Structura grupului nitro. Metode de preparare și proprietăți chimice ale compușilor nitro
Nitrarea compușilor aromatici este principala modalitate de a obține compuși nitro. Procesul de nitrare ca caz special de substituție electrofilă în seria aromatică a fost deja luat în considerare mai devreme. Prin urmare, pare oportun să ne concentrăm asupra potențialului sintetic al acestei reacții.
Destul de ușor și cu rezultat bun Benzenul în sine este deja nitrat
În condiții mai severe, nitrobenzenul poate fi, de asemenea, nitrat pentru a se forma m-dinitrobenzen
Datorită efectului de dezactivare a două grupuri nitro, introduceți o a treia grupare nitro în m-dinitrobenzenul se poate obtine doar cu mare dificultate. 1,3,5-trinitrobenzen a fost obținut cu un randament de 45% ca urmare a nitrarii m-dinitrobenzen la 100-110 o C si durata reactiei de 5 zile.
Dificultățile în obținerea trinitrobenzenului prin nitrarea directă a benzenului au condus la dezvoltarea metodelor indirecte. Potrivit unuia dintre ele, trinitrotoluenul, care este mai accesibil decât trinitrobenzenul, este oxidat la acid 2,4,6-trinitrobenzoic, care este ușor decarboxilat atunci când este încălzit în apă.
În același mod, trebuie să se recurgă la metode indirecte atunci când este necesar să se obțină 1,2-dinitrobenzen. În acest caz, capacitatea grupării amino de a fi oxidată la gruparea nitro în O-nitroanilina
Chiar și în cazurile în care prepararea compușilor nitro prin nitrare nu ar trebui să întâmpine dificultăți deosebite, trebuie recurs la metode indirecte. Astfel, nu se poate obţine acid picric prin nitrarea fenolului, deoarece Cu acidul azotic, fenolul nu este nitrat, ci oxidat. Prin urmare, se utilizează de obicei următoarea schemă
Subtilitățile acestei scheme sunt că, din cauza dezactivării inelului de către clor și a două grupe nitro deja existente, nu este posibilă introducerea unei a treia grupări nitro în el. Prin urmare, clorul din dinitroclorobenzen este mai întâi înlocuit cu hidroxil, la care contribuie grupările nitro (substituție bimoleculară). Dinitrofenolul rezultat acceptă cu ușurință o altă grupă nitro fără a fi oxidat într-o măsură vizibilă. Grupările nitro existente protejează inelul benzenic de oxidare.
O altă modalitate neevidentă de a obține acid picric este sulfonarea fenolului la acid 2,4-fenol disulfonic, urmată de nitrarea compusului rezultat. În acest caz, simultan cu nitrarea, grupările sulfo sunt înlocuite cu grupări nitro
Unul dintre cei mai importanți derivați nitro aromatici, trinitrotoluenul, este produs în tehnologie prin nitrarea toluenului, care procedează după următoarea schemă
Proprietăți chimice
Compușii nitro aromatici sunt capabili să reacționeze atât cu participarea inelului benzenic, cât și a grupării nitro. Specificat elemente structurale influențează reciproc reactivitatea. Astfel, sub influența grupării nitro, nitrobenzenul intră fără tragere de inimă într-o reacție de substituție electrofilă și noul substituent acceptă m-poziţie. Gruparea nitro afectează nu numai reactivitatea inelului benzenic, ci și comportamentul grupărilor funcționale învecinate în reacțiile chimice.
Să luăm în considerare reacțiile compușilor nitro aromatici datorită grupului nitro.
16.2.1. Recuperare. Una dintre cele mai importante reacții ale compușilor nitro este reducerea lor la amine aromatice, care sunt utilizate pe scară largă în producția de coloranți, medicamente și fotochimice.
Posibilitatea de a converti o grupare nitro într-o grupare amino prin reducerea compușilor nitro a fost demonstrată pentru prima dată de Zinin în 1842, folosind exemplul reacției nitrobenzenului cu sulfura de amoniu.
Ulterior, reducerea compușilor nitro aromatici a făcut obiectul unui studiu aprofundat. S-a stabilit că în cazul general reducerea este complexă și decurge printr-o serie de etape cu formarea produselor intermediare. Aminele sunt doar produsul final al reacției. Rezultatul refacerii este determinat de puterea agentului reducător și a mediului de pH. În timpul reducerii electrochimice, compoziția produselor depinde de potențialul electrozilor. Variind acești factori, puteți întârzia procesul de recuperare în etapele intermediare. În medii neutre și acide, reducerea nitrobenzenului are loc secvenţial prin formarea nitrozobenzenului și a fenilhidroxilaminei.
Când reducerea se efectuează într-un mediu alcalin, nitrozobenzenul și fenilhidroxilamina rezultate sunt capabile să se condenseze unul cu celălalt pentru a forma azoxibenzen, în care atomii de azot și oxigen sunt interconectați printr-o legătură semipolară.
Mecanismul de condensare propus seamănă cu mecanismul de condensare aldolic
Reducerea azoxibenzenului la anilină are loc prin azo- și hidrazobenzeni
Toți produsele intermediare menționate mai sus pentru reducerea nitrobenzenului la anilină pot fi obținute fie direct din nitrobenzen, fie unul de la altul. Iată câteva exemple
16.2.2. Influența grupului nitro asupra reactivității altor grupe funcționale.În studiul nostru al derivaților de halogen aromatici, am întâlnit deja un caz în care grupele nitro plasate corespunzător au influențat semnificativ substituția nucleofilă a halogenului (substituția bimoleculară a halogenului legat aromatic). Folosind exemplul O- Și n-dinitrobenzeni, s-a constatat că gruparea nitro poate promova substituția nucleofilă nu numai a halogenului, ci chiar și a unei alte grupări nitro
Mecanismul înlocuirii bimoleculare a unei grupări nitro cu o grupare hidroxil poate fi reprezentat ca următorul proces în două etape
Carbanionul format în prima etapă a reacției luate în considerare este stabilizat prin rezonanță datorită contribuției structurii limitatoare 1, în care gruparea nitro retrage electroni tocmai din carbonul inelului benzenic care are un exces de ei.
O caracteristică a substituției nucleofile a unei grupări nitro sub influența altei grupări nitro este că reacția este foarte sensibilă la locația grupurilor nitro una față de cealaltă. Se stie ca m-dinitrobenzenul nu reactioneaza cu o solutie alcoolica de amoniac nici la 250 o C.
Alte exemple de substituție care promovează gruparea nitro, în acest caz hidroxil, sunt transformările acidului picric
16.2.3. Complexare cu hidrocarburi aromatice. O proprietate caracteristică a compușilor nitro aromatici este tendința lor de a forma complecși cu hidrocarburile aromatice. Legăturile din astfel de complexe sunt de natură electrostatică și apar între particulele donatoare de electroni și cele care acceptă electroni. Complexele luate în considerare se numesc π -complexe sau complexe de transfer de sarcină.
π –Complexele sunt în majoritatea cazurilor substanțe cristaline cu puncte de topire caracteristice. Dacă este necesar π -complexul poate fi distrus cu eliberarea de hidrocarburi. Datorită combinației acestor proprietăți π -complexele sunt folosite pentru izolarea, purificarea si identificarea hidrocarburilor aromatice. Acidul picric este folosit în special pentru formarea complexului, ale căror complexe sunt numite incorect picrati.
