Teoria termodinamică și electrostatică a soluțiilor de electroliți. Activitatea ionică medie și coeficientul de activitate mediu Calculați coeficientul mediu de activitate ionică

Utilizarea activității în locul concentrației ionice face posibilă luarea în considerare formală a întregului set de interacțiuni (fără a lua în considerare natura lor fizică) care apar în soluțiile de electroliți. Această metodă de descriere a interacțiunilor în legătură cu soluțiile de electroliți are o serie de caracteristici.

Potențialul chimic al sării solubile ( m S) este egal cu:

Unde o S - activitate sării; m S 0 - valoarea standard a potențialului chimic corespunzătoare o S = 1.

Dacă electrolitul se disociază în n + cationi și n - anioni, atunci, pe baza stării de neutralitate electrică, potențialul chimic al sării este legat de potențialele chimice ale cationilor și anionilor prin raportul:

m S= n+m++ n - m --; m S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Potențialul chimic al unui ion este legat de activitatea ionului prin relația:

Unde m i - potenţialul chimic al unui cation sau anion.

Din ecuațiile (1.5-1.7) rezultă că:

= n+ + n- , (1.9)

Datorită faptului că atât cationii, cât și anionii substanței dizolvate sunt prezenți simultan în soluțiile de electroliți (este imposibil să se obțină o soluție care să conțină doar cationi sau anioni), este imposibil să se estimeze activitatea și coeficientul de activitate al unui ion individual. Prin urmare, pentru soluțiile de electroliți sunt introduse conceptele de activitate ionică medie și coeficient de activitate ionică medie.

Pentru un electrolit care se disociază în n + cationi și n - anioni, activitatea ionică medie a electrolitului a ± este egală cu media geometrică a produsului activităților cationului și anionului:

Unde o+ și o- – activitatea cationilor, respectiv a anionilor; n = n+ + n-- numărul total de ioni formați în timpul disocierii unei molecule de electrolit.

De exemplu, pentru o soluție de Cu(NO 3) 2:

Coeficientul mediu de activitate a electrolitului g ± și numărul mediu de ioni de electroliți în soluție sunt calculate în mod similar n ±:

unde + și - sunt coeficienții de activitate ai cationului și anionului; n± este numărul mediu de cationi și anioni din soluție.

De exemplu, pentru un electrolit KCI=K + + CI - numărul mediu de ioni din soluție este n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, adică există un cation și un anion în soluția KCI. Pentru electrolitul Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- numărul mediu de ioni din soluție este n± = (2 2 3 3) 1/5 =2,56. Aceasta înseamnă că în calculele activității medii va apărea același număr mediu de cationi și anioni (2,56), diferit de numărul real (2 cationi, 3 anioni).

De obicei, activitatea ionică medie și coeficientul de activitate ionică medie sunt determinate experimental (pe baza proprietăților termodinamice ale soluțiilor):

Prin creșterea punctului de fierbere al soluției;

Prin scăderea punctului de îngheț al soluției;

Pe baza presiunii de vapori a solventului deasupra soluției;

În funcție de solubilitatea compușilor slab solubili,

Folosind metoda EMF a celulelor galvanice etc.

Activitatea ionică medie și coeficientul de activitate ionică medie al electrolitului pentru soluții diluate de electroliți puternici pot fi determinate teoretic folosind metoda Debye-Hückel.

Activitatea ionică medie și coeficientul mediu de activitate ionică depind nu numai de concentrația soluției, ci și de sarcina ionului. În regiunea concentrațiilor scăzute, coeficientul mediu de activitate ionică este determinat de sarcina ionilor formați și nu depinde de alte proprietăți ale electroliților. De exemplu, în regiunea concentrațiilor scăzute g ± pentru soluțiile de KCl, NaNO3, HCl etc. sunt aceleași.

În soluțiile diluate de electroliți puternici, coeficientul mediu de activitate g ± depinde de concentrația totală a tuturor electroliților și sarcinilor ionice prezente în soluție, adică. g ± depinde de puterea ionică a soluției eu.Forța ionică a soluției calculat prin formula:

Unde m i– concentrația molară (sau molară). eu- acel ion; z i- sarcina ionului. Când se calculează puterea ionică a unei soluții, este necesar să se țină cont de toți ionii prezenți în soluție.

Există regula forței ionice a soluției: în soluții diluate, coeficientul de activitate al unui electrolit puternic este același pentru toate soluțiile cu aceeași putere ionică, indiferent de natura electrolitului. Această regulă este valabilă la concentrații de cel mult 0,02 mol/dm3. În soluțiile cu concentrații medii și mari, regula tăriei ionice se transformă, pe măsură ce natura interacțiunii interionice devine mai complexă și apar proprietățile individuale ale electroliților.

Termodinamica soluțiilor electrolitice

Concepte de bază

Electrochimie- capitolul chimie fizică, în care sunt studiate legile transformării reciproce a formelor chimice și electrice ale energiei, precum și sistemele în care se produc aceste transformări. Se studiază și electrochimia proprietăți fizice și chimice conductoare ionice, procese și fenomene la granițele de fază cu participarea particulelor încărcate - ioni și electroni.

Toți conductorii de curent electric pot fi împărțiți în electronici și ionici. Conductoarele electronice (conductoare tip I) transportă curent electric mișcarea electronilor. Conductoarele ionice (conductoarele de tip II) conduc curentul electric datorită mișcării ionilor.

Electroliții substanțele se numesc ( compuși chimici), care într-o soluție sau topire spontan se dezintegrează parțial sau complet în particule încărcate de ioni capabile de existență independentă. Transferul de energie electrică în soluții de electroliți este realizat de ioni, adică. electroliții sunt conductori de tip II. Electroliții vin atât în formă solidă, cât și în formă lichidă. Numărul de ioni din fiecare semn formați în timpul descompunerii electrolitului este determinat de coeficienții stoichiometrici din ecuație reacție chimică disocierea acestui electrolit:

M n + A n - = n+ Mz++ n-Și z - , (1.1)

Unde n+, n-Şi n = n+ + n-- numărul de cationi, numărul de anioni și numărul total de particule încărcate din electrolit. În ciuda prezenței ionilor, soluția de electrolit rămâne neutră din punct de vedere electric.

Procesul de dizolvare a unei substanțe dizolvate într-o soluție în ioni se numește disociere electrolitică.

