Oxidarea alchenelor cu peroxid de hidrogen. Alchenele II. Scindarea oxidativă a alchenelor

18. Reacții redox (continuare 2)

18.9. OVR care implică substanțe organice

În OVR materie organicăÎn cazul celor anorganice, substanțele organice sunt cel mai adesea agenți reducători. Astfel, atunci când materia organică arde în exces de oxigen, se formează întotdeauna dioxid de carbon și apă. Reacțiile sunt mai complicate atunci când se folosesc agenți oxidanți mai puțin activi. Această secțiune discută numai reacțiile reprezentanților celor mai importante clase de substanțe organice cu unii agenți oxidanți anorganici.

Alchenele. În timpul oxidării ușoare, alchenele sunt transformate în glicoli (alcooli dihidroxilici). Atomii reducători din aceste reacții sunt atomi de carbon legați printr-o legătură dublă.

Reacția cu o soluție de permanganat de potasiu are loc într-un mediu neutru sau ușor alcalin, după cum urmează:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (răcire)

În condiții mai severe, oxidarea duce la ruperea lanțului de carbon la dubla legătură și formarea a doi acizi (într-un mediu puternic alcalin - două săruri) sau a unui acid și dioxid de carbon (în mediu puternic alcalin - o sare și un carbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (încălzire)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (încălzire)

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (încălzire)

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (încălzire)

Bicromatul de potasiu într-un mediu cu acid sulfuric oxidează alchenele în mod similar reacțiilor 1 și 2.

Alchinele. Alchinele încep să se oxideze în condiții puțin mai severe decât alchenele, așa că de obicei se oxidează prin ruperea lanțului de carbon la tripla legătură. Ca și în cazul alcanilor, aici atomii reducători sunt atomi de carbon, legați în acest caz printr-o legătură triplă. În urma reacțiilor, se formează acizi și dioxid de carbon. Oxidarea poate fi efectuată cu permanganat de potasiu sau dicromat într-un mediu acid, de exemplu:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (încălzire)

Uneori este posibil să se izoleze produse intermediare de oxidare. În funcție de poziția triplei legături în moleculă, acestea sunt fie dicetone (R 1 –CO–CO–R 2) fie aldocetone (R–CO–CHO).

Acetilena poate fi oxidată cu permanganat de potasiu într-un mediu ușor alcalin până la oxalat de potasiu:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 = 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

Într-un mediu acid, oxidarea are loc la dioxid de carbon:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Omologuri benzenului. Omologii benzenului pot fi oxidați cu o soluție de permanganat de potasiu într-un mediu neutru la benzoat de potasiu:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (la fierbere)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (când este încălzit)

Oxidarea acestor substanțe cu dicromat sau permanganat de potasiu în mediu acid duce la formarea acidului benzoic.

Alcoolii. Produsul de oxidare directă al alcoolilor primari este aldehidele, iar produșii de oxidare ai alcoolilor secundari sunt cetonele.

Aldehidele formate în timpul oxidării alcoolilor se oxidează ușor la acizi, de aceea aldehidele din alcoolii primari se obțin prin oxidare cu dicromat de potasiu în mediu acid la punctul de fierbere al aldehidei. Când aldehidele se evaporă, nu au timp să se oxideze.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (încălzire)

Cu un exces de agent oxidant (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) în orice mediu, alcoolii primari sunt oxidați la acizi carboxilici sau sărurile lor, iar cele secundare - la cetone. Alcoolii terțiari nu se oxidează în aceste condiții, dar alcoolul metilic se oxidează la dioxid de carbon. Toate reacțiile apar atunci când sunt încălzite.

Alcoolul dihidroxilic, etilenglicolul HOCH 2 –CH 2 OH, atunci când este încălzit într-un mediu acid cu o soluție de KMnO 4 sau K 2 Cr 2 O 7, se oxidează ușor la dioxid de carbon și apă, dar uneori este posibil să se izoleze produse intermediare (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH etc.).

Aldehide. Aldehidele sunt agenți reducători destul de puternici și, prin urmare, sunt ușor oxidate de diferiți agenți oxidanți, de exemplu: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Toate reacțiile apar atunci când sunt încălzite:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 = CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH = CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Formaldehida cu un exces de agent oxidant este oxidată la dioxid de carbon.

18.10. Compararea activității redox a diferitelor substanțe

Din definițiile conceptelor „atom oxidant” și „atom reducător” rezultă că atomii în starea cea mai înaltă de oxidare au numai proprietăți oxidante. Dimpotrivă, numai proprietăți de restaurare posedă atomi în cea mai scăzută stare de oxidare. Atomii în stări intermediare de oxidare pot fi atât agenți oxidanți, cât și agenți reducători.

În același timp, numai pe baza gradului de oxidare, este imposibil să se evalueze fără ambiguitate proprietățile redox ale substanțelor. Ca exemplu, luați în considerare conexiunile elementelor grupului VA. Compușii cu azot (V) și antimoniu (V) sunt agenți oxidanți mai mult sau mai puțin puternici, compușii cu bismut (V) sunt agenți oxidanți foarte puternici, iar compușii cu fosfor (V) nu au practic proprietăți oxidante. În acest caz și în alte cazuri similare, contează cât de mult acest grad oxidarea este caracteristică unui element dat, adică cât de stabili sunt compușii care conțin atomi ai unui element dat în această stare de oxidare.