Capitolul 17
Amine
Pe baza gradului de substituție a atomilor de hidrogen din amoniac cu substituenți alchil și arii, se disting aminele primare, secundare și terțiare. În funcție de natura substituenților, aminele pot fi aromatice grase sau pur aromatice.
Aminele aromatice sunt denumite prin adăugarea sufixului „amină” la numele grupărilor înrudite cu azot. În cazuri complexe, o grupare amino cu un substituent mai mic este desemnată prin prefixul „amino” (N-metilamino-, N,N-dimetilamino), care se adaugă la numele substituentului mai complex. Mai jos sunt cele mai des întâlnite amine și numele lor.
Metode de primire
Am întâlnit deja multe dintre metodele de preparare a aminelor în studiul aminelor alifatice. Când se aplică aceste metode la sinteza aminelor aromatice, apar unele particularități, prin urmare, fără teamă de repetare, le vom lua în considerare.
17.1.1. Reducerea compușilor nitro. Reducerea compușilor nitro este metoda principală pentru producția de amine atât în laborator, cât și industrială, care poate fi realizată în mai multe moduri. Acestea includ hidrogenarea catalitică, reducerea cu hidrogen atomic și reducerea chimică.
Reducerea catalitică se realizează cu hidrogen molecular în prezența compușilor complecși de nichel sau platină fin măcinați pe suporturi. Atunci când alegeți un catalizator și condiții de reducere, trebuie să aveți în vedere că și alte grupări funcționale pot fi reduse. În plus, reducerea catalitică a compușilor nitro trebuie efectuată cu o oarecare precauție din cauza naturii exoterme extreme a reacției.
Când sulfura de amoniu este utilizată ca agent de reducere chimic, devine posibil să se reducă doar una dintre mai multe grupări nitro
17.1.2. Aminarea derivaților de halogen. Sunt cunoscute dificultăți care apar în timpul aminării derivaților de halogen aromatici folosind mecanismul „eliminare-adăugare”. Totuși, așa cum s-a menționat deja de mai multe ori, substituenții atrăgătoare de electroni din inelul benzenic, localizați corespunzător, facilitează în mod semnificativ înlocuirea halogenului în halogenuri de arii, dirijând procesul printr-un mecanism bimolecular. Pentru comparație, mai jos sunt condițiile pentru aminarea clorobenzenului și a dinitroclorobenzenului
17.1.3. Despărțirea Hoffmann. Scindarea Hoffmann a amidelor acide produce amine primare care conțin cu un carbon mai puțin decât amidele inițiale.
Reacția are loc cu migrarea fenilului de la carbonul carbonil la atomul de azot (deplasare 1,2-fenil) conform următorului mecanism propus
17.1.4. Alchilarea și arilarea aminelor. Alchilarea aminelor aromatice primare și secundare cu haloalchili sau alcooli produce amine aromatice grase secundare și terțiare
Din păcate, atunci când aminele primare participă la reacție, se obține un amestec. Acest lucru poate fi evitat dacă amina inițială este preacilată și apoi alchilată
Această metodă de protecție a grupării amino face posibilă obținerea de amine aromatice secundare pure, precum și de amine terțiare cu diferiți radicali substituenți
Arilarea aminelor face posibilă obținerea de amine aromatice secundare și terțiare pure
Proprietăți chimice
Aminele aromatice reacţionează atât cu gruparea amino, cât şi cu inelul benzenic. Mai mult, fiecare grupa functionala este influențată de un alt grup.
Reacții asupra grupului amino
Datorită prezenței unei grupări amino, aminele aromatice suferă numeroase reacții. Unele dintre ele au fost deja discutate: alchilare, acilare, reacție cu aldehidele pentru a forma azometine. Alte reactii carora li se va acorda atentie sunt usor previzibile, dar au anumite caracteristici.
Basicitatea
Prezența unei perechi singure de electroni pe atomul de azot, care poate fi prezentată pentru a forma o legătură cu un proton, oferă amine aromatice cu proprietăți de bază.
Este interesant să se compare bazicitatea aminelor alifatice și aromatice. După cum sa arătat deja în studiul aminelor alifatice, este convenabil să se judece bazicitatea aminelor după constanta de bazicitate. K în
Să comparăm elementele de bază ale anilinei, metilaminei și amoniacului
Amoniac 1.7. 10 -5
metilamină 4.4. 10 -4
Anilina 7.1. 10 -10
Din aceste date este clar că apariția unei grupări metil donatoare de electroni crește densitatea electronilor la atomul de azot și duce la bazicitatea crescută a metilaminei în comparație cu amoniacul. În același timp, gruparea fenil slăbește bazicitatea anilinei de mai mult de 10 5 ori în comparație cu amoniacul.
Scăderea bazicității anilinei în comparație cu aminele alifatice și amoniacul poate fi explicată prin conjugarea perechii singure de electroni de azot cu sextetul de electroni a inelului benzenic.
Acest lucru reduce capacitatea perechii singure de electroni de a accepta un proton. Această tendință este și mai pronunțată la aminele aromatice, care conțin substituenți atrăgătoare de electroni pe ciclul benzenic.
Aşa, m-nitroanilina ca bază este de 90 de ori mai slabă decât anilina.
După cum era de așteptat, substituenții donatori de electroni de pe inelul benzenic sporesc bazicitatea aminelor aromatice
Aminele aromatice grase, sub influența grupării alchil, prezintă o bazicitate mai mare decât anilina și aminele cu grupări atrăgătoare de electroni în inel.
Compușii nitro saturați cu lanț deschis (neciclici) au formula generală C n H 2n+1 NO 2 . Sunt izomeri la nitriți de alchil (esteri ai acidului azot) cu formula generala R-ONO. Diferențele sunt după cum urmează:
Nitriții de alchil au puncte de fierbere mai mici
Compușii nitro sunt foarte polari și au un moment dipol mare
Nitriții de alchil sunt ușor saponificati de alcalii și acizi minerali pentru a forma alcoolii corespunzători și acidul azotic sau sarea acestuia.
Reducerea compușilor nitro duce la amine, nitriți de alchil - la alcooli și hidroxilamină.
Chitanță
Conform reacției Konovalov - nitrarea parafinelor cu acid azotic diluat atunci când este încălzită. Toate hidrocarburile intră în reacția de nitrare în fază lichidă, dar viteza de reacție este scăzută, iar randamentele sunt scăzute. Reacția este însoțită de oxidare și formarea de compuși poliniro. Cele mai bune rezultate se obțin cu hidrocarburile care conțin un atom de carbon terțiar. Nitrarea în fază de vapori are loc la 250-500 o C cu vapori de acid azotic. Reacția este însoțită de cracarea hidrocarburilor, rezultând tot felul de nitroderivați și oxidare, care are ca rezultat formarea de alcooli, aldehide, cetone și acizi. Se formează și hidrocarburi nesaturate. Acidul azotic poate fi înlocuit cu oxizi de azot. Nitrarea are loc prin mecanismul S R.
Interacțiunea derivaților de halogen ai hidrocarburilor saturate cu nitritul de argint la încălzire. Particula atacatoare este ionul NO 2 - care prezintă dublă reactivitate (ambidență), adică se adaugă un radical la azot (S N 2) pentru a forma un compus nitro R-NO 2 sau oxigen pentru a forma un ester al acidului azot R-O-N=O (S N 1). Mecanismul de reacție și direcția acestuia depind puternic de natura solventului. Solvenții de solvatare (apă, alcooli) favorizează formarea eterului.