Faptul că electroliții se dezintegrează (se disociază) la dizolvare este evidențiat de multe fenomene descoperite de mulți cercetători atunci când studiază soluțiile de electroliți. S-a constatat că presiunea osmotică, o scădere a presiunii parțiale a vaporilor de lichid deasupra unei soluții, o scădere a punctului de îngheț și alte proprietăți au valoare mai mare pentru soluțiile de electroliți decât pentru soluțiile echimoleculare de neelectroliți. Toate aceste cantități depind în primul rând de numărul de particule de dizolvat per unitate de volum de soluție (proprietăți coligative). Prin urmare, așa cum a subliniat Van't Hoff, importanța lor crescută pentru soluțiile de electroliți ar trebui explicată printr-o creștere a numărului de particule ca urmare a disocierii substanței dizolvate în ioni.

Pentru a evalua oficial aceste abateri, Van't Hoff a propus coeficientul izotonic:

Apoi, pentru soluții de electroliți:

_____________________________________________________________________

Teoria clasică disociere electrolitică a fost creat de Arrhenius în 1887. Ea a presupus că nu toate moleculele de electroliți din soluție se dezintegrează în ioni. Raportul dintre numărul de molecule disociate și numărul inițial de molecule de electrolit nedisociate (fracția de molecule dezintegrate) într-o stare de echilibru se numește gradul de disociere o, și 0 £ a £ 1. Pe măsură ce concentrația soluției scade, gradul de disociere a electrolitului crește într-o soluție infinit diluată o= 1 pentru toți electroliții. Gradul de disociere depinde și de natura electrolitului și a solventului, de temperatură și de prezența altor electroliți în soluție.

Cu cât constanta dielectrică a solventului este mai mare, cu atât este mai mare gradul de disociere a electrolitului (regula aproximativă Kablukov-Nernst-Thomson).

Gradul de disociere și coeficientul izotonic sunt relaționați prin ecuație , Unde k– numărul de ioni în care se descompune electrolitul.

În funcție de gradul de disociere, electroliții sunt împărțiți în puternice ( o> 0,8) și slab ( o < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Electroliții slabi includ substanțe care se dezintegrează doar parțial în ioni în soluții. În soluții apoase, electroliții slabi sunt unii acizi anorganici (H 2 CO 3, H 3 BO 3 etc.), baze (NH 4 OH etc.), unele săruri (HgCl 2 etc.), majoritatea acizi organici(CH3COOH, C6H5COOH etc.), fenoli (C6H4(OH)2, etc.), amine (C6H5NH2, etc.). Deoarece puterea electrolitului depinde de natura solventului, aceeași substanță dintr-un solvent poate fi un electrolit puternic (de exemplu, NaCI în apă), iar în altul poate fi un electrolit slab (de exemplu, NaCI în nitrobenzen). ).

Magnitudinea o nu este convenabil pentru caracterizarea unui electrolit, deoarece depinde de concentrație . O caracteristică mai convenabilă a capacității unui electrolit de a se disocia este constanta de disociere (LA diss), deoarece echilibrul dintre ioni și molecule respectă legea acțiunii masei. Astfel, pentru un electrolit monovalent AB, care se disociază în soluție în ioni conform schemei AB = A + + B - , expresia constantei de disociere electrolitică LA dis-ul arata asa:

LA diss = . (1,2)

Constanta de disociere depinde de natura solventului și de temperatură, dar nu depinde de concentrația electrolitului din soluție.

Dacă Cu - concentrația inițială a electrolitului AB, iar gradul de disociere a acestuia este egal cu , apoi, conform ecuației reacției de disociere a acestui electrolit, în stare de echilibru concentrația de cationi și anioni va fi egală cu:

Cu A+ = Cu B- = a×с .

Concentrația moleculelor de electrolit nedezintegrate va deveni egală cu

Cu(1 – o).

Înlocuind aceste relații în ecuația (1.2), obținem:

Când electrolitul se disociază conform reacţiei se formează doi cationi și un anion și; ; . Apoi

. (1.3,a)

Pentru un electrolit dat, care se disociază în ioni într-un solvent dat, la o temperatură dată, constanta de disociere este o valoare constantă care nu depinde de concentrația soluției de electrolit.

Ecuațiile rezultate, numite legea diluției lui Ostwald, permit estimarea gradului de disociere a electroliților.

Pentru valori mici o, adică pentru electroliții slabi se poate presupune că

(1 – o) @ 1. Atunci, expresia (1.3) devine

După cum se poate observa, gradul de disociere este invers proporțional cu rădăcina pătrată a concentrației de electrolit. Când concentrația de electrolit scade, de exemplu, de 100 de ori, gradul de disociere crește de 10 ori.

Efectul temperaturii asupra gradului de disociere se datorează faptului că constanta de disociere depinde de temperatură (ecuația izobară a unei reacții chimice).

Introducerea ionilor străini într-o soluție crește de obicei gradul de disociere a unui electrolit slab. Acest fenomen se numește efect de sare.

Teoria Arrhenius permite descrierea calitativă și cantitativă a fenomenelor asociate echilibrelor ionice. Cu toate acestea, această teorie nu ia în considerare interacțiunea ionilor cu dipolii de solvenți și interacțiunea ion-ion.

Expresiile (1.2 - 1.4) sunt aplicabile pentru soluțiile ideale. Proprietățile soluțiilor de electroliți reali diferă semnificativ de proprietățile soluțiilor ideale. Acest lucru se explică prin creșterea numărului de particule din soluția de electrolit (datorită disocierii) și interacțiunea electrostatică dintre ioni. Proprietățile soluțiilor reale pot fi descrise folosind în loc de concentrare activitate. Activitate(o) este valoarea care trebuie substituită în expresia potențialului chimic al unei soluții ideale pentru a obține valoarea potențialului chimic al unei soluții reale de electrolit.

Activitatea este legată de concentrație prin următoarea relație: , (), unde () este coeficientul de activitate, care ia în considerare abaterea proprietăților soluțiilor de electroliți reale de la proprietățile soluțiilor ideale, cŞi m– concentrații molare și molare.

Astfel, în loc de expresia (2) obținem:

, (1.5)

Unde a i = с i ×g i ; cu i; g i - activitatea, concentrația și coeficientul de activitate al unui ion sau al unei molecule individuale.

Activitate ionică medie și coeficient mediu de activitate

Potențialul chimic al sării solubile ( m S) este egal cu:

, (1.6)

Unde o S - activitate sării; m S 0 - valoarea standard a potențialului chimic corespunzătoare o S = 1.

m S= n+m++ n - m --; m S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Potențialul chimic al unui ion este legat de activitatea ionului prin relația:

, (1.8)

Unde m i - potenţialul chimic al unui cation sau anion.

Din ecuațiile (1.5-1.7) rezultă că:

= n+ + n- , (1.9)

. (1.10)

, (1.11)

Unde o+ și o- – activitatea cationilor, respectiv a anionilor; n = n+ + n-- numărul total de ioni formați în timpul disocierii unei molecule de electrolit.

