Metoda legăturii de valență vs. Biblioteca deschisă - bibliotecă deschisă de informații educaționale

Evoluția metodei legăturii de valență

Prima soluție aproximativă Ecuații Schrödinger pentru că una dintre cele mai simple molecule - molecula de hidrogen - a fost produsă în 1927. V. HeytlerŞi F. Londra. Acești autori au considerat mai întâi un sistem de doi atomi de hidrogen localizați pe distanta lunga unul de altul. În această condiție, poate fi luată în considerare doar interacțiunea fiecărui electron cu „propriul” nucleu, iar toate celelalte interacțiuni (respingerea reciprocă a nucleelor, atracția fiecărui electron către nucleul „străin”, interacțiunea dintre electroni) pot fi neglijate. . Apoi se dovedește a fi posibil să se exprime dependența funcției de undă a sistemului luat în considerare de coordonate și, prin urmare, să se determine densitatea norului de electroni total (densitatea de electroni) în orice punct din spațiu.

Următorul GeitlerŞi Londra a sugerat că dependența funcției de undă de coordonatele pe care le-au găsit este păstrată atunci când atomii de hidrogen se apropie. În același timp, însă, este necesar să se țină cont de acele interacțiuni (între nuclee, între electroni etc.), care ar putea fi neglijate atunci când atomii au fost îndepărtați semnificativ unul de celălalt. Aceste interacțiuni suplimentare sunt considerate niște corecții („perturbații”) la starea inițială a electronilor din atomii de hidrogen liber.

Ca urmare, au fost obținute ecuații care au făcut posibilă găsirea dependenței energiei potențiale E sistem format din doi atomi de hidrogen, de la distanță rîntre nucleele acestor atomi. S-a dovedit că rezultatele calculului depind de faptul dacă spinurile electronilor care interacționează sunt identice sau opuse ca semn. Când spinurile sunt în aceeași direcție, apropierea atomilor duce la o creștere continuă a energiei sistemului. În acest din urmă caz, apropierea atomilor necesită cheltuirea de energie, astfel încât un astfel de proces se dovedește a fi nefavorabil din punct de vedere energetic și nu apare o legătură chimică între atomi. Cu rotații direcționate opus, apropierea atomilor de o anumită distanță este însoțită de o scădere a energiei sistemului. La r = r 0 sistemul are cea mai scăzută energie potențială, adică este în starea cea mai stabilă; apropierea în continuare a atomilor duce din nou la o creștere a energiei. Dar aceasta înseamnă că, în cazul spinurilor electronilor direcționate opus, se formează o moleculă H 2- un sistem stabil de doi atomi de hidrogen situati la o anumita distanta unul de celalalt.

Educaţie legătură chimicăîntre atomii de hidrogen este rezultatul interpenetrării („suprapunere”) norilor de electroni care are loc atunci când atomii care interacționează se apropie. Ca urmare a acestei întrepătrunderi, densitatea sarcinii electrice negative în spațiul internuclear crește. Nucleele atomice încărcate pozitiv sunt atrase de regiunea norilor de electroni care se suprapun. Această atracție prevalează asupra respingerii reciproce a electronilor cu încărcare similară, astfel încât rezultatul este o moleculă stabilă.

Astfel, studiul a făcut posibilă concluzia că legătura chimică din molecula de hidrogen are loc prin formarea unei perechi de electroni cu spini opuși aparținând ambilor atomi. Teoria legăturii chimice dezvoltată pe această bază și pentru molecule mai complexe a fost numită metoda legăturii de valență. Punctul important este că ori de câte ori se formează o legătură chimică, spinii perechii de electroni trebuie să fie antiparalele. Acest lucru este în conformitate cu principiul Pauliși subliniază că atunci când se formează o legătură chimică, electronii trec într-o nouă stare cuantică.

Prezența electronilor perechi este un „indicator” al prezenței unei legături chimice, dar nu și motivul formării acesteia. Studiul motivului formării unei legături chimice a arătat acum că energia unui sistem de doi atomi scade atunci când electronii sunt mai probabil să se afle în spațiul internuclear (ca și cum ar fi „stătut” în această zonă). Această întârziere duce la o scădere a acestora energie cinetică, ca urmare, predomină componenta negativă a energiei totale a moleculei, molecula devine stabilă sau, după cum se spune, se formează o legătură chimică.

Metoda legăturilor de valență a oferit o explicație teoretică a celor mai importante proprietăți ale legăturilor covalente și a făcut posibilă înțelegerea structurii unui număr mare de molecule. Deși această metodă nu s-a dovedit a fi universală și, în unele cazuri, nu este capabilă să descrie corect structura și proprietățile moleculelor, ea a jucat totuși un rol. mare rolîn dezvoltarea teoriei mecanice cuantice a legăturilor chimice și nu și-a pierdut importanța până astăzi în înțelegerea calitativă a naturii legăturilor chimice.

Principiile de bază ale metodei legăturii de valență

Metoda legăturii de valență descrie mecanismul formării legăturii covalente și se bazează pe următoarele principii de bază:

1. O legătură chimică între doi atomi are loc prin una sau mai multe perechi de electroni partajați.

Ambii electroni ai unei perechi de electroni comune sunt deținuți simultan de două nuclee, ceea ce este mai favorabil din punct de vedere energetic decât ca fiecare electron să fie în câmpul „propriului” nucleu.

Această legătură chimică este în două centre.

De exemplu, descriu formarea unei molecule F 2 folosind celule cuantice ale nivelului energetic exterior ( formula electronica atom F: 1s 2 2s 2 2p 5):

Pentru a forma legături chimice cu alți atomi, electronii perechi ai nivelului exterior al unui atom trebuie să fie separați (aburați separat). Atomul se va muta într-o nouă stare de valență. Consumul de energie pentru un astfel de proces de excitare a unui atom este compensat de energia eliberată în timpul formării unei legături chimice (trebuie amintit că posibilitățile de excitare a atomilor sunt limitate de numărul de orbitali liberi din subnivelurile energetice corespunzătoare. ).

1. O legătură covalentă are proprietatea de saturație, drept urmare moleculele au o compoziție foarte specifică.

De exemplu, la formarea unei molecule de metan CH 4 fiecare dintre cei patru electroni nepereche ai atomului de carbon excitat s-a combinat cu un electron atom de hidrogen, s-au format 4 legături covalente; nu se pot forma mai multe perechi de electroni în acest caz, molecule CH 5, CH 6 etc. nu exista.

