Influența presiunii asupra vitezei unei reacții chimice. Material suplimentar

Clorura de hidrogen în industrie se obține fie prin sinteză directă din clor și hidrogen, fie din subproduse în timpul clorării alcanilor (metan). Vom lua în considerare sinteza directă din elemente.

HCl este un gaz incolor cu un miros înțepător, caracteristic

t° pl = –114,8°C, t° fiert = –84°C, t° crocant = +57°C, adică. Clorura de hidrogen poate fi obtinuta la temperatura camerei sub forma lichida prin cresterea presiunii la 50 - 60 atm. În faza gazoasă și lichidă se găsește sub formă de molecule separate (fără legături de hidrogen). Compus puternic E St = 420 kJ/mol. Începe să se descompună în elemente la t>1500°C.

2HCI CI2 + H2

Raza efectivă a HCl = 1,28, dipol – 1,22.

RCI= 1,81, adică protonul este introdus în norul de electroni al ionului de clor cu o treime din raza efectivă și, în același timp, compusul în sine este întărit datorită creșterii sarcinii pozitive în apropierea nucleului ionului de clor și echilibrând efectul respingător al electronii. Toate halogenurile de hidrogen se formează în mod similar și sunt compuși puternici.

Clorura de hidrogen este foarte solubilă în apă în orice raport (până la 450 de volume de HCI sunt dizolvate într-un volum de H 2 O), cu apa formează mai mulți hidrați și dă un amestec azeotrop - 20,2% HCI și punctul de fierbere = 108,6°C .

Formarea clorurii de hidrogen din elemente:

CI2 + H2 = 2HCI

Un amestec de hidrogen și clor explodează atunci când este iluminat, indicând o reacție în lanț.

La începutul secolului, Badenstein a propus următorul mecanism de reacție:

Inițiere: Cl 2 + hν → ē + Cl 2 +

Lanț: CI2 + + H2 → HCI + H + CI +

H + CI2 → HCI + CI

Circuit deschis: Cl + + ē → Cl

Cl + Cl → Cl 2

Dar ē nu a fost găsit în vas.

În 1918, Nernst a propus un mecanism diferit:

Iniţiere: Cl 2 + hν → Cl + Cl

Lanț: CI + H2 → HCI + H

H + CI2 → HCI + CI

Circuit deschis: H + Cl → HCl

Ulterior, acest mecanism a fost dezvoltat și completat în continuare.

Etapa 1 - iniţiere

reacția Cl 2 + hν → Cl + Cl

Inițiat fotochimic, adică prin absorbția unui cuantum de lumină hν. Conform principiul echivalenței Potrivit lui Einstein, fiecare cuantă de lumină poate provoca transformarea unei singure molecule. O caracteristică cantitativă a principiului de echivalență este randamentul cuantic al reacției:

– numărul de molecule reacţionate pe 1 cuantă de lumină.

γ în reacțiile fotochimice obișnuite ≤1. Totuşi, în cazul reacţiilor în lanţ γ>>1. De exemplu, în cazul sintezei HCl γ = 10 5, în timpul descompunerii H 2 O 2 γ = 4.

Dacă o moleculă de Cl 2 absoarbe o cantitate de lumină, atunci este într-o stare excitată

10 -8 -10 -3 sec și, dacă energia primită cu cuantumul de lumină a fost suficientă pentru conversie, atunci are loc o reacție, dacă nu, atunci molecula va intra din nou în starea fundamentală, fie cu emisia unei cuante de lumină. (fluorescență sau fosforescență), sau excitația electronică este convertită în energie de vibrație sau de rotație.

Să vedem ce se întâmplă în cazul nostru:

E dis H2 = 426,4 kJ/mol

E dis Cl2 = 239,67 kJ/mol

E arr HCl = 432,82 kJ/mol - reacția nu are loc fără iradiere.

O cuantă de lumină are o energie E q = 41,1 * 10 -20 J. Energia necesară pentru a începe reacția (energia de activare) este egală cu energia cheltuită în disocierea moleculei de Cl 2:

aceste. E Cl2<Е кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.

Spre deosebire de cataliză, în care bariera de potențial este redusă, în cazul reacțiilor fotochimice aceasta este pur și simplu depășită de energia cuantumului luminii.