Proprietăți chimice
Când compușii nitro sunt reduși, se formează amine primare:
Compușii nitro primari și secundari sunt solubili în alcalii pentru a forma săruri. Atomii de hidrogen de la carbonul legat de gruparea nitro sunt activați, ca urmare, într-un mediu alcalin, compușii nitro sunt rearanjați în forma acini-nitro:
Când o soluție alcalină a unui compus nitro este tratată cu un acid mineral, se formează o formă de acid puternic acidă, care izomerizează rapid în forma neutră obișnuită:
Compușii nitro sunt clasificați ca pseudoacizi. Pseudoacizii sunt neutri și nu conductori electric, dar totuși se formează săruri neutre metale alcaline. Neutralizarea compușilor nitro cu alcaline are loc lent, iar a acizilor adevărați - instantaneu.
Compușii nitro primari și secundari reacționează cu acidul azot, cei terțiari nu reacționează:
Sărurile alcaline ale acizilor nitrolici în soluție sunt roșii, pseudonitrolii sunt albaștri sau verzui-albastru.
Compușii nitro primari și secundari se condensează în prezența alcalinelor cu aldehide, formând nitroalcooli (adaos nucleofil):
Formele aci ale compușilor nitro primari și secundari în soluții apoase sub acțiunea acizilor minerali formează aldehide sau cetone:
Compușii nitro primari, atunci când sunt încălziți cu acid sulfuric 85%, se transformă în acizi carboxilici cu eliminarea hidroxilaminei. Acest lucru are loc ca urmare a hidrolizei formei de acid rezultat.
Sunt cunoscuți și compușii N- și O-nitro (vezi și Nitrați organici).
Grupul nitro are o structură intermediară între două structuri de rezonanță limitatoare:
PROPRIETĂȚI FIZICE ALE UNOR COMPUȘI NITRO ALIFATICI
*La 25°C. **La 24°C. ***La 14°C.
Spectrele IR ale compușilor nitro conțin două caracteristici. benzi corespunzătoare vibraţiilor de întindere antisimetrice şi simetrice Conexiuni N-O: pentru compuși nitro primari resp. 1560-1548 și 1388-1376 cm -1, pentru secundar 1553-1547 și 1364-1356 cm -1, pentru terțiar 1544-1534 și 1354-1344 cm -1; pentru nitroolefine RCH=CHN02 1529-1511 şi 1351-1337 cm-1; pentru dinitroalcani RCH(N02)2 1585-1575 şi 1400-1300 cm-1; pentru trinitroalcani RC(N02)3 1610-1590 şi 1305-1295 cm-1; pentru aromatice N. 1550-1520 și 1350-1330 cm-1 (substituenții care atrage electroni deplasează banda de înaltă frecvență în regiunea 1570-1540, iar substituenții donatori de electroni în regiunea 1510-1490 cm-1); pentru N. 1610-1440 şi 1285-1135 cm-1; eterii de nitron au o bandă intensă la 1630-1570 cm, legătura C-N are o bandă slabă la 1100-800 cm -1.
În spectrele UV ale compuşilor nitro alifatici, l max 200-210 nm (bandă intensă) şi 270-280 nm (bandă slabă); pentru și, respectiv, esterii acizilor nitronici. 220-230 şi 310-320 nm; pentru heme-dinitro-conținând 320-380 nm; pentru aromatice N. 250-300 nm (intensitatea benzii scade brusc când se încalcă coplanaritatea).
În spectrul PMR al chimiei. deplasări ale atomului a-H, în funcție de structură, 4-6 ppm. În spectrul RMN 14 N și 15 N substanțe chimice. schimbarea 5 de la - 50 la + 20 ppm
În spectrele de masă ale compușilor nitro alifatici (cu excepția CH3NO2), picul mol. absent sau foarte mic; de bază proces de fragmentare - eliminarea NO 2 sau doi pentru a forma un fragment echivalent cu . Compușii nitro aromatici sunt caracterizați prin prezența unui mol de vârf. ; de bază vârful din spectru corespunde celui obținut în timpul eliminării NO 2.
Proprietăți chimice. Grupul nitro este unul dintre cele mai multe grupuri puternice de atragere de electroni și este capabil să delocalizeze negativ negativ. încărca. In aromatic conn. ca urmare a inducţiei şi mai ales afectează distribuţia: nucleul capătă un pozitiv parţial. o sarcină care este localizată în primul rând în pozițiile orto și para; Constante Hammett pentru grupa NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Astfel, introducerea grupării NO 2 crește brusc reacția. capacitatea de a org. conn. în raport cu nucleofilul. reactivi si complica reactiile cu electroph. reactivi. Acest lucru determină utilizarea pe scară largă a compușilor nitro în org. sinteza: grupul NO 2 este introdus in pozitia dorita a org. conectare, efectuați descompunerea. reacții asociate, de regulă, cu o modificare a scheletului de carbon și apoi transformate într-o altă funcție sau îndepărtate. In aromatic În unele cazuri, se folosește adesea o schemă mai scurtă: nitrarea-transformarea grupului NO 2.
Mn. transformări ale compuşilor nitro alifatici au loc cu pretratare. în acizi nitronici sau formarea corespunzătoare . În soluții, echilibrul este de obicei deplasat aproape complet către forma C; la 20 °C proporția formei aci pentru 1 este 10 -7, pentru nitropropan 3. 10 -3. Acizii nitronici liberi. forma este de obicei instabilă; se obțin prin acidificarea atentă a N. Spre deosebire de N. conduc curentul în soluții și dau culoare roșie cu FeCl 3. Aci-N sunt CH-acizi mai puternici (pK a ~ 3-5) decât compușii nitro corespunzători (pK a ~ 8-10); aciditatea compușilor nitro crește odată cu introducerea de substituenți atrăgătoare de electroni în poziția a în grupa NO 2.
Formarea acizilor nitronici în seria aromatică este asociată cu inelul benzenic în formă de chinoid; de exemplu, formele cu conc. H2S04 produs asemănător sării colorate de tip I, o-nitrotoluenul are ca rezultat intramol. transferați pentru a forma un derivat O albastru strălucitor:
Când bazele acționează asupra azotului primar și secundar, se formează compuși nitro; ambidenți în reacțiile cu electrofili sunt capabili să producă atât derivați O- cât și C-derivați. Astfel, atunci când N. este alchilat cu halogenuri de alchil, trialchilclorosilani sau R30 + BF-4, se formează produşi de O-alchilare. Ultimul m.b. obtinut si prin actiunea diazometanului sau a N,O-bis-(trimetilsilil)acetamidei asupra nitroalcanilor cu pKa
Aciclic esterii alchilici ai acizilor nitronici sunt instabili termic și se descompun intramol. mecanism:
r-tion poate fi folosit pentru a obține. Eteri sililici sunt mai stabili. Pentru formarea produșilor de C-alchilare, vezi mai jos.
Compușii nitro sunt caracterizați prin reacții cu clivajul legăturii C-N, de-a lungul legăturilor N=O, O=N O, C=N -> O și reacții cu conservarea grupării NO 2 .
R-ts și s r a r s în aproximativ m cu conexiuni și S-N. N. primar si secundar in timpul incalzirii. cu minerale acizii în prezența unui alcool sau a unei soluții apoase formează compuși carbonilici. (vezi reacția Navei). R-tion trece prin goluri. formarea acizilor nitronici:
Ca conexiune inițială. Pot fi utilizați eteri de nitronă silil. Acțiunea acizilor puternici asupra compușilor nitro alifatici poate duce la acizi hidroxamici, de exemplu:
Metoda este utilizată în industrie pentru sinteza CH 3 COOH și din nitroetan. Compușii nitro aromatici sunt inerți la acțiunea acizilor puternici.
