Kateri spektri so značilni za molekule. Struktura in spektri molekul

spekter imenujemo zaporedje energijskih kvantov elektromagnetnega sevanja, ki jih absorbira, sprosti, razprši ali odbije snov med prehodi atomov in molekul iz enega energijskega stanja v drugega.

Glede na naravo interakcije svetlobe s snovjo lahko spektre razdelimo na absorpcijske (absorpcijske) spektre; emisije (emisija); sipanje in odboj.

Za proučevane objekte je optična spektroskopija, tj. spektroskopijo v območju valovnih dolžin 10 -3 ÷10 -8 m delimo na atomske in molekularne.

atomski spekter je zaporedje črt, katerih položaj je določen z energijo prehoda elektronov z enega nivoja na drugega.

Energija atoma lahko predstavimo kot vsoto kinetične energije translacijskega gibanja in elektronske energije:

kjer je - frekvenca, - valovna dolžina, - valovno število, - hitrost svetlobe, - Planckova konstanta.

Ker je energija elektrona v atomu obratno sorazmerna s kvadratom glavnega kvantnega števila, potem lahko za črto v atomskem spektru zapišemo enačbo:

.

(4.12)

Tukaj - energije elektronov na višjih in nižjih nivojih; - Rydbergova konstanta; - spektralni členi, izraženi v enotah valovnih števil (m -1 , cm -1).

Vse črte atomskega spektra konvergirajo v območju kratkih valovnih dolžin do meje, ki jo določa ionizacijska energija atoma, po kateri je neprekinjen spekter.

Molekulska energija v prvem približku lahko obravnavamo kot vsoto translacijske, rotacijske, vibracijske in elektronske energije:

(4.15)

Za večino molekul je ta pogoj izpolnjen. Na primer, za H 2 pri 291 K se posamezne komponente celotne energije razlikujejo za red velikosti ali več:

309,5 kJ/mol,

=25,9 kJ/mol,

2,5 kJ/mol,

=3,8 kJ/mol.

Vrednosti energij fotonov v različnih območjih spektra so primerjane v tabeli 4.2.

Tabela 4.2 - Energija absorbiranih kvantov različnih območij optičnega spektra molekul

Koncepti "nihanja jeder" in "vrtenje molekul" so pogojni. Pravzaprav takšne vrste gibanja le zelo približno posredujejo ideje o porazdelitvi jeder v prostoru, ki je enake verjetnostne narave kot porazdelitev elektronov.

Shematski sistem energijskih nivojev v primeru dvoatomne molekule je prikazan na sliki 4.1.

Prehodi med nivoji rotacijske energije povzročajo rotacijske spektre v oddaljenem IR in mikrovalovnem območju. Prehodi med vibracijskimi nivoji znotraj iste elektronske ravni dajejo vibracijsko-rotacijske spektre v bližnjem IR območju, saj sprememba vibracijskega kvantnega števila neizogibno povzroči spremembo rotacijskega kvantnega števila. Končno, prehodi med elektronskimi ravnmi povzročijo pojav elektronsko-vibracijsko-rotacijskih spektrov v vidnem in UV območju.

V splošnem primeru je lahko število prehodov zelo veliko, v resnici pa se v spektrih še zdaleč ne pojavijo vsi. Število prehodov je omejeno izbirna pravila .

Molekularni spektri zagotavljajo ogromno informacij. Uporabljajo se lahko:

Za identifikacijo snovi v kvalitativni analizi, kot vsaka snov ima svoj edinstven spekter;

Za kvantitativno analizo;

Za strukturno skupinsko analizo, saj določene skupine, kot na primer >C=O, _ NH 2 , _ OH itd., dajejo značilne pasove v spektrih;

Določiti energijska stanja molekul in molekulske značilnosti (medjedrna razdalja, vztrajnostni moment, lastne frekvence nihanja, disociacijske energije); celovita študija molekularnih spektrov omogoča sklepanje o prostorski strukturi molekul;

V kinetičnih študijah, tudi za študij zelo hitrih reakcij.

- energije elektronskih nivojev;

Energija vibracijskih ravni;

Energija rotacijskih nivojev

Slika 4.1 - Shematska razporeditev energijskih nivojev dvoatomne molekule

Bouguer-Lambert-Beerov zakon

Kvantitativna molekularna analiza z uporabo molekularne spektroskopije temelji na Bouguer-Lambert-Beerov zakon , ki povezuje intenzivnost vpadne in prepuščene svetlobe s koncentracijo in debelino absorbirajoče plasti (slika 4.2):

ali s faktorjem sorazmernosti:

Rezultat integracije:

(4.19)

.

(4.20)

Ko se jakost vpadne svetlobe zmanjša za red velikosti

.

(4.21)

Če \u003d 1 mol / l, potem, tj. absorpcijski koeficient je enak recipročni debelini plasti, v kateri se pri koncentraciji, enaki 1, jakost vpadne svetlobe zmanjša za red velikosti.

Absorpcijski koeficienti in so odvisni od valovne dolžine. Vrsta te odvisnosti je nekakšen "prstni odtis" molekul, ki se uporablja v kvalitativni analizi za identifikacijo snovi. Ta odvisnost je značilna in individualna za določeno snov in odraža značilne skupine in vezi, vključene v molekulo.

Optična gostota D

izraženo v %

4.2.3 Rotacijska energija dvoatomne molekule v približku togega rotatorja. Rotacijski spektri molekul in njihova uporaba za določanje molekularnih karakteristik

Pojav rotacijskih spektrov je posledica dejstva, da je rotacijska energija molekule kvantizirana, tj.

0

A

Energija vrtenja molekule okoli vrtilne osi

Od točke O je težišče molekule, potem:

Uvedba zapisa zmanjšane mase:

(4.34)

vodi do enačbe

.

(4.35)

Tako je dvoatomna molekula (slika 4.7 A), ki se vrti okoli osi ali , ki poteka skozi težišče, je mogoče poenostaviti kot delec z maso , ki opisuje krog s polmerom okoli točke O(Slika 4.7 b).

Vrtenje molekule okoli osi daje vztrajnostni moment, ki je praktično enak nič, saj so atomski polmeri veliko manjši od medjedrne razdalje. Vrtenje okoli osi ali , medsebojno pravokotne na vezno linijo molekule, vodi do enakih vztrajnostnih momentov:

kjer je rotacijsko kvantno število, ki ima samo celoštevilske vrednosti

0, 1, 2…. V skladu z izbirno pravilo za rotacijski spekter dvoatomne molekule je sprememba rotacijskega kvantnega števila ob absorpciji energijskega kvanta možna samo za eno, tj.

pretvori enačbo (4.37) v obliko:

20 12 6 2

valovno število črte v rotacijskem spektru, ki ustreza absorpciji kvanta pri prehodu iz j nivo energije na nivo j+1, se lahko izračuna z enačbo:

Tako je rotacijski spekter v približku modela togega rotatorja sistem črt na enaki medsebojni razdalji (slika 4.5b). Primeri rotacijskih spektrov dvoatomnih molekul, ocenjenih v modelu togega rotatorja, so prikazani na sliki 4.6.

A b

Slika 4.6 - Rotacijski spektri HF (A) In CO(b)

Pri molekulah vodikovega halida je ta spekter premaknjen v daljno IR področje spektra, pri težjih molekulah pa v mikrovalovno.