De exemplu, pentru o soluție de Cu(NO 3) 2:

Coeficientul mediu de activitate a electrolitului g ± și numărul mediu de ioni de electroliți în soluție sunt calculate în mod similar n ±:

; (1.12)

, (1.13)

unde + și - sunt coeficienții de activitate ai cationului și anionului; n± este numărul mediu de cationi și anioni din soluție.

De obicei, activitatea ionică medie și coeficientul de activitate ionică medie sunt determinate experimental (pe baza proprietăților termodinamice ale soluțiilor):

Prin creșterea punctului de fierbere al soluției;

Prin scăderea punctului de îngheț al soluției;

Pe baza presiunii de vapori a solventului deasupra soluției;

În funcție de solubilitatea compușilor slab solubili,

Folosind metoda EMF a celulelor galvanice etc.

Activitatea ionică medie și coeficientul de activitate ionică medie al electrolitului pentru soluții diluate de electroliți puternici pot fi determinate teoretic folosind metoda Debye-Hückel.

Activitatea și coeficientul de activitate al electroliților. Forța ionică a soluției.

Dezavantajele teoriei Arrhenius. Teoria electroliților a lui Debye și Hückel.

Activitatea sării dizolvate O poate fi determinat prin presiunea vaporilor, temperatura de solidificare, datele de solubilitate și metoda EMF. Toate metodele de determinare a activității unei sări conduc la o valoare care caracterizează proprietățile termodinamice reale ale sării dizolvate în ansamblu, indiferent dacă este sau nu disociată. Cu toate acestea, în cazul general, proprietățile diferiților ioni nu sunt aceleași, iar funcțiile termodinamice pot fi introduse și luate în considerare separat pentru ioni diferite tipuri:

m + = m + o + RT ln o+ = m + o + RT ln m + + RT ln g + ¢

m - = m - o + RT ln o-= m - o + RT ln m - + RT ln g - ¢

unde g + ¢ și g - ¢ sunt coeficienți de activitate practici (coeficienți de activitate la concentrații egale cu molalitatea m).

Dar proprietățile termodinamice ale diferiților ioni nu pot fi determinate separat de datele experimentale fără presupuneri suplimentare; putem măsura doar valorile termodinamice medii pentru ionii în care se descompune molecula acestei substanțe.

Fie ca disocierea sării să aibă loc conform ecuației:

A n + B n - = n + A z + + n - B z -

Cu disociere completă m + = n + m, m - = n - m. Folosind ecuațiile Gibbs-Duhem, putem arăta:

O+ n + × O- n - ¤ O= const

Stările standard pentru găsirea valorilor activității sunt definite după cum urmează:

lim o+ ® m + = n + m pentru m ® 0, lim o- ® m - = n - m la m ® 0

Stare standard pt O este ales astfel încât const să fie egal cu 1. Atunci:

O+ n + × O- n - = O

Deoarece nu există metode de determinare experimentală a valorilor un +Şi A - separat, apoi introduceți activitatea ionică medie O± , determinat de relația:

O ± n = O

Că., avem două mărimi care caracterizează activitatea sării dizolvate. Primul este activitate molară , adică activitatea sării, determinată independent de disociere; se determină prin aceleaşi metode experimentale şi după aceleaşi formule ca şi activitatea componentelor în neelectroliţi. A doua valoare este activitate ionică medie O ± .

Să ne prezentăm acum coeficienții de activitate ionică g + ¢ și g - ¢, molalitate ionică medie m ± și coeficientul mediu de activitate ionică g ± ¢ :

o + = g + ¢m + , o - = g - ¢m - , m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m

g ± ¢ = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n

Evident: o ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + ×n - n -) 1/ n m = g ± ¢ m ±

Astfel, marimile principale sunt legate prin urmatoarele relatii:

o ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ nm = Lg ± ¢ m

unde L = (n + n + ×n - n -) 1/ n și pentru sărurile fiecărui tip specific de valență este o valoare constantă.

Valoarea g ± ¢ este o caracteristică importantă a abaterii unei soluții de sare de la starea ideală. În soluții electrolitice, precum și în soluții neelectrolitice, pot fi utilizați următoarele activități și coeficienți de activitate :

g ± = - coeficient de activitate rațional (practic nu este utilizat);

g ± ¢ = - coeficientul de activitate practică (molal mediu);

f± = - coeficientul mediu de activitate molar.

Principalele metode de măsurare a valorii g ± ¢ sunt crioscopice și metoda EMF.

Numeroase studii au arătat că curba g ± ¢ față de concentrația soluției (m) are un minim. Dacă dependența este reprezentată în coordonate lg g ± ¢, atunci pentru soluțiile diluate dependența se dovedește a fi liniară. Panta dreptelor corespunzătoare diluției maxime este aceeași pentru sărurile de același tip de valență.

Prezența altor săruri în soluție modifică coeficientul de activitate al unei anumite săruri. Este acoperit efectul total al unui amestec de săruri în soluție asupra coeficientului de activitate al fiecăruia dintre ele model general, dacă concentrația totală a tuturor sărurilor din soluție este exprimată în termeni de tărie ionică. Puterea ionică I (sau puterea ionică) a unei soluții este jumătatea sumei produselor concentrației fiecărui ion și pătratul numărului încărcăturii sale (valența), luate pentru toți ionii unei soluții date.

Dacă folosim molalitatea ca măsură a concentrației, atunci puterea ionică a unei soluții este dată de:

Unde i- indici ionici ai tuturor sărurilor în soluție; m i= n i m.

Lewis și Randall au deschis legea empirică a forței ionice: coeficientul mediu de activitate ionică g ± ¢ al unei substanțe care se disociază în ioni este o funcție universală a tăriei ionice a soluției, adică. într-o soluție cu o putere ionică dată, toate substanțele care se disociază în ioni au coeficienți de activitate care nu depind de natura și concentrația substanței, ci depind de numărul și valența ionilor acesteia.

Legea forței ionice reflectă interacțiunea totală a ionilor într-o soluție, ținând cont de valența acestora. Această lege este exactă numai la concentrații foarte mici (m ≤ 0,02); deja la concentrații moderate este doar aproximativ corectă.

În soluții diluate de electroliți puternici:

lgg ± ¢ = - O

DEZAVANTAJE ALE TEORIEI ARRHENIUS .

În teoria electroliților, problema distribuției ionilor în soluție este foarte importantă. Conform teoriei originale a disocierii electrolitice, bazată pe teoria fizică a soluțiilor a lui Van't Hoff, se credea că ionii din soluții sunt într-o stare de mișcare aleatorie - într-o stare asemănătoare unui gaz.