(Nota: interacțiunea compușilor saturați cu valență între ei este posibilă cu formarea uneia sau a mai multor legături suplimentare donor-acceptor conform unui mecanism special).

1. Legătura covalentă este direcționată în spațiu, ceea ce determină structura spațială a moleculelor (proprietatea direcțională).

În funcție de ce electroni fac conexiunile - s-, p-, d- sau f- electronii, energiile legăturilor, lungimile legăturilor și direcția lor în spațiu sunt semnificativ diferite.

Norii de electroni au forme diferite, astfel încât suprapunerea lor reciprocă are loc în mai multe moduri: se disting σ- (sigma), π- (pi) și δ (delta) conexiuni.

Dacă suprapunerea norilor de electroni are loc de-a lungul liniei care leagă nucleele, aceasta este σ- conexiune; dacă norii se suprapun în afara acestei linii, π- Şi δ - conexiuni.

Dacă între atomi apare o pereche de electroni comună (de obicei σ- legătură), o astfel de legătură se numește simplă, dacă sunt două sau mai multe, atunci multiplă: dublă, triplă.

De exemplu, formarea unei molecule de azot N 2 realizat de trei perechi de electroni comuni. Pentru fiecare atom de azot, în formarea legăturilor sunt implicate 3 legături nepereche. r-electron, îndreptat în spațiul tridimensional la un unghi de 90 0 unul față de celălalt și orientat corespunzător de-a lungul axelor x, y, z(acestea sunt proprietățile r- subnivel și r-orbitali dictati de numarul cuantic magnetic).

Doi atomi de azot se combină într-o moleculă N 2, poate forma unul σ- conexiune (norii orientați de-a lungul axei se suprapun X) și doi π- conexiuni (norii orientați de-a lungul axelor se suprapun laŞi z).

Hibridarea orbitalilor atomici

Structura moleculelor depinde în primul rând de tipul și proprietățile acelor orbitali pe care atomii îi asigură pentru formarea legăturilor chimice. Dar, pe lângă acest factor, structura spațială a moleculelor este influențată de fenomenul de hibridizare orbitală.

Hibridizare numită formarea de noi orbitali de formă și energie egale din orbitali diferite tipuri. Orbitalii mixți, hibrizi, sunt reprezentați în mod convențional în diagrame:

hibridizarea sp

De la unul s-orbitali si unul r-orbitali se formeaza doi orbitali hibrizi, mixti sp-tip, îndreptate la 180° unul față de celălalt.

De exemplu: moleculele au o formă liniară Ven 2Şi SnCl2 Cu sp-hibridarea atomilor de beriliu, respectiv staniu.

hibridizare sp 2

De la unul s-orbitali si doi r-se formează trei orbitali sp 2-orbitali hibrizi situati in acelasi plan la un unghi de 120° unul fata de celalalt.

Orientarea reciprocă a celor trei sp 2-orbitali hibrizi - trigonali. concept sp 2-hibridizarea este folosită pentru a descrie molecule plane cu formă trigonală.

De exemplu: moleculă de fluorură de aluminiu A1F 3. Excitarea atomului de aluminiu este însoțită de abur s 2-electronii nivelului exterior pe p-subnivel. În consecință, configurația electronică a nivelului extern al unui atom de aluminiu în stare excitată este 3s 1 3p 2 sp 2. Orbitalii atomului de aluminiu ocupați de electroni sunt hibridizați și orientați în același plan la un unghi de 120° unul față de celălalt. Fiecare dintre cei trei nori de electroni este hibrid p-orbitalii se suprapun cu norii de electroni

-orbitali a trei atomi de fluor.

hibridizare sp 3 sp 3 s-hibridizarea are loc daca se uneste r-orbitale si trei hibridizare sp 3-orbitali; se formează patru

De exemplu:-orbitali hibrizi, orientati nu intr-un singur plan, ci in volumul tetraedrului si indreptati de la centrul tetraedrului catre cele 4 varfuri ale acestuia; Unghiul de legătură dintre două legături chimice este de 109°28". CH 4 structura moleculei de metan . Un atom de carbon în stare excitată are patru electroni nepereche: unul s- si trei p- . Un atom de carbon în stare excitată are patru electroni nepereche: unul electronii a patru atomi de hidrogen trebuie să fie inegali. Cu toate acestea, s-a stabilit experimental că toate cele 4 legături din moleculă CH 4 complet identice ca lungime și energie, iar unghiurile dintre legături sunt de 109°28". Prin urmare, în moleculă CH 4 are loc hibridizare sp 3-hibridizare.

Cazuri mai complexe de hibridizare care implică d-electroni, (de exemplu, sp 3 d 2- hibridizare).

Fenomenul de hibridizare, i.e. amestecarea, egalizarea densității electronilor, este benefică din punct de vedere energetic pentru atom, deoarece orbitalii hibrizi se suprapun mai profund și se formează legături chimice mai puternice. Costurile mici de energie pentru excitarea atomului și hibridizarea orbitalilor sunt mai mult decât compensate de energia eliberată atunci când apar legături chimice. Unghiurile de legătură sunt dictate de considerații de simetrie și stabilitate maximă.

În orbitalii hibrizi, ca și în orbitalii convenționali, nu poate exista doar un electron, ci și doi. De exemplu, patru hibridizare sp 3-orbitalii hibrizi ai atomului de oxigen DESPRE sunt astfel încât două dintre ele conțin o pereche de electroni, iar două conțin un electron nepereche. Din punct de vedere modern, structura moleculei de apă este considerată ținând cont de hibridizarea orbitalilor atomici. DESPREși structura tetraedrică a moleculei H2Oîn general.

Valenta conform mecanismului de schimb al metodei

Se numește capacitatea unui atom de a atașa sau înlocui un anumit număr de alți atomi pentru a forma legături chimice valenţă. Conform mecanismului de schimb al metodei legăturii de valență, fiecare atom cedează un electron nepereche pentru a forma o pereche de electroni comună (legatură covalentă). O măsură cantitativă a valenței în mecanismul de schimb al metodei legăturii de valență este numărul de electroni nepereche dintr-un atom în starea fundamentală sau excitată a atomului. Aceștia sunt electronii nepereche ai învelișurilor exterioare ale . Un atom de carbon în stare excitată are patru electroni nepereche: unulŞi p- elemente, învelișuri exterioare și pre-externe ale d- elemente, învelișuri externe, pre-externe și pre-externe ale f-elemente.