Na podlagi dobljenih vzorcev pojavljanja rotacijskega spektra dvoatomne molekule v praksi najprej določijo razdaljo med sosednjima črtama v spektru, iz katere nato poiščejo in po enačbah:

,

(4.45)

Kje - konstanta centrifugalne distorzije , je z rotacijsko konstanto povezana s približnim razmerjem . Popravek je treba upoštevati le pri zelo velikih j.

Za večatomske molekule je v splošnem možen obstoj treh različnih vztrajnostnih momentov . V prisotnosti elementov simetrije v molekuli lahko vztrajnostni momenti sovpadajo ali so celo enaki nič. na primer za linearne poliatomske molekule(CO 2 , OCS, HCN itd.)

Kje - položaj črte, ki ustreza rotacijskemu prehodu v izotopsko substituirani molekuli.

Za izračun izotopskega premika premice je treba zaporedno izračunati zmanjšano maso izotopsko substituirane molekule, pri čemer upoštevamo spremembo atomske mase izotopa, vztrajnostni moment, rotacijsko konstanto in položaj premice. v spektru molekule v skladu z enačbami (4.34), (4.35), (4.39) oziroma (4.43) ali ocenite razmerje valovnih števil črt, ki ustrezajo istemu prehodu v izotopsko substituiranih in neizotopsko substituiranih molekul, nato pa z enačbo (4.50) določite smer in velikost izotopskega premika. Če je medjedrna razdalja približno konstantna , potem razmerje valovnih števil ustreza obratnemu razmerju zmanjšanih mas:

kjer je skupno število delcev, je število delcev na jaz- ta raven energije pri temperaturi T, k- Boltzmannova konstanta, - statistični ve sile stopnja degeneracije jaz-ta raven energije, označuje verjetnost najdenja delcev na dani ravni.

Za rotacijsko stanje je naseljenost ravni običajno označena z razmerjem števila delcev j- to raven energije do števila delcev na ravni nič:

,

(4.53)

Kje - statistična utež j-ta rotacijska energijska raven, ustreza številu projekcij momenta vrteče se molekule na njeno os - komunikacijska linija molekule, , energija ničelne rotacijske ravni . Funkcija gre skozi maksimum pri naraščanju j, kot prikazuje Slika 4.7 na primeru molekule CO.

Ekstremum funkcije ustreza ravni z največjo relativno populacijo, katere vrednost kvantnega števila lahko izračunamo z enačbo, ki jo dobimo po določitvi odvoda funkcije v ekstremumu:

.

(4.54)

Slika 4.7 – Relativna populacija rotacijskih energijskih nivojev

molekule CO pri temperaturah 298 in 1000 K

Primer. V rotacijskem spektru HI je določena razdalja med sosednjima črtama cm -1. Izračunajte rotacijsko konstanto, vztrajnostni moment in ravnotežno medjedrno razdaljo v molekuli.

rešitev

V aproksimaciji modela togega rotatorja v skladu z enačbo (4.45) določimo rotacijsko konstanto:

cm -1.

Vztrajnostni moment molekule se izračuna iz vrednosti rotacijske konstante v skladu z enačbo (4.46):

kg . m 2.

Za določitev ravnotežne medjedrne razdalje uporabimo enačbo (4.47), pri čemer upoštevamo, da so mase vodikovih jeder in jod izraženo v kg:

Primer. V daljnem IR območju spektra 1 H 35 Cl so bile najdene črte, katerih valovna števila so:

Določite povprečne vrednosti vztrajnostnega momenta in medjedrsko razdaljo molekule. Opažene črte v spektru pripišite rotacijskim prehodom.

rešitev

Po modelu togega rotatorja je razlika med valovnimi števili sosednjih linij rotacijskega spektra konstantna in enaka 2 . Določimo rotacijsko konstanto iz povprečne vrednosti razdalj med sosednjimi črtami v spektru:

cm -1 ,

cm -1

Najdemo vztrajnostni moment molekule (enačba (4.46)):

Izračunamo ravnovesno medjedrno razdaljo (enačba (4.47)), pri čemer upoštevamo, da so mase vodikovih jeder in klor (izraženo v kg):

Z enačbo (4.43) ocenimo položaj črt v rotacijskem spektru 1 H 35 Cl:

Izračunane vrednosti valovnih števil linij povezujemo z eksperimentalnimi. Izkazalo se je, da črte, opažene v rotacijskem spektru 1 H 35 Cl, ustrezajo prehodom:

N vrstic
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Primer. Določite velikost in smer izotopskega premika absorpcijske črte, ki ustreza prehodu iz nivo energije v rotacijskem spektru molekule 1 H 35 Cl, ko je atom klora zamenjan z izotopom 37 Cl. Medjedrna razdalja v molekulah 1 H 35 Cl in 1 H 37 Cl velja za enako.

rešitev

Za določitev izotopskega premika črte, ki ustreza prehodu , izračunamo zmanjšano maso molekule 1 H 37 Cl ob upoštevanju spremembe atomske mase 37 Cl:

nato izračunamo vztrajnostni moment, rotacijsko konstanto in položaj premice v spektru molekule 1 H 37 Cl in vrednost izotopskega premika po enačbah (4.35), (4.39), (4.43) oziroma (4.50).

V nasprotnem primeru lahko izotopski premik ocenimo iz razmerja valovnih števil črt, ki ustrezajo istemu prehodu v molekulah (predpostavljamo, da je medjedrna razdalja konstantna) in nato položaja črte v spektru z uporabo enačbe (4.51).

Za molekule 1 H 35 Cl in 1 H 37 Cl je razmerje valovnih števil danega prehoda:

Za določitev valovnega števila črte izotopsko substituirane molekule nadomestimo vrednost prehodnega valovnega števila, ki ga najdemo v prejšnjem primeru j → j+1 (3→4):

Sklepamo: izotopski premik v nizkofrekvenčno ali dolgovalovno območje je

85,384-83,049=2,335 cm -1 .

Primer. Izračunajte valovno število in valovno dolžino najintenzivnejše spektralne črte rotacijskega spektra molekule 1 H 35 Cl. Poveži črto z ustreznim rotacijskim prehodom.

rešitev

Najintenzivnejša črta v rotacijskem spektru molekule je povezana z največjo relativno naseljenostjo ravni rotacijske energije.

Zamenjava vrednosti rotacijske konstante, ugotovljene v prejšnjem primeru za 1 H 35 Cl ( cm -1) v enačbo (4.54) omogoča izračun števila te ravni energije:

.

Valovno število rotacijskega prehoda s te ravni se izračuna z enačbo (4.43):

Valovno dolžino prehoda najdemo iz enačbe (4.11), transformirano glede na:

4.2.4 Večvariantna naloga št. 11 "Rotacijski spektri dvoatomskih molekul"

1. Napišite kvantno mehansko enačbo za izračun rotacijske energije dvoatomne molekule kot togega rotatorja.

2. Izpeljite enačbo za izračun spremembe rotacijske energije dvoatomne molekule kot togega rotatorja, ko preide na naslednjo, višjo kvantno raven. .

3. Izpeljite enačbo za odvisnost valovnega števila rotacijskih črt v absorpcijskem spektru dvoatomne molekule od rotacijskega kvantnega števila.

4. Izpeljite enačbo za izračun razlike med valovnimi števili sosednjih črt v rotacijskem absorpcijskem spektru dvoatomne molekule.

5. Izračunajte rotacijsko konstanto (v cm -1 in m -1) dvoatomne molekule A z valovno število dveh sosednjih linij v dolgovalovnem infrardečem območju rotacijskega absorpcijskega spektra molekule (glej tabelo 4.3).