Orice reacție redox are loc în direcția formării unui agent oxidant mai slab și a unui agent reducător mai slab. În cazul general, posibilitatea apariției oricărei ORR, ca orice altă reacție, poate fi determinată de semnul modificării energiei Gibbs. În plus, pentru cuantificarea activității redox a substanțelor, se folosesc caracteristicile electrochimice ale agenților oxidanți și reducători (potențiale standard ale perechilor redox). Pe baza acestor caracteristici cantitative, este posibil să se construiască serii de activitate redox a diferitelor substanțe. Seria de tensiuni metalice cunoscute de tine este construită exact în acest fel. Această serie face posibilă compararea proprietăților reducătoare ale metalelor în soluții apoase în condiții standard ( Cu= 1 mol/l, T= 298,15 K), precum și proprietățile oxidante ale acvaciilor simple. Dacă plasați ioni (agenți oxidanți) în rândul de sus al acestui rând și atomi de metal (agenți reducători) în rândul de jos, atunci partea stângă a acestui rând (înainte de hidrogen) va arăta astfel:

În această serie, proprietățile oxidante ale ionilor (linia de sus) cresc de la stânga la dreapta, iar proprietățile reducătoare ale metalelor (linia de jos), dimpotrivă, de la dreapta la stânga.

Luând în considerare diferențele de activitate redox în diferite medii, este posibil să se construiască serii similare pentru agenții oxidanți. Astfel, pentru reacțiile în mediu acid (pH = 0) se obține o „continuare” a seriei activităților metalelor în direcția creșterii proprietăților oxidative.

Ca și în seria de activitate a metalelor, în această serie proprietățile oxidante ale agenților oxidanți (linia de sus) cresc de la stânga la dreapta. Dar, folosind această serie, este posibil să se compare activitatea de reducere a agenților reducători (linia de jos) numai dacă forma lor oxidată coincide cu cea prezentată în linia de sus; în acest caz se intensifică de la dreapta la stânga.

Să ne uităm la câteva exemple. Pentru a afla dacă acest ORR este posibil, vom folosi o regulă generală care determină direcția reacțiilor redox (reacțiile se desfășoară în direcția formării unui agent oxidant mai slab și a unui agent reducător mai slab).

1. Este posibil să se reducă cobaltul dintr-o soluție de CoSO 4 cu magneziu?
Magneziul este un agent reducător mai puternic decât cobaltul, iar ionii de Co 2 sunt agenți oxidanți mai puternici decât ionii de Mg 2, prin urmare, este posibil.
2. Este posibil să se oxideze cuprul la CuCl 2 într-un mediu acid cu o soluție de FeCl 3?
Deoarece ionii Fe 3B sunt agenți oxidanți mai puternici decât ionii Cu 2, iar cuprul este un agent reducător mai puternic decât ionii Fe 2, este posibil.
3. Se poate obține o soluție de FeCl 3 prin suflarea de oxigen printr-o soluție de FeCl 2 acidulată cu acid clorhidric?
S-ar părea că nu, deoarece în seria noastră oxigenul se află la stânga ionilor de Fe 3 și este un agent oxidant mai slab decât acești ioni. Dar într-o soluție apoasă, oxigenul nu este aproape niciodată redus la H 2 O 2, în acest caz, se reduce la H 2 O și are loc între Br 2 și MnO 2. Prin urmare, o astfel de reacție este posibilă, deși se desfășoară destul de lent (de ce?).
4. Este posibilă oxidarea H 2 O 2 în mediu acid cu permanganat de potasiu?
În acest caz, H2O2 este un agent reducător și un agent reducător mai puternic decât ionii Mn2B, iar ionii MnO4 sunt agenți de oxidare mai puternici decât oxigenul format din peroxid. Prin urmare, este posibil.

O serie similară construită pentru ORR într-un mediu alcalin este următoarea:

Spre deosebire de seria „acid”, această serie nu poate fi utilizată împreună cu seria de activitate a metalelor.

Metoda echilibrului electron-ion (metoda semireacției), ORR intermoleculară, ORR intramoleculară, ORR dismutație (disproporționare, autooxidare-autoreducere), comutație ORR, pasivare.

1. Folosind metoda echilibrului electron-ion, alcătuiți ecuații pentru reacțiile care apar atunci când la o soluție de permanganat de potasiu acidulată cu acid sulfuric se adaugă a) soluție de H 2 S (S, mai precis S 8 ); b) KHS; c) K2S; d) H2S03;
2. e) KHSO 3; e) K2S03; e) HNO2; g) KNO 2;
3. i) KI (I 2 ); j) FeS04; l) C2H5OH (CH3COOH);
4. m) CH3CHO; n) (COOH)2(C02); n) K2C2O4.
5. Aici și mai jos, acolo unde este necesar, produsele de oxidare sunt indicate între paranteze.
   Scrieţi ecuaţiile pentru reacţiile care au loc la trecerea următoarelor gaze printr-o soluţie de permanganat de potasiu acidulat cu acid sulfuric: a) C 2 H 2 (CO 2 ); b) C2H4 (C02); c) C3H4 (propină) (C02 şi CH3COOH); d) C3H6; e) CH4; e) HCHO.
   La fel, dar la o soluție neutră de permanganat de potasiu se adaugă o soluție de agent reducător: a) KHS; b) K2S; c) KHSO 3; d) K2S03;
   e) KNO 2; e) KI.
6. La fel, dar la soluția de permanganat de potasiu se adaugă în prealabil o soluție de hidroxid de potasiu: a) K 2 S (K 2 SO 4 ); b) K2S03;
7. c) KNO 2; d) KI (KIO 3).
8. Scrieți ecuațiile pentru următoarele reacții care au loc în soluție: a) KMnO 4 + H 2 S ...;
9. b) KMnO 4 + HCl ...;
10. c) KMnO 4 + HBr ...;
11. d) KMnO 4 + HI ...
12. Alcătuiți următoarele ecuații pentru ORR al dioxidului de mangan:

La o soluţie de dicromat de potasiu acidulată cu acid sulfuric s-au adăugat soluţii din următoarele substanţe: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO 2;

e) KI; f) FeS04; g) CH3CH2CHO; i) H2S03;