Când se formează o legătură chimică, un atom poate intra într-o stare excitată ca urmare a separării unei perechi (sau perechi) de electroni și a tranziției unui electron (sau a mai multor electroni, egală cu numărul perechi separate) într-un orbital liber al aceleiași învelișuri.

De exemplu: Configurația electronică a calciului în starea fundamentală este scrisă astfel:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2

În conformitate cu mecanismul de schimb al metodei legăturii de valență, valența sa este zero B=0. Atomul de calciu are un al patrulea înveliș ( n=4) sunt vacante si trei orbitali. Când un atom este excitat, electronii sunt perechi și unul dintre ei 4s-electronii intră în liber 4p-orbital. Valenta calciului in stare excitata este de doua, i.e. la abur, valența crește cu două unități:

Spre deosebire de oxigen și fluor, ale căror perechi de electroni nu pot fi separate, deoarece nu există orbitali liberi în al doilea înveliș, perechile de electroni de atomi de sulf și clor pot fi împerecheate în orbitali liberi. 3d-subcochilii, respectiv, sulful, pe lângă valența 1 și 2 în starea fundamentală, are și valențe 4 și 6 în stare excitată, iar clorul, pe lângă valența 1 în starea fundamentală, are valențe 3, 5 și 7 în starea de excitat.

Configurații electronice ale atomilor unor elemente din stările fundamentale și excitate

Element	Starea fundamentală					Stare emoționată
	Electronic configurație	Umplerea orbitalilor			Valenţă	Electronic configurație	Umplerea orbitalilor			Valenţă
		s	p	d			s	p	d
Hidrogen	1s 1				1
Heliu	1s 2				0
Beriliu	2s 2				0	2s 1 2p 1				2
Carbon	2s 2 2p 2				1,2	2s 1 2p 3				1,2,4
Oxigen	2s 2 2p 4				1,2
Fluor	2s 2 2p 5				1
Sulf	3s 2 3p 4				1,2	3s 1 3p 3 3d 2				1,2,4,6
Clor	3s 2 3p 5				1	3s 1 3p 3 3d 3				1,3,5,7

Atomii majorității d-Şi f- elemente de pe învelișurile exterioare în starea fundamentală nu există electroni nepereche, prin urmare valența lor în starea fundamentală este zero, în ciuda faptului că în învelișurile pre-exterioare d-Şi f-subînvelișurile conțin electroni nepereche. Aceștia din urmă nu pot forma perechi de electroni cu electronii altor atomi, deoarece sunt închiși de electronii învelișului exterior. Când un atom este excitat, electronii perechi ai învelișului exterior intră într-o legătură chimică și deschid învelișurile interioare de electroni.

De exemplu: Valența fierului în starea fundamentală este zero:

Într-o stare excitată, are loc deconectarea 4s- perechi de electroni:

Valența fierului în starea excitată este determinată nu numai 4s-, 4p-, dar de asemenea 3d- electroni nepereche. Cu toate acestea, un cuplu 3d-electronii nu pot fi separați deoarece nu există orbitali liberi în a treia înveliș, deci valența maximă a fierului este de șase.

În osmiu, atunci când este excitat, nu numai extern 6s-electroni, dar si pre-externi 5d-electroni, deoarece a cincea înveliș mai conține 5f-subshell cu orbitali liberi, deci valența maximă a osmiului este de opt:

Prima teorie mecanică cuantică a legăturii cu doi electroni a fost teoria moleculei de hidrogen, propusă de W. G. Heitler și F. London în 1927. Această teorie a fost dezvoltată în anii 1930. a fost dezvoltat de L. C. Pauling și alții într-o teorie cuprinzătoare a legăturilor chimice numită prin metoda legăturii de valență (VBC).

MBC se bazează pe următoarele prevederi:

• 1) se formează o legătură covalentă chimică datorită împerecherii a doi electroni liberi care au spini opuși și aparțin unor atomi diferiți;
• 2) când se formează o legătură chimică, orbitalii atomici ai atomilor care interacționează se suprapun, densitatea electronilor crește în spațiul internuclear, atomii sunt atrași unul de celălalt, ceea ce duce la o scădere a energiei potențiale a sistemului atunci când o moleculă; se formează, structura electronică a atomilor săi constitutivi este practic păstrată, cu excepția învelișurilor exterioare;
• 3) legătura covalentă este îndreptată spre cea mai mare suprapunere a orbitalilor atomici.

Toate legăturile chimice dintr-o moleculă pot fi reprezentate sub formă de legături fixe (localizate) în două centre cu doi electroni. Fiecare astfel de legătură din diagrame este reprezentată de o linie scurtă, iar structura electronică a moleculei arată ca un set de scheme de valență diferite (VC), motiv pentru care această metodă este numită și metoda perechilor de electroni localizate.

Astfel, hidrogenul este un sistem de doi electroni și doi protoni. Dacă doi atomi de hidrogen sunt separați unul de celălalt la o anumită distanță, atunci în MBC, la construirea funcției de undă a electronilor moleculelor, aceștia provin din funcțiile de undă ale electronilor atomilor constituenți. După ce au desemnat funcțiile de undă ale electronilor atomilor de H izolați Oși N b prin |/ L(1) și |/ B(2)În consecință, obținem o expresie pentru funcția de undă a sistemului molecular:

Deoarece electronii sunt în N.; nu se pot distinge, atunci nu există niciun motiv să credem că în această moleculă electronul 1 aparține nucleului atomului Hl, iar electronul 2 aparține nucleului atomului Hd. În consecință, distribuția inversă este de asemenea probabilă, astfel încât ecuația (4.1) este echivalentă cu ecuația

Potrivit lui Heitler și Londra, funcția de undă a unei molecule de hidrogen este o combinație liniară a funcției G (și |/. ; :

Pe lângă structura covalentă (I) pentru molecula de H2, putem presupune existența a două structuri ionice (II) și (III), care pot fi, respectiv, caracterizate prin funcțiile de undă / 3 și / 4:

Existența structurilor (II) și (III) este posibilă cu condiția ca electronii să fie deplasați spre atom. O(I) și atom ÎN(III).