6. Določite rotacijsko energijo molekule A na prvih petih kvantnih rotacijskih nivojih (J).

7. Shematsko nariši energijske nivoje rotacijskega gibanja dvoatomne molekule kot togega rotatorja.

8. Na ta diagram narišite rotacijske kvantne ravni molekule, ki ni tog rotator.

9. Izpeljite enačbo za izračun ravnotežne medjedrne razdalje na podlagi razlike v valovnih številih sosednjih črt v rotacijskem absorpcijskem spektru.

10. Določite vztrajnostni moment (kg. m 2) dvoatomne molekule A.

11. Izračunajte reducirano maso (kg) molekule A.

12. Izračunajte ravnotežno medjedrno razdaljo () molekule A. Dobljeno vrednost primerjajte z referenčnimi podatki.

13. Določite opazovane črte v rotacijskem spektru molekule A na rotacijske prehode.

14. Izračunajte valovno število spektralne črte, ki ustreza rotacijskemu prehodu iz ravni j za molekulo A(glej tabelo 4.3).

15. Izračunajte reducirano maso (kg) izotopsko substituirane molekule B.

16. Izračunajte valovno število spektralne črte, povezane z rotacijskim prehodom iz ravni j za molekulo B(glej tabelo 4.3). Medjedrne razdalje v molekulah A in B menijo za enake.

17. Določite velikost in smer izotopskega premika v rotacijskih spektrih molekul A in B za spektralno črto, ki ustreza prehodu rotacijske ravni j.

18. Pojasnite razlog za nemonotono spremembo intenzitete absorpcijskih črt, ko se rotacijska energija molekule poveča.

19. Določite kvantno število rotacijske ravni, ki ustreza najvišji relativni populaciji. Izračunajte valovne dolžine najintenzivnejših spektralnih linij rotacijskih spektrov molekul A in B.

Kemijske vezi in zgradba molekul.

Molekula - najmanjši delček snovi, sestavljen iz enakih ali različnih atomov, povezanih med seboj. kemične vezi, in je nosilec njegovih osnovnih kemijskih in fizikalnih lastnosti. Kemijske vezi so posledica interakcije zunanjih, valenčnih elektronov atomov. V molekulah najpogosteje najdemo dve vrsti vezi: ionske in kovalentne.

Ionska vez (na primer v molekulah NaCl, KVR) se izvaja z elektrostatično interakcijo atomov med prehodom elektrona iz enega atoma v drugega, tj. pri nastajanju pozitivnih in negativnih ionov.

Kovalentna vez (na primer v molekulah H 2 , C 2 , CO) nastane, ko si valenčne elektrone delita dva sosednja atoma (spinovi valenčnih elektronov morajo biti antiparalelni). Kovalentno vez pojasnjujemo na podlagi načela neločljivosti enakih delcev, kot so elektroni v molekuli vodika. Nerazločevanje delcev vodi do izmenjava interakcije.

Molekula je kvantni sistem; opisuje ga Schrödingerjeva enačba, ki upošteva gibanje elektronov v molekuli, nihanje atomov molekule in rotacijo molekule. Rešitev te enačbe je zelo kompleksen problem, ki ga običajno delimo na dvoje: za elektrone in jedra. Energija izolirane molekule:

kjer je energija gibanja elektronov glede na jedra, je energija nihanja jeder (zaradi katere se relativni položaj jeder periodično spreminja), je energija vrtenja jeder (zaradi česar se usmeritev molekula v prostoru se periodično spreminja). Formula (13.1) ne upošteva translacijske energije središča mase molekule in energije jeder atomov v molekuli. Prvi od njih ni kvantiziran, zato njegove spremembe ne morejo povzročiti pojava molekularnega spektra, drugega pa lahko zanemarimo, če ne upoštevamo hiperfine strukture spektralnih črt. Dokazano je, da eV, eV, eV, torej >>>>.

Vsaka od energij, vključenih v izraz (13.1), je kvantizirana (ustreza naboru diskretnih energijskih ravni) in je določena s kvantnimi števili. Pri prehodu iz enega energetskega stanja v drugo se energija absorbira ali oddaja D E=hv. Pri takšnih prehodih se hkrati spreminjajo energija gibanja elektronov, energija nihanja in vrtenja. Iz teorije in eksperimenta sledi, da je razdalja med rotacijskimi energijskimi nivoji D veliko manjša od razdalje med vibracijskimi nivoji D, ki pa je manjša od razdalje med elektronskimi nivoji D. Slika 13.1 shematično prikazuje energijske nivoje dvoatomne molekula (na primer, upoštevani sta samo dve elektronski ravni, ki sta prikazani s krepkimi črtami).

Struktura molekul in lastnosti njihovih energijskih ravni se kažejo v molekularni spektri– emisijski (absorpcijski) spekter, ki izhaja iz kvantnih prehodov med energijskimi nivoji molekul. Emisijski spekter molekule je določen s strukturo njenih energijskih ravni in ustreznimi izbirnimi pravili.

Tako različne vrste prehodov med nivoji povzročijo različne vrste molekularnih spektrov. Frekvence spektralnih linij, ki jih oddajajo molekule, lahko ustrezajo prehodom z ene elektronske ravni na drugo (elektronski spektri) ali z ene vibracijske (rotacijske) ravni na drugo ( vibracijski (rotacijski) spektri Poleg tega so možni tudi prehodi z enakimi vrednostmi in na ravni, ki imajo različne vrednosti vseh treh komponent, kar povzroči elektronsko-vibracijski in vibracijsko-rotacijski spektri.

Značilni molekularni spektri so pasovi, ki so kombinacija bolj ali manj ozkih pasov v ultravijoličnem, vidnem in infrardečem območju.

Z uporabo spektralnih instrumentov z visoko ločljivostjo je mogoče videti, da so robovi tako tesno razmaknjene črte, da jih je težko razločiti. Struktura molekularnih spektrov je za različne molekule različna in se z večanjem števila atomov v molekuli zaplete (opazni so le neprekinjeni široki pasovi). Vibracijske in rotacijske spektre imajo samo večatomne molekule, dvoatomne pa jih nimajo. To je razloženo z dejstvom, da dvoatomske molekule nimajo dipolnih momentov (pri vibracijskih in rotacijskih prehodih se dipolni moment ne spremeni, kar je nujni pogoj, da se verjetnost prehoda razlikuje od nič). Molekularni spektri se uporabljajo za preučevanje strukture in lastnosti molekul, uporabljajo se v molekularni spektralni analizi, laserski spektroskopiji, kvantni elektroniki itd.

MOLEKULARNI SPEKTRI, spektri emisije in absorpcije elektromagneta. sevanja in kombinat. sipanje svetlobe, ki pripada prostim ali šibko vezanim molekulam. Imajo obliko niza pasov (črt) v rentgenskem, UV, vidnem, IR in radijskem (vključno z mikrovalovno) območju spektra. Položaj pasov (črt) v spektrih emisije (emisijski molekularni spektri) in absorpcije (absorpcijski molekularni spektri) je označen s frekvencami v (valovne dolžine l \u003d c / v, kjer je c hitrost svetlobe) in valovnimi številkami \u003d 1 / l; določena je z razliko med energijama E "in E: tista stanja molekule, med katerimi pride do kvantnega prehoda:

(h je Planckova konstanta). Pri kombinaciji sipanja je vrednost hv enaka razliki med energijama vpadnega in razpršenega fotona. Intenzivnost pasov (črt) je povezana s številom (koncentracijo) molekul določenega tipa, naseljenostjo energijskih ravni E "in E: in verjetnostjo ustreznega prehoda.