Compușii nitro alifatici care conțin H mobil în poziția b față de grupa NO 2 , sub acțiunea bazelor, îl elimină cu ușurință sub formă de HNO 2 odată cu formarea. Fluxul termic se desfășoară în mod similar. descompunerea nitroalcanilor la temperaturi peste 450°. Dinitrozoizii vecini. când Ca este procesat în hexamstanol, ambele grupări NO 2 sunt eliminate sărurile Ag ale compușilor nitro nesaturați sunt capabile să se dimerizeze atunci când se pierd grupările NO 2:
Nucleul de. substituirea grupării NO2 nu este tipică pentru nitroalcani, totuși, când ionii tiolat acționează asupra nitroalcanilor terțiari în solvenți aprotici, gruparea NO2 este înlocuită cu . Reacția are loc prin mecanismul anion-radical. În alifatic și heterociclică conn. gruparea NO 2 la este relativ ușor înlocuită de un nucleofil, de exemplu:
In aromatic conn. nucleof. substituirea grupei NO 2 depinde de poziția sa în raport cu alți substituenți: grupa NO 2, situată în poziție meta față de substituenții atrăgătoare de electroni și în pozițiile orto și para față de cei donatori de electroni, are o reactivitate scăzută. abilitate; reacţie capacitatea grupării NO 2 situată în pozițiile orto și para de a accepta substituenți atrăgătoare de electroni crește semnificativ. În unele cazuri, substituentul intră în poziția orto față de grupa de plecare NO 2 (de exemplu, când N. aromatic este încălzit cu o soluție de alcool de KCN, reacție Richter):
R-ts și despre legătura N = O. Una dintre cele mai importante reacții este reducerea, care duce în general la un set de produse:
Conținând azoxi-(II), azo-(III) și hidrazo. (IV) se formează într-un mediu alcalin ca rezultat al compușilor nitrozo care apar intermediar. s și . Efectuarea procesului în mediu acid elimină formarea acestor substanțe. Conținând nitrozo se reduc mai repede decât compușii nitro corespunzători și îi izolează din reacție. amestecul eșuează de obicei. N. alifatice sunt reduse în azoxi-sau sub acțiunea Na, aromatice - sub acțiunea NaBH 4, tratarea acestuia din urmă cu LiAlH 4 duce la. Electrochimie. N. aromatic, în anumite condiții, vă permite să obțineți oricare dintre derivații prezentați (cu excepția compușilor nitrozoși); Folosind aceeași metodă, este convenabil să se obțină din mononitroalcani și amidoxime din hem-dinitroalcani:
Rațiile pentru legăturile O = N O și C = N O. Compușii nitro intră în reacții 1,3-dipolare, de exemplu:
Naib. Această reacție are loc cu ușurință între eterii de nitron și sau. În produse (dialcoxiamine mono- și biciclice) sub influența nucleofililor. și electrof. Reactivii de legătură N - O se descompun ușor, ceea ce duce la descompunere. alifatic și hetero-ciclice. conexiune:
În scopuri preparative, în reacție sunt utilizați esteri stabili de silil nitronă.
R-ts și conservarea grupei NO 2. N-urile alifatice care conțin un atom a-H sunt ușor alchilați și acilati, formând de obicei derivați O. Cu toate acestea, mod mutual. dilitiu primar N. cu halogenuri de alchil, anhidride sau halogenuri acide ale acizilor carboxilici conduce la produse de C-alchilare sau C-acilare, de exemplu:
Există exemple cunoscute de intramol. C-alchilare, de exemplu:
Compușii nitro primari și secundari reacționează cu compușii alifatici. şi CH20 cu formarea de derivaţi p-amino (soluţie Mannich); în reacție puteți utiliza derivați de metilol pregătiți anterior ai compușilor nitro sau ai compușilor amino:
Nitroolefinele intră cu ușurință în reacții de adiție: într-un mediu ușor acid sau ușor alcalin cu ultimul. prin retroreacția lui Henri formează compuși carbonilici. şi nitroalcani; cu compuși nitro care conțin a-H-atom, compuși -poli-nitro; adăugați alți acizi CH, cum ar fi și acizi malonici, reactivi Grignard, precum și nucleofili precum OR -, NR - 2 etc., de exemplu:
Nitroolefinele pot acționa ca dienofile sau dipolarofile în reacțiile de cicloadiție, iar 1,4-dinitrodienele pot acționa ca componente dienice, de exemplu:
chitanta.În industrie, nitroalcanii inferiori se obțin prin amestecuri în fază lichidă (metoda Konovalov) sau în fază de vapori (metoda Hess) de , și , izolați din natural sau obținuți prin prelucrare (vezi Nitrare). Această metodă este, de asemenea, utilizată pentru a obține nitrați mai mari, de exemplu, nitrociclohexan, un intermediar în producția de caprolactamă.
În laborator, pentru obținerea nitroalcanilor, se folosește acidul azotic. cu activat grupare metilen; o metodă convenabilă pentru sinteza nitroalcanilor primari este nitrarea 1,3-indadionei cu ultima. a-nitrocetonă alcalină:
Compușii nitro alifatici primesc, de asemenea, interacțiune. AgNO2 cu halogenuri de alchil sau NaNO2 cu esteri ai acizilor a-halocarboxilici (vezi reacția Meyer). N. alifatice se formează când și; -metoda de producere a compușilor hem-di- și hem-trinitro, de exemplu:
Nitroalcani m.b. obținut prin încălzirea nitraților de acil la 200 °C.
Mn. metodele pentru sinteza compușilor nitro se bazează pe olefine, HNO3, nitroniu, NO2Cl, org. nitrați etc. De regulă, aceasta produce un amestec de compuși vic-dinitro, nitronitrați, nitronitriți, compuși nitro nesaturați, precum și produse de adiție de conjugat a grupării NO 2 și solventul sau produsele acestora, de exemplu:
3. Compuși nitro. Metode de preparare și cele mai importante proprietăți.
Compuși nitro - materie organică conţinând o grupare nitro -N0 2.
Formula generală este R-NO2.
În funcție de radicalul R, se disting compuși nitro alifatici (saturați și nesaturați), aciclici, aromatici și heterociclici. Pe baza naturii atomului de carbon de care este legată gruparea nitro, compușii nitro sunt împărțiți în primar, secundarŞi terţiar.
Metode de obţinere a compuşilor nitro alifatici
Nitrarea directă a alcanilor în fază lichidă sau gazoasă sub influența acidului azotic apos 50-70% la 500-700 o C sau a tetroxidului de azot la 300-500 o C are importanță industrială doar pentru prepararea celor mai simpli nitroalcani, deoarece nitrarea în aceste condiții este întotdeauna însoțită de cracarea hidrocarburilor și duce la un amestec complex de o mare varietate de compuși nitro. Această reacție nu a fost utilizată pe scară largă din acest motiv.
Cea mai comună metodă de laborator pentru prepararea nitroalcanilor este încă reacția de alchilare a ionului nitrit, descoperită de W. Meyer încă din 1872. În metoda clasică a lui W. Meyer, nitritul de argint reacționează cu bromurile de alchil primare sau secundare și ioduri de alchil în eter, eter de petrol sau fără solvent la 0-20 o C pentru a forma un amestec de nitroalcan și nitrit de alchil.