Cu toate acestea, ideea unei distribuții aleatorii a ionilor într-o soluție nu corespunde realității, deoarece nu ia în considerare interacțiunea electrostatică dintre ioni. Forțele electrice se manifestă pe distanțe relativ mari, iar în electroliții puternici, unde disocierea este mare, iar concentrația de ioni este semnificativă și distanțele dintre ei sunt mici, interacțiunea electrostatică dintre ioni este atât de puternică încât nu poate decât să afecteze natura distribuţiei lor. Există o tendință către o distribuție ordonată, similară cu distribuția ionilor în cristalele ionice, unde fiecare ion este înconjurat de ioni de semn opus.

Distribuția ionilor va fi determinată de raportul dintre energia electrostatică și energia mișcării haotice a ionilor. Aceste energii sunt comparabile ca mărime, astfel încât distribuția reală a ionilor în electrolit este intermediară între dezordonat și ordonat. Aceasta este unicitatea electroliților și dificultățile care apar la crearea teoriei electroliților.

În jurul fiecărui ion se formează o atmosferă ionică unică, în care predomină ionii de semn opus (comparativ cu ionul central). Teoria lui Arrhenius nu a luat în considerare această circumstanță și multe dintre concluziile acestei teorii s-au dovedit a fi în conflict cu experiența.

Ca una dintre caracteristicile cantitative ale unui electrolit, teoria Arrhenius propune gradul de disociere electrolitică a, care determină proporția de molecule ionizate într-o soluție dată. În conformitate cu semnificația sa fizică, a nu poate fi mai mare de 1 sau mai mic de 0; în condiții date, trebuie să fie același, indiferent de metoda de măsurare a acestuia (prin măsurarea conductivității electrice, a presiunii osmotice sau a EMF). Cu toate acestea, în practică, valorile obținute prin diferite metode coincid numai pentru soluțiile diluate de electroliți slabi; pentru electroliții puternici, cu cât concentrația electrolitului este mai mare, cu atât discrepanța este mai mare, iar în regiunea concentrațiilor mari a devine mai mare decât 1. În consecință, a nu poate avea semnificația fizică care i-a fost atribuită de teoria Arrhenius.

A doua caracteristică cantitativă conform teoriei Arrhenius este constanta de disociere; trebuie să fie constantă pentru un electrolit dat la T și P date, indiferent de concentrația soluției. În practică, numai pentru soluțiile diluate de electroliți foarte slabi, Kdis rămâne mai mult sau mai puțin constant la diluare.

Că., teoria disocierii electrolitice este aplicabilă numai soluțiilor diluate de electroliți slabi.

TEORIA DEBYE ȘI HUCKEL A ELECTROLIȚILOR .

Dispoziții de bază teoria modernă soluțiile de electroliți au fost formulate în 1923 de Debye și Hückel. Pentru teoria statistică a electroliților pozitia de pornire este urmatoarea: ionii sunt distribuiți în volumul soluției nu haotic, ci în conformitate cu legea interacțiunii Coulomb. În jurul fiecărui ion individual există atmosfera ionică (nor de ioni) - o sferă formată din ioni de semn opus. Ionii care alcătuiesc sfera schimbă continuu locuri cu alți ioni. Toți ionii soluției sunt echivalenți, fiecare dintre ei este înconjurat de o atmosferă ionică și, în același timp, fiecare ion central face parte din atmosfera ionică a unui alt ion. Existența atmosferelor ionice este ceea ce trăsătură caracteristică, care, potrivit lui Debye și Hückel, distinge soluțiile electrolitice reale de cele ideale.

Folosind ecuațiile electrostatice se poate deriva formula pentru potenţialul electric al atmosferei ionice, din care rezultă ecuațiile pentru coeficienții medii de activitate în electroliți:

D este constanta dielectrică a soluției; e- sarcina electronilor; z i- sarcina ionica; r- coordonata (raza).

c = este o valoare care depinde de concentrația soluției, D și T, dar nu depinde de potențial; are dimensiunea lungimii inverse; caracterizează modificarea densității atmosferei ionice în jurul ionului central odată cu creșterea distanței r din acest ion.

Se numește cantitatea 1/c lungime caracteristică ; poate fi identificat cu raza atmosferei ionice. Ea are mare valoareîn teoria soluţiilor electrolitice.

Pentru coeficientul de activitate s-a obținut următoarea expresie:

lg f± = - A |z + ×z - | (1)

Coeficientul A depinde de T și D: invers proporțional cu (DT) 3/2.

Pentru solutii apoase 1-1 încărcând electroliți la 298 K, presupunând egalitatea constantelor dielectrice ale soluției și solventului (78.54), putem scrie:

lg f± = - A = - A = - 0,51

Astfel, teoria lui Debye și Hückel ne permite să obținem aceeași ecuație pentru coeficientul de activitate care a fost găsit empiric pentru soluțiile diluate de electroliți. Prin urmare, teoria este în acord calitativ cu experiența. La elaborarea acestei teorii s-au făcut următoarele ipoteze :

1. Numărul de ioni din electrolit poate fi determinat din concentrația analitică a electrolitului, deoarece este considerat complet disociat (a = 1). Prin urmare, teoria lui Debye și Hückel este uneori numită teoria disocierii complete. Cu toate acestea, poate fi aplicat și în cazurile în care un ¹ 1.

2. Distribuția ionilor în jurul oricărui ion central se supune statisticilor clasice Maxwell-Boltzmann.

3. Mărimile intrinseci ale ionilor pot fi neglijate în comparaţie cu distanţele dintre ei şi volumul total al soluţiei. Astfel, ionii sunt identificați cu punctele materiale și toate proprietățile lor sunt reduse doar la mărimea sarcinii. Această ipoteză este valabilă numai pentru soluțiile diluate.

4. Interacțiunea dintre ioni este limitată de forțele Coulomb. Aplicarea forțelor de mișcare termică duce la o distribuție a ionilor în soluție, care se caracterizează printr-o atmosferă ionică sferică statistică. Această ipoteză este valabilă numai pentru soluțiile diluate. Pe măsură ce concentrația crește, distanța medie dintre ioni scade și, împreună cu forțele electrostatice, apar și alte forțe care acționează asupra mai multor aproape, în primul rând forțele van der Waals. Este necesar să se ia în considerare interacțiunea nu numai între un ion dat și mediul său, ci și între oricare doi ioni vecini.

5. În calcule, se presupune că constantele dielectrice ale soluției și ale solventului pur sunt egale; acest lucru este valabil numai în cazul soluțiilor diluate.

Astfel, toate presupunerile lui Debye și Hückel duc la faptul că lor teoria poate fi aplicată numai soluțiilor diluate de electroliți cu ioni de valență scăzută. Ecuația (1) corespunde acestui caz limitativ și exprimă așa-numitul legea limită Debye și Hückel sau prima aproximare a teoriei lui Debye si Hückel .