Verjetnost prehodov z emisijo ali absorpcijo sevanja določa predvsem kvadrat matričnega elementa električnega. dipolnega momenta prehoda, z natančnejšim upoštevanjem pa - in kvadratov matričnih elementov magn. in električni kvadrupolni momenti molekule (glej Kvantni prehodi). Pri kombinaciji Pri sipanju svetlobe je verjetnost prehoda povezana z matričnim elementom induciranega (induciranega) dipolnega momenta prehoda molekule, tj. z matričnim elementom polarizabilnosti molekule .

stanja pomola. sistemi so prehodi med to-rimi prikazani v obliki teh ali onih molekularnih spektrov, imajo različno naravo in se močno razlikujejo po energiji. Energijski nivoji nekaterih vrst se nahajajo daleč drug od drugega, tako da med prehodi molekula absorbira ali oddaja visokofrekvenčno sevanje. Razdalja med nivoji druge narave je majhna in v nekaterih primerih v odsotnosti zunanjega. ravni polja se združijo (degenerirajo). Pri majhnih energijskih razlikah opazimo prehode v nizkofrekvenčnem območju. Imajo na primer jedra atomov nekaterih elementov svoje. magn. navor in električni s spinom odvisen kvadrupolni moment. Tudi elektroni imajo magnet. trenutek, povezan z njihovim vrtenjem. V odsotnosti zunanjih magnetna orientacijska polja trenutki so poljubni, tj. niso kvantizirani in ustrezni energijski. države so degenerirane. Pri zunanji uporabi trajni magnet. polju se odpravi degeneracija in možni so prehodi med energijskimi nivoji, ki jih opazimo v radiofrekvenčnem območju spektra. Tako nastanejo spektri NMR in EPR (glej Jedrska magnetna resonanca, Elektronska paramagnetna resonanca).

Kinetična porazdelitev energije elektronov, ki jih oddaja pomol. sistemov kot posledica obsevanja z rentgenskim ali trdim UV sevanjem, daje rentgenspektroskopija in fotoelektronska spektroskopija. Dodatno procesov v nakupovalnem središču. sistema, ki jih povzroči začetno vzbujanje, povzročijo pojav drugih spektrov. Tako Augerjevi spektri nastanejo kot posledica relaksacije. zajem elektronov iz ekst. školjke do.-l. atom na prazno ekst. lupino, sproščena energija pa se je spremenila v. v kinetiki energija drugi elektron zun. lupina, ki jo oddaja atom. V tem primeru se izvede kvantni prehod iz določenega stanja nevtralne molekule v stanje, ki ga pravijo. ion (glej Augerjevo spektroskopijo).

Tradicionalno se le spektri, povezani z optičnimi lastnostmi, imenujejo pravi molekularni spektri. prehodi med elektronsko-vibracijsko-rotacijskimi, energijskimi nivoji molekule povezani s tremi glavnimi. vrste energije. ravni molekule - elektronski E el, vibracijski E count in rotacijski E vr, ki ustreza trem vrstam ekst. gibanje v molekuli. Za E el vzemite energijo ravnotežne konfiguracije molekule v danem elektronskem stanju. Nabor možnih elektronskih stanj molekule je določen z lastnostmi njene elektronske lupine in simetrije. Gugalnica. gibanje jeder v molekuli glede na njihov ravnotežni položaj v vsakem elektronskem stanju je kvantizirano tako, da pri več nihajih. prostostnih stopenj nastane kompleksen sistem nihanja. ravni energije E kol. Za vrtenje molekule kot celote kot togega sistema vezanih jeder je značilno vrtenje. moment števila gibanja, ki je kvantiziran in tvori rotacijo. stanja (ravni vrtilne energije) E temp. Običajno je energija elektronskih prehodov reda več. eV, vibracijski -10 -2 ... 10 -1 eV, rotacijski -10 -5 ... 10 -3 eV.

Odvisno od tega, med katerimi energijskimi nivoji prihaja do prehodov z emisijo, absorpcijo ali kombinacijami. elektromagnetno sipanje. sevanje - elektronsko, nihajoče. ali rotacijski, razlikujejo med elektronskimi, nihajnimi. in rotacijski molekularni spektri. Članki Elektronski spektri , Vibracijski spektri , Rotacijski spektri podajajo informacije o ustreznih stanjih molekul, selekcijskih pravilih za kvantne prehode, metodah piera. spektroskopijo, pa tudi, kakšne so lahko lastnosti molekul. pridobljeno iz molekularnih spektrov: otoki St. in simetrija elektronskih stanj, vibr. konstante, disociacijska energija, molekularna simetrija, rotacija. konstante, vztrajnostni momenti, geom. parametri, električni dipolni momenti, podatki o strukturi in ekst. polja sile itd. Elektronski absorpcijski in luminiscenčni spektri v vidnem in UV območju zagotavljajo informacije o porazdelitvi

1. Za razliko od optičnih linijskih spektrov s svojo kompleksnostjo in raznolikostjo so rentgenski karakteristični spektri različnih elementov enostavni in enotni. Z naraščajočim atomskim številom Z elementa, so monotono premaknjene na stran kratke valovne dolžine.

2. Značilni spektri različnih elementov so podobne narave (iste vrste) in se ne spremenijo, če je element, ki nas zanima, v kombinaciji z drugimi. To je mogoče pojasniti le z dejstvom, da značilni spektri nastanejo med prehodi elektronov v notranji deli atom, deli s podobno zgradbo.

3. Karakteristični spektri so sestavljeni iz več serij: TO,L, M, ... Vsaka serija - iz majhnega števila vrstic: TO A , TO β , TO γ , ... L a , L β , L l , ... itd. v padajočem vrstnem redu valovne dolžine λ .

Analiza značilnih spektrov je privedla do spoznanja, da imajo atomi sistem rentgenskih izrazov TO,L, M, ...(slika 13.6). Na isti sliki je prikazan diagram videza značilnih spektrov. Vzbujanje atoma se pojavi, ko se odstrani eden od notranjih elektronov (pod delovanjem elektronov ali fotonov dovolj visoke energije). Če eden od obeh elektronov uide K-ravni (n= 1), potem lahko izpraznjeno mesto zasede elektron z neke višje ravni: L, M, n, itd. Kot rezultat, obstaja K-serija. Druge serije nastanejo na enak način: L, M,...

serija TO, kot je razvidno iz slike 13.6, jo zagotovo spremlja pojav drugih serij, saj se ob oddaji njenih črt elektroni sprostijo na nivojih L, M in druge, ki bodo nato napolnjene z elektroni z višjih ravni.

Molekularni spektri. Vrste vezi v molekulah, energija molekule, energija nihajnega in rotacijskega gibanja.

Molekularni spektri.

Molekularni spektri - optični spektri emisije in absorpcije, kot tudi Ramanovo sipanje svetlobe (Glej. Ramansko sipanje svetlobe), pripada prostim ali ohlapno povezanim Molekula m. m. s. imajo zapleteno strukturo. Tipični M. s. - črtaste, jih opazimo pri emisiji in absorpciji ter pri ramanskem sipanju v obliki niza bolj ali manj ozkih pasov v ultravijoličnem, vidnem in bližnjem infrardečem območju, ki razpadajo z zadostno ločljivostjo uporabljenih spektralnih instrumentov v niz tesno razporejenih črt. Specifična struktura M. s. je različen za različne molekule in na splošno postane bolj zapleten s povečanjem števila atomov v molekuli. Za zelo kompleksne molekule sta vidni in ultravijolični spekter sestavljena iz nekaj širokih neprekinjenih pasov; spektri takšnih molekul so si med seboj podobni.

