต่ละไมโครสเตตของก๊าซในอุดมคติในกลศาสตร์คลาสสิกจึงอธิบายได้ด้วยตัวแปร 6N (น - จำนวนอนุภาค): พิกัด 3N และการฉายภาพโมเมนตัม 3N

หากระบบอยู่ในสถานะสมดุล พารามิเตอร์ระดับมหภาคจะคงที่ ในขณะที่พารามิเตอร์ระดับจุลภาคเปลี่ยนแปลงตามเวลา ซึ่งหมายความว่าแต่ละมาโครสเตตจะสอดคล้องกับไมโครสเตตหลายอัน (ในความเป็นจริง มีจำนวนอนันต์) (รูปที่ 9.1)

ข้าว. 9.1.

อุณหพลศาสตร์เชิงสถิติสร้างความเชื่อมโยงระหว่างสองแนวทางนี้ แนวคิดหลักมีดังต่อไปนี้: หากแต่ละมาโครสเตตสอดคล้องกับไมโครสเตตจำนวนมาก แต่ละมาโครสเตตก็จะมีส่วนช่วยในแมโครสเตตของตัวเอง จากนั้นจึงสามารถคำนวณคุณสมบัติของมาโครสเตตเป็นค่าเฉลี่ยของไมโครสเตตทั้งหมดได้ เช่น สรุปการมีส่วนร่วมโดยคำนึงถึงน้ำหนักทางสถิติ

การหาค่าเฉลี่ยเหนือไมโครสเตตจะดำเนินการโดยใช้แนวคิดของชุดสถิติ วงดนตรีคือชุดของระบบที่เหมือนกันจำนวนอนันต์ที่อยู่ในไมโครสเตตที่เป็นไปได้ทั้งหมดที่สอดคล้องกับแมโครสเตตเดียว แต่ละระบบของวงดนตรีจะมีหนึ่งไมโครสเตต วงดนตรีทั้งหมดอธิบายได้ด้วยฟังก์ชันการแจกแจงเหนือพิกัดและโมเมนต้า p(p, ถาม , t) ซึ่งกำหนดไว้ดังนี้: p(p, q, เสื้อ)dpdq- คือความน่าจะเป็นที่ระบบทั้งมวลจะอยู่ในองค์ประกอบปริมาตร ดีพีดีคิว จุดใกล้ ( ร , ถาม) ในช่วงเวลาหนึ่ง ที

ความหมายของฟังก์ชันการแจกแจงคือกำหนดน้ำหนักทางสถิติของแต่ละไมโครสเตตในมาโครสเตต

จากคำจำกัดความให้ปฏิบัติตามคุณสมบัติเบื้องต้นของฟังก์ชันการแจกแจง:

คุณสมบัติมหภาคของระบบสามารถกำหนดได้ว่าเป็นค่าเฉลี่ยของฟังก์ชันของพิกัดและโมเมนตา ฉ(พี, คิว) โดยวงดนตรี:

ตัวอย่างเช่น พลังงานภายในคือค่าเฉลี่ยของฟังก์ชันแฮมิลตัน ไม่(р, q):

(9.4)

การมีอยู่ของฟังก์ชันการแจกแจงถือเป็นสาระสำคัญของหลักสมมุติฐานของกลศาสตร์สถิติแบบคลาสสิก: สถานะมหภาคของระบบถูกระบุอย่างสมบูรณ์โดยฟังก์ชันการแจกแจงบางอย่าง , ซึ่งเป็นไปตามเงื่อนไข (9.1) และ (9.2)

สำหรับระบบสมดุลและวงดนตรีสมดุล ฟังก์ชันการกระจายไม่ได้ขึ้นอยู่กับเวลาอย่างชัดเจน: p = p(p, ถาม) รูปแบบที่ชัดเจนของฟังก์ชันการแจกแจงขึ้นอยู่กับประเภทของชุดวงดนตรี วงดนตรีมีสามประเภทหลัก:

ที่ไหน เค = 1.38 10 -23 J/K - ค่าคงที่ของ Boltzmann ค่าของค่าคงที่ในนิพจน์ (9.6) ถูกกำหนดโดยเงื่อนไขการทำให้เป็นมาตรฐาน

กรณีพิเศษของการกระจายแบบมาตรฐาน (9.6) คือการกระจายความเร็วแมกซ์เวลล์ ข ซึ่งเป็นจริงสำหรับก๊าซ:

(9.7)

ที่ไหน ม- มวลของโมเลกุลก๊าซ นิพจน์ p(v)dv อธิบายความน่าจะเป็นที่โมเลกุลจะมีค่าความเร็วสัมบูรณ์อยู่ในช่วงตั้งแต่ โวลต์ ถึง โวลต์ +ด&. ค่าสูงสุดของฟังก์ชัน (9.7) ให้ความเร็วที่เป็นไปได้มากที่สุดของโมเลกุลและอินทิกรัล

ความเร็วเฉลี่ยโมเลกุล

หากระบบมีระดับพลังงานแยกกันและอธิบายควอนตัมเชิงกลไก ให้ใช้ฟังก์ชันแฮมิลตันแทน ยังไม่มี(р, q) ใช้ตัวดำเนินการแฮมิลตัน ยังไม่มีข้อความ และแทนที่จะเป็นฟังก์ชันการกระจาย - ตัวดำเนินการเมทริกซ์ความหนาแน่น p:

(9.9)

องค์ประกอบในแนวทแยงของเมทริกซ์ความหนาแน่นให้ความน่าจะเป็นที่ระบบอยู่ในสถานะพลังงาน i และมีพลังงาน อี(.