Legea limită Debye-Hückel oferă valori corecte pentru coeficienții de activitate ai 1-1 electrolit de încărcare, în special în soluții foarte diluate. Convergența teoriei cu experimentul se deteriorează pe măsură ce concentrația electrolitului crește, sarcinile ionice cresc și constanta dielectrică a solventului scade, i.e. cu forţe de interacţiune crescânde între ioni.

Prima încercare de a îmbunătăți teoria lui Debye și Huckel și de a extinde domeniul de aplicare a acesteia a fost făcută de autorii înșiși. În a doua aproximare au abandonat ideea ionilor ca puncte materiale (ipoteza 3) și au încercat să ia în considerare dimensiunile finite ale ionilor, dând fiecărui electrolit un anumit diametru mediu O(în același timp, se modifică și ipoteza 4). După ce au atribuit ionilor anumite dimensiuni, Debye și Hückel au luat astfel în considerare forțele de origine non-Coulomb care împiedică ionii să se apropie la o distanță mai mică decât o anumită valoare.

La o a doua aproximare, coeficientul mediu de activitate este descris de ecuația:

lg f± = - (2)

unde A rămâne aceeași valoare; O denumit condiționat diametrul ionic efectiv mediu , are dimensiunea lungimii, de fapt - o constantă empirică; B = c/, B se modifică ușor cu T. Pentru soluțiile apoase, produsul B O aproape de 1.

Menținând prevederile de bază ale celei de-a doua aproximări a teoriei, Gückel a ținut cont de scăderea constantei dielectrice odată cu creșterea concentrației soluțiilor. Scăderea acestuia este cauzată de orientarea dipolilor de solvenți în jurul ionului, drept urmare răspunsul lor la efect scade. câmp extern. Ecuația Hückel arată astfel:

lg f± = - + C eu (3)

unde C este o constantă empirică. Dacă valorile B și C sunt selectate cu succes, formula Hückel este de acord cu experiența și este utilizată pe scară largă în calcule. Cu o scădere consistentă a forței ionice, ecuația (3) se transformă succesiv în formula celei de-a doua aproximări a teoriei Debye-Hückel (ecuația (2)), iar apoi în legea limitei Debye-Hückel (ecuația (1)).

În procesul de dezvoltare a teoriei Debye-Hückel și respingerea consecventă a ipotezelor acceptate, convergența cu experiența se îmbunătățește și gama de aplicabilitate a acesteia se extinde, dar acest lucru se realizează cu prețul transformării ecuațiilor teoretice în ecuații semiempirice.

ELECTROLIȚI DEBYE-HUCKEL.

Una dintre teoriile care ia în considerare cantitativ interacțiunile ion-ion este Teoria Debye-Hückel, ceea ce explică destul de bine proprietăţile soluţiilor diluate de electroliţi puternici. Gradul de disociere pentru electroliții puternici este egal cu unitatea. Prin urmare, dependența conductivității electrice, a presiunii osmotice și a altor proprietăți ale soluțiilor de concentrație este determinată în principal de acțiune forțe interioniceŞi efecte de solvatare. Solvația este înțeleasă ca un set de modificări energetice și structurale care apar într-o soluție în timpul interacțiunii particulelor de dizolvat cu moleculele de solvent.

Teoria Debye-Hückel se bazează pe următoarele principii: interacțiunea electrostatică a ionilor încărcați opus duce la faptul că în jurul ionilor pozitivi probabilitatea de a găsi ioni negativi va fi mai mare decât a celor pozitivi. Astfel, în jurul fiecărui ion există, parcă, o atmosferă ionică de ioni încărcați opus. (Sfera în care sarcina predominantă este opusă ca semn ionului central se numește atmosfera ionică). Atmosfera ionică din jurul unui ion conține atât ioni pozitivi, cât și negativi, dar în medie există un exces de ioni negativi în jurul fiecărui ion pozitiv și un exces de ioni pozitivi în jurul fiecărui ion negativ. Soluția în ansamblu rămâne neutru electric.

Potenţialul chimic i a-a componentă dintr-o soluție ideală este egală cu:

Unde Cu i– concentrare i al-lea ion în soluție. Pentru o soluție reală:

Unde o i = c i · f i- activitatea ionului i în soluție, f i– coeficientul de activitate. Atunci energia de interacțiune a ionului central cu atmosfera ionică la 1 mol de ioni este egală cu

Astfel, valoarea coeficientului de activitate, care depinde de puterea interacțiunii electrostatice a ionilor, de gradul de solvație a acestora și de o serie de alte efecte, caracterizează gradul de abatere a proprietăților soluțiilor electrolitice reale de la legile idealului. solutii.

1.3. Activitatea și coeficientul de activitate al electroliților.

ACTIVITATEA IONICĂ MEDIE ȘI RAPORTUL IONIC MEDIU

ACTIVITĂȚI. FORTA IONICA. REGULA FORȚEI IONICE.

Distinge activitatea electrolituluiŞi activitate ionică. Pentru orice electrolit, procesul de disociere poate fi scris după cum urmează:

unde  + şi  – - numărul de ioni O cu taxa z+ și ioni B cu taxa z– în care particula originală se descompune. De exemplu, în timpul disocierii clorurii de bariu:

Relația dintre activitatea electrolitului și activitățile ionilor este exprimată prin următoarea relație:

, (1.11)

Unde O-activitatea electrolitului, O+ și O– - activitatea ionilor pozitivi si negativi. De exemplu, pentru electroliții binari este adevărat:

Metode experimentale pentru determinarea activității ionilor individuali ( O+ și O–) nu există. Prin urmare, conceptul a fost introdus activitate ionică medie(), care este media geometrică a activității ionilor individuali:

, (1.12)

Unde
.

Metoda crioscopică și metoda bazată pe determinarea presiunii de vapori fac posibilă determinarea activității electrolitului în ansamblu ( O) și folosind ecuația (7.13) găsiți activitatea ionică medie.

Coeficientul mediu de activitate ionică() este determinată de expresia

. (1.14)

Valori determinată în principal prin metoda crioscopică și metoda E.M.F.

Molalitate ionică medie(
) este definit ca

. (1.15)

Dacă concentrația unei soluții este exprimată prin molalitate, atunci

Exemplul 1.1. Găsiți relația dintre activitatea electrolitului, concentrația sa molală și coeficientul mediu de activitate ionică pentru soluții NaClŞi N / A 2 CO 3 molalitate m.

a) Concentrațiile ionilor formați în timpul disocierii complete NaCl, sunt egale m:

Din moment ce  + =  – = 1, atunci

Pentru electroliți echivalenti, molalitatea medie va fi egală cu molalitatea totală a electrolitului:

b) Concentraţiile ionilor formaţi în timpul disocierii complete N / A 2 CO 3 , sunt egale

Din moment ce  + = 2,  – = 1, atunci

CU

Coeficientul mediu de activitate ionică depinde de concentrația soluției (Fig. 1). În regiunea soluțiilor electrolitice extrem de diluate, această dependență este liniară în coordonate
.