Funcția de undă pentru structurile ionice poate fi scrisă ca

În cele din urmă, funcția de undă completă a moleculei H2, ținând cont de toate structurile, poate fi reprezentată ca

Ecuația (4.5) ia în considerare toate schemele de valență pentru molecula de hidrogen simultan, prin urmare funcția |/ 1b reprezintă o suprapunere a structurilor (I), (II) și (III). Prin urmare, conceptul de rezonanță devine important: dacă o moleculă poate fi reprezentată prin două sau mai multe structuri, diferă doar în distribuţia electronilor, aceste. structurilor, în care nuclee atomice dispuse în mod egal, atunci rezonanța devine posibilă.

Molecula este un hibrid al acestor structuri și nu poate fi reprezentată satisfăcător de niciuna dintre ele. Fiecare dintre structurile de rezonanță contribuie la un hibrid care este mai stabil decât oricare dintre structurile care participă la rezonanță. Este necesar să se țină cont de faptul că conceptul de rezonanță apare ca o consecință a construirii funcției de undă în MWS.

Când se formează o legătură, electronii trebuie să fie între nucleele atomice, adică. în zona legării. Când electronii se află în afara regiunii de legătură, se numește antilegare sau antilegare și nu se formează o legătură. Deoarece în starea de legare electronii sunt atrași în regiunea dintre nuclei, iar în starea de antilegare sunt împinși în afară, funcția de undă H 2 este notată cu / +, iar funcția |/ descrie starea de antilegare. Prin urmare, ecuația (4.3) poate fi scrisă sub forma a două expresii independente:

Din ecuația (4.6) este clar că rearanjarea coordonatelor electronice (1) și (2) nu afectează semnul funcției |/ +. O astfel de funcție se numește simetrică. În ecuația (4.7), rearanjarea coordonatelor electronilor duce la o modificare a funcției μ/_. Prin urmare, funcția |/_ se numește antisimetrică (Fig. 4.11).

Orez. 4.11.

La |/ + electronii din atom sunt caracterizați prin numere cuantice de spin diferite, adică. au rotiri antiparalele. Funcțiile de undă simetrice și antisimetrice corespund diferitelor distribuții ale norului de electroni în H 2 între nucleele atomilor. Deci, într-o funcție de undă simetrică există spini electroni antiparaleli, deci funcțiile lor de undă sunt însumate (vezi formula (4.6)), ceea ce, la rândul său, duce la o creștere a densității electronilor între nuclee. În consecință, când apare /+, există o suprapunere a funcțiilor de undă electronică sau, după cum se spune altfel, o suprapunere a norilor de electroni.

Pentru o funcție de undă antisimetrică, electronii sunt caracterizați prin spinuri paralele, prin urmare, se observă o scădere a densității electronilor între nucleele atomilor, ceea ce indică absența posibilității de a forma o legătură chimică. În acest caz, densitatea electronilor dintre nuclee scade la zero.

Deoarece teoria legăturilor de valență se bazează pe ideea de formare legături covalente ca urmare a suprapunerii orbitalilor atomici, atunci criteriul suprapunerii pozitive a orbitalilor atomici este de o valoare exceptionala pentru stabilirea posibilitatii de formare a legaturii (vezi formulele (4.6), (4.7)).

Se numesc orbitali suprapus, dacă atomii care interacționează sunt atât de aproape încât unul dintre orbitali are o amplitudine semnificativă în spațiu comună ambilor atomi. În funcție de proprietățile orbitalilor, cantitatea de suprapunere poate fi pozitivă, negativă sau zero (Fig. 4.12).

Se observă o valoare de suprapunere pozitivă atunci când regiunile suprapuse ale ambilor orbitali au același semn; apare o valoare negativă de suprapunere dacă regiunile suprapuse ale ambilor orbitali au semne opuse. Dacă există zone absolut egale de suprapunere negativă și pozitivă, atunci, în general, suprapunerea zero este caracteristică. În zonă

Orez. 4.12.

suprapunere pozitivă, densitatea electronilor dintre nucleele atomice crește, astfel încât atracția nucleelor ​​către electronii de legătură prevalează asupra repulsiei reciproce și are loc o interacțiune de legătură.

Suprapunerea pozitivă a doi orbitali ar trebui considerată ca una nouă, așa-numita orbital molecular(MO). Odată cu suprapunerea negativă, densitatea de electroni dintre nucleele atomilor care interacționează scade, astfel încât repulsia internucleară crește, rezultând o repulsie în exces între ei. Când suprapunerea este zero, atunci nu există nicio scădere sau creștere a densității electronilor între atomi, drept urmare nu există repulsie sau atracție suplimentară. Această condiție se numește interacțiune fără legătură.

Fundamentele metodei BC au fost dezvoltate în 1927 de Walter Heitler ( Heitler) și Fritz London ( Londra). Particula model pentru această metodă este molecula de hidrogen H2. Când se construiește funcția de undă a unei molecule în metoda legăturii de valență, se crede că: 1) atomii din moleculă își păstrează individualitatea - fiecare electron aparține nucleului propriului atom, 2) funcțiile de undă ale electronilor din moleculă. atomul A (Y A) și atomul B (Y B) sunt cunoscuți - orbitali atomici, 3) se crede că particulele (electroni și nucleele atomice) nu se pot distinge.

Ecuația lui Schrödinger pentru molecula de hidrogen. Să creăm ecuația Schrödinger pentru molecula de hidrogen. Energia potențială inclusă în acesta include suma energiilor interacțiunii electrostatice a tuturor particulelor între ele (doi electroni -eși două nuclee + e). Din fig. 3.3 este clar că energia potențială totală constă din doi termeni pozitivi: energia de repulsie a electronilor și nucleelor ​​dintre ei și patru negativi - energiile de atracție a electronilor către nuclee:

Unde r AB ; r 12 – distante dintre nucleele atomilor A si B si dintre primul si al doilea electroni; r A1; r A2 – distanțele dintre nucleul atomului A și, respectiv, primul și al doilea electroni; r B1; r B2 – distanțele dintre nucleul atomului B și, respectiv, primul și al doilea electroni.

Orez. 3-3 Schema interacțiunii electrostatice a electronilor și nucleelor ​​dintr-o moleculă de hidrogen

Astfel, ecuația Schrödinger pentru molecula de hidrogen are forma

Soluție analitică ecuația dată este practic imposibilă, prin urmare găsirea energiei de legătură chimică D E(r), iar funcția de undă a electronilor, care arată distribuția densității electronilor în moleculă, este produsă printr-o metodă aproximativă.