(9.10)

ค่าของค่าคงที่ถูกกำหนดโดยเงื่อนไขการทำให้เป็นมาตรฐาน:

(9.11)

ตัวส่วนของนิพจน์นี้เรียกว่าผลรวมส่วนสถานะ การประเมินคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของระบบถือเป็นสิ่งสำคัญอย่างยิ่ง จากนิพจน์ (9.10) และ (9.11) เราสามารถหาจำนวนอนุภาคได้ นจฟ มีพลังงาน

(9.12)

ที่ไหน น- จำนวนอนุภาคทั้งหมด การกระจายตัวของอนุภาค (9.12) เหนือระดับพลังงานเรียกว่าการแจกแจงแบบโบลต์ซมันน์ และตัวเศษของการกระจายนี้เรียกว่าตัวประกอบโบลต์ซมันน์ (ตัวคูณ) บางครั้งการแจกแจงนี้เขียนในรูปแบบอื่น: หากมีหลายระดับที่มีพลังงานเท่ากัน £ ก็จะรวมเข้าเป็นกลุ่มเดียวโดยการรวมปัจจัยของ Boltzmann:

(9.13)

ที่ไหน จีเจ- จำนวนระดับพลังงาน เอจ หรือน้ำหนักทางสถิติ

พารามิเตอร์มหภาคจำนวนมากของระบบอุณหพลศาสตร์สามารถคำนวณได้โดยใช้การกระจายแบบ Boltzmann ตัวอย่างเช่น พลังงานเฉลี่ยถูกกำหนดให้เป็นค่าเฉลี่ยของระดับพลังงานโดยคำนึงถึงน้ำหนักทางสถิติ:

(9.14)

3) วงดนตรีที่เป็นที่ยอมรับอันยิ่งใหญ่อธิบาย ระบบเปิดอยู่ในสมดุลความร้อนและสามารถแลกเปลี่ยนสสารกับสิ่งแวดล้อมได้ สมดุลความร้อนมีลักษณะเฉพาะด้วยอุณหภูมิ ที, และความสมดุลของจำนวนอนุภาคคือศักย์เคมี p ดังนั้นฟังก์ชันการกระจายจึงขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและศักยภาพทางเคมี เราจะไม่ใช้สำนวนที่ชัดเจนสำหรับฟังก์ชันการแจกแจงของชุดบัญญัติขนาดใหญ่ที่นี่

ในทฤษฎีทางสถิติก็พิสูจน์ได้ว่าสำหรับระบบที่มี จำนวนมากอนุภาค (~ 10 23) วงดนตรีทั้งสามประเภทมีค่าเท่ากัน การใช้ชุดประกอบใด ๆ นำไปสู่คุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่เหมือนกัน ดังนั้นการเลือกชุดหนึ่งหรือชุดอื่นสำหรับการอธิบายระบบเทอร์โมไดนามิกส์จะถูกกำหนดโดยความสะดวกในการประมวลผลทางคณิตศาสตร์ของฟังก์ชันการกระจายเท่านั้น

ระบบอุณหพลศาสตร์ ส่วนรวมและสถานะของระบบ วิธีการทั้งมวล เอนโทรปีและความน่าจะเป็น วงดนตรี Gibbs Canonical การกระจายแบบบัญญัติ ปัจจัยกิ๊บส์ ความน่าจะเป็น พลังงานอิสระ และฟังก์ชันการแบ่งพาร์ติชัน

ระบบและระบบย่อย คุณสมบัติทั่วไปผลรวมทางสถิติ ผลรวมทางสถิติของอนุภาคทดสอบและผลรวม

ก๊าซในอุดมคติ การกระจายของโบลต์ซมันน์ ปัจจัยโบลทซ์มันน์ สถานะควอนตัมและระดับการเคลื่อนที่ของโมเลกุลอย่างง่ายที่แยกจากกัน น้ำหนักทางสถิติของระดับ (ความเสื่อม) จำนวนตามระดับและจำนวนตามรัฐ

ระบบโลคัลไลซ์และดีโลคัลไลซ์ ผลรวมของการแปล การแยกอนุภาคไม่ได้ ปริมาตรมาตรฐาน ผลรวมการหมุนเหนือระดับของโมเลกุลไดอะตอมมิก การแยกไม่ออกในแนวตะวันออก และเลขสมมาตร พาร์ติชั่นทำหน้าที่สำหรับองศาการหมุนอิสระหนึ่งหรือหลายระดับ ฟังก์ชันพาร์ติชันแบบสั่นในการประมาณฮาร์มอนิก การแก้ไขผลรวมทางสถิติ การเคลื่อนไหวที่เรียบง่าย- ระดับการสั่นสะเทือนเป็นศูนย์ ระดับพลังงานโมเลกุล และผลรวมโมเลกุลของสถานะ