Orez. 1. Dependenţa mediei ionice Fig. 2. Dependenţa coeficientului mediu

coeficientul de activitate al activității ionice din puterea ionică a soluției.

asupra concentrației de electroliți. Curba 1 descrie experimentul

dependența, curba 2 descrie dependența

conform legii limitei Debye-Hückel.

Prezența altor săruri în soluție modifică coeficientul de activitate al unei anumite săruri și, cu cât mai puternic, cu atât sarcina ionilor adăugați este mai mare. Concentrația totală a tuturor ionilor în soluție este exprimată prin puterea ionică a soluției , definită ca jumătatea sumei produselor molalităților tuturor ionilor prin pătratul sarcinilor lor :

, (1.16)

Unde m i– concentrare i-al-lea ion; z i– taxa i-al-lea ion.

Dependența coeficientului mediu de activitate ionică de tăria ionică a soluției este complexă și este prezentată în Fig. 2.

Exemplul 1.2. Determinați puterea ionică a unei soluții care conține 0,01 mol la 1000 g de apă
şi 0,1 mol
.

Soluţie. Forța ionică a unei astfel de soluții este

Exemplul 1.3. Determinați puterea ionică a soluției
cu molalitate m = 0,5.

Soluţie. Din ecuația (7.16) obținem

Pentru soluții de electroliți puternici, regula puterii ionice : în soluții cu aceeași putere ionică, coeficienții medii de activitate ai ionilor sunt egali. Teoria electroliților puternici conduce la următoarea relație care conectează coeficienții medii de activitate ai ionilor cu puterea ionică a soluției în regiunea electroliților foarte diluați:

, (1.17)

Unde O = f (D, T) – o constantă în funcție de constanta dielectrică a solventului ( D) și temperatura ( T).

Ecuația (1.17) este aplicabilă numai la diluții foarte mari ( eu≤ 0,01, fig. 2), motiv pentru care și-a primit numele Legea limitei Debye-Hückel.În ape slab mineralizate pentru calcul la 25 o C se folosește următoarea ecuație:

. (1.18)

Pentru soluțiile apoase de electroliți binari la 25 o C, următoarele sunt adevărate:

. (1.19)

Se știe că în soluțiile foarte diluate de electroliți, coeficienții de activitate ai ionilor iau în considerare în principal corecțiile concentrațiilor (molalităților) ale acestora datorită interacțiunii electrostatice (ion-ion). În același timp, conform legii lui Coulomb, aceste interacțiuni depind și de mărimea sarcinilor și razelor ionilor. Prin urmare, este firesc să acceptăm, așa cum a făcut mai întâi D. McInnes, că coeficienții de activitate ai ionilor cu aceleași sarcini și raze în soluții cu aceeași putere ionică vor fi aceleași. Această presupunere a fost numită regula lui McInnes.

McInnes a propus să ia ionii de potasiu și clor ca standarde, deoarece au aceleași sarcini și raze ale ionilor hidratați. După ce au stabilit valorile
Şi
, puteți calcula apoi coeficienții de activitate ai tuturor celorlalți ioni pe baza legii forței ionice.

SUBIECT2

Conductivitate electrică specifică și echivalentă, dependența lor de concentrație pentru electroliții puternici și slabi. Mobilitatea ionilor. Legea lui Kohlrausch a independenței mișcării ionilor, limitând conductivitatea electrică ionică. Mobilitatea anormală a ionilor de hidroxil și hidroniu. Aplicații experimentale ale metodei conductivității electrice.

2.1. CONDUCTIVITATEA SPECIFĂ A SOLUȚILOR DE ELECTROLIȚI.

Când se aplică câmp electric Când sunt aplicați la o soluție de electrolit, ionii solvați, care au fost anterior în mișcare termică aleatorie, încep o mișcare ordonată (migrare) către electrozii încărcați opus. Pe măsură ce viteza de mișcare a ionilor crește, rezistența mediului crește și după un timp viteza de mișcare a ionilor devine constantă.

Viteza ionilor i-al-lea tip este determinat de gradientul de potențial (intensitate) al câmpului electric E(V/cm) și rezistența mediului, în funcție de temperatură, natura ionului și solventul:

, (2.1)

Unde U(B) – diferența de potențial dintre electrozi, l(cm) - distanța dintre ele, u i(cm 2 V -1 s -1) – viteza absolută de mișcare a ionilor în condiții date (adică viteza de mișcare a ionilor la E= 1 V/cm).

O măsură a capacității unei substanțe de a conduce curentul electric atunci când este aplicat un câmp electric extern este conductivitate electrică (conductivitate electrica)L. În practică, această abilitate este adesea caracterizată de valoarea sa inversă - rezistența conductorului. Deci, rezistența totală a conductorului R(Ohm) lungime l(cm) și secțiunea transversală S(cm 2) este egal

, (2.2)

unde ρ este coeficientul de proporționalitate, numit rezistivitate. Din (8.2) rezultă că rezistivitatea este rezistența unui conductor cu lungimea de 1 cm și secțiunea transversală de 1 cm 2, dimensiunea sa este egală cu:

. (2.2)

Conductivitate electrică electrolitul æ este inversul rezistivității:

æ
[Ohm -1 cm -1]. (2,3)

Caracterizează conductivitatea electrică a unui strat de electrolit de 1 cm grosime cu o suprafață în secțiune transversală de 1 cm 2. Apoi

æ . (2.4)

Conductivitatea electrică specifică a unei soluții de electrolit este determinată de numărul de ioni care transportă electricitatea și viteza de migrare a acestora..

Lasati intre electrozii situati la distanta l(cm) și căruia i se aplică diferența de potențial U(B), există o soluție de electrolit (Fig. 3). Pentru ioni i-al-lea tip: concentrare C i(mol-eq/cm 3) și viteza de migrare υ i(SMS).

Orez. 3. Schema transferului de sarcină printr-o soluție de electrolit.