13. j) KHSO 3; k) K2SO3. Scrieți ecuațiile reacțiilor care au loc.
14. Notați ecuațiile reacțiilor care apar atunci când la acidul azotic concentrat se adaugă următoarele substanțe: a) S (H 2 SO 4 ); b) P4 ((HP03)4); c) grafit; d) Se; e) I 2 (HIO 3);
15. f) Ag; g) Cu; i) Pb; j) KF; l) FeO; m) FeS; m) MgO; n) MgS; p) Fe(OH)2;
16. c) P203; t) As203 (H3As04);
17. y) As 2S3; f) Fe(N03)2; x) P4010;
18. v) Cu2S.
19. La fel, dar la trecerea următoarelor gaze: a) CO; b) H2S; c) N20; d) NH3; e) NU; f) H2Se;
20. g) Bună.
21. Reacțiile se vor desfășura la fel sau diferit în următoarele cazuri: a) o bucată de magneziu a fost introdusă într-o eprubetă înaltă umplută în două treimi cu acid azotic concentrat; b) o picătură de acid azotic concentrat a fost pusă pe suprafața plăcii de magneziu? Scrieți ecuațiile de reacție.
22. Care este diferența dintre reacția acidului azotic concentrat cu acid sulfurat de hidrogen și cu hidrogen sulfurat gazos? Scrieți ecuațiile de reacție. Va proceda ORR în același mod atunci când sulfura de sodiu cristalină anhidră și soluția sa 0,1 M sunt adăugate la o soluție concentrată de acid azotic? Un amestec din următoarele substanțe a fost tratat cu acid azotic concentrat: Cu, Fe, Zn, Si și Cr. Scrieți ecuațiile reacțiilor care au loc.
23. Scrieţi ecuaţii pentru reacţiile care apar atunci când la acidul azotic diluat se adaugă următoarele substanţe: a) I 2 ; b) Mg; c) Al; d) Fe; e) FeO; f) FeS; g) Fe(OH)2; i) Fe(OH)3; j) MnS; l) Cu2S;
24. l) CuS; m) CuO; n) Na2Scr; p) Na2Sp;
25. c) P4O10.
26. Scrieți ecuațiile de reacție care caracterizează proprietățile redox ale peroxidului de hidrogen:

În care dintre aceste reacții este peroxidul de hidrogen un agent oxidant și în care este un agent reducător?

27. Ce reacţii apar atunci când sunt încălzite următoarele substanţe: a) (NH 4) 2 CrO 4; b) NaN03; c) CaC03; d) Al(N03)3; e) Pb(N03)3;
28. f) AgN03; g) Hg(N03)2; i) Cu(N03)2;
29. j) CuO; l) NaCl04; m) Ca(CI04)2; n) Fe(N03)2;
30. n) PCI5; p) MnCI4; c) H2C204;
31. r) LiN03; y) HgO; f) Ca(N03)2; x) Fe(OH)3;
32. v) CuCl2; h) KCI03; w) KCI02; y) CrO3 ?

Când soluțiile fierbinți de clorură de amoniu și azotat de potasiu sunt combinate, are loc o reacție însoțită de eliberarea de gaz. Scrieți o ecuație pentru această reacție. Scrieți ecuațiile pentru reacțiile care apar atunci când a) clorul, b) vaporii de brom sunt trecuți printr-o soluție rece de hidroxid de sodiu. La fel, dar printr-o soluție fierbinte. Atunci când interacționează cu o soluție concentrată fierbinte de hidroxid de potasiu, seleniul suferă dismutarea la cele mai apropiate stări stabile de oxidare (–II și +IV). Scrieți o ecuație pentru acest ORR. În aceleași condiții, sulful suferă o dismutare similară, dar excesul de sulf reacționează cu ionii de sulfit pentru a forma ioni de tiosulfat S 2 O 3 2. Scrieți ecuațiile reacțiilor care au loc. ;Scrieți ecuațiile pentru reacțiile de electroliză ale a) unei soluții de nitrat de cupru cu un anod de argint, b) unei soluții de azotat de plumb cu un anod de cupru. Experiența 1. Proprietăți oxidative ale permanganatului de potasiu într-un mediu acid. La 3-4 picături dintr-o soluție de permanganat de potasiu, adăugați un volum egal de soluție diluată de acid sulfuric și apoi o soluție de sulfit de sodiu până se decolorează. Scrieți o ecuație pentru reacție.. Experiența 2. Proprietăți oxidative permanganat de potasiu într-un mediu neutru.. Adăugați 5-6 picături de soluție de sulfit de sodiu la 3-4 picături de soluție de permanganat de potasiu. Ce substanță a fost eliberată sub formă de precipitat? Experiența 3 Proprietăți oxidative ale permanganatului de potasiu într-un mediu alcalin. La 3-4 picături de soluție de permanganat de potasiu se adaugă 10 picături de soluție concentrată de hidroxid de sodiu și 2 picături de soluție de sulfit de sodiu. Puneți o granulă de zinc într-o eprubetă și o bucată de bandă de cupru în cealaltă. Adăugați 8-10 picături de soluție diluată de acid sulfuric în ambele eprubete. Comparați fenomenele care au loc. FACEȚI EXPERIMENTUL ÎNTR-UN CÂLLIG DE FUME! Experiența 6. Proprietăți oxidante ale acidului sulfuric concentrat. Similar cu experimentul 5, dar adăugați o soluție concentrată de acid sulfuric. La un minut după începerea eliberării produselor de reacție gazoasă, introduceți în eprubete benzi de hârtie de filtru umezite cu soluții de permanganat de potasiu și sulfat de cupru. Explicați fenomenele care au loc. FACEȚI EXPERIMENTUL ÎNTR-UN CÂLLIG DE FUME! Experiența 7. Proprietățile oxidante ale acidului azotic diluat. Similar cu experimentul 5, dar adăugați o soluție diluată de acid azotic. Observați schimbarea culorii produșilor gazoși de reacție. FACEȚI EXPERIMENTUL ÎNTR-UN CÂLLIG DE FUME!. Experiența 8 Proprietăți oxidante ale acidului azotic concentrat. Puneți o bucată de bandă de cupru într-o eprubetă și adăugați 10 picături dintr-o soluție concentrată de acid azotic. Se încălzește ușor până când metalul este complet dizolvat. FACEȚI EXPERIMENTUL ÎNTR-UN CÂLLIG DE FUME!. Experiența 9 Proprietățile oxidante ale nitritului de potasiu. La 5-6 picături de soluție de azotat de potasiu adăugați un volum egal de soluție de acid sulfuric diluat și 5 picături de soluție de iodură de potasiu. Ce substanțe se formează?. Experiența 10 Proprietăți reducătoare ale nitritului de potasiu. La 5-6 picături dintr-o soluție de permanganat de potasiu, adăugați un volum egal dintr-o soluție diluată de acid sulfuric și o soluție de azotat de potasiu până când amestecul este complet decolorat.Experiența 11. Descompunerea termică a nitratului de cupru. Puneți o microspatulă de nitrat de cupru trihidrat într-o eprubetă, fixați-o într-un suport și încălziți-o ușor cu flacără deschisă..Observați deshidratarea și descompunerea ulterioară a sării. FACEȚI EXPERIMENTUL ÎNTR-UN CÂLLIG DE FUME! Experiența 12