Iz rešitve Schrödingerjeve enačbe za molekule vodika ob zgornjih predpostavkah dobimo odvisnost lastnih vrednosti energije od razdalje R med jedri, tj. E =E(R).

Molekulska energija

Kje E el - energija gibanja elektronov glede na jedra; Eštetje - energija nihanja jeder (zaradi katere se občasno spreminja relativni položaj jeder); E vrtenje - energija vrtenja jeder (zaradi katere se orientacija molekule v prostoru občasno spreminja).

Formula (13.45) ne upošteva energije translacijskega gibanja središča mase molekul in energije jeder atomov v molekuli. Prvi od njih ni kvantiziran, zato njegove spremembe ne morejo povzročiti pojava molekularnega spektra, drugega pa lahko zanemarimo, če ne upoštevamo hiperfine strukture spektralnih črt.

To dokazal E e-pošta >> Eštetje >> E vrteti, medtem ko E el ≈ 1 – 10 eV. Vsaka od energij, vključenih v izraz (13.45), je kvantizirana in ji ustreza niz diskretnih energijskih ravni. Med prehodom iz enega energetskega stanja v drugo se energija Δ absorbira ali oddaja E = hν. Iz teorije in eksperimenta sledi, da je razdalja med nivoji vrtilne energije Δ E rotacija je veliko manjša od razdalje med nivoji vibracij Δ Eštetje, ki pa je manjše od razdalje med elektronskimi nivoji Δ E E-naslov

Struktura molekul in lastnosti njihovih energijskih ravni se kažejo v molekularni spektri - emisijski (absorpcijski) spekter, ki izhaja iz kvantnih prehodov med energijskimi nivoji molekul. Emisijski spekter molekule je določen s strukturo njenih energijskih ravni in ustreznimi izbirnimi pravili (na primer, sprememba kvantnih števil, ki ustreza tako vibracijskemu kot rotacijskemu gibanju, mora biti enaka ± 1). Različne vrste prehodov med ravnmi povzročijo različne vrste molekularnih spektrov. Frekvence spektralnih linij, ki jih oddajajo molekule, lahko ustrezajo prehodom z ene elektronske ravni na drugo ( elektronski spektri ) ali z enega vibracijskega (rotacijskega) nivoja na drugega [ vibracijski (rotacijski) spektri ].

Poleg tega so možni tudi prehodi z enakimi vrednostmi. Eštetje in E rotacija na ravni, ki imajo različne vrednosti vseh treh komponent, kar povzroči elektronski oscilator in vibracijsko-rotacijski spektri . Zato je spekter molekul precej zapleten.

Tipična molekularna spektri - črtasti , so skupek bolj ali manj ozkih pasov v ultravijoličnem, vidnem in infrardečem območju. Z uporabo spektralnih instrumentov z visoko ločljivostjo je mogoče videti, da so robovi tako tesno razmaknjene črte, da jih je težko razločiti.

Struktura molekularnih spektrov je za različne molekule različna in se z večanjem števila atomov v molekuli zaplete (opazni so le neprekinjeni široki pasovi). Vibracijske in rotacijske spektre imajo samo večatomne molekule, dvoatomne pa jih nimajo. To je razloženo z dejstvom, da dvoatomske molekule nimajo dipolnih momentov (pri vibracijskih in rotacijskih prehodih se dipolni moment ne spremeni, kar je nujni pogoj, da se verjetnost prehoda razlikuje od nič).

Molekularni spektri se uporabljajo za preučevanje strukture in lastnosti molekul, uporabljajo se v molekularni spektralni analizi, laserski spektroskopiji, kvantni elektroniki itd.

VRSTE VEZI V MOLEKULAH kemična vez- pojav interakcije atomi zaradi prekrivanja elektronski oblaki vezavnih delcev, kar spremlja zmanjšanje polna energija sistemi. Ionska vez- trpežna kemična vez, ki nastane med atomi z veliko razliko elektronegativnost, pri katerem skupno elektronski par popolnoma preide na atom z večjo elektronegativnostjo.To je privlačnost ionov kot nasprotno nabitih teles. Elektronegativnost (χ)- temeljna kemična lastnost atoma, kvantitativna značilnost sposobnosti atom V molekula premik k sebi skupni elektronski pari. kovalentna vez(atomska vez, homeopolarna vez) - kemična vez, ki nastane s prekrivanjem (socializacijo) para valenca elektronski oblaki. Elektronski oblaki (elektroni), ki zagotavljajo komunikacijo, se imenujejo skupni elektronski par.vodikova vez- povezava med elektronegativen atom in atom vodika H povezano kovalentno z drugim elektronegativen atom. kovinska povezava - kemična vez, zaradi prisotnosti relativno brezplačnega elektroni. značilnost obeh čistih kovine, in njihove zlitine in intermetalne spojine.

Ramansko sipanje svetlobe.

to je sipanje svetlobe s snovjo, ki ga spremlja opazna sprememba frekvence razpršene svetlobe. Če vir oddaja linijski spekter, potem s K. r. z. v spektru razpršene svetlobe najdemo dodatne črte, katerih število in razporeditev sta tesno povezana z molekularno strukturo snovi. Pri K. r. z. transformacijo primarnega svetlobnega toka običajno spremlja prehod sipajočih molekul na druge vibracijske in rotacijske ravni , poleg tega so frekvence novih linij v spektru sipanja kombinacije frekvence vpadne svetlobe in frekvenc vibracijskih in rotacijskih prehodov sipajočih molekul – od tod tudi ime. "ZA. R. Z.«.

Za opazovanje spektrov K. r. z. potrebno je koncentrirati intenziven žarek svetlobe na preučevani predmet. Kot vir vznemirljive svetlobe se najpogosteje uporablja živosrebrna svetilka, od 60. - laserski žarek. Razpršena svetloba se fokusira in vstopi v spektrograf, kjer se spekter K. r. z. posneti s fotografskimi ali fotoelektričnimi metodami.

Molekularni spektri

optični spektri emisije in absorpcije ter ramansko sipanje svetlobe (glej ramansko sipanje svetlobe) , ki pripada prostim ali medsebojno šibko povezanim molekulam m. M. s. imajo zapleteno strukturo. Tipični M. s. - črtaste, jih opazimo pri emisiji in absorpciji ter pri ramanskem sipanju v obliki niza bolj ali manj ozkih pasov v ultravijoličnem, vidnem in bližnjem infrardečem območju, ki razpadajo z zadostno ločljivostjo uporabljenih spektralnih instrumentov v niz tesno razporejenih črt. Specifična struktura M. s. je različen za različne molekule in na splošno postane bolj zapleten s povečanjem števila atomov v molekuli. Za zelo kompleksne molekule sta vidni in ultravijolični spekter sestavljena iz nekaj širokih neprekinjenih pasov; spektri takšnih molekul so si med seboj podobni.

hν = E‘ - E‘’, (1)

Kje hν je energija oddanega absorbiranega fotona in frekvenca ν ( h- Vrstica je konstantna). Za ramansko sipanje hν je enak razliki med energijama vpadnega in razpršenega fotona. Gospa. veliko bolj zapleten kot črtasti atomski spekter, ki je določen z večjo kompleksnostjo notranjih gibanj v molekuli kot v atomih. Skupaj z gibanjem elektronov glede na dve ali več jeder v molekulah obstaja oscilatorno gibanje jeder (skupaj z notranjimi elektroni, ki jih obdajajo) okoli ravnotežnih položajev in rotacijsko gibanje molekule kot celote. Te tri vrste gibanja - elektronsko, vibracijsko in rotacijsko - ustrezajo trem vrstam energijskih ravni in trem vrstam spektrov.