O altă posibilitate de inițiere a reacției este adăugarea de vapori de Na la amestecul H2+Cl2. Reacția are loc la 100°C în întuneric:

Na + Cl2 → NaCl + Cl

Cl + H2 → HCl + H………

și se formează până la 1000 HCI per 1 atom de Na.

Etapa 2 - continuarea lanțului

Reacțiile de continuare în lanț în producția de HCl sunt de următoarele tipuri:

1. Cl + H 2 → HCl + H E a =2,0 kJ/mol

2. H + Cl 2 → HCl + Cl E a =0,8 kJ/mol

Acestea sunt verigi de lanț.

Viteza acestor reacții poate fi reprezentată după cum urmează:

W 1 = K 1 [H 2 ]

W2 = K2 [Cl2]

Deoarece Energiile de activare ale acestor reacții sunt mici, apoi ratele lor sunt mari. Lanțurile în acest caz sunt neramificate și, conform teoriei lanțurilor neramificate:

Dezvoltarea lanțului W = W este inițiată fotochimic, adică. prin absorbția cuantumului de tăiere a luminii,

Cl + Cl +M → CI2 + M,

atunci W arr = K 2

Viteza de producere a HCI depinde de reacțiile 1 și 2

în acest caz W 1 =W 2, deoarece lanțurile sunt destul de lungi (din teoria reacțiilor în lanț)

Această ecuație cinetică este valabilă în absența impurităților din amestecul H 2 + Cl 2. Dacă aerul intră în sistem, atunci ecuația cinetică va fi diferită. În special

W arr = K, adică pauză non-quadratică și cursul procesului se schimbă complet.

Deoarece Există substanțe care sunt inhibitori de reacție în lanț. Inhibitorul reacției de formare a HCI este oxigenul:

O2 + H → O2H

Acest radical este inactiv și poate reacționa doar cu același radical, regenerând oxigen

O2H + O2H = O2 + H2O2

Calculele arată că în prezența a 1% O 2 reacția încetinește de 1000 de ori. Viteza procesului este în continuare încetinită de prezența NCl3, care încetinește reacția de 10 5 ori mai mult decât oxigenul. Deoarece Clorura de azot poate fi prezentă în clor în timpul producției sale în industrie este necesară o purificare atentă a clorului inițial înainte de sinteza HCl.

Reacții în lanț includ în mecanismul lor multe acte elementare care se repetă secvenţial de acelaşi tip (lanţ).

Luați în considerare reacția:

H2 + CI2 = 2HCI

Se compune din următoarele etape, comune tuturor reacțiilor în lanț:

1) Iniţiere, sau inițierea în lanț

CI2 = 2CI

Descompunerea moleculei de clor în atomi (radicali) are loc în timpul iradierii UV sau încălzirii.

2) Esența etapei de inițiere este formarea de particule active, reactive.

Dezvoltarea lanțului
CI + H2 = HCI + H

H + CI2 = HCI + CI

3) În urma fiecărui act elementar de dezvoltare a lanțului, se formează un nou radical de clor, iar această etapă se repetă din nou și din nou, teoretic, până când reactivii sunt complet consumați. Recombinare

, sau circuit deschis
2Cl = Cl 2
2H = H2

H + CI = HCI

Radicalii care se află în apropiere se pot recombina, formând o particulă (moleculă) stabilă. Ei eliberează excesul de energie unei „a treia particule” - de exemplu, pereții unui vas sau moleculele de impurități. Considerat reacția în lanț este neramificată , deoarece în actul elementar al dezvoltării lanțului numărul de radicali nu crește . Reacția în lanț a hidrogenului cu oxigenul este:

ramificată
, pentru că numărul de radicali în actul elementar de dezvoltare a lanțului crește
H + O2 = OH + O

O + H2 = OH + H

S-ar părea că cu cât presiunea este mai mare, cu atât concentrația de radicali este mai mare și cu atât este mai probabilă o explozie.

Dar, de fapt, pentru reacția hidrogenului cu oxigenul, o explozie este posibilă numai în anumite regiuni de presiune: de la 1 la 100 mm Hg. și peste 1000 mm Hg. Aceasta rezultă din mecanismul de reacție.