Descompunerea termică a nitratului de plumb.

Efectuați aceeași procedură ca și experimentul 11, plasând nitrat de plumb într-o eprubetă. FACEȚI EXPERIMENTUL ÎNTR-UN CÂLLIG DE FUME! Care este diferența dintre procesele care au loc în timpul descompunerii acestor săruri?

1. Numerotați atomii de carbon din lanțul principal astfel încât atomii de C asociați cu substituenții să primească cele mai mici numere posibile. Prin urmare, numerotarea începe de la capătul lanțului cel mai apropiat de ramură. De exemplu:

Numiți toți radicalii (substituenții), indicând în față numerele care indică locația lor în lanțul principal. Dacă există mai mulți substituenți identici, atunci pentru fiecare dintre aceștia se scrie un număr (locație) separat prin virgulă, iar numărul lor este indicat prin prefixe di-, trei-, tetra-, penta- etc. (De exemplu, 2,2-dimetil sau 2,3,3,5-tetrametil).

Așezați numele tuturor substituenților în ordine alfabetică (conform celor mai recente reguli IUPAC).

Numiți lanțul principal de atomi de carbon, adică. alcanul normal corespunzător.

Astfel, în numele unui alcan ramificat, rădăcina + sufixul este numele unui alcan normal (cifra grecească + sufixul „an”), prefixele sunt numere și denumiri ale radicalilor de hidrocarburi.

Exemplu de titlu:Chim. Sfinții alcanilor Cracarea alcanilor. Cracarea este un proces de descompunere termică a hidrocarburilor, care se bazează pe reacțiile de scindare a lanțului de carbon al moleculelor mari cu formarea de compuși cu un lanț mai scurt. Izomerizarea alcanilor

Alcanii cu structură normală sub influența catalizatorilor și la încălzire sunt capabili să se transforme în alcani ramificați fără a modifica compoziția moleculelor, adică. intră în reacţii de izomerizare. Aceste reacții implică alcani ale căror molecule conțin cel puțin 4 atomi de carbon. De exemplu, izomerizarea n-pentanului în izopentan (2-metilbutan) are loc la 100°C în prezența unui catalizator de clorură de aluminiu:

Materia de pornire și produsul reacției de izomerizare au aceleași formule moleculare și sunt izomeri structurali (izomeria scheletului de carbon).

Dehidrogenarea alcanilor Când alcanii sunt încălziți în prezența catalizatorilor (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), cataliticul lor dehidrogenare

– abstracția atomilor de hidrogen datorită ruperii legăturilor C-H.

Structura produșilor de dehidrogenare depinde de condițiile de reacție și de lungimea lanțului principal din molecula de alcan inițială. 1. Alcanii inferiori care conțin de la 2 până la 4 atomi de carbon în lanț, atunci când sunt încălziți pe un catalizator Ni, elimină hidrogenul din vecine atomi de carbon și se transformă în:

alchene Împreună cu butenă-2 această reacție produce butenă-1 CH2=CH-CH2-CH3. În prezența unui catalizator Cr2O3/Al2O3 la 450-650 °C din n -se obtine si butan butadienă-1,3

2. Pentru obţinere se folosesc alcani care conţin mai mult de 4 atomi de carbon în lanţul principal ciclic conexiuni. Se întâmplă asta dehidrociclizare– reacție de dehidrogenare, care duce la închiderea lanțului într-un ciclu stabil.

Dacă lanțul principal al unei molecule de alcan conține 5 (dar nu mai mulți) atomi de carbon ( CH2=CH-CH2-CH3. În prezența unui catalizator Cr2O3/Al2O3 la 450-650 °C din-pentanul și derivații săi alchil), apoi, atunci când sunt încălziți peste un catalizator Pt, atomii de hidrogen sunt separați de atomii terminali ai lanțului de carbon și se formează un ciclu cu cinci membri (ciclopentan sau derivații săi):

Alcanii cu un lanț principal de 6 sau mai mulți atomi de carbon suferă, de asemenea, dehidrociclizare, dar formează întotdeauna un ciclu cu 6 atomi (ciclohexan și derivații săi). În condiții de reacție, acest ciclu suferă o dehidrogenare suplimentară și se transformă în inelul benzenic mai stabil din punct de vedere energetic al unei hidrocarburi aromatice (arenă). De exemplu:

Aceste reacții stau la baza procesului reformare– prelucrarea produselor petroliere pentru obținerea de arene ( aromatizare hidrocarburi saturate) si hidrogen. Transformare n- alcanii din arenă duce la o îmbunătățire a rezistenței la detonare a benzinei.