Po kvantni mehaniki lahko energija vseh vrst gibanja v molekuli zavzema le določene vrednosti, torej je kvantizirana. Celotna energija molekule E lahko približno predstavimo kot vsoto kvantiziranih vrednosti energij treh vrst njegovega gibanja:

E = E email + Eštej + E rotacija (2)

Po velikosti

Kje m je masa elektrona in količina M ima vrstni red mase jeder atomov v molekuli, tj. m/M Molekularni spektri 10 -3 -10 -5, torej:

E e-pošta >> Eštetje >> E rotacija (4)

Običajno E el reda več ev(nekaj sto kJ/mol), E col Molekulski spektri 10 -2 -10 -1 ev, E vrtenje Molekulski spektri 10 -5 -10 -3 ev.

V skladu s (4) je sistem energijskih nivojev molekule označen z nizom elektronskih nivojev, ki so daleč narazen drug od drugega (različne vrednosti E e-pošta na Eštetje = E vrtenje = 0), nivoji vibracij, ki se nahajajo veliko bližje drug drugemu (različne vrednosti E računati na dano E l in E rotacija = 0) in celo bolj tesno razporejene rotacijske ravni (različne vrednosti E vrtenje pri danem E e-pošta in Eštetje). Vklopljeno riž. 1 podana je shema ravni dvoatomne molekule; pri večatomskih molekulah postane sistem nivojev še bolj zapleten.

Ravni elektronske energije ( E el v (2) in na diagramu riž. 1 ustrezajo ravnotežnim konfiguracijam molekule (v primeru dvoatomne molekule, za katero je značilna ravnotežna vrednost r 0 medjedrna razdalja r, cm. riž. 1 v čl. Molekula). Vsako elektronsko stanje ustreza določeni ravnotežni konfiguraciji in določeni vrednosti E el; najmanjša vrednost ustreza glavni ravni energije.

Niz elektronskih stanj molekule je določen z lastnostmi njene elektronske lupine. V bistvu vrednote E el je mogoče izračunati z metodami kvantne kemije (glej Kvantna kemija) , vendar je ta problem mogoče rešiti le s pomočjo približnih metod in za relativno enostavne molekule. Najpomembnejšo informacijo o elektronskih nivojih molekule (razporeditev elektronskih energijskih nivojev in njihove značilnosti), ki jih določa njena kemijska zgradba, dobimo s preučevanjem njene molekularne zgradbe.

Zelo pomembna značilnost danega nivoja elektronske energije je vrednost kvantnega števila (glej Kvantna števila) S, ki označuje absolutno vrednost celotnega spinskega momenta vseh elektronov molekule. Kemično stabilne molekule imajo praviloma sodo število elektronov in zanje S= 0, 1, 2... (za glavni elektronski nivo vrednost S= 0, in za vznemirjeno - S= 0 in S= 1). Stopnje od S= 0 se imenujejo singleti, z S= 1 - triplet (ker interakcija v molekuli vodi do njihove delitve na χ = 2 S+ 1 = 3 podnivoji; glej Večkratnost) . Prosti radikali imajo običajno liho število elektronov. S= 1/2, 3/2, ... in vrednost S= 1 / 2 (dubletni nivoji, ki se delijo na χ = 2 podnivoja).

Za molekule, katerih ravnotežna konfiguracija ima simetrijo, je mogoče elektronske ravni nadalje razvrstiti. V primeru dvoatomskih in linearnih triatomskih molekul, ki imajo simetrijsko os (neskončnega reda), ki poteka skozi jedra vseh atomov (glej sl. riž. 2 , b) , za elektronske nivoje so značilne vrednosti kvantnega števila λ, ki določa absolutno vrednost projekcije skupnega orbitalnega kotnega momenta vseh elektronov na os molekule. Stopnje z λ = 0, 1, 2, ... so označene z Σ, П, Δ..., vrednost χ pa je označena z indeksom zgoraj levo (npr. 3 Σ, 2 π, ...). Za molekule s središčem simetrije, kot sta CO 2 in C 6 H 6 (glej. riž. 2 , b, c), vse elektronske ravni so razdeljene na sode in lihe, označene z indeksi g in u(odvisno od tega, ali valovna funkcija ob obračanju v simetričnem središču ohrani predznak ali ga spremeni).

Ravni vibracijske energije (vrednosti E kol) je mogoče najti s kvantiziranjem nihajnega gibanja, ki se približno šteje za harmonično. V najpreprostejšem primeru dvoatomne molekule (ena vibracijska stopnja svobode, ki ustreza spremembi medjedrne razdalje r) se obravnava kot harmonični oscilator ; njegova kvantizacija daje ekvidistančne energijske ravni:

Eštetje = hν e (υ +1/2), (5)

kjer je ν e osnovna frekvenca harmoničnih nihanj molekule, υ je vibracijsko kvantno število, ki ima vrednosti 0, 1, 2, ... Na riž. 1 prikazani so nivoji nihanja za dve elektronski stanji.

Za vsako elektronsko stanje poliatomske molekule, sestavljeno iz n atomi ( n≥ 3) in imajo f vibracijske prostostne stopnje ( f = 3n- 5 in f = 3n- 6 za linearne oziroma nelinearne molekule), se izkaže f tako imenovani. normalna nihanja s frekvencami ν i ( jaz = 1, 2, 3, ..., f) in zapleten sistem vibracijskih ravni:

Kje υ i = 0, 1, 2, ... so ustrezna vibracijska kvantna števila. Niz frekvenc normalnih vibracij v osnovnem elektronskem stanju je zelo pomembna lastnost molekule, odvisno od njene kemične strukture. Vsi atomi molekule ali del njih sodelujejo pri določenem normalnem nihanju; atomi izvajajo harmonične vibracije z enako frekvenco v i , vendar z različnimi amplitudami, ki določajo obliko nihanja. Normalne vibracije delimo glede na obliko na valenčne (pri katerih se spreminjajo dolžine vezi) in deformacijske (pri katerih se spreminjajo koti med kemičnimi vezmi - valenčni koti). Število različnih vibracijskih frekvenc za molekule z nizko simetrijo (brez simetrijskih osi reda višjega od 2) je 2 in vse vibracije so nedegenerirane, medtem ko za bolj simetrične molekule obstajajo dvojne in trojne degenerirane vibracije (pari in trojčki vibracije, ki sovpadajo po frekvenci). Na primer, za nelinearno triatomsko molekulo H 2 O ( riž. 2 , A) f= 3 in so možne tri nedegenerirane vibracije (dve valenčni in ena deformacijska). Bolj simetrična linearna triatomska molekula CO 2 ( riž. 2 , b) ima f= 4 - dve nedegenerirani vibraciji (valenca) in ena dvojno degenerirana (deformacija). Za planarno visoko simetrično molekulo C 6 H 6 ( riž. 2 , c) se izkaže f= 30 - deset nedegeneriranih in 10 dvojno degeneriranih nihanj; od tega se 14 nihanj pojavi v ravnini molekule (8 valenčnih in 6 deformacijskih) in 6 neravninskih deformacijskih nihanj - pravokotno na to ravnino. Še bolj simetrična tetraedrska molekula CH 4 ( riž. 2 , d) ima f = 9 - ena nedegenerirana vibracija (valenca), ena dvojno degenerirana (deformacija) in dve trikrat degenerirani (ena valenca in ena deformacija).