พลังงานอิสระ A และสูตรทางสถิติสำหรับฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์: เอนโทรปี S, ความดัน p, พลังงานภายใน U, เอนทาลปี H, พลังงานกิ๊บส์ G, ศักย์เคมี ม. ปฏิกิริยาเคมีและค่าคงที่สมดุล Kp ในระบบก๊าซอุดมคติ

1. บทนำ. คำเตือนสั้นๆ เกี่ยวกับพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์

...สะดวกที่จะแสดงอาร์กิวเมนต์ทางอุณหพลศาสตร์และฟังก์ชันสถานะที่กำหนดโดยอาศัยความช่วยเหลือเป็นอาร์เรย์เดี่ยวของตัวแปรที่สัมพันธ์กัน วิธีนี้เสนอโดยกิ๊บส์ สมมุติว่าเอนโทรปีซึ่งตามคำจำกัดความแล้วเป็นฟังก์ชันของสถานะ จะถูกย้ายเข้าไปอยู่ในหมวดหมู่ของตัวแปรแคลอรี่ตามธรรมชาติหนึ่งในสองตัว ซึ่งมาเสริมอุณหภูมิในความสามารถนี้ และหากอุณหภูมิดูเหมือนตัวแปรเข้มข้น (แรง) ในกระบวนการแคลอรี่ เอนโทรปีจะได้รับสถานะของตัวแปรที่ครอบคลุม - พิกัดความร้อน

อาร์เรย์นี้สามารถเสริมด้วยฟังก์ชันสถานะใหม่ได้เสมอ หรือหากจำเป็น ก็สามารถเสริมสมการสถานะที่เชื่อมต่อกับอาร์กิวเมนต์ได้ จำนวนข้อโต้แย้งที่จำเป็นสำหรับคำอธิบายทางอุณหพลศาสตร์ที่ครอบคลุมของระบบเรียกว่าจำนวนองศาอิสระ จะพิจารณาจากการพิจารณาพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์และสามารถลดลงได้เนื่องจาก สมการต่างๆการสื่อสาร

ในอาเรย์เดี่ยวดังกล่าว บทบาทของอาร์กิวเมนต์และฟังก์ชันสถานะสามารถสลับกันได้ เทคนิคนี้ใช้กันอย่างแพร่หลายในวิชาคณิตศาสตร์เมื่อสร้างฟังก์ชันผกผันและโดยปริยาย เป้าหมายของเทคนิคเชิงตรรกะและคณิตศาสตร์ (ค่อนข้างละเอียดอ่อน) คือการบรรลุความกะทัดรัดและความกลมกลืนสูงสุดของโครงร่างทางทฤษฎี

2. ฟังก์ชั่นลักษณะเฉพาะ สมการเชิงอนุพันธ์แมสซิเออร์

สะดวกในการเสริมอาร์เรย์ของตัวแปร p, V, T ด้วยฟังก์ชันสถานะ S มีสมการการเชื่อมต่อสองสมการระหว่างกัน หนึ่งในนั้นแสดงออกมาในรูปแบบของการพึ่งพาซึ่งกันและกันตามสมมุติฐานของตัวแปร f(p,V,T) =0 เมื่อพูดถึง "สมการของรัฐ" ส่วนใหญ่มักหมายถึงการพึ่งพาอาศัยกัน อย่างไรก็ตาม ฟังก์ชันสถานะใดๆ จะสอดคล้องกับสมการสถานะใหม่ เอนโทรปีตามคำจำกัดความเป็นหน้าที่ของสถานะ เช่น S=S(พี,วี,ที) ดังนั้นจึงมีความเชื่อมโยงสองรายการระหว่างตัวแปรทั้งสี่ และมีเพียงสองตัวเท่านั้นที่สามารถระบุได้ว่าเป็นอาร์กิวเมนต์ทางอุณหพลศาสตร์อิสระ กล่าวคือ สำหรับคำอธิบายทางอุณหพลศาสตร์ที่ครอบคลุมของระบบ ระดับความอิสระเพียงสองระดับก็เพียงพอแล้ว หากอาร์เรย์ของตัวแปรนี้เสริมด้วยฟังก์ชันสถานะใหม่ สมการคัปปลิ้งอื่นจะปรากฏขึ้นพร้อมกับตัวแปรใหม่ ดังนั้นจำนวนระดับความอิสระจะไม่เพิ่มขึ้น

ในอดีต หน้าที่ของรัฐประการแรกคือพลังงานภายใน ดังนั้นด้วยการมีส่วนร่วมคุณสามารถสร้างอาร์เรย์เริ่มต้นของตัวแปรได้:

อาร์เรย์ของสมการคู่ควบในกรณีนี้ประกอบด้วยฟังก์ชันของแบบฟอร์ม

f(p,V,T) =0, 2) U=U(p,V,T), 3) S=S(p,V,T)

ปริมาณเหล่านี้สามารถเปลี่ยนบทบาทหรือสร้างฟังก์ชันสถานะใหม่ได้ แต่ในกรณีใด ๆ สาระสำคัญของเรื่องจะไม่เปลี่ยนแปลงและตัวแปรอิสระสองตัวจะยังคงอยู่ โครงการทางทฤษฎีจะไม่เกินสองระดับของเสรีภาพจนกว่าจะมีความจำเป็นที่จะต้องคำนึงถึงผลกระทบทางกายภาพใหม่และการเปลี่ยนแปลงพลังงานใหม่ที่เกี่ยวข้องกับสิ่งเหล่านี้และเป็นไปไม่ได้ที่จะอธิบายลักษณะเหล่านี้โดยไม่ต้องขยายช่วงของการโต้แย้งและจำนวน ของฟังก์ชันของรัฐ จากนั้นจำนวนระดับความเป็นอิสระอาจเปลี่ยนแปลงได้