Prima funcție de aproximare. Deoarece probabilitatea de a găsi un electron într-un volum elementar este proporțională cu funcția Y și, conform condițiilor metodei BC, atomii își păstrează orbitalii atomici atunci când formează o legătură, atunci, într-o primă aproximare, funcția care descrie starea electronilor dintr-o moleculă de hidrogen poate fi reprezentată ca produsul funcțiilor de undă ale electronilor din atomi individuali de hidrogen izolați:

,

unde Y 1 este o funcție care descrie stările electronilor dintr-o moleculă de hidrogen; Y A (1) este o funcție care descrie starea electronului 1 aparținând atomului A (Y 1s este o funcție a stării fundamentale a atomului de hidrogen); Y B (2) este o funcție care descrie starea electronului 2 aparținând atomului B (Y 1s).

Deoarece electronii și nucleele atomice nu se pot distinge în mod fundamental, nu are nicio diferență care dintre ei va fi localizat la un anumit nucleu. Prin urmare, este necesar să creați o a doua funcție:

.

Prima funcție consideră 1 electron ca aparținând atomului A și 2 atomului B, a doua funcție, dimpotrivă, consideră că 2 electron aparțin atomului A, iar 1 atomului B. Ambele funcții sunt soluții ale ecuației Schrödinger. Pentru simplitatea prezentării, se presupune că factorii de normalizare sunt egali cu unu.

Calculele care utilizează aceste funcții au descris calitativ corect molecula de hidrogen, dar valorile energiei și lungimii legăturilor au fost foarte diferite de valorile determinate experimental.

O aproximare mai precisă a funcției de undă adevărată a fost o combinație liniară a primei și a doua funcții:

Sensul fizic al acestor două funcții este următorul: Y S– funcția simetrică – corespunde cazului în care electronii dintr-o moleculă de hidrogen au numere cuantice de spin de semne diferite, – spinurile electronilor sunt antiparalele. Y O– functie antisimetrica – descrie starea în care ambii electroni au același număr de spin - spinurile electronilor sunt paralele.

Modificarea energiei unui sistem de doi atomi de hidrogen care interacționează este descrisă prin expresie

– pentru o funcție simetrică,

– pentru o funcție antisimetrică,

Q– „Integrală Coulomb”, care caracterizează schimbarea energiei sistemului datorită interacțiunii electrostatice a electronilor și nucleelor ​​între ele. eu– „integrală de schimb”, o integrală care caracterizează scăderea energiei sistemului din cauza indistinguirii electronilor; S– „integrala de suprapunere”, care caracterizează modificarea energiei sistemului datorită suprapunerii orbitalilor atomici.

Pentru a clarifica semnificația fizică a acestor integrale, să analizăm expresiile lor.

„Integrală de suprapunere”

caracterizează regiunea spațiului în care se suprapun orbitalii atomici.

„Integrală Coulomb”

arată modificarea energiei sistemului ca urmare a respingerii nucleelor ​​unul de celălalt (primul termen al sumei), a electronilor (al doilea termen) și a atracției electronilor către nucleele unui „atomul non-self”. ” (al treilea și al patrulea termen). Ultimele două integrale sunt egale între ele, deoarece atomii sunt identici. Sensul fizic al integralelor este evident: y i 2 dV j– probabilitatea de a găsi j-electron într-un volum elementar al spațiului, e×y i 2 dV j– valoarea taxei. Conform legii lui Coulomb, energia interacțiunii electrostatice este direct proporțională cu produsul mărimii sarcinilor și invers proporțională cu distanța dintre ele.

Energia de atracție a electronilor către nucleele „atomului lor” este energia atomilor care nu interacționează ( E 0) – nu este luată în considerare în energia legăturii chimice (energia totală a unei molecule de hidrogen E= 2× E 0 +D E(r)).

„Schimb integral”

S– „integrală de suprapunere”.

„Integrala de schimb” este similară cu „integrala Coulomb”, dar în loc de pătratul funcției de undă pentru un electron dat există un produs al funcțiilor de undă ale diferiților atomi, ceea ce îi conferă un caracter destul de abstract - „non- interacțiune electrostatică clasică”. Energia sistemului se modifică din cauza indistinguirii electronilor, adică posibilitatea de a înlocui un electron cu altul duce la o modificare a energiei sistemului.

La distante r®¥ Coulomb, integralele de schimb și de suprapunere tind spre zero: Q®0, eu®0 și S®0. La distanțe apropiate de lungimea legăturii, integralele Coulomb și schimb sunt negative Q<0; eu<0, причем ½Q½<½eu½; la r®0 devin pozitive. Integrala de suprapunere este întotdeauna pozitivă și mai mică decât unitatea: 0 £ S<1.

În cazul unei funcții simetrice (spinurile electronilor sunt antiparalele), în funcție de D E(r) există un minim (putențial), iar densitatea de electroni între atomi crește - se formează o legătură chimică, molecula este stabilă (Fig. 3.4).

		Y A

Orez. 3-4 Dependența modificărilor energiei unei molecule și distribuția densității electronilor într-o moleculă de hidrogen în cazul descrierii unui sistem simetric (Y S) și funcția antisimetrică (Y O)

În cazul unei funcții antisimetrice (spinurile electronilor sunt paralele), minimul în dependență D E(r) este absent, densitatea electronilor dintre nuclee este zero - nu se formează nicio legătură.

Exemplu. Energia și lungimea legăturii într-o moleculă de hidrogen, determinate experimental și calculate luând în considerare diverși factori care complică forma explicită a funcțiilor de undă:

Pe baza ideilor dezvoltate în timpul calculului moleculei de hidrogen, am formulat principii de bază(postulate) metoda legăturii de valență, permițându-ne să descriem formarea legăturilor chimice covalente în molecule mai complexe:

1. O singură legătură chimică este formată dintr-o pereche comună de electroni cu spini opuși (antiparaleli).

2. Perechea de electroni partajată este localizată (concentrată) între atomi în direcția suprapunerii maxime a orbitalilor atomici.

3. Energia de legare este determinată numai de forțele interacțiunii electrostatice dintre electroni și nuclee și depinde de cantitatea de suprapunere orbitală.