Ravni rotacijske energije je mogoče najti s kvantiziranjem rotacijskega gibanja molekule, pri čemer jo obravnavamo kot trdno telo z določenimi vztrajnostnimi momenti (glej vztrajnostni moment). V najpreprostejšem primeru dvoatomske ali linearne poliatomske molekule je njena rotacijska energija

Kje jaz je vztrajnostni moment molekule okoli osi, ki je pravokotna na os molekule, in M- rotacijski moment gibalne količine. V skladu s pravili kvantizacije,

kjer je rotacijsko kvantno število J= 0, 1, 2, ..., in zato za E prejeta rotacija:

kjer je rotacijska konstanta riž. 1 rotacijski nivoji so prikazani za vsako elektronsko-vibracijsko stanje.

Različne vrste M. s. nastanejo med različnimi vrstami prehodov med energijskimi ravnmi molekul. Glede na (1) in (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ Eštetje + Δ E vrtenje, (8)

kjer se spremeni Δ E el, Δ Eštetje in Δ E vrtenje elektronske, vibracijske in rotacijske energije izpolnjujejo pogoj:

Δ E e-pošta >> Δ Eštetje >> Δ E vrtenje (9)

[razdalje med nivoji istega reda kot same energije E el, E ol in E vrtenje, ki izpolnjuje pogoj (4)].

Pri Δ E el ≠ 0, dobimo elektronske M. s, opazovane v vidnem in ultravijoličnem (UV) območju. Ponavadi pri Δ E el ≠ 0 hkrati Δ Eštetje ≠ 0 in Δ E rotacija ≠ 0; drugačen Δ Eštetje za dani Δ E el ustrezajo različnim vibracijskim pasovom ( riž. 3 ), in različne Δ E vrtenje za dano Δ E el in Δ Eštetje - ločene rotacijske črte, v katere se ta pas razdeli; dobimo značilno črtasto strukturo ( riž. 4 ). Niz pasov z danim Δ E el (kar ustreza povsem elektronskemu prehodu s frekvenco v el = Δ E E-naslov / h) imenovan sistem pasov; posamezni pasovi imajo različno intenzivnost glede na relativne prehodne verjetnosti (glej kvantne prehode), ki jih lahko približno izračunamo s kvantnomehanskimi metodami. Pri kompleksnih molekulah se pasovi enega sistema, ki ustrezajo danemu elektronskemu prehodu, običajno združijo v en širok neprekinjen pas in več takšnih širokih pasov se lahko med seboj prekriva. V zamrznjenih raztopinah organskih spojin opazimo značilne diskretne elektronske spektre (glej učinek Shpol'skii). Elektronske (natančneje elektronsko-vibracijsko-rotacijske) spektre preučujemo eksperimentalno s spektrografi in spektrometri s stekleno (za vidno območje) in kvarčno (za UV-območje) optiko, v katerih se uporabljajo prizme ali uklonske mreže za razgradnjo svetlobe na spekter (glej sliko Spektralni instrumenti).

Pri Δ E el = 0 in Δ E col ≠ 0, dobimo vibracijske M. s, opazovane od blizu (do več mikron) in v sredini (do nekaj deset mikron) infrardeče (IR) območje, običajno pri absorpciji, pa tudi pri Ramanovem sipanju svetlobe. Praviloma hkrati Δ E vrtenje ≠ 0 in za dano EČe se to naredi, dobimo oscilacijski pas, ki se razdeli na ločene rotacijske črte. Najintenzivnejši v vibracijskih M. s. pasovi, ki ustrezajo Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (za poliatomske molekule - Δ υ jaz = υ jaz'- υ i ''= 1 pri Δ υ k = υ k'- υ k '' = 0, kjer k≠i).

Za povsem harmonična nihanja veljajo ta izbirna pravila , prepoved drugih prehodov se izvaja strogo; pasovi se pojavijo za anharmonične vibracije, za katere Δ υ > 1 (prizvoki); njihova intenzivnost je običajno majhna in pada z naraščanjem Δ υ .

Vibracijske (natančneje, vibracijsko-rotacijske) spektre proučujemo eksperimentalno v IR območju pri absorpciji z IR spektrometri s prizmami, ki so prosojne za IR sevanje, ali z uklonskimi rešetkami, pa tudi s Fourierjevimi spektrometri in pri Ramanovem sipanju z uporabo visokoaperturnih spektrografov ( npr. vidnem območju) z uporabo laserskega vzbujanja.

Pri Δ E el = 0 in Δ E col = 0, dobimo čisto rotacijske M. s., sestavljene iz posameznih vrstic. Opaženi so pri absorpciji na daljavo (stotine mikron) IR območju in predvsem v mikrovalovnem območju, pa tudi v Ramanovih spektrih. Za dvoatomske in linearne poliatomske molekule (pa tudi za dovolj simetrične nelinearne poliatomske molekule) so te črte enakomerno oddaljene (v frekvenčni lestvici) druga od druge z intervali Δν = 2 B v absorpcijskih spektrih in Δν = 4 B v Ramanovih spektrih.

Čisto rotacijski spektri se preučujejo pri absorpciji v daljnem infrardečem območju z IR spektrometri s posebnimi uklonskimi rešetkami (echelettes) in Fourierjevimi spektrometri, v mikrovalovnem območju z uporabo mikrovalovnih (mikrovalovnih) spektrometrov (glej Mikrovalovna spektroskopija) , in tudi pri Ramanovem sipanju s pomočjo visokoaperturnih spektrografov.

Metode molekularne spektroskopije, ki temeljijo na preučevanju molekulske mase, omogočajo reševanje različnih problemov v kemiji, biologiji in drugih znanostih (na primer določanje sestave naftnih derivatov, polimernih snovi itd.). V kemiji po M. s. preučevanje zgradbe molekul. Elektronski M. z. omogočajo pridobivanje informacij o elektronskih lupinah molekul, določanje vzbujenih ravni in njihovih značilnosti, iskanje disociacijskih energij molekul (s konvergenco vibracijskih ravni molekule na disociacijske meje). Študija vibracijskih M. s. vam omogoča, da najdete značilne frekvence nihanja, ki ustrezajo določenim vrstam kemičnih vezi v molekuli (na primer preproste dvojne in trojne C-C vezi, C-H, N-H, O-H vezi za organske molekule), različne skupine atomov (na primer CH 2 , CH 3 , NH 2), določajo prostorsko zgradbo molekul, razlikujejo med cis- in trans-izomerom. Za to se uporabljata tako infrardeči absorpcijski spekter (IRS) kot Ramanov spekter (RSS). IR metoda je postala še posebej razširjena kot ena najučinkovitejših optičnih metod za preučevanje zgradbe molekul. Najbolj popolne informacije daje v kombinaciji z metodo SRS. Preučevanje rotacijskih molekularnih sil, kot tudi rotacijske strukture elektronskih in vibracijskih spektrov, omogoča iz vrednosti vztrajnostnih momentov molekul, ugotovljenih iz izkušenj [ki so pridobljene iz vrednosti rotacijskih konstant , glej (7)], da bi z veliko natančnostjo (za enostavnejše molekule, npr. H 2 O) našli parametre ravnotežne konfiguracije molekule - dolžine vezi in vezne kote. Za povečanje števila parametrov, ki jih je treba določiti, se preučujejo spektri izotopskih molekul (zlasti tistih, v katerih je vodik nadomeščen z devterijem), ki imajo enake parametre ravnotežnih konfiguracij, vendar različne vztrajnostne momente.