(2.1)

3. พลังงานอิสระ (พลังงานเฮล์มโฮลทซ์) และบทบาทของมัน

ขอแนะนำให้อธิบายสถานะของระบบไอโซเทอร์มอลที่มีปริมาตรคงที่โดยใช้พลังงานอิสระ (ฟังก์ชันเฮล์มโฮลทซ์) ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ฟังก์ชั่นนี้เป็นฟังก์ชันเฉพาะและศักย์ไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอลของระบบ

โดยวิธีการสร้างความแตกต่างบางส่วน คุณลักษณะทางอุณหพลศาสตร์ที่จำเป็นอื่นๆ สามารถถูกดึงออกมาเพิ่มเติมได้ กล่าวคือ:

(3.1)

เป็นไปได้ที่จะสร้างรูปแบบที่ชัดเจนของฟังก์ชันพลังงานอิสระสำหรับระบบที่ค่อนข้างง่ายบางระบบโดยใช้วิธีอุณหพลศาสตร์ทางสถิติ

4. เกี่ยวกับยอดเงินคงเหลือ

ในกระบวนการใดๆ ที่เกิดขึ้นตามธรรมชาติ (เกิดขึ้นเองหรือเป็นอิสระ) พลังงานอิสระของระบบจะลดลง เมื่อระบบเข้าสู่สภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ พลังงานอิสระของระบบจะถึงระดับต่ำสุด และเมื่ออยู่ในสภาวะสมดุลแล้ว ก็จะคงค่าคงที่ไว้ ระบบสามารถนำออกจากสมดุลได้เนื่องจากแรงภายนอก ทำให้พลังงานอิสระเพิ่มขึ้น กระบวนการดังกล่าวไม่สามารถเป็นอิสระได้อีกต่อไป - จะถูกบังคับ

การเคลื่อนที่ด้วยกล้องจุลทรรศน์ของอนุภาคไม่หยุดแม้ในสภาวะสมดุลและในระบบที่ประกอบด้วยอนุภาคและระบบย่อยจำนวนมากในลักษณะใด ๆ ตัวแปรเฉพาะและการรวมกันของแต่ละส่วนและภายในนั้นเป็นไปได้ แต่ทั้งหมดไม่ได้นำมาซึ่ง ระบบไม่สมดุล

ความสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ในระบบมหภาคไม่ได้หมายความว่าการเคลื่อนไหวทุกประเภทจะหายไปในเศษเล็กเศษน้อยของมัน ในทางตรงกันข้าม ความสมดุลนั้นมั่นใจได้ด้วยพลวัตของการเคลื่อนไหวระดับจุลภาคเหล่านี้อย่างแม่นยำ พวกเขาดำเนินการปรับระดับอย่างต่อเนื่อง - ปรับสัญญาณและคุณสมบัติด้วยตาเปล่าที่สังเกตให้เรียบขึ้น ป้องกันการปล่อยก๊าซเรือนกระจกและความผันผวนมากเกินไป

5. เกี่ยวกับวิธีการทางสถิติ

เป้าหมายหลัก วิธีการทางสถิติคือการสร้างความสัมพันธ์เชิงปริมาณระหว่างคุณลักษณะ การเคลื่อนไหวทางกลอนุภาคแต่ละตัวที่ประกอบกันเป็นกลุ่มทางสถิติสมดุล และคุณสมบัติเฉลี่ยของกลุ่มนี้ ซึ่งสามารถนำไปใช้ในการตรวจวัดทางอุณหพลศาสตร์โดยวิธีการมองด้วยตาเปล่า

เป้าหมายคือการขึ้นอยู่กับ ลักษณะทางกลการเคลื่อนที่ขององค์ประกอบย่อยแต่ละตัวของกลุ่มสมดุล ได้มาซึ่งกฎเชิงปริมาณสำหรับพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ

6. ความสมดุลและความผันผวน ไมโครสเตต

ตามวิธีของ Gibbs ระบบอุณหพลศาสตร์เป็นกลุ่ม - ชุดขององค์ประกอบจำนวนมาก - ระบบย่อยประเภทเดียวกัน

ในทางกลับกัน แต่ละระบบย่อยยังสามารถประกอบด้วยระบบย่อยอื่นๆ จำนวนมากแม้จะเล็กกว่า และในทางกลับกัน ก็สามารถมีบทบาทเป็นระบบที่เป็นอิสระอย่างสมบูรณ์ได้

ความผันผวนตามธรรมชาติทั้งหมดภายในระบบสมดุลไม่รบกวนความสมดุล พวกมันเข้ากันได้กับสถานะมหภาคที่เสถียรของอนุภาคกลุ่มใหญ่ พวกเขาเพียงแค่แจกจ่ายคุณลักษณะขององค์ประกอบแต่ละส่วนของส่วนรวมใหม่ ไมโครสเตตที่แตกต่างกันเกิดขึ้น และทุกเวอร์ชันของมาโครสเตตที่สังเกตได้เหมือนกันทั้งหมด

การรวมกันของสถานะขององค์ประกอบของกลุ่มแต่ละครั้งจะสร้างไมโครสเตตที่เป็นไปได้ของระบบมาโครเพียงอันเดียวเท่านั้น ทั้งหมดนี้เทียบเท่ากันในแง่กายภาพ ล้วนนำไปสู่ชุดพารามิเตอร์ทางกายภาพที่วัดได้ของระบบชุดเดียวกัน และแตกต่างกันเพียงรายละเอียดบางส่วนของการกระจายสถานะระหว่างองค์ประกอบ...