Alchinele cu o legătură triplă non-terminală servesc ca o sursă potențială pentru sinteza 1,2-dicetonelor sub acțiunea unui agent oxidant adecvat. Cu toate acestea, nu a fost încă găsit un reactiv universal care să provoace oxidarea unei legături triple carbon-carbon la o grupare 1,2-dicarbonil. RuO 4, oxidul de ruteniu (VIII), propus în acest scop este prea scump și adesea provoacă distrugerea oxidativă suplimentară a 1,2-dicetonelor la acizii carboxilici. Când acetilenele disubstituite interacționează cu agenți oxidanți puternici precum permanganatul de potasiu, doar într-un mediu complet neutru la pH 7–8 la 0 °C oxidarea poate fi oprită în stadiul de formare a α-dicetonei. De exemplu, acidul stearolic la pH 7,5 este oxidat la α-dicetonă. În cele mai multe cazuri, oxidarea este însoțită de scindarea legăturii triple pentru a forma acizi carboxilici:

Randamentul de produse din distrugerea oxidativă a alchinelor este mic, iar această reacție nu joacă un rol semnificativ în sinteza organică. Este folosit doar pentru a dovedi structura acidului acetilenic care se găsește în mod natural în frunzele plantelor tropicale din America Centrală. În timpul distrugerii sale oxidative, au fost izolați doi acizi - lauric și adipic. Aceasta înseamnă că acidul părinte este acidul 6-octadecinic cu un schelet normal de carbon de șaptesprezece atomi de carbon:

Mult mai importantă este cuplarea oxidativă a 1-alchinelor catalizate de săruri de cupru (reacția Glaser–Eglinton). În 1870, Glaser a descoperit că o suspensie de acetilidă de cupru (I) în alcool este oxidată de oxigenul atmosferic pentru a forma 1,3-diine:

Pentru oxidarea acetilenidelor de cupru (I), hexacianoferratul de potasiu (III) K3 în DME sau DMF este mai eficient ca agent de oxidare. În 1959, Eglinton a propus o modificare mult mai convenabilă a condensării oxidative a alchinelor. Alchina este oxidată cu acetat de cupru (II) într-o soluție de piridină la 60–70 °C. Modificarea Eglinton s-a dovedit a fi extrem de utilă pentru sinteza poliinelor macrociclice din ,-diine. Ca o ilustrare, prezentăm sinteza a două ciclopoliine în timpul condensării oxidative a hexadiinei-1,5 (F. Sondheimer, 1960):

Una dintre poliine este un produs al ciclotrimerizării, cealaltă este un produs al ciclotetramerizării hesadiinei-1,5 originale. Trimerul servește ca reactiv de pornire pentru sinteza -annulene aromatice (pentru mai multe informații despre anulene, vezi capitolul 12). În mod similar, în aceleași condiții ale nonadiinei-1,8, se obține dimerul său - 1,3,10,12-ciclooctadecatetraenă, împreună cu un trimer, tetramer și pentamer:

Pentru a obține diine nesimetrice, se utilizează condensarea haloacetilenelor cu alchina-1 (alchina terminală) în prezența sărurilor de cupru (I) și a unei amine primare (combinație conform lui Kadio-Khodkevich, 1957):

Bromoalchinele inițiale se obțin prin acțiunea hipobromitului de sodiu asupra alchinelor-1 sau din acetilenurile de litiu și brom:

Derivatul organocupru al alchinei terminale este generat direct în amestecul de reacţie de Cu2CI2 şi alchină-1.

6.3.4. Reacții de adiție electrofile la o legătură triplă

Reacțiile de adiție electrofile la o legătură triplă sunt printre cele mai tipice și importante reacții ale alchinelor. Spre deosebire de adăugarea electrofilă la alchene, aplicarea sintetică a acestui grup mare de reacții a fost cu mult înaintea dezvoltării ideilor teoretice despre mecanismul său. Cu toate acestea, în ultimii douăzeci de ani, situația s-a schimbat semnificativ și în prezent acesta este unul dintre domeniile în dezvoltare rapidă ale științei fizice. chimie organică. HOMO al unei alchine este situat mai jos decât HOMO al unei alchene (Capitolul 2), iar această împrejurare determină în marea majoritate a cazurilor o rată mai mică de adăugare a unui agent electrofil la o alchină comparativ cu o alchenă. Un alt factor care determină diferența de reactivitate a alchinelor și alchenelor în reacțiile de adiție electrofile este stabilitatea relativă a intermediarilor rezultată din adăugarea unei specii electrofile la legăturile triple și duble. Când o specie electrofilă H + sau E + se atașează la o legătură dublă, se formează un carbocation ciclic sau deschis (Capitolul 5). Adăugarea de H+ sau E+ la o legătură triplă are ca rezultat formarea unui cation vinilic deschis sau ciclic. Într-un cation de vinil liniar deschis, atomul de carbon central este situat în sp-starea hibridă, cât timp vacant r-orbital este ortogonal cu legătura . Din moment ce sp-atomul de carbon hibrid al cationului vinil are o electronegativitate mai mare comparativ cu sp 2-atomul hibrid al cationului alchil, cationul vinil ar trebui să fie mai puțin stabil în comparație cu cationul alchil:

Datele din calculele mecanice cuantice, precum și datele termodinamice pentru faza gazoasă obținute folosind spectrometria de masă de înaltă presiune și spectroscopie de rezonanță ciclotronică, sunt în deplin acord cu aceste considerații. În tabel 6.3 prezintă date termodinamice pentru formarea unui număr de carbocationi și hidrocarburi legate de faza gazoasă la 25 °C.

Carbocation	Δ N f ˚ kcal/mol

Din datele prezentate în tabel. 6.3, rezultă că cationul de vinil este cu 47 kcal/mol mai puțin stabil decât cationul de etil care conține același număr de atomi. Aceeași concluzie se poate trage din entalpia de ionizare în faza gazoasă CH 3 CH 2 Cl și CH 2 =CHCl:

Este ușor de observat că combinația ambilor factori - energia mai mare a cationului vinil și HOMO de jos al alchinei - reprezintă o reactivitate mai scăzută a alchinelor în comparație cu alchenele în reacțiile de adiție electrofile. În tabel 6.4 conține date comparative privind adăugarea de halogeni, cloruri de sulfen și selenil, acid trifluoracetic și apă la diferite alchene și alchine care nu conțin nicio grupare funcțională activatoare sau dezactivatoare.