Astfel, numărul de legături (valența) pe care le poate forma un atom este determinat de numărul de electroni nepereche din nivelul energetic exterior al atomului în starea fundamentală sau excitată. O legătură covalentă are proprietatea saturaţie(un atom poate forma un număr limitat de legături covalente simple). O legătură chimică covalentă are proprietatea se concentreze(locația în spațiu a unei perechi de electroni comune este determinată de orientarea spațială a orbitalilor de valență suprapusi). Atomii sunt aranjați reciproc în așa fel încât suprapunerea orbitalilor de valență să fie maximă. Dintre cele două legături, cea în care suprapunerea orbitalilor de valență este mai mare este mai puternică.

METODA LEGĂTURII DE VALENCE

(metoda circuitului de valență), metodă de soluție aproximativă a ecuației electronice Schrödinger pentru sisteme moleculare multielectron. Bazat pe conceptul de chimie în două centre. legături între atomi dintr-o moleculă formată din doi electroni. Aceste idei sunt o generalizare la moleculele poliatomice a aproximării Heitler-Londra, care a fost făcută pentru prima dată posibilă cu ajutorul mecanicii cuantice. metode de explicare a chimiei. legătură în molecula de H2.

De bază fizic ideea V. s. m. consta in faptul ca functia de unda a unei molecule se exprima prin functiile de unda ale atomilor ei constituenti. Învățământul de chimie conexiunea este considerată ca rezultat al împerecherii rotiri gratuite. electronii atomilor. Astfel, V. s. m. dă justificare pentru unul dintre principalele. prevederile teoriei valenței: un atom neutru este egal cu numărul de liberi. electroni în învelișul său de valență. Fiecare linie de valență care leagă atomii A și B din f-le structural al moleculei corespunde unei funcții cu doi electroni a legăturii de valență X AB (1,2), care este reprezentată ca produsul a două funcții de undă: spațială F ( 1,2), simetric în raport cu permutarea coordonatelor electronice, și spin (1,2), antisimetric în raport cu o astfel de permutare și care descrie un sistem de doi electroni cu spini opuși; numerele 1 și 2 din aceste notații indică spații. coordonatele sau variabilele de spin ale primului și celui de-al doilea electron, sau ambelor în același timp. Prin urmare,

Pentru cea mai simplă moleculă de H 2, funcția Ф(1,2) este construită din orbitalii 1s ai atomilor de H, notați pentru diferite nuclee ca și , iar funcția (1,2) este construită din funcții de spin cu un electron și (funcții de spin), care descriu stările electronilor cu spini direcționați opus:

Energia unei molecule, calculată cu o astfel de funcție de undă cu doi electroni X(1,2), este egală cu:

unde E H este energia atomului de H, -integrala de suprapunere orbitala ( dV- element de volum în spațiul de coordonate al unui electron), I și K-t. numit Coulomb și, respectiv, integrale de schimb. Integrala Coulombiană ia în considerare contribuția la energia de legare datorată electrostaticei. interacţiune nori de electroni nedistorsionați de atomi între ei și cu nucleul unui atom vecin, schimb - contribuția datorată deformării norului de electroni în timpul formării unei legături și mișcării acestuia în spațiul dintre nuclee (> 90% din energie de legătură); vezi si

Pentru molecule mai complexe, funcția de undă multielectronică este reprezentată ca produsul tuturor funcțiilor cu doi electroni de tip X AB (1,2) antisimetrizate în conformitate cu principiul Pauli și cu funcțiile care descriu starea electronilor interni. învelișuri, perechi de electroni singuri și electroni nepereche care nu sunt ocupați în legături cu două centre. Distribuția liniilor de „valență” care leagă atomii dintr-o moleculă corespunzătoare acestei funcții se numește. schema de valență. Această abordare se numește aproximarea perechii ideale sau aproximarea perechilor de electroni localizate. Electronii sunt alocați atomilor individuali și în conformitate cu principiul de bază. Cu ideea aproximării Heitler-Londra, stările lor sunt descrise prin orbitali atomici. Conform principiului variațional (vezi. metoda variațională), funcția de undă aproximativă este aleasă astfel încât să dea un minim. energia electronică a sistemului sau, în consecință, max. valoarea energetică obligatorie. Această condiție, în general, se realizează la max. suprapunerea orbitalilor aparținând aceleiași legături. Astfel, V. s. m oferă justificarea criteriului max. suprapunerea orbitală în teoria valențelor direcționate. O mai bună suprapunere a orbitalilor corespunzători unei legături de valență date este facilitată de hibridizarea orbitalilor atomici, adică participarea la legătură nu este a orbitalilor s, p sau d „puri”, ci a combinațiilor lor liniare localizate de-a lungul direcțiilor chimice. legături formate de un atom dat.

Contribuțiile intraatomice la energia unei molecule, similare cu E H, depășesc de obicei energia liberă. atomi cu o cantitate numită energie de promovare. Acest exces se datorează rearanjarii electronice a atomului în timpul tranziției sale la starea de valență, adică la starea necesară pentru formarea unei substanțe chimice. legături, și anume: trecerea electronilor la orbitali atomici mai puțin favorabili din punct de vedere energetic (de exemplu, de la 2s la 2p) în timpul împerecherii electronilor, trecerea de la cel mai. orbitali favorabili în liber. atom către orbitali hibrizi mai puțin favorabili. Învățământul de chimie comunicarea se explică prin faptul că câștigul în energia de legare compensează costurile energetice pentru promovarea atomilor.

O rafinare suplimentară a descrierii sistemelor moleculare în cadrul lui V. s. m. este asociat cu utilizarea de combinații liniare de funcții de undă a mai multor. scheme de valență. Această abordare este de obicei numită prin metoda schemelor de valenţă. Coeficienți într-o combinație liniară de funcții corespunzătoare în aproximarea decomp. Schemele de valență posibile pentru o moleculă dată sunt determinate prin metoda variațională. Schemele de valență includ toate schemele de structuri covalente (așa-numitele Kekul) cu numărul maxim posibil de legături de valență între atomii învecinați, așa-numitele. Structuri Dewar cu legături „lungi”, în care electronii aparținând atomilor nevecinați sunt perechi formal, precum și structuri de tip ionic, în care electronii sunt transferați formal de la un atom la altul. Pe această bază, V. s. m. este adesea considerat ca un covoraș. justificarea teoriei rezonanţei. Una dintre modalitățile simple de a construi toate schemele de valență este dată de regulile lui Rumer: fiecare orbital ocupat individual este asociat cu un punct pe un anumit cerc, fiecare pereche de electroni este asociată cu o săgeată care conectează două astfel de puncte. Diagrama rezultată este numită Diagrama lui Rumer. Când se construiește funcția de undă completă a unei molecule, sunt luate în considerare toate diagramele Rumer cu săgeți care nu se intersectează. Diagramele lui Rumer oferă o grafică convenabilă. o metodă de calcul a elementelor matriceale ale Hamiltonianului pe funcțiile circuitelor de valență prin Coulomb, schimb și alte integrale. În semi-empiric variante ale lui V. s. m. Coulombul și integralele de schimb sunt considerate ca parametri determinați din parametrii spectroscopici. și termochimice date, în non-empiric opțiuni, totul este calculat cu precizie (vezi. Metode semi-empirice, Metode non-empirice).