ไมโครสเตตทั้งหมดเข้ากันได้กับสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ระดับมหภาค และการแพร่กระจายเชิงตัวเลขของส่วนประกอบแต่ละส่วนของพลังงานอิสระ (พลังงานและเอนโทรปีของพลังงานนั้น) ถือเป็นกรณีทั่วไปโดยสิ้นเชิง เราต้องเข้าใจว่าการกระจายเกิดขึ้นเนื่องจากการแลกเปลี่ยนพลังงานอย่างต่อเนื่องระหว่างอนุภาค - องค์ประกอบของกลุ่ม สำหรับองค์ประกอบบางอย่างมันลดลง แต่สำหรับองค์ประกอบอื่นมันเพิ่มขึ้น

หากระบบอยู่ในเทอร์โมสตัท พลังงานจะถูกแลกเปลี่ยนกับสิ่งแวดล้อมอย่างต่อเนื่อง การผสมผสานพลังงานตามธรรมชาติของกลุ่มเกิดขึ้นเนื่องจากการแลกเปลี่ยนอย่างต่อเนื่องระหว่างอนุภาคขนาดเล็กของกลุ่ม ความสมดุลจะถูกรักษาไว้อย่างต่อเนื่องผ่านการสัมผัสความร้อนกับเทอร์โมสตัทภายนอก นี่คือสิ่งที่มักเรียกกันบ่อยที่สุดในสถิติ สิ่งแวดล้อม.

7. วิธีกิ๊บส์ ชุดสถิติและองค์ประกอบต่างๆ

การสร้าง โครงการสากลในทางกลศาสตร์ทางสถิติ กิ๊บส์ใช้เทคนิคง่ายๆ อย่างน่าประหลาดใจ

ระบบมหภาคที่แท้จริงนั้นเป็นกลุ่มขององค์ประกอบที่หลากหลาย - ระบบย่อย ระบบย่อยสามารถมีมิติมหภาคและสามารถเป็นกล้องจุลทรรศน์ได้จนถึงอะตอมและโมเลกุล ทุกอย่างขึ้นอยู่กับปัญหาที่กำลังพิจารณาและระดับของการวิจัย

ในช่วงเวลาที่แตกต่างกัน ณ จุดต่างๆ ของระบบจริง ในพื้นที่อวกาศที่แตกต่างกันของกลุ่มขนาดมหภาค คุณลักษณะที่เกิดขึ้นทันทีขององค์ประกอบขนาดเล็กอาจแตกต่างกัน “ความหลากหลาย” ในทีมมีการโยกย้ายอยู่ตลอดเวลา

อะตอมและโมเลกุลสามารถมีสถานะควอนตัมต่างกันได้ มวลรวมมีขนาดใหญ่มาก และประกอบด้วยสถานะต่าง ๆ ของอนุภาคที่เหมือนกันทางกายภาพ ในระดับอะตอม - โมเลกุลจะมีการแลกเปลี่ยนสถานะอยู่เสมอการผสมอย่างต่อเนื่องจะเกิดขึ้น ด้วยเหตุนี้ คุณสมบัติของชิ้นส่วนต่างๆ ของระบบมหภาคจึงสอดคล้องกัน และสถานะมหภาคที่สังเกตได้ทางกายภาพของระบบเทอร์โมไดนามิกส์จึงดูไม่เปลี่ยนแปลงจากภายนอก...

10. สมมุติฐานพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ทางสถิติ

เมื่ออธิบายระบบที่ประกอบด้วยอนุภาคจำนวนมาก สามารถใช้สองวิธี: จุลทรรศน์และมหภาค ในแนวทางแรก ตามกลศาสตร์คลาสสิกหรือควอนตัม ไมโครสเตตของระบบจะแสดงคุณลักษณะโดยละเอียด เช่น พิกัดและโมเมนตาของแต่ละอนุภาคในแต่ละช่วงเวลา คำอธิบายด้วยกล้องจุลทรรศน์จำเป็นต้องแก้สมการการเคลื่อนที่แบบคลาสสิกหรือควอนตัมสำหรับตัวแปรจำนวนมาก ดังนั้น แต่ละไมโครสเตตของก๊าซในอุดมคติในกลศาสตร์คลาสสิกจึงอธิบายได้ด้วย 6 เอ็นตัวแปร ( เอ็น- จำนวนอนุภาค): 3 เอ็นพิกัด และ 3 เอ็นการคาดการณ์แรงกระตุ้น