Ionul nitrit este unul dintre anionii ambidenți degenerați cu doi centri nucleofili independenți (azot și oxigen), care nu sunt legați într-un singur sistem mezomer.
Reactivitatea ionului de nitrit ambident cu doi centri nucleofili independenți (azot și oxigen) diferă puternic de reactivitatea ionilor de enolat cu doi centri nucleofili legați într-un singur sistem mezomer.
Raportul dintre produșii de N- și O-alchilare (nitroalcan/alchilnitrit) în reacția Meyer a bromurilor și iodurilor de alchil cu nitritul de argint depinde în mod critic de natura grupării alchil din halogenura de alchil. Randamentele nitroalcanilor primari ajung la 75-85%, dar scad brusc la 15-18% la nitroalcanii secundari si la 5% la nitroalcanii tertiari.
Astfel, nici halogenurile de alchil terțiare, nici secundare nu sunt adecvate pentru sinteza nitroalcanilor atunci când reacţionează cu nitritul de argint. Se pare că reacția Meyer este cel mai bun mod obţinerea nitroalcanilor primari, arii nitrometanilor şi -nitroesteri ai acizilor carboxilici.
Pentru prepararea nitroalcanilor, trebuie utilizate numai bromuri de alchil și ioduri de alchil, deoarece clorurile de alchil, sulfonații de alchil și sulfații de dialchil nu reacţionează cu nitritul de argint. Din dibromoalcani se obțin ușor dinitroalcanii.
N. Kornblum (1955) a propus o metodă generală modificată pentru prepararea nitroalcanilor primari și secundari, precum și a dinitroalcanilor și a cetonelor nitro-substituite.
Această metodă se bazează pe alchilarea nitriților de metale alcaline cu halogenuri de alchil primare sau secundare în solventul aprotic dipolar DMF. Pentru a preveni nitrozarea ulterioară a nitroalcanului de către nitritul de alchil format paralel, este necesar să se introducă în amestecul de reacție uree sau fenoli polihidroxi - resorcinol sau floroglucinol. Randamentul de nitroalcani primari prin această metodă nu depășește 60%, adică mai mic decât cu alchilarea nitritului de argint (75-80%). Cu toate acestea, nitroalcanii secundari pot fi preparați cu randament bun prin alchilarea nitritului de sodiu în DMF.
Halogenurile de alchil terțiar se elimină sub acțiunea ionului de nitrit și nu formează compuși nitro. Esterii acizilor -cloro- sau -bromo-substituiți sunt transformați fără probleme în esteri ai acizilor -nitro-substituiți cu un randament de 60-80% atunci când reacţionează cu nitritul de sodiu în DMSO sau DMF.
O altă metodă comună pentru sinteza nitroalcanilor este oxidarea cetonoximelor cu acid trifluoroperacetic în acetonitril.
Pe lângă oxime, aminele primare pot fi oxidate și cu acid peracetic sau acid m-clorperbenzoic:
În urmă cu mai bine de o sută de ani, G. Kolbe a descris o metodă de producere a nitrometanului prin reacția cloracetatului de sodiu și a nitritului de sodiu într-o soluție apoasă la 80-85 o C:
Anionul intermediar de acid nitroacetic format este decarboxilat la nitrometan. Pentru prepararea omologilor de nitrometan, metoda Kolbe nu este importantă din cauza randamentului scăzut de nitroalcani. Ideea acestei metode a fost folosită ingenios în dezvoltarea metodei generale moderne de preparare a nitroalcanilor. Dianionii acizilor carboxilici sunt nitrați prin acțiunea azotatului de alchil cu decarboxilarea simultană a acidului carboxilic -nitro-substituit.
Nitrarea carbanionilor cu nitrați de alchil este, de asemenea, utilizată pe scară largă pentru a obține dinitroalcani. În acest scop, ionii enolat ai cetonelor ciclice sunt tratați cu doi echivalenți de azotat de alchil. Deschiderea inelului urmată de decarboxilare conduce la -nitroalcan.
Metode de obţinere a compuşilor nitro aromatici
Compușii nitro aromatici se obțin cel mai adesea prin nitrarea arenelor, lucru care a fost discutat în detaliu în studiul substituției aromatice electrofile. O altă metodă comună de preparare a nitroarenelor este oxidarea aminelor aromatice primare cu acid trifluoroperacetic în clorură de metilen. Acidul trifluoroperacetic se obține direct în amestecul de reacție prin interacțiunea anhidridei acidului trifluoracetic și peroxid de hidrogen 90%. Oxidarea unei grupări amino la o grupare nitro folosind acid trifluoroperacetic este importantă pentru sinteza compușilor nitro care conțin alte grupări atrăgătoare de electroni în pozițiile orto și para, de exemplu, pentru prepararea orto și paradinitrobenzen, 1 ,2,4-trinitrobenzen, 2,6-dicloronitrobenzen etc..
Reacții ale compușilor nitro alifatici:
Nitroalcanii primari și secundari sunt în echilibru tautomeric cu forma acidă a compusului nitro, altfel numit acid nitronic.
Dintre cele două forme tautomere, forma nitro este mult mai stabilă și predomină în echilibru. Pentru nitrometan la 20 o concentrația formei aci nu depășește 110 -7 din fracția nitroalcanică, pentru 2-nitropropan crește la 310 -3. Cantitatea formei aci crește pentru fenilnitrometan. Izomerizarea unui compus aci-nitro într-un compus nitro are loc lent. Acest lucru face posibilă determinarea concentrației formei aci prin titrare cu brom cu un grad foarte mare de precizie.
Rata scăzută de interconversie a două forme tautomere i-a permis lui A. Ganch să izoleze ambele forme tautomerice de fenilnitrometan în formă individuală încă din 1896. Fenilnitrometanul este complet solubil în soluție apoasă rece de hidroxid de sodiu. Când este tratat cu acid acetic apos la 0 o, se formează un solid incolor, care este forma aci a fenilnitrometanului. Devine roșu instantaneu atunci când este tratat cu clorură de fier (III) și este titrat cantitativ cu brom.
În picioare, forma solidă aci izomerizează încet în forma lichidă mai stabilă a fenilnitrometanului. Pentru nitroalcanii simpli, de exemplu, nitrometan, nitroetan și 2-nitropropan, forma aci nu poate fi izolată în formă individuală, deoarece izomerizează destul de ușor în formă nitro la 0 o și conținutul formei aci poate fi judecat doar din titrimetric. date de bromurare.
Concentrația celor două forme tautomerice pentru orice compus este întotdeauna invers proporțională cu aciditatea formelor tautomerice forma aci a nitroalcanilor este în toate cazurile un acid mai puternic în comparație cu forma nitro. Pentru nitrometanul în apă, pKa ~ 10,2, în timp ce pentru forma sa aci CH2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. Pentru 2-nitropropan această diferență este mult mai mică, pKa (CH3)2CHNO2 este 7,68, iar pentru (CH3)2C=N(OH)-O pKa este 5,11.
Diferența de valori pKa pentru cele două forme nu este neașteptată, deoarece forma aci este un acid O-H, în timp ce forma nitro este un acid CH. Să ne amintim că se observă un model similar pentru formele ceto- și enol ale compușilor carbonil și 1,3-dicarbonil, unde enolul se dovedește a fi mai puternic acid O-H comparativ cu aciditatea C-H a formei ceto.