La presiune scăzută, majoritatea radicalilor rezultați se recombină pe pereții vasului, iar reacția decurge lent. Când presiunea crește la 1 mm Hg. radicalii ajung mai rar pe pereţi, deoarece reacţionează mai des cu moleculele. În aceste reacții, radicalii se înmulțesc și are loc o explozie. Cu toate acestea, la o presiune peste 100 mm Hg. concentratiile de substante cresc atat de mult incat recombinarea radicalilor incepe ca urmare a ciocnirilor triple (de exemplu, cu o molecula de apa), iar reactia decurge calm, fara explozie (curgere stationara). Peste 1000 mm Hg. concentrațiile devin foarte mari și nici măcar coliziunile triple nu sunt suficiente pentru a preveni proliferarea radicalilor.

Cunoașteți reacția în lanț ramificat de fisiune a uraniului-235, în fiecare act elementar din care este captat 1 neutron (jucând rolul unui radical) și sunt emiși până la 3 neutroni. În funcție de condiții (de exemplu, de concentrația absorbanților de neutroni), este posibil și ca acesta să aibă un flux constant sau o explozie. Acesta este un alt exemplu al corelației dintre cinetica proceselor chimice și nucleare.
Aplicații
Se dau următoarele substanțe: soluții apoase de tetrahidroxoaluminat de potasiu K[Al(OH)4], clorură de aluminiu, carbonat de potasiu, clor. Scrieți ecuații pentru patru reacții posibile între aceste substanțe
(*răspuns*) 3K + AlCl3 = 4Al(OH)3 + 3KCl
(*răspuns*) 3K2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6KCl
(*răspuns*) K + CO2 = KHCO3 + Al(OH)3
(*răspuns*) 3K2CO3 + 3Cl2 = 5KCl + KClO3 + 3CO2
2AlCl3 + 2CO2 + 3H2O = Al(OH)3 + 2H2CO3 + 2HCl
Se dau următoarele substanțe: soluții apoase de tetrahidroxicinat de potasiu K2, peroxid de sodiu, cărbune, dioxid de carbon. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe
(*răspuns*) K2 + CO2 = K2CO3 + Zn(OH)2 + H2O
(*răspuns*) 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2
(*răspuns*) CO2 + C 2CO
(*răspuns*) 2Na2O2 + C Na2CO3 + Na2O
2Na2O2 + 2CO = 2Na2CO3 + 2СO2
Se dau următoarele substanțe: o soluție apoasă de hexahidroxocromat de potasiu K3[Cr(OH)6], hipoclorit de potasiu solid, oxid de mangan(IV), acid clorhidric concentrat. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe: _
(*răspuns*) 2K3 + 3KClO = 2K2CrO4 + 3KCl + 2KOH + 5H2O
(*răspuns*) K3 + 6HCl = 3KCl + CrCl3 + 6H2O
MnO2 + KClO = MnCl4 + KO
Substanțele date sunt: ​​carbonat de sodiu, soluție concentrată de hidroxid de sodiu, oxid de aluminiu, fluorură de fosfor(V), apă. Să scriem ecuațiile pentru patru posibile reacții între aceste substanțe:
(*răspuns*) PF5 + 4H2O = H3PO4 + 5HF
(*răspuns*) PF5 + 8NaOH = Na3PO4 + 5NaF + 4H2O
(*răspuns*) Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
(*răspuns*) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na
PF5 + 2Na2CO3 = Na3PO4 + 2CO2 + NaF
Se dau următoarele substanțe: acid azotic concentrat, fosfor, dioxid de sulf, soluție concentrată de sulfit de amoniu. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca rezultat obținem: _
(*răspuns*) P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O
(*răspuns*) 2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2
(*răspuns*) (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
(*răspuns*) 2HNO3 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 + 2NO2 + H2O
P + SO2 = PS + O2
Substantele date sunt: ​​acid sulfuric concentrat, sulf, argint, clorura de sodiu. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca rezultat obținem: _
(*răspuns*) 2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O
(*răspuns*) H2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2HCl (sau NaHSO4 + HCl)
(*răspuns*) 2Ag + 2H2SO4 =Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
(*răspuns*) 2Ag+S = Ag2S
3H2SO4 + 2NaCl = 2Na + 2HCl + 3SO2 + 2H2O+ O2
Se dau următoarele substanțe: acid percloric concentrat, soluții de clorură de crom(III), hidroxid de sodiu. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca rezultat obținem: _
(*răspuns*) HClO3 + 2CrCl3 + 4H2O = H2Cr2O7 + 7HCl
(*răspuns*) HClO3 + NaOH = NaClO3 + H2O
(*răspuns*) CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl
(*răspuns*) CrCl3 + 6NaOH = Na3 + 3NaCl
CrCI3 + 8NaOH = Na4 + 4NaCl
Se dau următoarele substanțe: clor, acid azotic concentrat, soluții de clorură de fier(II), sulfură de sodiu. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca rezultat obținem: _
(*răspuns*) 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3
(*răspuns*) Na2S + FeCl2 = FeS + 2NaCl
(*răspuns*) Na2S + 4HNO3 = S + 2NO2 + 2NaNO3 + 2H2O
(*răspuns*) FeCl2 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO2 + 2HCl + H2O
2HNO3 + CI2 = 2HCI +2NO2 +H2O
Substanțele date sunt: ​​clorură de fosfor(III), soluție concentrată de hidroxid de sodiu, clor. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca rezultat obținem: _
(*răspuns*) PCl3 + 5NaOH = Na2PHO3 + 3NaCl + 2H2O
(*răspuns*) PCl3 + Cl2 = PCl5
(*răspuns*) 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O
(*răspuns*) 6NaOH (fierbinte) + 3Cl2 = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
4NaOH + 2Cl2 = 4NaCl + H2O + O3
Folosind metoda echilibrului electronic, vom compune ecuația reacției: Cl2 + NaI + H2O ® NaIO3 + ... și vom determina agentul oxidant și agentul reducător. Ca rezultat obținem: _
(*răspuns*) ecuația reacției 3Cl2 + NaI + 3H2O = NaIO3 + 6HCl
(*răspuns*) agent oxidant - clor
(*răspuns*) agent reducător - iod
ecuația reacției 2Cl2 + NaI + 2H2O = NaIO3 + 4HCl
agent reducător – clor
agent oxidant - iod