H
prin sectiune transversala S soluția (Fig. 3) migrează în 1 s ( C i υ i S) echivalenţi molar de ioni i-a-a specie care se va transfera (
) Pentru a cantitatea de energie electrică unde F– Numărul Faraday(96485 C/mol-echiv). Cantitatea de electricitate (C) transferată de toți ionii în 1 s (adică puterea curentului euîn A) este egal cu:

(2.5)

Sau, ținând cont de (8.1),

. (2.6)

Conform legii lui Ohm

(æ S), (2.7)

æ. (2,8)

Apoi, din ecuațiile (8.6) și (8.8), pentru conductivitatea electrică specifică obținem

æ
. (2.9),

adică conductivitatea electrică specifică a electrolitului este proporțională cu concentrațiile ionilor și cu vitezele absolute ale acestora. Pentru o soluție cu concentrație de electroliți binari CU(mol-eq/cm 3) cu gradul de disociere α pe care îl avem

æ
, (2.10)

Unde u+ și u- - viteze absolute de mișcare a cationilor și anionilor.

Pe măsură ce temperatura electrolitului crește, viteza de mișcare a ionilor și conductivitatea electrică cresc:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

Unde B– coeficient de temperatură (pentru acizi tari 0,016; pentru baze puternice 0,019; pentru săruri 0,022).

2.2. CONDUCTIVITATE ELECTRICA ECHIVALENTA.

Conductibilitatea electrică specifică a soluțiilor depinde despre natura electrolitului, natura solventului, temperatura, concentrația ionilor în soluție etc. Deși conductibilitatea electrică specifică este o cantitate incomodă pentru înțelegerea proprietăților electroliților, ea poate fi măsurată direct și apoi transformată în conductivitate electrică echivalentă λ. Conductivitatea electrică echivalentă este conductivitatea electrică a unui astfel de volum de soluție V (cm 3 ), care conține 1 mol-eq de solut și este închis între doi electrozi paraleli ai zonei corespunzătoare, situați la o distanță de 1 cm unul de celălalt:

æ V = æ / C, (2.12)

Unde CU– concentrația soluției (mol-echiv/cm3).

Conductivitatea electrică echivalentă (Ohm -1 cm 2 (mol-eq) -1) este ușor de calculat dacă sunt cunoscute conductivitatea și concentrația specifică a soluției.

Pentru a descrie dependența de temperatură a conductibilității electrice echivalente, se utilizează următoarea ecuație:

, (2.13)

unde  și  sunt coeficienți empirici. Creșterea conductivității electrice odată cu creșterea temperaturii se datorează în principal unei scăderi a vâscozității soluției de electrolit. De obicei, atunci când temperatura crește cu 1 K, conductivitatea electrică crește cu 1,5 - 2%.

Conductivitatea electrică echivalentă a soluțiilor de electroliți crește odată cu diluția și în zona diluțiilor extreme atinge valoarea limită λ ∞, numită conductivitate electrică la diluție infinită sau conductivitate electrică finală. Această valoare corespunde conductivității electrice a unei soluții ipotetic infinit diluate, caracterizată prin disocierea completă a electrolitului și absența forțelor de interacțiune electrostatică între ioni.

Din ecuațiile (2.10) și (2.11) rezultă că

Se numește produsul dintre numărul Faraday și viteza absolută a ionului mobilitate Jonah:

. (2.15)

unde λ + și λ ‑‑ sunt mobilitatea cationului și, respectiv, anionului. Mobilitățile ionilor sunt măsurate în aceleași unități ca și conductivitatea electrică echivalentă (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), așa că sunt uneori numite conductivitățile ionice sau conductivitățile electrice ale ionilor.

Cu o diluție infinită (α = 1) obținem

, (8.17)

Unde
Şi
- limitarea mobilitatii ionilor.

Conductivitatea electrică maximă a unei soluții de electrolit diluate la infinit este suma a doi termeni independenți, fiecare dintre care corespunde unui anumit tip de ion. Această relație a fost stabilită de Kohlrausch și se numește legea mișcării independente a ionilor (legea lui Kohlrausch): conductivitatea electrică echivalentă la diluție infinită este egală cu suma mobilităților maxime ale ionilor. Esența acestei legi este următoarea: într-o soluție de electrolit extrem de diluată, cationii și anionii transportă curent independent unul de celălalt.

Legea lui Kohlrausch a ajutat la calcularea valorilor lui λ ∞ pentru mulți electroliți slabi, pentru care aceste valori nu au putut fi determinate din datele experimentale extrapolându-le la concentrație zero (sau la diluție infinită), așa cum se face în cazul electroliților puternici. electroliți (și medii). Mobilitatea maximă a ionilor, precum și conductivitatea electrică echivalentă, crește odată cu temperatura. Valorile lor, de exemplu, la 25 o C se află în intervalul de la 30 la 80 și de la 40 la 80 (cm 2 ·Ohm -1 mol-echiv -1) pentru cationi și, respectiv, anioni încărcați individual.

În ioni EL- Și N+ se observă o mobilitate anormal de mare:

198 și
350 (cm 2 Ohm -1 mol-echiv -1) la 25 o C,

ceea ce se explică prin mecanismul special - releu - al deplasării lor (Fig. 4).

R
este. 4. Mecanism releu pentru mișcarea ionilor EL- Și N + .

Pe baza conductivității electrice echivalente a soluției de electrolit și a mobilităților limitatoare ale ionilor, se poate calcula gradul de disociere a unui electrolit slab:

, (2.18).

Pentru electroliții puternici care se disociază complet, calculează coeficient de conductivitate electrica:

, (2.19)

care ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor asupra vitezei de mişcare a acestora.

Ținând cont de noul concept - mobilitate ionică - pentru conductivitate electrică specifică putem scrie:

æ
, (2.20)

Rețineți că în literatura științifică și educațională modernă este folosit și conceptul conductivitate molară λ m, care poate fi legat cu ușurință de valoarea lui λ, cunoscând numărul de echivalenți molar ( Z) în 1 mol de substanță:

. (2.22)

2.2. DEPENDENȚA CONDUCTIVITĂȚII ELECTRICE SPECIFICE ȘI ECHIVALENTE DE CONCENTRAȚIE

PENTRU ELECTROLIȚI SLABI ȘI PUTERNICI.

E
conductivitate electrică echivalentă electroliții slabi și puternici cresc odată cu diluția (Fig. 5 b). Pentru electroliții slabi, acest lucru se datorează în principal faptului că, odată cu creșterea diluției, gradul de disociere a electrolitului crește și în limită tinde spre 1. Creșterea conductivității electrice echivalente a electroliților puternici este asociată în principal cu o modificare a mobilitățile ionilor. Cu cât concentrația soluției este mai mare, cu atât mobilitatea ionilor este mai mică. În regiunea soluțiilor foarte diluate, mobilitatea ionilor își atinge valoarea limită.

Orez. 5. Dependența de specific ( O) și echivalent ( b)

conductivitatea electrică depinde de concentrația soluției de electrolit.