Compușii aci-nitro sunt acizi destul de puternici care formează săruri chiar și atunci când reacționează cu carbonatul de sodiu, spre deosebire de forma nitro a nitroalcanilor, care nu reacționează cu ionul carbonat. Transformările tautomerice ale ambelor forme de nitroalcani sunt catalizate atât de acizi, cât și de baze, similar cu enolizarea aldehidelor și cetonelor.
Reacții ale anionilor ambidenți ai nitroalcanilor.
Atunci când o bază acționează atât asupra formei nitro, cât și asupra aci ale unui compus nitro, se formează un anion ambident mezomer, comun ambilor, în care sarcina este delocalizată între atomii de oxigen și carbon.
Anonii ambientali ai nitroalcanilor sunt în toate privințele analogi apropiați ai ionilor enolat ai compușilor carbonil și sunt caracterizați prin aceleași reacții de substituție ca ionii enolat.
Cele mai tipice și importante reacții care implică anioni nitroalcani sunt: halogenarea, alchilarea, acilarea, condensările cu compuși carbonilici, reacțiile Mannich și Michael - toate cele care sunt tipice ionilor de enolat. În funcție de natura agentului electrofil și, într-o oarecare măsură, de structura nitroalcanului, substituția poate avea loc cu participarea fie a oxigenului, fiea carbonului sau a ambilor centri ai anionului ambiant al nitroalcanului.
Halogenarea sărurilor alcaline ale compușilor nitro are loc numai la atomul de carbon, reacția poate fi oprită în etapa de introducere a unui atom de halogen.
Nitrozarea nitroalcanilor primari are loc, de asemenea, numai la atomul de carbon și duce la formarea așa-numiților acizi nitrolici.
Nitroalcanii secundari în aceleași condiții dau pseudonitroli.
Acizii nitrolici sunt incolori și, atunci când sunt agitați cu o soluție de hidroxid de sodiu, formează săruri colorate în roșu.
În schimb, pseudonitrolii au o culoare albastră într-un mediu neutru. Acești compuși pot fi utilizați pentru a identifica nitroalcanii primari și secundari. Nitroalcanii terțiari nu reacţionează la 0°C sau mai jos cu acidul azot.
Alchilarea anionilor ambidenți ai nitroalcanilor are loc, spre deosebire de halogenare și nitrozare, predominant la atomul de oxigen cu formarea de esteri de formă aci ca compuși intermediari, care se numesc esteri nitronici. Esterii formei aci a nitroalcanilor pot fi izolați în formă individuală prin alchilarea sărurilor nitroalcanilor cu tetrafluoroborați de trialchiloxoniu în clorură de metilen la -20 o.
Esterii de nitron sunt instabili termic și peste 0-20° sunt supuși descompunerii redox într-o oximă și un compus carbonil.
Oxima se formează întotdeauna ca produs final al reducerii nitroalcanului, în timp ce aldehida este produsul final al oxidării agentului de alchilare. Această reacție și-a găsit aplicație largă în sinteza aldehidelor aromatice.
Când sărurile alcaline ale 2-nitropropanului reacţionează cu halogenuri de benzii substituite, produsele finale sunt acetonoxima şi o aldehidă aromatică.
Un rol și mai important îl joacă alchilarea anionilor nitroalcani ambidenți sub acțiunea halogenurilor de alil pentru a obține aldehide ,-nesaturate.
După cum rezultă din exemplele de mai sus, spre deosebire de ionii de enolat, anionii nitroalcani suferă O-alchilare regioselectivă. O diferență atât de puternică în comportamentul a două clase înrudite de anioni ambidenți se datorează gradului ridicat de localizare a sarcinii pe atomul de oxigen al anionului nitroalcan.
Dacă o halogenură de benzii conține una sau mai multe grupări puternice de atragere de electroni, cum ar fi NO2, NR3, SO2CF3 etc., mecanismul de reacție și regioselectivitatea sa se schimbă. În acest caz, C-alchilarea anionului nitroalcan este observată conform unui mecanism care implică anioni radicali, care este în esență similar cu mecanismul S RN 1 de substituție nucleofilă aromatică.
Descoperirea mecanismului anion-radical de alchilare C a nitroalcanilor și a altor anioni ambidenți i-a permis lui N. Kornblum în 1970-1975 să dezvolte o metodă extrem de eficientă de alchilare a anionilor ambidenți folosind esteri α-nitro-substituiți, nitrili etc. , facilitând implementarea procesului de lanț anion-radical.
Trebuie remarcat faptul că în aceste reacții substituția are loc chiar și la atomul de carbon terțiar.
C-alchilarea poate fi făcută practic singura direcție de reacție în cazul alchilării dianionilor nitroalcani. Dianionii nitroalcani se formează prin tratarea nitroalcanilor primari cu doi echivalenți de n-butillitiu în THF la -100°C.
Acești dianioni suferă, de asemenea, C-acilare regioselectivă atunci când reacţionează cu halogenuri de acil sau anhidride ale acizilor carboxilici.
Condensarea anionilor nitroalcani cu compuși carbonilici(reacția lui Henri).
Condensarea anionilor nitroalcanilor primari și secundari cu aldehide și cetone duce la formarea de -hidroxinitroalcani sau a produșilor lor de deshidratare - ,-compuși nitro nesaturați.
Această reacție a fost descoperită de L. Henri în 1895 și poate fi considerată un tip de condensare aldol-crotonică a compușilor carbonilici.
Anionul unui nitroalcan, mai degrabă decât un compus carbonil, participă la condensare, deoarece aciditatea nitroalcanilor (pKa ~ 10) este cu zece ordine de mărime mai mare decât aciditatea compușilor carbonilici (pKa ~ 20).
Catalizatorii eficienți pentru reacția Henri sunt hidroxizii, alcoxizii și carbonații metalelor alcaline și alcalino-pământoase.
Alcalinitatea mediului trebuie controlată cu atenție pentru a exclude condensarea aldolică a compușilor carbonilici sau reacția Canizzaro pentru aldehidele aromatice. Nitroalcanii primari pot reacționa, de asemenea, cu doi moli dintr-un compus carbonil, astfel încât raportul dintre reactanți trebuie respectat cu mare atenție. În timpul condensării aldehidelor aromatice se formează de obicei doar -nitroalchenele și reacția este foarte greu de oprit în stadiul de formare a -hidroxinitroalcanului.
Michael adăugarea de anioni nitroalcan la o legătură dublă activată șiReacția Mannich care implică nitroalcani.
Anionii nitroalcanilor primari și secundari se adaugă prin legături multiple
,-compuși carbonilici nesaturați, esteri și cianuri într-un mod similar cu ceea ce se întâmplă atunci când ionii de enolat sunt adăugați la legătura dublă activată.
Pentru nitroalcanii primari, reacția poate merge mai departe cu participarea unui al doilea mol de CH2=CHX. Anonii nitroalcan sunt preparați într-o reacție de adiție Michael în maniera obișnuită folosind etoxid de sodiu sau dietilamină ca bază.
-Nitroalchenele pot fi folosite și ca acceptori Michael în reacția de adiție a carbanionilor stabilizați prin conjugare. Adăugarea de anioni nitroalcani la - nitroalchenele este una dintre cele mai simple si convenabile metode de sinteza a compusilor dinitro alifatici.