Când se compun ecuații ale reacțiilor redox folosind această metodă, se recomandă să se respecte următoarea ordine:

1. Notați schema de reacție indicând substanțele inițiale și rezultate, identificați elementele care modifică starea de oxidare ca urmare a reacției, găsiți agentul oxidant și agentul reducător.

2. Alcătuiți ecuații electronice pe baza faptului că agentul oxidant acceptă electroni, iar agentul reducător îi cedează.

3. Selectați factorii (coeficienții principali) pentru ecuațiile electronice astfel încât numărul de electroni cedați în timpul oxidării a fost egal cu numărul de electroni câștigați în timpul reducerii.

4. Aranjați coeficienții în ecuația reacției.

EXEMPLUL 3: Scrieți o ecuație pentru reducerea oxidului de fier (III) cu carbon. Reacția se desfășoară conform schemei:

Fe 2 O 3 + C → Fe + CO

Soluție: Fierul este redus, scăzând starea de oxidare de la +3 la 0; carbonul este oxidat, starea sa de oxidare crește de la 0 la +2.

Să întocmim diagrame ale acestor procese.

agent reducător 1| 2Fe +3 + 6e = 2Fe 0, proces de oxidare

agent oxidant 3| C 0 -2e = C +2, proces de recuperare

Numărul total de electroni cedați de agentul reducător trebuie să fie egal cu numărul total de electroni acceptați de agentul oxidant. După ce am găsit cel mai mic multiplu comun între numerele 2 și 6, determinăm că ar trebui să existe trei molecule reducătoare și două molecule oxidante, i.e. găsim coeficienții corespunzători în ecuația de reacție înaintea agentului reducător, a agentului de oxidare și a produselor de oxidare și reducere.

Ecuația va arăta astfel:

Fe 2 O 3 + 3C = 2Fe + 3CO

Metoda ecuațiilor electron-ion (semireacții).

La alcătuirea ecuațiilor electron-ionice se ține cont de forma de existență a substanțelor în soluție (ion simplu sau complex, atom sau moleculă a unei substanțe insolubile sau greu de disociat în apă).

Pentru a crea ecuații pentru reacțiile redox folosind această metodă, se recomandă să respectați următoarea ordine:

1. Realizați o diagramă de reacție indicând materiile prime și produșii de reacție, marcați ionii care modifică starea de oxidare ca urmare a reacției, determinați agentul oxidant și agentul reducător.

2. Întocmește diagrame ale semireacțiilor de oxidare și reducere, indicând ionii sau moleculele inițiale formate în condițiile de reacție.

3. Egalăm numărul de atomi ai fiecărui element din partea stângă și dreaptă a semireacțiilor; Trebuie amintit că în soluții apoase moleculele de apă, ionii H + sau OH - pot participa la reacții.