Tabelul 6.4

Caracteristici comparative ale alchinelor și alchenelor

în reacţiile de adiţie electrofile

	Substraturi	K alchenă/K alchină
Bromurare în acid acetic	CH 2 CH 2 /HCCH C4H9CH = CH2/C4H9CCH C6H5CH = CH2/C6H5CCH
Clorarea în acid acetic	C6H5CH = CH2/C6H5CCH C4H9CH=CH2/C6H5CCH С 2 Н 5 С=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5
Adăugarea de clorură de 4-clorofenilsulfenă n-ClС 6 H 4 SeCl	CH2 =CH2/HCCH C4H9CH = CH2/C4H9CCH C6H5CH = CH2/C6H5CCH
Adăugarea de clorură de fenilseleniu C6H5SeCl	CH2 =CH2/HCCH C4H9CH = CH2/C4H9CCH C6H5CH = CH2/C6H5CCH
Adăugarea de acid trifluoracetic	C4H9CH = CH2/C4H9CCH C6H5CH = CH2/C6H5CCH C2H5CH = CH2/C2H5CCH
Hidratare catalizata de acid	C4H9CH = CH2/C4H9CCH С 2 Н 5 СН=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5 C6H5CH = CH2/C6H5CCH

Din aceste date rezultă că numai adăugarea de agenți acizi și apă la legăturile triple și duble are loc la rate similare. Adăugarea de halogeni, cloruri de sulfen și o serie de alți reactivi la alchene are loc de 10 2 - 10 5 ori mai rapid decât la alchine. Aceasta înseamnă că hidrocarburile care conțin legături triple și duble neconjugate adaugă selectiv acești reactivi la legătura dublă, de exemplu:

Datele privind hidratarea comparativă a alchinelor și alchenelor trebuie tratate cu prudență deoarece hidratarea alchinelor necesită cataliză cu ion de mercur (II), care este ineficientă pentru adăugarea de apă la legătura dublă. Prin urmare, datele privind hidratarea legăturilor triple și duble, strict vorbind, nu sunt comparabile.

Adăugarea de halogeni, halogenuri de hidrogen, cloruri de sulfen și alți agenți electrofili poate fi efectuată în etape, care este ușor ilustrată folosind următoarele exemple:

În reacțiile redox substanțe organice mai des prezintă proprietățile agenților reducători și ei înșiși sunt oxidați. Ușurință de oxidare compuși organici depinde de disponibilitatea electronilor atunci când interacționează cu agentul de oxidare. Toți factorii cunoscuți care provoacă o creștere a densității electronilor în moleculele compușilor organici (de exemplu, efecte inductive și mezorice pozitive) vor crește capacitatea acestora de a se oxida și invers.

Tendința compușilor organici de a se oxida crește odată cu acestea nucleofilitate, care corespunde următoarelor rânduri:

Creșterea nucleofilității în serie

Să luăm în considerare reacții redox reprezentanţi ai celor mai importante clase materie organică cu unii agenţi oxidanţi anorganici.

Oxidarea alchenelor

În timpul oxidării ușoare, alchenele sunt transformate în glicoli (alcooli dihidroxilici). Atomii reducători din aceste reacții sunt atomi de carbon legați printr-o legătură dublă.

Reacția cu o soluție de permanganat de potasiu are loc într-un mediu neutru sau ușor alcalin, după cum urmează:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

În condiții mai severe, oxidarea duce la ruperea lanțului de carbon la dubla legătură și formarea a doi acizi (într-un mediu puternic alcalin - două săruri) sau a unui acid și dioxid de carbon (în mediu puternic alcalin - o sare și un carbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Bicromatul de potasiu într-un mediu cu acid sulfuric oxidează alchenele în mod similar reacțiilor 1 și 2.

În timpul oxidării alchenelor, în care atomii de carbon de la legătura dublă conțin doi radicali de carbon, se formează două cetone:

Oxidarea alchinelor

Alchinele oxidează în condiții puțin mai severe decât alchenele, așa că de obicei se oxidează prin ruperea lanțului de carbon la tripla legătură. Ca și în cazul alchenelor, aici atomii reducători sunt atomi de carbon legați printr-o legătură multiplă. Ca rezultat al reacțiilor, se formează acizi și dioxid de carbon. Oxidarea poate fi efectuată cu permanganat de potasiu sau dicromat într-un mediu acid, de exemplu:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Acetilena poate fi oxidată cu permanganat de potasiu într-un mediu neutru la oxalat de potasiu:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2O

Într-un mediu acid, oxidarea are loc la acid oxalic sau dioxid de carbon:

5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Oxidarea omologilor benzenului

Benzenul nu se oxidează chiar și în condiții destul de dure. Omologii benzenului pot fi oxidați cu o soluție de permanganat de potasiu într-un mediu neutru la benzoat de potasiu:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Oxidarea omologilor benzenului cu dicromat sau permanganat de potasiu într-un mediu acid duce la formarea acidului benzoic.

5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Oxidarea alcoolilor

Produsul de oxidare directă al alcoolilor primari este aldehidele, iar produșii de oxidare ai alcoolilor secundari sunt cetonele.

Aldehidele formate în timpul oxidării alcoolilor se oxidează ușor la acizi, de aceea aldehidele din alcoolii primari se obțin prin oxidare cu dicromat de potasiu în mediu acid la punctul de fierbere al aldehidei. Când aldehidele se evaporă, nu au timp să se oxideze.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Cu un exces de agent de oxidare (KMnO4, K2Cr2O7) în orice mediu, alcoolii primari sunt oxidați la acizi carboxilici sau sărurile acestora, iar alcoolii secundari sunt oxidați la cetone.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Alcoolii terțiari nu se oxidează în aceste condiții, dar alcoolul metilic se oxidează la dioxid de carbon.