Consecvent O creștere a numărului de orbitali atomici de bază și includerea unui număr tot mai mare de scheme de valență și configurații electronice în calcul fac posibilă obținerea practic exactă ab initio. soluție la ecuația Schrödinger.

Avantajele lui V. s. m. - vizibilitatea calităților. descrieri ale moleculelor cu legături localizate, direct. analogie între schemele de valență și fazele structurale, posibilitatea de a explica multe empirice legi aditive în chimie. Cu toate acestea, această metodă este adesea preferată celor care sunt mai simple ca structură. metodele orbitale moleculare.

Lit.: Peacock T., Proprietăți electronice ale moleculelor aromatice și heterociclice, trad. din engleză, M., 1969; McWeeney R., Sutcliffe B., Mecanica cuantică a moleculelor, trad. din engleză, M., 1971 A. A. Bagaturyants.

Enciclopedie chimică. - M.: Enciclopedia Sovietică. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

3.4. Metoda orbitală moleculară

Metoda orbitalului molecular (MO) este cel mai vizibilă în modelul său grafic de combinație liniară a orbitalilor atomici (LCAO). Metoda MO LCAO se bazează pe următoarele reguli.

1. Când atomii se apropie de distanța legăturilor chimice, din orbitalii atomici se formează orbitalii moleculari (AO).

2. Numărul de orbitali moleculari rezultați este egal cu numărul de orbitali atomici inițiali.

3. Orbitalii atomici care sunt apropiați în energie se suprapun. Ca urmare a suprapunerii a doi orbitali atomici, se formează doi orbitali moleculari. Una dintre ele are o energie mai mică în comparație cu cele atomice originale și se numește conectarea , iar al doilea orbital molecular are mai multă energie decât orbitalii atomici originali și se numește slăbirea .

4. Atunci când orbitalii atomici se suprapun, este posibil să se formeze atât legături - (suprapunându-se de-a lungul axei legăturii chimice) cât și -legături (suprapune pe ambele părți ale axei legăturii chimice).

5. Se numește un orbital molecular care nu participă la formarea unei legături chimice neobligatoriu .

Energia sa este egală cu energia AO originală.

6. Un orbital molecular (precum și un orbital atomic) nu poate conține mai mult de doi electroni.

7. Electronii ocupă orbitalul molecular cu cea mai mică energie (principiul celei mai mici energie).

8. Umplerea orbitalilor degenerati (cu aceeasi energie) are loc secvential, cate un electron pentru fiecare dintre ei.

Să aplicăm metoda MO LCAO și să analizăm structura moleculei de hidrogen. Să descriem nivelurile de energie ale orbitalilor atomici ai atomilor de hidrogen originali pe două diagrame paralele (Fig. 3.5).
Se poate observa că există un câștig de energie în comparație cu atomii nelegați. Ambii electroni și-au scăzut energia, ceea ce corespunde unei unități de valență în metoda legăturii de valență (o legătură este formată de o pereche de electroni).

Metoda LCAO MO face posibilă explicarea clară a formării ionilor și , ceea ce provoacă dificultăți în metoda legăturii de valență. Un electron al atomului de H trece la orbitalul molecular de legătură al cationului cu un câștig de energie (Fig. 3.7).

În anion, trei electroni trebuie plasați în doi orbitali moleculari (Fig. 3.8).
Se știe că metalele alcaline în stare gazoasă există sub formă de molecule diatomice. s Să încercăm să verificăm posibilitatea existenței unei molecule de Li 2 biatomic folosind metoda LCAO MO. Atomul de litiu original conține electroni la două niveluri de energie - primul și al doilea (1 sși 2

) (Fig. 3.9). s Suprapunere identică 1
-orbitalii atomilor de litiu vor da doi orbitali moleculari (bonding si antibonding), care, dupa principiul energiei minime, vor fi ocupati complet de patru electroni. Câștigul de energie care rezultă din tranziția a doi electroni la un orbital molecular de legătură nu este capabil să compenseze pierderile acestuia atunci când alți doi electroni tranzitează la un orbital molecular de antilegare. De aceea, doar electronii stratului de electroni exterior (de valență) contribuie la formarea unei legături chimice între atomii de litiu. s Valence 2 se suprapun
-orbitalii atomilor de litiu vor duce, de asemenea, la formarea unuia
-orbitali moleculari de legare si unul de antilegare. Cei doi electroni exteriori vor ocupa orbitalul de legătură, oferind un câștig net de energie (factor de legătură de 1).

Folosind metoda LCAO MO, luăm în considerare posibilitatea formării unei molecule de He 2 (Fig. 3.10).
În acest caz, doi electroni vor ocupa orbitalul molecular de legătură, iar ceilalți doi vor ocupa orbitalul de antilegare. O astfel de populație de doi orbitali cu electroni nu va aduce niciun câștig de energie. Prin urmare, molecula He 2 nu există. s Folosind metoda LCAO MO, este ușor de demonstrat proprietățile paramagnetice ale moleculei de oxigen. Pentru a nu aglomera figura, nu vom lua în considerare suprapunerea 1 p-orbitalii atomilor de oxigen ai primului strat de electroni (interior). Să luăm în considerare asta

-orbitalii celui de-al doilea strat de electroni (exterior) se pot suprapune în două moduri. Una dintre ele se va suprapune cu una similară pentru a forma o legătură - (Fig. 3.11). p Alți doi -AO se va suprapune pe ambele părți ale axei x

cu formarea a două -legături (Fig. 3.12). p Energiile orbitalilor moleculari proiectați pot fi determinate din spectrele de absorbție ale substanțelor din regiunea ultravioletă. Astfel, printre orbitalii moleculari ai moleculei de oxigen formate ca urmare a suprapunerii

În molecula de O 2, doi electroni cu spini paraleli se găsesc în doi orbitali moleculari *-antilegatori degenerați (cu aceeași energie). Prezența electronilor nepereche este cea care determină proprietățile paramagnetice ale moleculei de oxigen, care vor deveni vizibile dacă oxigenul este răcit la o stare lichidă.
Dintre moleculele diatomice, una dintre cele mai puternice este molecula de CO. Metoda MO LCAO explică cu ușurință acest fapt (Fig. 3.14, vezi p.).