Trebuie amintit că în soluțiile apoase legarea excesului de oxigen și adăugarea de oxigen de către un agent reducător au loc diferit, în funcție de pH-ul mediului. În soluțiile acide, excesul de oxigen este legat de ionii de hidrogen pentru a forma molecule de apă, iar în soluțiile neutre și alcaline de moleculele de apă pentru a forma ioni de hidroxid. De exemplu,

MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O (mediu acid)

NO 3 - + 6H 2 O + 8e = NH 3 + 9OH - (mediu neutru sau alcalin).

Adăugarea de oxigen de către un agent reducător se realizează în medii acide și neutre datorită moleculelor de apă cu formarea de ioni de hidrogen și într-un mediu alcalin - datorită ionilor de hidroxid cu formarea de molecule de apă. De exemplu,

I 2 + 6H 2 O - 10e = 2IO 3 - + 12H + (mediu acid sau neutru)

CrO 2 - + 4OH - - 3e = CrO 4 2- + 2H 2 O (mediu alcalin)

4. Egale numărul total de sarcini din ambele părți ale fiecărei semireacții; Pentru a face acest lucru, adăugați numărul necesar de electroni în partea stângă și dreaptă a semireacției.

5. Selectați multiplicatori (coeficienți principali) pentru semireacții, astfel încât numărul de electroni cedați în timpul oxidării să fie egal cu numărul de electroni acceptați în timpul reducerii.

6. Adunați ecuațiile semireacției ținând cont de coeficienții principali găsiți.

7. Aranjați coeficienții în ecuația reacției.

EXEMPLUL 4: Scrieți o ecuație pentru oxidarea hidrogenului sulfurat cu apă cu clor.

Reacția se desfășoară conform schemei:

H2S + CI2 + H20 → H2S04 + HCI

Soluţie. Reducerea clorului corespunde următoarei ecuații de semireacție: Cl 2 + 2e = 2Cl - .

La alcătuirea ecuației pentru semireacția de oxidare a sulfului se procedează din schema: H 2 S → SO 4 2-. În timpul acestui proces, un atom de sulf se leagă de patru atomi de oxigen, a căror sursă sunt moleculele de apă. În acest caz, se formează opt ioni H +; în plus, doi ioni H + sunt eliberați din molecula de H 2 S.

Se formează un total de 10 ioni de hidrogen:

Partea stângă a diagramei conține doar particule neîncărcate, iar sarcina totală a ionilor din partea dreaptă a diagramei este +8. Prin urmare, opt electroni sunt eliberați ca urmare a oxidării:

H2S + 4H20 → SO42- + 10 H+

Deoarece raportul dintre numerele de electroni acceptați în timpul reducerii clorului și donați în timpul oxidării sulfului este 8-2 sau 4-1, atunci, atunci când se adună ecuațiile pentru semireacțiile de reducere și oxidare, prima dintre ele trebuie înmulțit cu 4, iar al doilea cu 1.

Primim:

CI2 + 2e = 2Cl - | 4

H2S + 4H2O = SO42- + 10H + +8e - | 1

4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O = 8Cl - + SO 4 2- +10H +

În formă moleculară, ecuația rezultată este următoarea:

4Cl2 + H2S + 4H2O = 8HCl + H2SO4

Aceeași substanță în condiții diferite poate fi oxidată sau redusă la diferite stări de oxidare ale elementului corespunzător, prin urmare valoarea echivalentă a agentului de oxidare și a agentului reducător poate avea și valori diferite.

Masa echivalentă a agentului de oxidare este egală cu masa sa molară împărțită la numărul de electroni pe care o moleculă de agent de oxidare îi adaugă într-o reacție dată.

De exemplu, în reacția de reducere Cl 2 + 2e = 2Cl - . n = 2 Prin urmare, masa echivalentă a Cl 2 este egală cu M/2, adică. 71/2 = 35,5 g/mol.

Masa echivalentă a unui agent reducător este egală cu masa sa molară împărțită la numărul de electroni n pe care îi renunță o moleculă a agentului reducător într-o reacție dată.

De exemplu, în reacția de oxidare H 2 S + 4H 2 O - 8е = SO 4 2- + 10 H +

n = 8. Prin urmare, masa echivalentă a lui H 2 S este egală cu M/8, adică. 34,08/8 = 4,26 g/mol.