Alcool dihidroxilic, etilen glicol HOCH 2 –CH 2 OH, când este încălzit în mediu acid cu o soluție de KMnO 4 sau K 2 Cr 2 O 7 se oxidează ușor la acid oxalic, iar în acid neutru la oxalat de potasiu.

5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О

3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC – COOK +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O

Oxidarea aldehidelor și cetonelor

Aldehidele sunt agenți reducători destul de puternici și, prin urmare, sunt ușor oxidați de diferiți agenți oxidanți, de exemplu: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Toate reacțiile apar atunci când sunt încălzite:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

reacția „oglindă de argint”.

Cu o soluție de amoniac de oxid de argint, aldehidele sunt oxidate în acizi carboxilici, care într-o soluție de amoniac dau săruri de amoniu (reacția „oglindă de argint”):

CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Aldehida formică (formaldehida) este de obicei oxidată la dioxid de carbon:

5HCOH + 4KMnO4 (colibă) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 +2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Cetonele sunt oxidate în condiții dure de agenți oxidanți puternici cu ruptură Conexiuni C-Cși dați un amestec de acizi:

Acizi carboxilici. Dintre acizi, acizii formic și oxalic au proprietăți reducătoare puternice, care se oxidează la dioxid de carbon.

HCOOH + HgCI2 =C02 + Hg + 2HCI

HCOOH+ CI2 = CO2 +2HCI

HOOC-COOH+ CI2 =2C02 +2HCI

Acid formic, pe lângă proprietățile acide, prezintă și unele proprietăți ale aldehidelor, în special cele reducătoare. În același timp, este oxidat la dioxid de carbon. De exemplu:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Când este încălzit cu agenți puternici de deshidratare (H2SO4 (conc.) sau P4O10) se descompune:

HCOOH →(t)CO + H2O

Oxidarea catalitică a alcanilor:

Oxidarea catalitică a alchenelor:

Oxidarea fenolilor:

Alchenele – sunt hidrocarburi ale căror molecule au O legătură dublă C=C.

Nomenclatura alchenelor:în nume apare un sufix -RO.

Primul membru al seriei omoloage este C2H4 (etene).

Pentru cele mai simple alchene, sunt folosite și denumiri istorice:

etilenă (etenă),

· propilenă (propenă),

Următorii radicali alchenă monovalenți sunt adesea utilizați în nomenclatură:

CH2-CH=CH2

Tipuri de izomerie ale alchenelor:

1. Izomeria scheletului de carbon:(începând de la C4H8 – butenă și 2-metilpropenă)

2. Izomeria poziției legăturilor multiple:(începând de la C4H8): buten-1 și buten-2.

3. Izomerie interclasă: Cu cicloalcani(începând cu propenă):

C4H8 - butenă și ciclobutan.

4. Izomeria spațială a alchenelor:

Datorită faptului că în jurul dublei legături este imposibil rotatie libera, devine posibil cis-trans- izomerie.

Alchene cu fiecare dintre cei doi atomi de carbon la o legătură dublă diverși substituenți, poate exista sub forma a doi izomeri, care diferă prin aranjarea substituenților față de planul legăturii π:

Proprietățile chimice ale alchenelor.

Alchenele se caracterizează prin:

· reacții de adiție la o legătură dublă,

· reactii de oxidare,

· reacții de substituție în „lanțul lateral”.

1. Reacții de adiție a legăturii duble: legătura π mai slabă este ruptă și se formează un compus saturat. Acestea sunt reacții de adiție electrofile - AE.	1) Hidrogenare: CH3-CH=CH2 + H2 à CH3-CH2-CH3 2) halogenare: CH3-CH=CH2 + Br2 (soluție)à CH3-CHBr-CH2Br Decolorarea apei cu brom - reacție calitativă la o dublă legătură. 3) Hidrohalogenare: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (REGULA LUI MARKOVNIKOV: hidrogenul se atașează la cel mai hidrogenat atom de carbon). 4) Hidratarea - racord la apa: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (anexarea are loc și după regula lui Markovnikov)
2. Adăugarea de bromură de hidrogen la prezența peroxizilor (efect Harsh) - aceasta este o adăugare radicală - AR	CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (reacția cu bromură de hidrogen în prezența peroxidului are loc împotriva domniei lui Markovnikov )
3. Combustie– oxidarea completă a alchenelor cu oxigen la dioxid de carbon și apă.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Oxidarea ușoară a alchenelor – Reacția lui Wagner : reacție cu o soluție apoasă rece de permanganat de potasiu.	3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O până la 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 OH OH ( se formează diol) Decolorarea alchenă soluție apoasă Permanganatul de potasiu este o reacție calitativă la alchene.
5. Oxidarea severă a alchenelor– soluție fierbinte neutră sau acidă de permanganat de potasiu. Vine cu clivajul dublei legături C=C.	1. Când permanganatul de potasiu acționează într-un mediu acid, în funcție de structura scheletului alchenic, se formează următoarele: Fragment al lanțului de carbon la dubla legătură În ce se transformă? = CH –R R– COOHacid carboxilic = C – R cetonăR – C – R CH3-C-1 N=S-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 а CH3-C+3 OOH+ C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Dacă reacția are loc într-un mediu neutru când este încălzită, atunci se obțin următoarele rezultate: potasiu sare: Fragment de lanț la o legătură dublă În ce se transformă? K2CO3 = CH –R R– CO.O.LA- sare de acid carboxilic = C – R cetonăR – C – R 3CH3C-1N=CU-2Н2 +10 K MnO4 - ta 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4H2O+ K OH
6. Oxidarea oxigenul etilenei în prezența sărurilor de paladiu.	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (aldehida acetica)
7. Clorarea și bromurarea la lanțul lateral: dacă reacţia cu clorul se realizează la lumină sau sub temperatură ridicată– există o substituție a hidrogenului în lanțul lateral.	CH3-CH=CH2 + Cl2 –(uşoară)à CH2-CH=CH2 +HCl
8. Polimerizare:	n CH3-CH=CH2 à(-CH–CH2-)n propilenă ô polipropilenă