Acest tip de adiție poate apărea și în condițiile reacției Henri ca rezultat al deshidratării produsului de condensare al unei aldehide sau cetone cu un nitroalcan și adăugarea ulterioară a nitroalcanului.
Aminele alifatice primare și secundare suferă reacții Mannich cu nitroalcani primari și secundari și formaldehidă.
În ceea ce privește mecanismul și domeniul de aplicare, această reacție nu este diferită de versiunea clasică a reacției Mannich cu participarea compușilor carbonilici în loc de nitroalcani.
Reacții ale compușilor nitro aromatici:
Gruparea nitro este foarte stabilă în ceea ce privește reactivii electrofili și diferiți agenți oxidanți. Majoritatea agenților nucleofili, cu excepția compușilor organolitiu și organomagneziului, precum și hidrură de litiu aluminiu, nu acționează asupra grupării nitro. Gruparea nitro este una dintre grupările nucleofile excelente în procesele de substituție nucleofilă aromatică activată (S N A r ). De exemplu, gruparea nitro din 1,2,4-trinitrobenzen este ușor înlocuită cu hidroxid, ioni alcoxid sau amine.
Cea mai importantă reacție a compușilor nitro aromatici este reducerea aminelor lor preprimare.
Această reacție a fost descoperită în 1842 de N.N Zinin, care a fost primul care a redus nitrobenzenul la anilină prin acțiunea sulfurei de amoniu. În prezent, hidrogenarea catalitică este utilizată pentru a reduce gruparea nitro din arene la o grupare amino în condiții industriale. Catalizatorul folosește cupru pe silicagel ca purtător. Catalizatorul este preparat prin aplicarea carbonatului de cupru dintr-o suspensie într-o soluție de silicat de sodiu și reducerea ulterioară cu hidrogen la încălzire. Randamentul de anilină față de acest catalizator este de 98%.
Uneori, în hidrogenarea industrială a nitrobenzenului în anilină, nichelul este utilizat ca catalizator în combinație cu oxizii de vanadiu și aluminiu. Un astfel de catalizator este eficient în intervalul 250-300 o și este ușor de regenerat în timpul oxidării cu aer. Randamentul de anilină și alte amine este de 97-98%. Reducerea compușilor nitro la amine poate fi însoțită de hidrogenarea inelului benzenic. Din acest motiv, platina este evitată ca catalizatori pentru producerea de amine aromatice. paladiu sau nichel Raney.
O altă metodă pentru reducerea compușilor nitro este reducerea cu un metal într-un mediu acid sau alcalin.
Reducerea grupării nitro la gruparea amino are loc în mai multe etape, a căror secvență variază foarte mult în mediile acide și alcaline. Să luăm în considerare secvențial procesele care au loc în timpul reducerii compușilor nitro în medii acide și alcaline.
Când se reduce într-un mediu acid, fierul, staniul, zincul și acidul clorhidric sunt utilizate ca agent reducător. Un agent reducător eficient pentru gruparea nitro este clorura de staniu (II) în acid clorhidric. Acest reactiv este eficient în special în cazurile în care compusul nitro aromatic conține alte grupe funcționale: CHO, COR, COOR etc., sensibile la acțiunea altor agenți reducători.
Reducerea compușilor nitro la amine primare într-un mediu acid are loc treptat și include trei etape cu transferul a doi electroni în fiecare etapă.
Într-un mediu acid, fiecare dintre produsele intermediare este rapid redus la produsul final anilină și nu pot fi izolate individual. Cu toate acestea, în solvenții aprotici într-un mediu neutru, pot fi detectați produși intermediari de reducere.
Când nitrobenzenul este redus cu sodiu sau potasiu în THF, anionul radical nitrobenzenul se formează mai întâi datorită transferului unui electron din metalul alcalin.
Cationul de metal alcalin este legat într-o pereche de ioni de contact cu atomul de oxigen al grupării nitro a anionului radical. La o reducere suplimentară, anionul radical este transformat într-un dianion, care după protonare dă nitrozobenzen.
Nitrozobenzenul, ca și alți compuși nitrozo aromatici, are un potențial de oxidare ridicat și este foarte rapid redus la N-fenilhidroxilamină. Prin urmare, nitrozobenzenul nu poate fi izolat ca intermediar de reducere, deși datele de reducere electrochimică indică clar formarea sa.
Reducerea suplimentară a compușilor nitrozo la N-arilhidroxilamină include două etape similare de reducere cu un electron la anionul radical și apoi la dianionul compusului nitrozo, care la protonare este transformat în N-arilhidroxilamină.
Ultima etapă a reducerii arilhidroxilaminei la amina primară este însoțită de scindarea heterolitică a legăturii azot-oxigen după protonarea substratului.
Într-o soluție apoasă neutră, fenilhidroxilamina poate fi obținută ca produs de reducere al nitrobenzenului. Fenilhidroxilamina se obține prin reducerea nitrobenzenului cu zinc într-o soluție apoasă de clorură de amoniu.
Arilhidroxilaminele sunt ușor reduse la amine atunci când sunt tratate cu fier sau zinc și acid clorhidric.
Deoarece fenilhidroxilamina este un intermediar de reducere, poate fi redusă nu numai la anilină, ci și oxidată la nitrozobenzen.
Acesta este probabil unul dintre cele mai bune metode obţinerea de compuşi nitrozoici aromatici care nu pot fi izolaţi în nici un alt mod ca produs intermediar al reducerii compuşilor nitro.
Compușii nitrozoși aromatici se dimerizează ușor în stare solidă, iar dimerii lor sunt incolori. În stare lichidă și gazoasă, sunt monomerice și de culoare verde.
Reducerea compușilor nitro de către metale într-un mediu alcalin diferă de reducerea într-un mediu acid. Într-un mediu alcalin, nitrozobenzenul reacționează rapid cu un al doilea intermediar de reducere, fenilhidroxilamina, pentru a forma azoxibenzen. Această reacție este în esență similară cu adăugarea de baze azotate la gruparea carbonil a aldehidelor și cetonelor.
În condiții de laborator, azoxibenzenul se obține cu randament bun prin reducerea compușilor nitro cu borohidrură de sodiu în DMSO, metoxid de sodiu în alcool metilic sau metoda veche când se folosește As 2 O 3 sau glucoză ca agent reducător.
Azoxibenzenul, atunci când este expus la zinc într-o soluție alcalină alcoolică, este redus mai întâi la azobenzen, iar când este expus la zinc în exces, în continuare la hidrazobenzen.
În practica sintetică, derivații de azoxibenzen pot fi reduși la azobenzen prin acțiunea trialchil fosfitului ca agent reducător. Pe de altă parte, azobenzenul este ușor oxidat la azoxibenzen de către peracizi.
Azobenzenul există ca izomeri cis și trans. Reducerea azoxibenzenului produce un izomer trans mai stabil, care la iradierea cu lumină UV este transformat într-un izomer cis.
Derivații de azobenzen nesimetrici se obțin prin condensarea compușilor nitrozoși și aminelor aromatice primare.
Când compușii nitro aromatici sunt reduși cu hidrură de litiu și aluminiu în eter, se formează și compuși azoici cu un randament apropiat de cantitativ.
Azobenzenul este redus de praful de zinc și alcool alcalin la hidrazobenzen. Hidrazobenzenul este astfel produsul final al reducerii nitrobenzenului de către un metal într-un mediu alcalin. În aer, hidrazobenzenul incolor se oxidează cu ușurință la azobenzen de culoare portocalie-roșu. În același timp, hidrazobenzenul, precum și azobenzenul și azoxibenzenul, se reduc la anilină sub acțiunea ditionitului de sodiu în apă sau a clorurii de staniu (II) în acid clorhidric.