Kot primer prijave M. z. za določitev kemijske zgradbe molekul upoštevajte molekulo benzena C 6 H 6 . Študija njene M. s. potrjuje pravilnost modela, po katerem je molekula ploščata, vseh 6 C-C vezi v benzenovem obroču pa je enakovrednih in tvori pravilen šestkotnik ( riž. 2 , b), ki ima simetrično os šestega reda, ki poteka skozi središče simetrije molekule pravokotno na njeno ravnino. Elektronski M. z. absorpcija C 6 H 6 je sestavljena iz več sistemov pasov, ki ustrezajo prehodom iz osnovne sode singletne ravni v vzbujene lihe ravni, od katerih je prvi triplet, višji pa so singleti ( riž. 5 ). Sistem pasov je najbolj intenziven v regiji 1840 Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), je sistem pasov najšibkejši v območju 3400 Å (E 2 - E 1 = 3,8ev), ustreza prehodu singlet-triplet, ki je prepovedan s približnimi izbirnimi pravili za celotno vrtenje. Prehodi ustrezajo vzbujanju ti. π elektroni, delokalizirani po celotnem benzenovem obroču (glej Molekula) ; nivojski diagram, izpeljan iz elektronskih molekulskih spektrov riž. 5 se ujema s približnimi kvantnomehanskimi izračuni. Vibracijski M. s. C 6 H 6 ustrezajo prisotnosti središča simetrije v molekuli - vibracijske frekvence, ki se pojavljajo (aktivne) v ICS, so odsotne (neaktivne) v SKR in obratno (tako imenovana alternativna prepoved). Od 20 normalnih vibracij C6H6 so 4 aktivne v ICS in 7 v TFR, preostalih 11 pa je neaktivnih tako v ICS kot v TFR. Vrednosti izmerjenih frekvenc (v cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (v IKS) in 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (v TFR). Frekvenci 673 in 850 ustrezata zunajravninskim vibracijam, vse druge frekvence ustrezajo ravninskim vibracijam. Za planarne vibracije so še posebej značilne frekvenca 992 (ki ustreza raztezni vibraciji vezi C-C, ki je sestavljena iz periodičnega stiskanja in raztezanja benzenskega obroča), frekvenci 3062 in 3080 (ki ustrezata razteznim vibracijam vezi C-H) in frekvenca 607 (ki ustreza deformacijski vibraciji benzenskega obroča). Opazovani vibracijski spektri C 6 H 6 (in podobni vibracijski spektri C 6 D 6) se zelo dobro ujemajo s teoretičnimi izračuni, kar je omogočilo popolno interpretacijo teh spektrov in iskanje oblik vseh normalnih vibracij.

Podobno s pomočjo M. s. določi zgradbo različnih razredov organskih in anorganskih molekul, do zelo kompleksnih, kot so polimerne molekule.

Lit.: Kondratiev V.N., Struktura atomov in molekul, 2. izdaja, M., 1959; Elyashevich M. A., Atomska in molekularna spektroskopija, M., 1962; Herzberg G., Spektri in struktura dvoatomnih molekul, trans. iz angleščine, M., 1949; his, Vibracijski in rotacijski spektri poliatomskih molekul, trans. iz angleščine, M., 1949; njegov, Elektronski spektri in zgradba poliatomskih molekul, trans. iz angleščine, M., 1969; Uporaba spektroskopije v kemiji, ur. V. Vesta, prev. iz angleščine, M., 1959.

M. A. Eljaševič.

riž. 4. Rotacijski razcep 3805 Å elektronskega vibracijskega pasu molekule N 2 .

riž. 1. Shema energijskih nivojev diatomske molekule: a in b - elektronski nivoji; v"In v" - kvantna števila vibracijskih ravni. J"In J" - kvantna števila rotacijskih nivojev.

riž. 2. Ravnotežne konfiguracije molekul: a - H 2 O; b - CO 2; v - C6H6; d - CH 4 . Številke označujejo dolžine vezi (v Å) in vezne kote.

riž. 5. Shema elektronskih nivojev in prehodov za molekulo benzena. Podane so ravni energije ev. C - ravni singleta; T - raven tripletov. Pariteta ravni je označena s črkama g in u. Za sisteme absorpcijskih pasov so navedena približna območja valovnih dolžin v Å, intenzivnejši sistemi pasov so označeni z debelejšimi puščicami.

riž. 3. Elektronsko-vibracijski spekter molekule N 2 v bližnjem ultravijoličnem območju; skupine pasov ustrezajo različnim vrednostim Δ v = v" - v ".

Velika sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .

Oglejte si, kaj je "molekularni spektri" v drugih slovarjih:

Spektri emisije, absorpcije in Ramanovega sipanja (Raman) prostih ali šibko vezanih molekul. Tipični M. s. črtaste, jih opazimo kot kombinacijo bolj ali manj ozkih pasov v UV, vidnih in ... ... Fizična enciklopedija

MOLEKULARNI SPEKTRI, spektri emisije, absorpcije in sipanja sevanja prostih ali šibko vezanih molekul. Pojavijo se med kvantnimi prehodi med elektronskimi, vibracijskimi in rotacijskimi energijskimi nivoji molekul. ... ... Sodobna enciklopedija- spektri emisije in absorpcije elektromagneta. sevanja in kombinat. sipanje svetlobe, ki pripada prostim ali šibko vezanim molekulam. Imajo obliko niza trakov (črt) v rentgenskih, UV, vidnih, IR in radijskih valovih (vključno z ... ... Kemijska enciklopedija

Spektri optične absorpcije, emisije in ramanskega sipanja svetlobe, ki nastanejo pri prehodih molekul z enega energijskega nivoja na drugega. Gospa. sestavljajo bolj ali manj široke črte, slike. veliko tesno razporejenih. spektralni...... Veliki enciklopedični politehnični slovar

optični emisijski, absorpcijski in sipalni spekter svetlobe, ki pripada prostim ali šibko vezanim molekulam. Sestavljeni so iz spektralnih pasov in črt, katerih struktura in razporeditev sta značilni za molekule, ki jih oddajajo. Pojavijo se med kvantnim ... ... Naravoslovje. enciklopedični slovar

Spectra el. magn. sevanje v IR, vidnem in UV območju lestvice elektromagnetnega valovanja. S. o. razdeljen na emisijske spektre (imenovane tudi emisijski spektri ali emisijski spektri), absorpcijske spektre (absorpcijski spektri), sipanje in ... ... Fizična enciklopedija

Spektri (Glej Optični spektri) elektromagnetnega sevanja v infrardečem, vidnem in ultravijoličnem območju lestvice elektromagnetnih valov (Glej Elektromagnetni valovi). S. o. razdeljen na emisijske spektre (imenovane tudi spektri ... Velika sovjetska enciklopedija

Molekulski spektri zaradi rotacije molekule kot celote. Ker je rotacija molekule kvantizirana, V. s. so sestavljene iz ločenih (skoraj enako oddaljenih) linij, kar pomeni, da imajo diskreten značaj. V. s. opazovani v daljnem infrardečem sevanju Velika sovjetska enciklopedija, Očkin Vladimir Nikolajevič. Opisane so možnosti in trenutno stanje študija nizkotemperaturne plazme s klasično in lasersko spektroskopijo. Vprašanja fizične interpretacije rezultatov so obravnavana ...