Conductivitate electrică pentru electroliții puternici, cu cât concentrația de ioni este mai mare și cu cât vitezele lor absolute (mobilitățile) sunt mai mari, cu atât este mai mare. Acizii au cea mai mare conductivitate electrică specifică, apoi bazele, urmate de săruri, conductivitatea electrică a soluțiilor de electroliți slabi precum acidul acetic sau amoniacul este foarte scăzută.

Curbele de conductivitate electrică specifică în funcție de concentrație au maxime (Fig. 5 O). În soluțiile diluate de electroliți slabi și puternici, creșterea conductibilității electrice specifice cu concentrație se datorează creșterii numărului de ioni care transportă electricitatea. O creștere suplimentară a concentrației este însoțită de o creștere a vâscozității soluției, care reduce viteza de mișcare a ionilor și conductivitatea electrică. Mai mult, pentru electroliții slabi din soluții concentrate, gradul de disociere și, în consecință, numărul total de ioni scade semnificativ. Pentru electroliții slabi, viteza de mișcare a ionilor este aproape independentă de concentrație și, în general, conductivitatea electrică specifică a acestora variază ușor cu concentrația.

Pentru electroliții puternici din regiunea soluțiilor diluate, interacțiunile interionice sunt practic absente, dar numărul de ioni este mic - conductivitatea electrică specifică este scăzută. Odată cu creșterea concentrației, numărul de ioni pe unitate de volum crește, ceea ce duce la o creștere a conductibilității electrice. Cu toate acestea, în viitor, creșterea interacțiunii dintre ioni duce la o scădere a mobilității ionilor, iar creșterea conductibilității electrice încetinește. În cele din urmă, interacțiunea dintre ioni cu creșterea concentrației începe să crească atât de puternic încât duce la o scădere a conductibilității electrice.

Din punctul de vedere al teoriei Debye-Hückel, o scădere a mobilității ionilor odată cu creșterea concentrației se datorează efectelor inhibării mișcării ionilor din cauza interacțiunii electrostatice dintre ion și atmosfera ionică.

Efectul inhibiției electroforetice este cauzată de inhibarea mișcării ionului central prin contra-mișcarea atmosferei ionice și este de natură hidrodinamică. Deoarece ionii sunt hidratați, mișcarea ionului central are loc nu într-un mediu staționar, ci într-un mediu care se deplasează spre acesta. Un ion în mișcare se află sub influența unei forțe de frânare suplimentare (forța de frânare electroforetică), ceea ce duce la scăderea vitezei de mișcare a acestuia.

Efect de inhibiție a relaxării. Atmosfera ionică are simetrie sferică atâta timp cât nu există câmp electric extern. De îndată ce ionul central începe să se miște sub influența unui câmp electric, simetria atmosferei ionice este întreruptă. Mișcarea ionului este însoțită de distrugerea atmosferei ionice în poziția actuală a ionului și formarea acestuia în alta, nouă. Acest proces are loc la o rată finită pe o perioadă de timp, numită timp de relaxare. Ca urmare, atmosfera ionică își pierde simetria centrală și în spatele ionului în mișcare va exista întotdeauna o sarcină în exces de semn opus, ceea ce determină o scădere a vitezei sale de mișcare.

Densitatea atmosferei ionice crește odată cu creșterea concentrației de electroliți, ceea ce duce la creșterea efectelor de frânare. Teoria efectelor electroforetice și de relaxare a fost dezvoltată de L. Onsager. Ne permite să luăm în considerare cantitativ influența acestor efecte asupra valorii conductivității electrice echivalente a soluției de electrolit:

unde sunt constantele ( ÎN 1 ·λ ∞) și ÎN 2 caracterizează influența relaxării și, respectiv, efectele electroforetice. In solutii cu CU→ 0 aceste efecte practic nu se manifestă şi
.

2.4. APLICAȚII EXPERIMENTALE ALE METODEI CONDUCTIVITĂȚII ELECTRICE.

2.4.1. Determinarea constantei de disociere și a gradului de disociere

electroliți slabi.

Gradul de disociere  al unui electrolit slab poate fi găsit din relația (8.18):

Constanta de disociere LA D electrolitul slab este legat de gradul de disociere  prin ecuație

. (2.24)

Ținând cont de (8.18), obținem

. (2.25)

Valoarea λ ∞ se calculează folosind legea lui Kohlrausch (ecuația 2.17).

2.4.2. Determinarea produsului de solubilitate

compuși puțin solubili.

Solubilitatea electroliților (S) este concentrația sa într-o soluție saturată (mol/l) și produs de solubilitate (PR) este produsul activităților cationului și anionului unei sări puțin solubile.

O soluție saturată de sare puțin solubilă este o soluție foarte diluată (α → 1 și λ → λ ∞). Apoi

(æ 1000) / C. (2.26)

Găsind valoarea lui λ ∞ din datele tabelare și măsurând conductivitatea electrică specifică a soluției, puteți calcula concentrația soluției saturate (în mol-eq/l), care este solubilitatea sării.

C= (æ 1000) / λ ∞ = S (2.27).

Deoarece æ soluțiilor slab solubile (æ P) este adesea comparabilă cu conductivitatea electrică a apei (æ V), în ecuații conductivitatea electrică specifică a unei soluții este adesea calculată ca diferență: æ = æ P – æ V.

Pentru sărurile puțin solubile, activitățile cationului și anionului coincid practic cu concentrațiile lor, prin urmare

PR =
(2.28),

Unde  i– coeficientul stoichiometric al ionului din ecuația de disociere; n– numărul de tipuri de ioni în care se disociază electrolitul; C i– concentrația ionilor raportată la concentrația electroliților CU raport

Deoarece  = 1, atunci

și produs de solubilitate

. (2.29)

Astfel, pentru un electrolit monovalent (binar) slab solubil, disociindu-se conform schemei

(mol/l) 2 .

TEMA 3

Procese cu electrozi. Conceptul de forțe electromotoare (EMF) și salturi de potențial. Circuite electrochimice, celule galvanice. Electrod de hidrogen normal, potențial electrod standard. Termodinamica unei celule galvanice. Clasificarea circuitelor electrochimice și a electrozilor.

Articole înrudite

Discutand:

Proteine: structură și funcții: După cum știți, proteinele sunt baza pentru originea vieții pe planeta noastră. Exact...
Mihail Petrovici devyataev Pilot devyataev erou de război: Mihail Petrovici Devyataev (8 iulie, Torbeevo, provincia Penza - 24...
Sarcini de antrenament pentru ket pentru școli: Salutări, dragii mei cititori. Uneori pentru a ne îndeplini visele...
„Și am întâlnit un scriitor viu!: Anul acesta „DET GIZ” a împlinit 80 de ani. În cinstea aniversării, cel mai respectat și...