OBȚINEREA ALCHENELOR

eu . Cracare alcani:	С7Н16 –(t)а CH3- CH=CH2 + C4H10 Alchenă alcan
II. Dehidrohalogenarea haloalcanilor sub acțiunea unei soluții alcoolice de alcali - reacție ELIMINARE.	Regula lui Zaitsev: Abstracția unui atom de hidrogen în reacțiile de eliminare are loc predominant din atomul de carbon cel mai puțin hidrogenat.
III. Deshidratarea alcoolilor la temperaturi ridicate (peste 140°C) in prezenta reactivilor de oxidare – oxid de aluminiu sau acid sulfuric concentrat – o reactie de eliminare.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (se supune și regulii lui Zaitsev)
IV. Dehalogenarea dihaloalcanilor, având atomi de halogen la atomii de carbon vecini, sub acţiunea metalelor active.	CH2 Br-CH Br-CH3+ MgàCH2=CH-CH3+ MgBr2 Se poate folosi și zinc.
V. Dehidrogenarea alcanilor la 500°C:
VI. Hidrogenarea incompletă a dienelor și alchinelor	C2H2 + H2 (deficit) –(kat)à C2H4

ALCADIENES.

Acestea sunt hidrocarburi care conțin două legături duble. Primul membru al seriei este C3H4 (propadienă sau alena). Sufixul apare în nume - DIEN .

Tipuri de duble legături în diene:

1.Izolatlegături duble separate într-un lanț prin două sau mai multe legături σ: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Dienele de acest tip prezintă proprietăți caracteristice alchenelor.

2. Cumulatlegături duble situat la un atom de carbon: CH2=C=CH2(Allen) Astfel de diene (alene) aparțin unui tip destul de rar și instabil de compuși.

3. Conjugațilegături duble separate printr-o legătură σ: CH2=CH–CH=CH2 Dienele conjugate au proprietăți caracteristice datorită structurii electronice a moleculelor, și anume, o secvență continuă de patru atomi de carbon sp2.

Izomeria dienelor

1. Izomerie poziții de legături duble:

2. Izomerie schelet de carbon:

3. Interclasă izomerie cu alchine Şi cicloalchene . De exemplu, următorii compuși corespund formulei C4H6:

4. Spațial izomerie Dienele, care au substituenți diferiți pe atomii de carbon ai legăturilor lor duble, cum ar fi alchenele, prezintă izomerie cis-trans. (1) Izomer Cis (2) Izomer Trans

Structura electronică a dienelor conjugate.

Moleculă de butadienă-1,3 CH2=CH-CH=CH2 conţine patru atomi de carbon sp2 - stare hibridizată și are o structură plată.

π-Electronii legăturilor duble formează un singur nor de electroni π (sistem conjugat ) și sunt delocalizate între toți atomii de carbon.

Multiplicitatea legăturilor (numărul de perechi de electroni partajate) dintre atomii de carbon are o valoare intermediară: nu există legături pur simple și pur duble. Structura butadienei este reflectată mai exact de formula cu legături delocalizate „una și jumătate”.

PROPRIETĂȚI CHIMICE ALE ALCADIANELOR CONJUGATE.

REACȚII SUPLIMENTARE LA DIENII CONJUGATI. Adăugarea de halogeni, halogenuri de hidrogen, apă și alți reactivi polari are loc printr-un mecanism electrofil (ca în alchene). În plus față de adăugarea la una dintre cele două legături duble (adiția 1,2), dienele conjugate sunt caracterizate de așa-numita adiție 1,4, când întregul sistem delocalizat de două legături duble participă la reacție: Raportul dintre produsele de adiție 1,2 și 1,4 depinde de condițiile de reacție (odată cu creșterea temperaturii, probabilitatea adăugării de 1,4 crește de obicei).

1. Hidrogenarea. CH3-CH2-CH=CH2 (produs 1,2) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (produs 1,4) În prezența unui catalizator Ni, se obține produsul hidrogenării complete: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogenare, hidrohalogenare și hidratare 1,4-atașament. 1,2 conexiune. Când există un exces de brom, o altă moleculă a acestuia se unește la locul dublei legături rămase pentru a forma 1,2,3,4-tetrabromobutan.

3. Reacția de polimerizare. Reacția are loc în principal prin mecanismul 1,4, rezultând formarea unui polimer cu legături multiple, numit cauciuc : nCH2=CH-CH=CH2 à (-CH2-CH=CH-CH2-)n polimerizarea izoprenului: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (poliizopren)

REACȚII DE OXIDARE – moale, tare și de combustie. Ele procedează în același mod ca și în cazul alchenelor - oxidarea moale duce la un alcool polihidroxilic, iar oxidarea dură duce la un amestec de diverși produse, în funcție de structura dienei: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Alcadienele ard– la dioxid de carbon și apă. С4Н6 + 5,5О2 până la 4СО2 + 3Н2О

OBȚINEREA ALKADIENE.

1. Dehidrogenare catalitică alcani (prin stadiul de formare a alchenelor). În acest fel, divinilul este produs industrial din butan conținut în gazele de rafinare a petrolului și gazele asociate: Izoprenul se obține prin dehidrogenarea catalitică a izopentanului (2-metilbutan):

2. Sinteza Lebedev: (catalizator – amestec de oxizi Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Deshidratarea alcoolilor dihidroxilici:

4. Efectul unei soluții alcoolice de alcali asupra dihaloalcanilor (dehidrohalogenare):