วิธีการมองด้วยตาเปล่าซึ่งใช้โดยอุณหพลศาสตร์แบบคลาสสิก กำหนดลักษณะเฉพาะของสถานะมหภาคของระบบ และใช้ตัวแปรจำนวนเล็กน้อยสำหรับสิ่งนี้ เช่น สาม: อุณหภูมิ ปริมาตร และจำนวนอนุภาค หากระบบอยู่ในสถานะสมดุล พารามิเตอร์ระดับมหภาคจะคงที่ ในขณะที่พารามิเตอร์ระดับจุลภาคเปลี่ยนแปลงตามเวลา ซึ่งหมายความว่าในแต่ละแมโครสเตตจะมีไมโครสเตตหลายอัน (อันที่จริงแล้ว มีจำนวนอนันต์)

อุณหพลศาสตร์เชิงสถิติสร้างความเชื่อมโยงระหว่างสองแนวทางนี้ แนวคิดพื้นฐานคือ: หากแต่ละแมโครสเตตมีไมโครสเตตจำนวนมากที่เกี่ยวข้องกัน แต่ละไมโครสเตตก็จะมีส่วนทำให้เกิดแมโครสเตต จากนั้นจึงสามารถคำนวณคุณสมบัติของมาโครสเตตเป็นค่าเฉลี่ยของไมโครสเตตทั้งหมดได้ เช่น สรุปการมีส่วนร่วมโดยคำนึงถึงน้ำหนักทางสถิติ

การหาค่าเฉลี่ยเหนือไมโครสเตตจะดำเนินการโดยใช้แนวคิดของชุดสถิติ วงดนตรีคือชุดของระบบที่เหมือนกันจำนวนอนันต์ที่อยู่ในไมโครสเตตที่เป็นไปได้ทั้งหมดที่สอดคล้องกับมาโครสเตตเดียว แต่ละระบบของวงดนตรีจะมีหนึ่งไมโครสเตต บางคนอธิบายทั้งมวล ฟังก์ชั่นการกระจายตามพิกัดและโมเมนต้า ( พี, ถาม, ที) ซึ่งกำหนดไว้ดังต่อไปนี้:

(พี, ถาม, ที) ดีพี ดีคิวคือความน่าจะเป็นที่ระบบทั้งมวลจะอยู่ในองค์ประกอบปริมาตร ดีพี ดีคิวจุดใกล้ ( พี, ถาม) ในขณะนั้น ที.

ความหมายของฟังก์ชันการแจกแจงคือกำหนดน้ำหนักทางสถิติของแต่ละไมโครสเตตในมาโครสเตต

จากคำจำกัดความให้ปฏิบัติตามคุณสมบัติเบื้องต้นของฟังก์ชันการแจกแจง:

1. การทำให้เป็นมาตรฐาน

. (10.1)

2. ความมั่นใจเชิงบวก

(พี, ถาม, ที) ฉัน 0 (10.2)

คุณสมบัติมหภาคของระบบสามารถกำหนดได้ดังนี้ ค่าเฉลี่ยหน้าที่ของพิกัดและโมเมนต้า ฉ(พี, ถาม) โดยวงดนตรี:

ตัวอย่างเช่น พลังงานภายในคือค่าเฉลี่ยของฟังก์ชันแฮมิลตัน ชม(พี,ถาม):

การมีอยู่ของฟังก์ชันการแจกแจงเป็นสิ่งสำคัญ สมมุติฐานพื้นฐานของกลศาสตร์สถิติคลาสสิก:

สถานะมหภาคของระบบได้รับการระบุอย่างสมบูรณ์โดยฟังก์ชันการแจกแจงบางอย่างที่ตรงตามเงื่อนไข (10.1) และ (10.2)

สำหรับระบบสมดุลและวงดนตรีสมดุล ฟังก์ชันการแจกแจงไม่ได้ขึ้นอยู่กับเวลาอย่างชัดเจน: = ( พี,ถาม- รูปแบบที่ชัดเจนของฟังก์ชันการแจกแจงขึ้นอยู่กับประเภทของชุดวงดนตรี วงดนตรีมีสามประเภทหลัก:

1) ไมโครคาโนนิคัลชุดอธิบายระบบที่แยกได้และมีลักษณะเฉพาะด้วยตัวแปรต่อไปนี้: อี(พลังงาน), วี(ปริมาณ), เอ็น(จำนวนอนุภาค) ในระบบแยก ไมโครสเตตทั้งหมดมีความน่าจะเป็นเท่ากัน ( สมมุติฐานความน่าจะเป็นก่อนหน้าที่เท่ากัน):

2) วงดนตรี Canonicalอธิบายถึงระบบที่อยู่ในสมดุลความร้อนกับสภาพแวดล้อม สมดุลความร้อนมีลักษณะเฉพาะด้วยอุณหภูมิ ต- ดังนั้นฟังก์ชันการกระจายจึงขึ้นอยู่กับอุณหภูมิด้วย:

(10.6)

(เค= 1.38 10 -23 J/K - ค่าคงที่โบลต์ซมันน์) ค่าของค่าคงที่ใน (10.6) ถูกกำหนดโดยเงื่อนไขการทำให้เป็นมาตรฐาน (ดู (11.2))

กรณีพิเศษของการแจกแจงแบบบัญญัติ (10.6) คือ การกระจายแม็กซ์เวลล์โดยความเร็ว v ซึ่งใช้ได้กับก๊าซ:

(10.7)

(ม- มวลของโมเลกุลก๊าซ) การแสดงออก(v) ง v อธิบายความน่าจะเป็นที่โมเลกุลจะมีค่าความเร็วสัมบูรณ์ในช่วง v ถึง v+ งโวลต์ ค่าสูงสุดของฟังก์ชัน (10.7) ให้ความเร็วที่เป็นไปได้มากที่สุดของโมเลกุลและอินทิกรัล

ความเร็วเฉลี่ยของโมเลกุล

หากระบบมีระดับพลังงานแยกกันและอธิบายควอนตัมเชิงกลไก ให้ใช้ฟังก์ชันแฮมิลตันแทน ชม(พี,ถาม) ใช้ตัวดำเนินการแฮมิลตัน ชมและแทนที่จะเป็นฟังก์ชันการกระจาย - ตัวดำเนินการเมทริกซ์ความหนาแน่น:

(10.9)

องค์ประกอบในแนวทแยงของเมทริกซ์ความหนาแน่นให้ความน่าจะเป็นที่ระบบจะอยู่ ฉัน-สถานะพลังงานและมีพลังงาน อีฉัน:

(10.10)

ค่าของค่าคงที่ถูกกำหนดโดยเงื่อนไขการทำให้เป็นมาตรฐาน: S ฉัน = 1:

(10.11)

ตัวส่วนของนิพจน์นี้เรียกว่าผลรวมส่วนสถานะ (ดูบทที่ 11) มีความสำคัญอย่างยิ่งในการประเมินทางสถิติของคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ จาก (10.10) และ (10.11) เราสามารถหาจำนวนอนุภาคได้ ฉันมีพลังงาน อีฉัน:

(10.12)

(เอ็น- จำนวนอนุภาคทั้งหมด) เรียกว่าการกระจายตัวของอนุภาค (10.12) เหนือระดับพลังงาน การกระจายของโบลต์ซมันน์และตัวเศษของการแจกแจงนี้คือตัวประกอบ Boltzmann (ตัวคูณ) บางครั้งการแจกแจงนี้เขียนในรูปแบบอื่น: หากมีหลายระดับที่มีพลังงานเท่ากัน อีฉันจากนั้นจะรวมกันเป็นกลุ่มเดียวโดยสรุปปัจจัยของ Boltzmann:

(10.13)

(กรัมฉัน- จำนวนระดับพลังงาน อีฉันหรือน้ำหนักทางสถิติ)

พารามิเตอร์มหภาคจำนวนมากของระบบอุณหพลศาสตร์สามารถคำนวณได้โดยใช้การกระจายแบบ Boltzmann ตัวอย่างเช่น พลังงานเฉลี่ยถูกกำหนดให้เป็นค่าเฉลี่ยของระดับพลังงานโดยคำนึงถึงน้ำหนักทางสถิติ:

, (10.14)

3) วงดนตรีแกรนด์ Canonicalอธิบายระบบเปิดที่อยู่ในสมดุลความร้อนและสามารถแลกเปลี่ยนสสารกับสิ่งแวดล้อมได้ สมดุลความร้อนมีลักษณะเฉพาะด้วยอุณหภูมิ ตและความสมดุลของจำนวนอนุภาคคือศักย์ทางเคมี ดังนั้นฟังก์ชันการกระจายจึงขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและศักยภาพทางเคมี เราจะไม่ใช้สำนวนที่ชัดเจนสำหรับฟังก์ชันการแจกแจงของชุดบัญญัติขนาดใหญ่ที่นี่

ในทฤษฎีทางสถิติได้รับการพิสูจน์แล้วว่าสำหรับระบบที่มีอนุภาคจำนวนมาก (~ 10 23) วงดนตรีทั้งสามประเภทมีความเท่าเทียมกัน การใช้ชุดประกอบใด ๆ นำไปสู่คุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่เหมือนกัน ดังนั้นการเลือกชุดหนึ่งหรือชุดอื่นสำหรับการอธิบายระบบเทอร์โมไดนามิกส์จะถูกกำหนดโดยความสะดวกในการประมวลผลทางคณิตศาสตร์ของฟังก์ชันการกระจายเท่านั้น

ตัวอย่าง

ตัวอย่างที่ 10-1โมเลกุลสามารถมีได้สองระดับโดยมีพลังงาน 0 และ 300 ซม. -1 ความน่าจะเป็นที่โมเลกุลจะอยู่ที่ระดับบนที่อุณหภูมิ 250 o C เป็นเท่าใด

สารละลาย- จำเป็นต้องใช้การแจกแจงแบบ Boltzmann และในการแปลงหน่วยสเปกโทรสโกปีของพลังงาน cm -1 เป็นจูล ให้ใช้ตัวคูณ สาธารณสุข (ชม.= 6.63 10 -34 J. s, ค= 3 10 10 ซม./วินาที): 300 ซม. -1 = 300 6.63 10 -34 3 10 10 = 5.97 10 -21 J.

คำตอบ. 0.304.

ตัวอย่างที่ 10-2โมเลกุลสามารถอยู่ในระดับที่มีพลังงาน 0 หรืออยู่ที่ระดับใดระดับหนึ่งจากสามระดับที่มีพลังงาน อี- ที่อุณหภูมิใด ก) โมเลกุลทั้งหมดจะอยู่ที่ระดับล่าง ข) จำนวนโมเลกุลในระดับล่างจะเท่ากับจำนวนโมเลกุลที่ระดับบน ค) จำนวนโมเลกุลในระดับล่างจะเป็นสาม น้อยกว่าจำนวนโมเลกุลในระดับบนถึงเท่าตัว?

สารละลาย- ลองใช้การแจกแจง Boltzmann (10.13):

ก) เอ็น 0 / เอ็น= 1; ประสบการณ์(- อี/เคที) = 0; ต= 0 เมื่ออุณหภูมิลดลง โมเลกุลจะสะสมในระดับที่ต่ำกว่า

ข) เอ็น 0 / เอ็น= 1/2; ประสบการณ์(- อี/เคที) = 1/3; ต = อี / [เค(3)].

วี) เอ็น 0 / เอ็น= 1/4; ประสบการณ์(- อี/เคที) = 1; ต- ที่อุณหภูมิสูง โมเลกุลจะกระจายเท่าๆ กันตามระดับพลังงาน เนื่องจาก ปัจจัย Boltzmann ทั้งหมดเกือบจะเท่ากันและเท่ากับ 1

คำตอบ- ก) ต= 0; ข) ต = อี / [เคจริง(3)]; วี) ต = .

ตัวอย่างที่ 10-3เมื่อระบบเทอร์โมไดนามิกส์ใดๆ ถูกให้ความร้อน จำนวนประชากรในบางระดับจะเพิ่มขึ้น และบางระดับจะลดลง ใช้กฎการกระจายของโบลต์ซมันน์ เพื่อกำหนดว่าระดับพลังงานจะต้องเป็นเท่าใดเพื่อให้จำนวนประชากรเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น

สารละลาย- อัตราการเข้าพักคือสัดส่วนของโมเลกุลที่อยู่ในระดับพลังงานที่แน่นอน ตามเงื่อนไข อนุพันธ์ของปริมาณนี้เทียบกับอุณหภูมิจะต้องเป็นบวก:

ในบรรทัดที่สอง เราใช้คำจำกัดความของพลังงานเฉลี่ย (10.14) ดังนั้นประชากรจะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิในทุกระดับที่สูงกว่าพลังงานเฉลี่ยของระบบ

คำตอบ. .

งาน

10-1. โมเลกุลสามารถมีได้สองระดับโดยมีพลังงาน 0 และ 100 ซม. -1 ความน่าจะเป็นที่โมเลกุลจะอยู่เป็นเท่าใด ระดับต่ำสุดที่ 25 o C?

10-2. โมเลกุลสามารถมีได้สองระดับโดยมีพลังงาน 0 และ 600 ซม. -1 ที่อุณหภูมิเท่าใดจะมีโมเลกุลที่ระดับบนมากกว่าระดับล่างถึงสองเท่า?

10-3. โมเลกุลสามารถอยู่ในระดับที่มีพลังงาน 0 หรืออยู่ที่ระดับใดระดับหนึ่งจากสามระดับที่มีพลังงาน อี- ค้นหาพลังงานเฉลี่ยของโมเลกุล: ก) ที่อุณหภูมิต่ำมาก ข) ที่อุณหภูมิสูงมาก

10-4. เมื่อระบบเทอร์โมไดนามิกส์เย็นลง จำนวนประชากรในบางระดับจะเพิ่มขึ้น และบางระดับจะลดลง ใช้กฎการกระจายของโบลต์ซมันน์ เพื่อกำหนดว่าระดับพลังงานจะต้องเป็นเท่าใดเพื่อให้จำนวนประชากรเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่ลดลง

10-5. คำนวณความเร็วที่เป็นไปได้มากที่สุดของโมเลกุลคาร์บอนไดออกไซด์ที่อุณหภูมิ 300 เคลวิน

10-6. คำนวณความเร็วเฉลี่ยของอะตอมฮีเลียมภายใต้สภาวะปกติ

10-7. คำนวณความเร็วที่เป็นไปได้มากที่สุดของโมเลกุลโอโซนที่อุณหภูมิ -30 o C

10-8. ความเร็วเฉลี่ยของโมเลกุลออกซิเจนเท่ากับ 500 m/s ที่อุณหภูมิเท่าใด

10-9. ภายใต้เงื่อนไขบางประการ ความเร็วเฉลี่ยของโมเลกุลออกซิเจนคือ 400 เมตร/วินาที ความเร็วเฉลี่ยของโมเลกุลไฮโดรเจนภายใต้สภาวะเดียวกันคือเท่าใด

10-10. เศษส่วนของโมเลกุลมีน้ำหนักเท่าใด มมีความเร็วสูงกว่าค่าเฉลี่ยที่อุณหภูมิ ต- เศษส่วนนี้ขึ้นอยู่กับมวลของโมเลกุลและอุณหภูมิหรือไม่?

10-11. ใช้การกระจายของแมกซ์เวลล์ คำนวณพลังงานจลน์เฉลี่ยของการเคลื่อนที่ของโมเลกุลของมวล มที่อุณหภูมิ ต- พลังงานนี้เท่ากันหรือเปล่า พลังงานจลน์ด้วยความเร็วเฉลี่ย?