18 p Rezultatul suprapunerii
-orbitalii atomilor O si C este formarea a doi degenerati
-bonding şi un -bonding orbital. Acești orbitali moleculari vor ocupa șase electroni. Prin urmare, multiplicitatea legăturii este de trei.

Metoda LCAO MO poate fi folosită nu numai pentru moleculele diatomice, ci și pentru cele poliatomice. s Să examinăm, ca exemplu, în cadrul acestei metode, structura moleculei de amoniac (Fig. 3.15).

Deoarece trei atomi de hidrogen au doar trei 1

-orbitali, atunci numarul total de orbitali moleculari formati va fi egal cu sase (trei legaturi si trei antilegaturi). Cei doi electroni ai atomului de azot vor ajunge într-un orbital molecular nelegativ (pereche de electroni singuri).

3.5. Formele geometrice ale moleculelor
Când vorbesc despre formele moleculelor, se referă în primul rând la aranjarea relativă în spațiu a nucleelor ​​atomilor. Este logic să vorbim despre forma unei molecule atunci când molecula constă din trei sau mai mulți atomi (două nuclee sunt întotdeauna pe aceeași linie dreaptă). Forma moleculelor este determinată pe baza teoriei respingerii perechilor de electroni de valență (externi). Conform acestei teorii, molecula va lua întotdeauna o formă în care repulsia perechilor de electroni externi este minimă (principiul energiei minime). În acest caz, este necesar să ținem cont de următoarele afirmații ale teoriei repulsiei.
1. Perechile de electroni singuri suferă cea mai mare repulsie.

2. Repulsia dintre perechea singuratică și perechea care participă la formarea legăturii este oarecum mai mică.
3. Cea mai mică repulsie între perechile de electroni care participă la formarea unei legături. Dar nici acest lucru nu este suficient pentru a separa nucleele atomilor implicați în formarea legăturilor chimice până la unghiul maxim.

din care rezultă clar că nu există perechi de electroni singure în moleculă. În consecință, pentru perechile de electroni care conectează atomii, este posibil să se împingă la distanța maximă la care toți cei trei atomi sunt pe aceeași linie dreaptă, adică. unghiul HBeH este de 180°.
Molecula BH 3 este formată din patru atomi.

Conform formulei sale electronice, nu conține perechi singure de electroni:

Molecula va lua o formă în care distanța dintre toate legăturile este maximă și unghiul dintre ele este de 120°. Toți cei patru atomi vor fi în același plan - molecula este plată:

Formula electronică a unei molecule de metan este următoarea:
Toți atomii unei molecule date nu pot fi în același plan. În acest caz, unghiul dintre legături ar fi de 90°. Există o aranjare mai optimă (din punct de vedere energetic) a atomilor - tetraedric. Unghiul dintre legături în acest caz este de 109°28".

Formula electronică a etenei este:
Desigur, toate unghiurile dintre legăturile chimice au o valoare maximă de 120°.

Este evident că într-o moleculă de acetilenă toți atomii trebuie să fie pe aceeași linie dreaptă:

H:C:::C:H.

Diferența dintre molecula de amoniac NH 3 și toți predecesorii săi este prezența în ea a unei perechi singure de electroni pe atomul de azot:

După cum sa indicat deja, perechile de electroni implicate în formarea legăturilor sunt mai puternic respinse de o pereche de electroni singuratică. Perechea singură este situată simetric față de atomii de hidrogen din molecula de amoniac:
Unghiul HNH este mai mic decât unghiul HCH în molecula de metan (datorită repulsiei mai puternice a electronilor).

Există deja două perechi singure într-o moleculă de apă:

Acest lucru se datorează formei unghiulare a moleculei:
Ca o consecință a respingerii mai puternice a perechilor de electroni singuri, unghiul HOH este chiar mai mic decât unghiul HNH în molecula de amoniac.

Exemplele date demonstrează destul de clar posibilitățile teoriei respingerii perechilor de electroni de valență. Face relativ ușor să prezici formele multor molecule atât anorganice, cât și organice.

1 3.6. Exerciții
2. . Ce tipuri de legături pot fi clasificate ca fiind chimice?
3. Ce două abordări principale pentru a lua în considerare legăturile chimice cunoașteți? Care este diferența lor?
4. Definiți valența și starea de oxidare.
5. Care sunt diferențele dintre legăturile simple covalente, donor-acceptor, dativ, metalic și ionic?
6. Ce este electronegativitatea?
7. Din ce date se calculează electronegativitatea? Ce ne permit să judecăm electronegativitățile atomilor care formează o legătură chimică? Cum se schimbă electronegativitatea atomilor elementelor când se deplasează în tabelul periodic al lui D.I Mendeleev de sus în jos și de la stânga la dreapta?
8. Ce reguli ar trebui urmate atunci când se ia în considerare structura moleculelor folosind metoda LCAO MO?
Folosind metoda legăturii de valență, explicați structura compușilor cu hidrogen ai elementelor
9. a 2-a perioadă.
10. Energia de disociere în seria moleculelor Cl 2 , Br 2 , I 2 scade (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, respectiv 149 kJ/mol), dar energia de disociere a moleculei F 2 (151 kJ/mol). ) este semnificativ mai mică decât energia de disociere a moleculei Cl 2 și iese din tiparul general. Explicați faptele date.
De ce, în condiții normale, CO 2 este un gaz, iar SiO 2 este un solid, H 2 O este un lichid,
11. iar H2S este un gaz? Încercați să explicați starea de agregare a substanțelor.
12. Folosind metoda LCAO MO, explicați apariția și caracteristicile legăturilor chimice în moleculele B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.