Procesul general de reducere a compușilor nitro aromatici de către metale în medii acide și alcaline poate fi reprezentat ca următoarea secvență de transformări.
Într-un mediu acid:
Într-un mediu alcalin:
În industrie, anilina este produsă prin reducerea catalitică a nitrobenzenului pe un catalizator de cupru sau nichel, care a înlocuit vechea metodă de reducere a nitrobenzenului cu turnuri de fontă într-o soluție apoasă de clorură ferică și acid clorhidric.
Reducerea unei grupări nitro la o grupare amino prin sulfură de sodiu și hidrosulfură de sodiu este în prezent relevantă doar pentru reducerea parțială a uneia dintre cele două grupări nitro, de exemplu în m-dinitrobenzen sau 2,4-dinitroanilină.
În timpul reducerii treptate a compușilor polinitro cu sulfură de sodiu, acest reactiv anorganic este transformat în tetrasulfură de sodiu, care este însoțită de formarea unei alcalii.
Alcalinitatea ridicată a mediului duce la formarea de compuși azoxi și azo ca subproduși. Pentru a evita acest lucru, girosulfura de sodiu trebuie utilizată ca agent reducător, unde nu se formează alcali.
| " |
Compușii nitro sunt derivați de hidrocarburi în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu o grupare nitro -NO 2 . În funcție de radicalul de hidrocarbură de care este atașată gruparea nitro, compușii nitro sunt împărțiți în aromatici și alifatici. Compușii alifatici se disting ca 1o primari, 2o secundari și 3o terțiari, în funcție de atașarea unei grupări nitro la atomul de carbon 1o, 2o sau 3o.
Gruparea nitro -NO2 nu trebuie confundată cu gruparea nitro -ONO. Grupul nitro are următoarea structură:
Prezența unei sarcini pozitive totale asupra atomului de azot face ca acesta să aibă un efect puternic -I. Alături de efectul -I puternic, grupul nitro are un efect -M puternic.
Ex. 1. Luați în considerare structura grupării nitro și efectul acesteia asupra direcției și vitezei reacției de substituție electrofilă în inelul aromatic.
Metode de obţinere a compuşilor nitro
Aproape toate metodele de producere a compușilor nitro au fost deja discutate în capitolele precedente. Compușii nitro aromatici se obțin de obicei prin nitrarea directă a arenelor și compușilor heterociclici aromatici. Nitrociclohexanul este produs industrial prin nitrarea ciclohexanului:
La fel se obține și nitrometanul, dar în condiții de laborator se obține din acidul cloroacetic în urma reacțiilor (2-5). Etapa cheie a acestora este reacția (3), care are loc prin mecanismul SN2.
Acid cloroacetic Cloracetat de sodiu
Acid nitroacetic
Nitrometan
Reacții ale compușilor nitro
Tautomerismul compușilor nitro alifatici
Datorită proprietăților puternice de atragere de electroni ale grupului nitro, atomii de hidrogen au o mobilitate crescută și, prin urmare, compușii nitro primari și secundari sunt CH-acizi. Astfel, nitrometanul este un acid destul de puternic (pKa 10,2) și într-un mediu alcalin se transformă ușor într-un anion stabilizat prin rezonanță:
Nitrometan pKa 10,2 Anion stabilizat prin rezonanță
Exercițiul 2. Scrieți reacțiile (a) nitrometanului și (b) nitrociclohexanului cu o soluție apoasă de NaOH.
Condensarea compușilor nitro alifatici cu aldehide și cetone
O grupare nitro poate fi introdusă în compușii alifatici printr-o reacție aldolică între un anion nitroalcan și o aldehidă sau cetonă. În nitroalcani, atomii de hidrogen sunt chiar mai mobili decât în aldehide și cetone și, prin urmare, pot intra în reacții de adiție și condensare cu aldehide și cetone, furnizând atomii lor de hidrogen. La aldehidele alifatice apar de obicei reacții de adiție, iar la aldehidele aromatice apar doar reacții de condensare.
Astfel, nitrometanul se adaugă la ciclohexanonă,
1-Nitrometilciclohexanol
dar se condensează cu benzaldehidă,
Reacția de adiție cu formaldehida implică toți cei trei atomi de hidrogen ai nitrometanului pentru a forma 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-dinitropropan sau trimetilolnitrometan.
Prin condensarea nitrometanului cu hexametilentetramină am obținut 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:
Ex. 3. Scrieţi reacţiile formaldehidei (a) cu nitrometanul şi (b) cu nitrociclohexanul în mediu alcalin.
Reducerea compușilor nitro
Gruparea nitro este redusă la o grupare amino prin diverși agenți reducători (11.3.3). Anilina este produsă prin hidrogenarea nitrobenzenului sub presiune în prezența nichelului Raney în condiții industriale.
În condiții de laborator, în loc de hidrogen, se poate folosi hidrazina, care se descompune în prezența nichelului Raney pentru a elibera hidrogen.
7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan
Compușii nitro sunt reduși cu metale într-un mediu acid, urmat de alcalinizare
În funcție de pH-ul mediului și de agentul reducător utilizat, se pot obține diferite produse. Într-un mediu neutru și alcalin, activitatea agenților reducători convenționali față de compușii nitro este mai mică decât într-un mediu acid. Un exemplu tipic este reducerea nitrobenzenului cu zinc. În exces de acid clorhidric, zincul reduce nitrobenzenul la anilină, în timp ce într-o soluție tampon de clorură de amoniu se reduce la fenilhidroxilamină:
Într-un mediu acid, arilhidroxilaminele suferă rearanjare:
p-Aminofenolul este folosit ca dezvoltator în fotografie. Fenilhidroxilamina poate fi oxidată în continuare la nitrozobenzen:
Nitrozobenzen
Prin reducerea nitrobenzenului cu clorura de staniu(II) se obtine azobenzen, iar cu zinc in mediu alcalin se obtine hidrazobenzen.
Prin tratarea nitrobenzenului cu o soluție de alcali în metanol, se obține azoxibenzen, în timp ce metanolul este oxidat la acid formic.
Sunt cunoscute metode de reducere incompletă a nitroalcanilor. Una dintre metodele industriale de producere a nailonului se bazează pe aceasta. Prin nitrarea ciclohexanului se obține nitrociclohexan, care este transformat prin reducere în ciclohexanon oximă și apoi, folosind rearanjarea Beckmann, în caprolactamă și poliamidă - materia primă pentru prepararea fibrei - nailon:
Reducerea grupării nitro a produșilor de adiție aldolică (7) este o metodă convenabilă pentru prepararea α-aminoalcoolilor.
1-Nitrometilciclohexanol 1-Aminometilciclohexanol
Utilizarea hidrogenului sulfurat ca agent reducător face posibilă reducerea uneia dintre grupările nitro din dinitroarene:
m-Dinitrobenzen m-Nitroanilină
2,4-Dinitroanilină 4-Nitro-1,2-diaminobenzen
Exercițiul 4. Scrieți reacțiile de reducere ale (a) m-dinitrobenzenului cu staniu în acid clorhidric, (b) m-dinitrobenzenului cu hidrogen sulfurat, (c) p-nitrotoluenului cu zinc într-o soluție tampon de clorură de amoniu.
Exercițiul 5. Completați reacțiile:
