Metode mecanice de obținere a nanoparticulelor și nanomaterialelor. Metode de obținere a nanomaterialelor

Până în prezent, au fost dezvoltate numeroase metode de obținere a nanomaterialelor atât sub formă de nanopulberi, cât și sub formă de incluziuni în matrici poroase sau monolitice. În acest caz, fero- și ferimagneții, metalele, semiconductorii, dielectricii etc. pot acționa ca o nanofază.

Potrivit lui Fendler, conditii esentiale obtinerea de nanomateriale sunt:

1. Sisteme de neechilibru. Aproape toate nanosistemele sunt instabile termodinamic și sunt obținute în condiții departe de echilibru, ceea ce face posibilă realizarea nucleării spontane și evitarea creșterii și agregarea nanoparticulelor formate.

2. Uniformitatea nanoparticulelor. O omogenitate chimică ridicată a unui nanomaterial este asigurată dacă nu are loc nicio separare a componentelor în timpul sintezei atât într-o singură nanoparticulă, cât și între particule.

3. Monodispersitatea nanoparticulelor. Proprietățile nanoparticulelor depind extrem de puternic de dimensiunea lor; prin urmare, pentru a obține materiale cu caracteristici funcționale bune, este necesar să se utilizeze particule cu o distribuție a dimensiunilor destul de îngustă.

Ulterior s-a arătat că aceste condiții nu sunt întotdeauna obligatorii pentru îndeplinire. De exemplu, soluțiile de agenți tensioactivi (structuri micelare, filme Langmuir-Blodgett, faze de cristal lichid) sunt stabile termodinamic; cu toate acestea, ele servesc ca bază pentru formarea diferitelor nanostructuri.

Toate metodele de obținere a nanomaterialelor pot fi împărțite condiționat în mai multe grupuri mari. Primul grup include așa-numitele metode de înaltă energie bazate pe condensarea rapidă a vaporilor în condiții care exclud agregarea și creșterea particulelor rezultate. Principalele diferențe între metode separate din această grupă constau în metoda de evaporare și stabilizare a nanoparticulelor rezultate. Evaporarea poate fi efectuată folosind excitarea plasmei (plasma-ark), radiatii laser(ablație cu laser), arc voltaic (arc de carbon) sau expunere termică. Condensarea se realizează fie în prezența unui agent activ de suprafață, a cărui adsorbție pe suprafața particulelor încetinește creșterea (captarea vaporilor); sau pe un substrat rece, când creșterea particulelor este limitată de viteza de difuzie; sau în prezența unei componente inerte, care permite producția țintită de materiale nanocompozite cu microstructuri diferite. Dacă componentele sunt reciproc insolubile, atunci dimensiunea nanoparticulelor poate fi variată prin tratament termic.

A doua grupă include metodele mecanochimice (frezare cu bile), care fac posibilă obținerea de nanocompozite prin măcinarea în comun a componentelor reciproc insolubile în mori planetare sau prin descompunerea soluțiilor solide cu formarea de noi faze sub acțiunea solicitărilor mecanice.

Al treilea grup de metode se bazează pe utilizarea sistemelor limitate spațial - nanoreactoare (micelii, picături, filme etc.). Acestea includ sinteza în micele inverse, în filme Langmuir-Blodgett și în straturi de adsorbție. Este clar că dimensiunea particulelor formate în acest caz nu poate depăși dimensiunea nanoreactorului corespunzător; prin urmare, aceste metode fac posibilă obținerea de sisteme monodisperse. Această grupă include și metode biomimetice și biologice pentru sinteza nanoparticulelor, în care biomoleculele (proteine, ADN etc.) acționează ca nanoreactoare.

Al patrulea grup include metode bazate pe formarea de particule coloidale ultramicrofine în soluții în timpul policondensării în prezența agenților tensioactivi care împiedică agregarea.

A cincea grupă include metode chimice de obținere a structurilor foarte poroase și fin dispersate (metale Riquet, nichel Raney), bazate pe îndepărtarea uneia dintre componentele sistemului microeterogen ca urmare a reactie chimica sau dizolvarea anodică. Aceste metode includ și metoda tradițională de obținere a nanocompozitelor prin stingerea unei matrice de sticlă sau sare cu o substanță dizolvată, în urma căreia această substanță cristalizează în matrice (ochelari modificați cu semiconductor sau nanoparticule de metal). În acest caz, introducerea unei substanțe în matrice poate fi efectuată în două moduri: prin adăugarea acesteia în topitură (soluție) urmată de stingere și prin introducere directă în matricea solidă prin implantare ionică.

Una dintre cele mai comune metode chimice pentru obținerea nanomaterialelor este sinteza sol-gel. Cu ajutorul acestuia se obțin sisteme omogene de oxizi, a căror modificare chimică (reducere, sulfurare etc.) duce la formarea de nanoparticule din materialul corespunzător din matrice. Trebuie remarcat faptul că utilizarea metodei sol-gel face posibilă obținerea de nanomateriale cu proprietăți funcționale îmbunătățite datorită controlului compoziției și structurii produselor intermediare. Este, de asemenea, atractiv datorită fezabilității sale în condiții de laborator. Cu toate acestea, această metodă are și dezavantaje serioase. În primul rând, nu asigură monodispersitatea particulelor. În al doilea rând, nu permite obținerea de nanostructuri bidimensionale și unidimensionale, precum și de structuri ordonate spațial constând din nanoparticule situate la aceeași distanță unele de altele, sau din nanoplăci paralele cu straturi de matrice inertă, care pot fi sintetizate în nanoreactoare. Și în cele din urmă, în unele cazuri, obținerea nanocompozitului necesar este imposibilă din cauza interacțiunii chimice a particulelor cu agentul de gelifiere.

Trebuie remarcat faptul că utilizarea nanoparticulelor și nanostructurilor libere ca materiale este foarte dificilă din cauza metastabilității substanței în stare nanocristalină. După cum sa menționat mai sus, acest lucru se datorează unei creșteri a suprafeței specifice a particulelor, deoarece dimensiunile lor liniare scad la nanometri, ceea ce duce la o creștere a activității chimice a compusului și la intensificarea proceselor de agregare. Pentru a preveni agregarea nanoparticulelor și a le proteja de influențele externe (de exemplu, de oxidarea de către oxigenul atmosferic), nanoparticulele sunt închise într-o matrice inertă chimic.

O analiză a datelor din literatură arată că au fost dezvoltate până în prezent zeci de metode pentru izolarea matricei a nanostructurilor, care pot fi împărțite convențional în două grupe: obținerea de nanoparticule libere cu includere ulterioară într-o matrice inertă și formarea directă a nanostructurilor în cea mai mare parte a matricei în timpul modificării sale chimice.

Primul grup de metode este ușor de implementat, dar impune restricții serioase asupra alegerii matricei. Ca acesta din urmă, de regulă, se folosesc compuși polimerici organici care nu diferă în mare stabilitate termicăși nu posedă întotdeauna proprietățile fizice necesare (de exemplu, transparență optică ridicată). În plus, în timpul încorporării, procesele de agregare a nanoparticulelor nu sunt excluse.

Al doilea grup de metode face posibilă nu numai evitarea acestor neajunsuri, ci și controlul direct al parametrilor nanoparticulelor din matrice în stadiul formării lor și chiar modificarea acestor parametri în timpul funcționării materialului. Matricele utilizate în aceste scopuri trebuie să conțină goluri structurale care pot fi umplute cu compuși, a căror modificare ulterioară duce la formarea de nanoparticule în aceste goluri. Cu alte cuvinte, aceste goluri ar trebui să limiteze zona de reacție cu participarea compușilor introduși în ele, de exemplu. acționează ca un fel de nanoreactoare. Evident, alegând compuși cu diferite forme de goluri structurale, este posibilă sintetizarea nanostructurilor de morfologie și anizotropie diferită.

Un exemplu este sinteza nanomaterialelor folosind matrici de oxid poroase (de obicei SiO 2 sau Al 2 Oz). Cu toate acestea, datorită structurii poroase dezordonate a unor astfel de matrici și a unei distribuții a dimensiunilor destul de largi a porilor, este practic imposibil să se obțină nanosisteme formate satisfăcător cu ajutorul lor. De obicei, nanocompozitele obținute pe baza de matrice de oxid poroase sunt utilizate în cataliză, unde cerințele pentru monodispersitatea particulelor și morfologia lor nu sunt atât de mari. În plus, structura rigidă poroasă a unor astfel de matrici face imposibilă modificarea dimensiunii particulelor și a morfologiei în timpul sintezei; acestea din urmă, de regulă, depind strict de dimensiunea și morfologia porilor; atunci când se utilizează un singur tip de matrice, se poate obține doar o gamă foarte limitată de nanostructuri.

Uneori, pentru formarea rapidă direcționată a nanoparticulelor într-o matrice, sunt utilizate efecte fizice suplimentare, cum ar fi iradierea cu ultrasunete, cu microunde și cu laser.

Introducere

1 Apariția și dezvoltarea nanotehnologiei

2 Fundamentele tehnologiei nanomaterialelor

2.1 caracteristici generale

2.2 Tehnologia materialelor consolidate

2.2.1 Tehnologii pulbere

2.2.2 Deformare plastică severă

2.2.3 Cristalizare controlată dintr-o stare amorfă

2.2.4 Tehnologia foliilor și a acoperirilor.

2.3 Tehnologia nanomaterialelor polimerice, poroase, tubulare și biologice

2.3.1 Materiale hibride și supramoleculare

2.3.2 Materiale nanoporoase (site moleculare)

2.3.3 Materiale tubulare

2.3.4 Materiale polimerice

3 Caracteristici generale ale aplicării nanomaterialelor

Concluzie

În ultimii câțiva ani, nanotehnologia a ajuns să fie văzută nu numai ca una dintre cele mai promițătoare ramuri ale înaltei tehnologii, ci și ca un factor de formare a sistemului în economia secolului 21 - o economie bazată pe cunoaștere, nu pe utilizare. resurse naturale sau prelucrarea acestora. Pe lângă faptul că nanotehnologia stimulează dezvoltarea unei noi paradigme a tuturor activităților de producție („de jos în sus” - de la atomi individuali - la un produs, și nu „de sus în jos", precum tehnologiile tradiționale, în care un produs este obținut prin tăierea excesului de material dintr-o piesă mai masivă), este ea însăși o sursă de noi abordări pentru îmbunătățirea calității vieții și rezolvarea multor probleme. probleme sociale V societate postindustrială. Potrivit majorității experților în domeniul politicii și investițiilor în știință și tehnologie, revoluția nanotehnologiei care a început va acoperi toate domeniile vitale ale activității umane (de la explorarea spațiului la medicină, de la securitatea națională la ecologie și agricultură), iar consecințele ei vor fi mai ample și mai profunde decât revoluția computerelor. ultima treime Secolului 20. Toate acestea pun sarcini și întrebări nu doar în sfera științifică și tehnică, ci și în fața administratorilor de la diferite niveluri, a potențialilor investitori, a sectorului educațional, a organismelor guvernamentale etc.

Nanotehnologia s-a format pe baza schimbărilor revoluționare din tehnologia calculatoarelor. Electronica ca direcție holistică a apărut în jurul anului 1900 și a continuat să se dezvolte rapid de-a lungul secolului trecut. Exclusiv eveniment importantîn istoria sa a fost invenția tranzistorului în 1947. După aceea, a început perioada de glorie a tehnologiei semiconductoarelor, în care dimensiunile dispozitivelor de siliciu create au fost în scădere constantă. În același timp, viteza și volumul dispozitivelor de stocare magnetice și optice au crescut continuu.

Cu toate acestea, pe măsură ce dimensiunea dispozitivelor semiconductoare se apropie de 1 micron, în ele încep să apară proprietăți mecanice cuantice ale materiei, de exemplu. fenomene fizice neobișnuite (cum ar fi efectul de tunel). Se poate presupune cu siguranță că, menținând ritmul actual de dezvoltare a puterii computerelor, toată tehnologia semiconductoarelor în aproximativ 5-10 ani se va confrunta cu probleme de natură fundamentală, întrucât viteza și gradul de integrare în calculatoare vor atinge niște limite „fundamentale” determinate de legile fizicii cunoscute de noi. Astfel, progresul în continuare al științei și tehnologiei necesită cercetătorilor să facă o „recunoaștere” semnificativă a noilor principii de funcționare și a noilor metode tehnologice.

O astfel de descoperire poate fi realizată numai prin utilizarea nanotehnologiei, care va crea întreaga linie procese de producție, materiale și dispozitive fundamental noi, cum ar fi nanoroboții.

Calculele arată că utilizarea nanotehnologiilor poate îmbunătăți caracteristicile de bază ale dispozitivelor de calcul și stocare cu semiconductori cu trei ordine de mărime, i.e. de 1000 de ori.

Cu toate acestea, nanotehnologia nu ar trebui redusă doar la o descoperire revoluționară locală în electronică și tehnologia computerelor. Au fost deja obținute o serie de rezultate excepțional de importante, permițându-ne să sperăm la progrese semnificative în dezvoltarea altor domenii ale științei și tehnologiei.

La multe obiecte din fizică, chimie și biologie, s-a demonstrat că trecerea la nanonivel duce la apariția unor modificări calitative în proprietati fizice si chimice compuși individuali și sisteme derivate din acestea. Vorbim despre coeficienții rezistenței optice, conductivității electrice, proprietăților magnetice, rezistenței, rezistenței la căldură. În plus, conform observațiilor, noile materiale obținute cu ajutorul nanotehnologiei sunt semnificativ superioare din punct de vedere fizic, mecanic, termic și proprietati optice analogi ai scalei micrometrice.

Pe baza materialelor cu proprietăți noi, sunt deja create noi tipuri. panouri solare, convertoare de energie, produse ecologice și multe altele. Au fost deja creați senzori (senzori) biologici foarte sensibili și alte dispozitive, care fac posibil să se vorbească despre apariția unei noi științe - nanobiotehnologia și care au perspective mari. aplicație practică. Nanotehnologia oferă noi oportunități pentru microprelucrarea materialelor și crearea pe această bază de noi procese de producție și noi produse, care ar trebui să aibă un impact revoluționar asupra vieții economice și sociale a generațiilor viitoare.

2.1 Caracteristici generale

Structura și, în consecință, proprietățile nanomaterialelor sunt formate în stadiul fabricării lor. Importanța tehnologiei ca bază pentru asigurarea unei performanțe stabile și optime a nanomaterialelor este destul de evidentă; acest lucru este important și din punctul de vedere al economiei lor.

Tehnologia nanomaterialelor, în concordanță cu diversitatea acestora din urmă, se caracterizează printr-o combinație, pe de o parte, de elemente metalurgice, fizice, chimice și metode biologice, iar pe de altă parte, tehnici tradiționale și fundamental noi. Astfel, dacă marea majoritate a metodelor de obținere a nanomaterialelor consolidate sunt destul de tradiționale, atunci operațiuni precum fabricarea, de exemplu, de „pixuri cuantice” folosind un microscop cu scanare tunel, formarea de puncte cuantice prin auto-asamblarea atomilor sau utilizarea tehnologiei de urmărire ionică pentru a crea structuri poroase în materiale polimerice se bazează pe metode fundamentale diferite.

Metodele biotehnologiei moleculare sunt, de asemenea, foarte diverse. Toate acestea complică prezentarea fundamentelor tehnologiei nanomaterialelor, ținând cont de faptul că multe detalii tehnologice („know-how”) sunt descrise de autori doar în termeni generali, iar adesea mesajul este de natură publicitară. În plus, sunt analizate doar principalele și cele mai caracteristice metode tehnologice.

2.2.1 Tehnologii pulbere

Pulberea este înțeleasă ca totalitatea particulelor individuale în contact solide(sau agregatele acestora) de dimensiuni mici - de la câțiva nanometri la mii de microni. În ceea ce privește fabricarea nanomaterialelor, ca materii prime se folosesc pulberi ultrafine; particule cu o dimensiune de cel mult 100 nm, precum și pulberi mai mari obținute în condiții de măcinare intensivă și constând din cristalite mici cu o dimensiune similară cu cele indicate mai sus.

Operațiunile ulterioare ale tehnologiei pulberilor - presare, sinterizare, presare la cald etc. - sunt concepute pentru a oferi o probă (produs) de forme și dimensiuni date cu structura și proprietățile corespunzătoare. Totalitatea acestor operațiuni este adesea numită, la sugestia lui M.Yu. Balshina, consolidare. În ceea ce privește nanomaterialele, consolidarea ar trebui să asigure, pe de o parte, compactarea aproape completă (adică, absența macro și microporilor în structură) și, pe de altă parte, să păstreze nanostructura asociată cu dimensiunile inițiale ale pulberii ultrafine (adică, dimensiunea granulelor în materialele sinterizate ar trebui să fie cât mai mică și, în orice caz, mai mică de 100 nm).

Metodele de obținere a pulberilor pentru fabricarea nanomaterialelor sunt foarte diverse; ele pot fi împărțite condiționat în chimice și fizice, cele principale, dintre care, cu indicarea celor mai caracteristice pulberi ultrafine, sunt date în tabelul 1.

tabelul 1. Principalele metode de obținere a pulberilor pentru fabricarea nanomaterialelor

Metodă	varianta metodei	materiale
Metode fizice
Evaporare și condensare	Vacuum sau gaz inert	Zn, Cu, Ni, Al, Be, Sn, Pb, Mg, Ag, Cr, MgO, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , SiC
	în gazul de reacție	TiN, AlN, ZrN, NbN, Zr03, Al203, Ti02.
Distrugerea Energiei Înalte	Măcinare	Fe-Cr, Be, Al2O3, TiC, Si3N4, NiAl, TiAl, AlN
	Tratament de detonare	BN, SiN, TiC, Fe, diamant
	explozie electrică	Al, Cd, Al203, Ti02.
Metode chimice
Sinteză	Produse chimice plasmatice	TiC, TiN, Ti(C,N), VN, AlN, SiC, Si3N4, BN, W
	laser	Si3N4, SiC, Si3N4-SiC
	Termic	Fe, Cu, Ni, Mo, W, BN, TiC, WC-Co
	Temperatură ridicată cu autopropagare	SiC, MoSi2, Aln, TaC
	mecanicochimic	TiC, TiN, NiAl, TiB2, Fe-Cu, W-Cu
	Electrochimic	WC, Ce02, Zr02, WB4
	mortar	Mo2C, BN, TiB2, SiC
	criochimic	Ag, Pb, Mg, Cd
Descompunere termică	Precursori condensați	Fe, Ni, Co, SiC, Si3N4, BN, AlN, ZrO2, NbN
	Precursori gazoși	ZrB2, TiB2, BN

Să luăm în considerare câteva dintre metodele de obținere a pulberilor ultrafine.

Până în prezent, sunt cunoscute zeci de metode de creare a materialelor nanostructurate. În principiu, toate metodele de obținere a nanostructurilor pot fi împărțite condiționat în două clase mari - metode fizice si chimice . În același timp, trebuie subliniat că abordarea „de jos în sus” este mai caracteristică metodelor chimice de producție. Procesele de obținere a nanomaterialelor includ atât stadiul sintezei lor, cât și stadiul stabilizării lor. Având în vedere, de asemenea, că nanostructurile își prezintă proprietățile unice în majoritatea cazurilor tocmai într-o stare metastabilă de neechilibru. Utilizarea diverșilor stabilizatori face posibilă nu numai sintetizarea nanostructurilor, ci și utilizarea nanomaterialelor bazate pe aceștia în nanotehnologie.

1 grup de metode obținerea și studierea nanoparticulelor (condensarea la temperaturi ultra-scăzute, variante de reducere chimică, fotochimică și radiație, evaporare cu laser) nu permite crearea de noi materiale.

P grup de metode face posibilă obținerea de nanomateriale și nanocompozite pe bază de nanoparticule (variante de strivire mecanochimică, condensare din fază gazoasă, metode plasma-chimice etc.)

Structura nanoparticulelor de aceeași dimensiune, obținute prin dispersie și prin construirea din atomi, poate diferi. În primul caz, structura particulelor păstrează structura probei originale. Nanoparticulele obținute prin agregarea atomilor pot avea un aranjament spațial diferit al atomilor. De exemplu, la o dimensiune de 2-4 nm, se observă o scădere a parametrului rețelei

Metode fizice.

1. Pulverizare cu plasmă: plasmă, anod, magnetron etc. în funcție de modul în care creați mediu gazos depuse pe substrat sau îndepărtate de zona de reacție, de exemplu, de un curent de gaz.

2. Epitaxia fasciculului ionic.

3. Compactare în fază gazoasă.

4. Metode de evaporare cu laser.

5. Cristalizare controlată.

6. Dispersare și măcinare.

7. Deformare plastică.

Una dintre principalele metode de obținere a nanoparticulelor metalice este un proces bazat pe o combinație de evaporare a metalului într-un flux de gaz inert urmat de condensare într-o cameră la o anumită temperatură.

Evaporarea are loc prin plasmă la temperatură scăzută, fascicule moleculare și evaporare a gazelor, pulverizare catodică, undă de șoc, explozie electrică, electrodispersie laser, jet supersonic, diferite metode de dispersie mecanică.

Inițial, materia primă este evaporată folosind metode de încălzire adecvate. Vaporii substanței sunt diluați cu un exces mare de gaz inert. Utilizați de obicei argon sau xenon. Amestecul vapor-gaz rezultat este direcționat către suprafața probei (substrat) răcită la temperaturi scăzute (de obicei 4-77 K). Formarea nanoparticulelor pe suprafața substratului este un proces de neechilibru care depinde de o serie de factori, de exemplu: temperatura substratului răcit, gradul de diluare cu un gaz inert, viteza de atingere la suprafața substratului, viteza de condensare etc. Obținerea nanoparticulelor prin metoda de co-condensare a mai multor substanțe pe o suprafață răcită facilitează introducerea diverșilor aditivi în compoziția lor, iar în procesul de încălzire controlată, crescând mobilitatea nanoparticulelor, efectuarea unui număr de sinteze chimice noi și neobișnuite.

Au fost dezvoltate o serie de crioreactoare speciale pentru sinteza materialelor nanostructurate prin cocondensare chimică. Crioreactoarele construite în Federația Rusă, SUA și Japonia produc nanomateriale utilizate ca catalizatori, feromagneți, materiale de film și acoperiri anticorozive. De exemplu, într-una dintre instalații, două metale sunt evaporate în vid și condensate pe un substrat răcit cu azot lichid. Condensul rezultat este presat la presiune ridicată și transformat într-un nanocompozit bimetalic.

Într-o unitate de depunere cu plasmă, compușii metalici sunt introduși în zona de plasmă împreună cu un purtător de gaz inert. În zona de plasmă, se formează nanoparticule care, la părăsirea zonei de plasmă, vin în contact cu un monomer organic și formează nanoparticule stabilizate cu polimer de oxizi, nitruri și carburi metalice.

Metodele de implantare a fasciculului de ioni produc nanostructuri ordonate din puncte cuantice, numite heterostructuri. Heterostructuri similare pot fi folosite ca senzori, dispozitive logice, surse laser de o nouă generație.

În dispozitivele de implantare cu fascicule ionice, un sistem de puncte cuantice este acoperit cu un strat dintr-un material inert, iar apoi materialul activ principal al celui de-al doilea strat este din nou aplicat. În acest al doilea strat are loc auto-asamblarea punctelor cuantice asociate cu poziția în primul strat al materialului activ. Pulverizarea multiplă duce la heterostructura necesară.

În producția în fază gazoasă a nanomaterialelor, particulele de metal din creuzet-evaporator sunt trimise la un filtru, din care sunt îndepărtate printr-un flux de gaz. Ca urmare a compactării - măririi nanoparticulelor, este posibil să se obțină în serie materiale nanoporoase.

În cazul utilizării metodei de evaporare cu laser pentru acoperirea diferitelor particule, se folosesc lasere diferite, care funcționează în moduri pulsate sau continue.

Nanomaterialele pot fi obținute și prin metoda Vernel modernizată, atunci când o pulbere ultraușoară („pulbere”) a materialului procesat este trecută printr-o torță cu gaz combustibil (hidrogen-oxigen), sau o plasmă de înaltă frecvență fără electrozi sau descărcări de electrozi. În flacără se formează nanoparticule de oxid de metal, care se depun sub formă de pulbere (~50 nm) pe un substrat răcit. Pe baza acestei tehnologii s-au obținut deja acoperiri care nu sunt inferioare ca duritate diamantului, crescând brusc rezistența la uzură a suprafețelor de tăiere, rezistența lor la căldură și rezistența la coroziune.

Metode chimice. La principal metode chimice obținerea de nanomateriale include următoarele:

· condensarea vaporilor chimici;

obţinerea solurilor prin reducerea în fază lichidă (inclusiv depunerea electrochimică şi sinteza în nanoreactoare);

· radioliză;

sinteza matriceală.

Primirea solilor .

Faraday a obținut soluții de aur stabile agregativ (cu particule de 2–50 nm) prin reducerea unei sări de aur diluată cu fosfor galben.

AuCI3 + 3H20 + P® Au + P(OH)3 + 3HCI.

Mai târziu, Zsigmondy a dezvoltat metode (care au devenit clasice) pentru sinteza solurilor de aur monodisperse cu un grad dat de dispersie prin reducerea aurului cu peroxid de hidrogen și formaldehidă.

2 HАuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2 Au + 8HCl + 3O 2,

2 HАuCl 4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H 2 O

Procesul decurge în două etape. În primul rând, se formează nucleele unei noi faze, iar apoi se creează o suprasaturare slabă în cenușă, la care nu se formează nuclee noi, ci are loc doar creșterea lor. În acest fel, pot fi obținute soluri de aur galben (d ~ 20 nm), roșu (d ~ 40 nm) și albastru (d ~ 100 nm).

În prezent, sunt utilizate trei soluții pentru a obține nanoparticule de aur:

1. acid cloroauric în apă

2. carbonat de sodiu în apă

3. hipofosfit în dietil eter.

Un amestec de soluții se menține la 70 0 C timp de o oră

Dimensiunea particulelor de aur - 2-5 nm

Dezavantaj: o cantitate mare de impurități, care poate fi redusă prin reducerea sistemului cu hidrogen.

Reducerea chimică se realizează în sisteme instabile termodinamic și cinetic. Procesul este influențat de selectarea unei perechi agent reducător-oxidant, concentrațiile acestora, temperatura, pH-ul mediului, caracteristicile de difuzie și sorbție.

Acum se aleg procese în care agentul reducător îndeplinește simultan funcțiile de stabilizator (agenți tensioactivi care conțin N-S, tioli, săruri de nitrat etc.).

Cel mai comun agent reducător este tetraborații de metale alcaline (MVN 4), care reduc aproape toți cationii din medii apoase într-un interval larg de pH (potențial redox ridicat - 1,24 V într-un mediu alcalin). Reducerea ionilor metalici are loc cu participarea complecșilor cu legături punți M…H….V. Aceasta contribuie la transferul ulterior al atomilor de hidrogen și la ruperea legăturii punte, la procesul redox și la ruptura. conexiuni V-N cu formarea VN 3 . Acesta din urmă este hidrolizat sau descompus catalitic pe suprafața particulelor de metal.

Utilizarea pe scară largă a metodei de reducere în fază lichidă se datorează simplității sale relative. Reducerea chimică depinde atât de natura perechii agent reducător-oxidant, cât și de concentrația acestora, pH-ul mediului, temperatură și proprietățile solventului. Cei mai des utilizați agenți reducători pentru ionii metalici sunt borohidrurile (de exemplu, NaBH 4), hidrurile de aluminiu, sărurile acizilor oxalic și tartric, formaldehida în medii apoase și neapoase.

De exemplu, nanoparticulele de argint (Ag) mai mici de 5 nm sunt obținute prin reducerea azotatului de argint (AgNO3) cu borohidrură de sodiu (NaBH4).

Nanoparticule sferice de argint cu dimensiunea de 3–5 nm au fost sintetizate prin reducerea AgNO 3 cu borohidrură de sodiu în prezența sărurilor cuaternare de disulfură de amoniu prin amestecarea soluțiilor corespunzătoare la un anumit regim de temperatură:

Particulele rezultate sunt caracterizate printr-o absorbție optică intensă în regiunea de 400 nm, ceea ce indică natura metalică a particulelor. La pH=5-9 in mediu acvatic particulele sunt stabile timp de o săptămână. O creștere sau scădere a pH-ului duce la agregarea și precipitarea rapidă a particulelor de argint.

Sărurile de platină, atunci când sunt reduse cu borohidrură de sodiu, dau particule cu o rază de 2-3 nm, iar când sunt reduse cu hidrazină, 40 nm. Gelurile polielectrolitice cu surfactanți încărcați opus au fost utilizate ca medii nanostructurate.

Nanoparticule de 1-2 nm obţinute prin încălzirea hidroxidului în etilenglicol

O varietate promițătoare este reducerea electrochimică. Reducerea electrochimică a metalelor face posibilă, prin modificarea parametrilor proceselor electrozilor, variarea proprietăților nanoclusterelor rezultate într-o gamă largă. De exemplu, în reducerea catodă a metalelor:

Pe catozii de platină se pot forma nanoparticule de metal sferice, iar pe catozii de aluminiu se pot forma filme nanodimensionate.

Nanoparticule de argint de 2-7 nm au fost obținute prin dizolvarea electrochimică a anodului (plăci de argint într-o soluție aprotică de bromură de tetrabutilamoniu în acetonitril). La densități mari de curent, se formează particule formă neregulată. La densitate de curent de la -1,35 la -6,90 mA. cm -2 diametrul sferelor variază de la 6 la 1,7 nm. Acesta este cu un catod de platină. Pe catodul de la A1 se formează și se depun numai filme

Până în prezent, au fost dezvoltate un număr mare de metode pentru sinteza nanoparticulelor, de exemplu, un sol de hidroxid de fier poate fi obținut prin reacția:

FeCI3 + 3H20 T (90 - 100 ° C) "Fe(OH)3 + 3HCI

Atunci când se prepară solurile în acest fel, este important să se respecte cu atenție condițiile de reacție, în special, controlul strict al pH-ului și prezența unui număr de compusi organiciîn sistem. Astfel, mărimea particulelor de Fe2O3 rezultată din hidroliza FeCl3 depinde de concentrația de trietanolamină, izopropilamină și piperazină.

Pentru controlul proceselor de formare și stabilizare a nanoparticulelor se folosesc emulsii și micelii și molecule mari de substanțe organice - macromolecule (dendrimeri). Dendrimerii, emulsiile și miceliile pot fi considerate ca nanoreactoare care fac posibilă sintetizarea nanoparticulelor de dimensiunea și forma necesară.

Prezența în sistemele ultrafine a unui mare exces de energie asociat cu o interfață interfacială foarte dezvoltată facilitează procesele de agregare a particulelor coloidale. Pentru a obține particule dintr-o anumită dispersie, este necesar să opriți creșterea particulelor în timp. În acest scop, suprafața particulelor fazei dispersate este inhibată datorită formării unui strat protector de surfactant pe aceasta sau datorită formării de compuși complecși pe aceasta.

Un obiect unic al chimiei sunt surfactanții - materie organică(sintetice și naturale), care au solubilitate limitată în apă și sunt capabile să se adsorbie pe interfață, reducând tensiunea interfacială. Aceste substanțe au o structură amfifilă: o moleculă sau un ion de surfactant conține o parte hidrofobă și o grupare polară de o natură sau alta. Partea hidrofobă este un radical de hidrocarbură (C n H 2 n+1, C n H 2 n–1, C n H 2 n+1, C 6 H 4 și altele) care conține de la 8 la 18 atomi de carbon. În funcție de natura grupării hidrofile, agenții tensioactivi sunt împărțiți în cationici (aceștia includ amine primare, secundare, terțiare și baze de amoniu cuaternar), anionici (moleculele acestor compuși conțin grupări carboxil, sulfoeter, sulfo și altele). Specificitatea comportării agenților tensioactivi în soluții apoase este asociată cu caracteristicile interacțiunii dintre apă și moleculele de surfactant. Potrivit numeroaselor studii, apa la temperatura camerei este un lichid structurat, a cărui structură este asemănătoare cu cea a gheții, dar spre deosebire de gheață, apa are doar ordin de scurtă durată (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии сис­темы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определён­ной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые на­зываются мицеллами (по предложению открывшего их учёного Мак-Бэна, 1913 г.). Образо­вание мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводит к увеличению энтропии системы.

Formarea micelilor este de obicei detectată printr-o modificare a unora proprietate fizică soluție de surfactant (de exemplu, tensiune superficială, conductivitate electrică, densitate, vâscozitate, împrăștiere a luminii, etc.) în funcție de concentrația de surfactant. Valoarea CMC depinde de o serie de factori: natura surfactantului, lungimea și gradul de ramificare a radicalului de hidrocarbură, prezența electroliților sau a altor compuși organici și pH-ul soluției. Cu toate acestea, principalul factor este raportul dintre proprietățile hidrofile și hidrofobe ale agenților tensioactivi. Deci, cu cât radicalul de hidrocarbură este mai lung și cu cât grupul polar este mai slab, cu atât valoarea CMC este mai mică.

La concentrații apropiate de CMC, miceliile sunt formațiuni aproximativ sferice în care grupările polare sunt în contact cu apa, în timp ce radicalii hidrofobi sunt în interior, formând un miez nepolar. Moleculele sau ionii care alcătuiesc miceliile sunt în echilibru dinamic cu volumul soluției. Acesta este unul dintre motivele „rugozității” suprafeței exterioare a micelilor. Gradul de hidratare al grupurilor polare, structura stratului hidratat și structura miezului interior depind de natura surfactantului.

La concentraţii de surfactant mai mari decât CMC este posibilă formarea mai multor tipuri de micelii (Fig. 4.1), care diferă ca formă: sferice, cilindrice, împachetate hexagonal, lamelare. Astfel, miceliile pot fi considerate nanoobiecte unidimensionale, bidimensionale și în vrac. În funcție de natura surfactantului, numerele de agregare ( n) poate varia de la zeci la câteva sute, iar dimensiunile micelilor se vor schimba, de asemenea.

Moleculele de surfactant insolubile în apă cu un radical lung de hidrocarbură și o grupare polară slabă se pot dizolva în faze lichide nepolare. În acest caz, la o anumită concentrație de surfactant, se observă și formarea micelilor, care se datorează interacțiunilor specifice dintre grupările polare ale surfactantului. Astfel de micelii sunt numite micelii inverse. Forma micelilor inverse depinde de concentrația surfactantului și poate fi diferită.

Există două abordări pentru a descrie procesul de micelizare. Conform primei abordări (un model cvasi-chimic), formarea micelilor este considerată din punctul de vedere al legii acțiunii în masă. O altă abordare tratează apariția micelilor ca apariția unei noi faze

Una dintre proprietățile importante ale sistemelor micelare este capacitatea lor de a se solubiliza - crește semnificativ solubilitatea hidrocarburilor în soluții micelare apoase sau, în consecință, lichidele polare în sistemele micelare inverse.

Orez. 4.1 - Structuri apărute în soluțiile de surfactant.

1 – monomeri, 2 – micelul, 3 – micelul cilindric, 4 – micelul cilindric împachetat hexagonal, 5 – micelul laminar, 6 – picături de apă împachetate hexagonal în sistem micelar invers.

Ca urmare a solubilizării, se formează sisteme izotrope de echilibru stabile termodinamic, numite microemulsie. Varietatea factorilor care afectează solubilizarea (natura fazelor de contact și a agenților tensioactivi, prezența electroliților, temperatura) duce la faptul că solubilitatea maximă a substanțelor în miceliile de surfactant poate varia într-un interval foarte larg. Trebuie remarcat faptul că proprietățile unei substanțe în timpul solubilizării se modifică foarte mult, drept urmare viteza reacțiilor chimice care apar în aceste sisteme se poate modifica și ea. Acest fenomen, cunoscut sub numele de cataliză micelară, este utilizat pe scară largă în chimie, biologie, medicină și diferite procese tehnologice. De exemplu, creșterea reactivității substanțelor este utilizată pe scară largă în procesele de polimerizare în emulsie și cataliză enzimatică.

Microemulsiile sunt dispersii izotrope stabile termodinamic a două lichide nemiscibile. Atunci când astfel de lichide sunt amestecate, picături din unul dintre ele, stabilizate de un film interfacial de agenți tensioactivi și co-surfactanți, care sunt alcooli cu greutate moleculară mică, sunt distribuite în celălalt. Microemulsiile sunt sisteme dispersate liofile și pot fi obținute fie prin dispersia spontană a două lichide nemiscibile ca urmare a unei scăderi puternice a tensiunii interfaciale, fie prin solubilizare. Stabilitatea termodinamică a sistemelor de microemulsie se datorează tensiunii interfațale scăzute, care poate fi de 10–5 mJ. m - 2 pentru surfactanți ionici și 10 - 4 mJ. m - 2 pentru surfactanții neionici. În funcție de ce fază este dispersată și care este continuă, microemulsiile pot fi directe - ulei în apă (o/w) - sau inversă - apă în ulei (w/m). Termenul „ulei” înseamnă un lichid organic nepolar. În ambele cazuri, faza dispersată constă din picături a căror dimensiune nu depășește 100 nm.

De regulă, microemulsiile sunt sisteme multicomponente formate din diferite structuri (bistrat, micelii cilindrice, sferice). În procesul de micelizare, pe lângă fazele micelare izotrope lichide, se formează faze micelare optic anizotrope, de exemplu, faze smectice și hexagonale stratificate constând din agregate în formă de tijă de lungime infinită, adică microemulsiile au o microstructură internă. În cazul în care conținutul de apă și ulei din sistem este comparabil, este posibilă formarea de sisteme bicontinue.

Proprietățile microemulsiilor sunt determinate în mare măsură de dimensiunea și forma particulelor fazei dispersate, precum și de proprietățile reologice ale straturilor de adsorbție interfacială formate din agenți tensioactivi. Deoarece microemulsiile au mobilitate mare și o interfață mare între faze, ele pot servi ca mediu universal, inclusiv pentru producerea de nanoparticule solide.

Într-un sistem de microemulsie, particulele fazei dispersate se ciocnesc în mod constant, se unesc și se descompun din nou, ceea ce duce la un schimb continuu al conținutului lor. Procesul de coliziune a picăturilor depinde de difuzia picăturilor în faza uleioasă (pentru un sistem de microemulsie inversă), în timp ce procesul de schimb este determinat de interacțiunea straturilor de adsorbție a surfactanților și de flexibilitatea suprafeței interfațale (aceasta din urmă circumstanță este extrem de importantă atunci când reacțiile chimice sunt efectuate în astfel de sisteme) .

Orez. 4.2 - Schema reacției care are loc în sistemul de microemulsie inversă.

Sistemele de microemulsie inversă sunt adesea folosite pentru a produce nanoparticule solide. În acest scop, se amestecă două sisteme identice de microemulsie w/m, ale căror faze apoase conțin substanțe A și B, care formează un compus puțin solubil C în timpul unei reacții chimice. Când picăturile se unesc în ele, se formează un nou compus C ca urmare a metabolismului (Fig. 4.2). Mărimea particulelor noii faze va fi limitată de dimensiunea picăturilor din faza polară.

Nanoparticulele metalice pot fi, de asemenea, obţinute prin introducerea unui agent reducător (de exemplu, hidrogen sau hidrazină) într-o microemulsie care conţine o sare de metal, sau prin trecerea unui gaz (de exemplu, CO sau H2S) prin emulsie. În acest fel (prin reducerea unei săruri a metalului corespunzător sau cu hidrazină) au fost obținute pentru prima dată particulele metalice monodisperse de Pt, Pd, Rh și Ir (cu o dimensiune a particulelor de 3-5 nm). O metodă similară a fost folosită pentru a sintetiza nanoparticule bimetalice de platină și paladiu.

În prezent, reacțiile de depunere în sistemele de microemulsie sunt utilizate pe scară largă pentru sinteza nanoparticulelor metalice, semiconductorilor, particulelor monodisperse de SiO2 și ceramicii la temperatură înaltă.

În ciuda faptului că mecanismul de formare a nanoparticulelor nu a fost în cele din urmă stabilit, se pot distinge o serie de factori care afectează cursul reacției. În primul rând, acestea sunt raportul dintre faza apoasă și agentul tensioactiv din sistem (W = /[surfactant]), structura și proprietățile fazei apoase solubilizate, comportamentul dinamic al microemulsiilor și concentrația medie a reactanților în faza apoasă. Mărimea picăturilor de fază dispersată este, de asemenea, influențată de natura agenților tensioactivi, care sunt stabilizatori ai sistemului de microemulsie. Cu toate acestea, în toate cazurile, dimensiunea nanoparticulelor formate în cursul reacției este controlată de dimensiunea picăturilor emulsiei inițiale. Astfel, dimensiunea nanoparticulelor de CdS crește aproape liniar odată cu creșterea raportului W. În același timp, dimensiunea particulelor obținute în sistemul de microemulsie inversă stabilizat cu di(etilhexil)sulfosuccinat de sodiu (Aerosol OT) se dovedește a fi mai mică decât în ​​sistemul stabilizat de surfactantul neionic Triton X-100 ( n-(tert-octil)fenil eter al polietilenglicolului cu n = 10).

Sistemele de microemulsie sunt, de asemenea, utilizate pentru realizarea reacțiilor de hidroliză. Un exemplu este reacția de hidroliză a tetraetoxisilanului într-un sistem micelar invers stabilizat de Aerosol OT

Si (Oet)4 + 2H20® Si02 + 4EtOH.

Majoritatea cercetărilor în acest domeniu se referă la sinteza nanoparticulelor sferice. În același timp, obținerea particulelor asimetrice (filamente, discuri, elipsoide) și controlul precis asupra formei acestora prezintă un mare interes științific și practic.

De mare interes este sinteza nanocompozitelor constând din particule dintr-un material (dimensiunea particulelor 50–100 nm) acoperite cu un strat subțire din alt material.

Recuperare foto- și radiații-chimică.

Metoda se bazează pe generarea de agenți reducători puternici foarte activi, cum ar fi electroni, radicali și particule excitate.

Pentru reducerea fotochimică (fotoliză), energiile mai mici de 60 eV sunt tipice, pentru radioliză (radiație-chimică) - 103-104 eV.

Caracteristicile fotolizei și radiolizei:

Neechilibru în distribuția energiei particulelor,

Timpi caracteristici suprapuneri ai proceselor fizice și chimice,

Valoarea determinantă pentru transformările chimice ale particulelor active,

Multicanal și non-staționaritate a proceselor în sisteme de reacție.

Avantajele fotolizei și radiolizei față de reducerea chimică:

Puritate ridicată a nanoparticulelor rezultate,

Este posibilă sinteza nanoparticulelor în medii solide la temperaturi scăzute.

Fotoliza în soluții este adesea folosită pentru sinteza particulelor de metal nobil.

Mediu - soluții de săruri în apă, alcooli, solvenți organici. În ele, sub acțiunea luminii, se formează particule active.

H20 → hν e - (aq) + H + OH

Reacționând cu alcoolii, atomul de hidrogen și radicalul hidroxil dau radicali alcool:

H(OH) + (CH 3) 2 CHOH → hν H 2 O(H 2) + (CH 3) 2 COH

Electronul solvat interacționează cu ionul de argint și îl reduce la un metal

Ag + + (dendrimer)-СОО - → hν Ag 0

La începutul fotolizei, în spectrul de absorbție UV apar benzi la 277 și 430 nm, care sunt atribuite clusterelor Ag 4 + și nanoparticulelor de argint cu o dimensiune de 2-3 nm. Pe măsură ce timpul de expunere crește, maximele benzilor de absorbție se depărtează, ceea ce indică o scădere a dimensiunii medii a particulelor și apariția procesului de agregare (lungime de undă lungă).

Fotoreducerea azotatului de argint în prezența acizilor policarboxilici a făcut posibilă dezvoltarea unor metode de control al formei și dimensiunii particulelor. S-au obţinut particule de argint sferice şi în formă de tijă.

Sinteza nanoparticulelor în timpul radiolizei constă în expunerea sistemului la energii mari, de aproximativ 100 eV. În timpul radiolizei, în sistem sunt generați electroni liberi și radicali. Deci, în soluții apoase, la iradiere, particulele hidratate sunt obținute dintr-o moleculă de apă - electroni și radicali de hidrogen și hidroxil:

H2O hv →H0 +HO0 +e

Electronii și radicalii interacționează cu materia primă pentru a forma nanoparticule.Folosind radioliză s-au obținut nanocompozite formate din mai multe metale. De exemplu, nanosisteme de nichel-argint cu un diametru de 2-4 nm; particule bimetalice Au-Ni cu dimensiunea de 2,5 nm depuse pe carbon amorf; nanoparticule trimetalice Pd-Au-Ag, constând din miezuri de paladiu și două cochilii de aur și argint. Materialele nanocluster multistrat formate ar trebui să fie utilizate pentru dispozitivele electronice femtosecunde de nouă generație.

Radioliza pentru sinteza particulelor de metal, care are loc în faza lichidă, promovează sinteza particulelor mai îngust dispersate. În timpul radiolizei, se formează mai întâi atomi și grupuri mici de metale, care apoi se transformă în nanoparticule. Stadiile inițiale ale formării lor sunt clusterele încărcate Ag 2 + , Ag 4 + .

S-au obţinut nanoparticule care conţin două sau mai multe metale. De exemplu, reducerea sării Na2PdCl4 cu hidrogen în prezenţa citratului de sodiu ca stabilizator a dus la formarea particulelor de paladiu cu diametrul de 4 nm. Adăugarea de K2Au(CN)4 la un sol de particule de paladiu în metanol, urmată de iradierea y duce la reducerea ionilor de aur. Tot aurul este depus pe particulele de paladiu, formând un strat exterior. Pe particulele rezultate s-a depus, de asemenea, un strat de argint. Aceste clustere multistrat sunt de interes pentru studiul proceselor electronice femtosecunde.

Sinteză criochimică

Activitatea ridicată a micilor clustere de metal în absența stabilizatorilor duce la agregare fără energie de activare. Atomii activi au fost stabilizați la temperaturi scăzute (77K) și ultrascăzute (4-10K) prin metoda de izolare a matricei: vaporii atomilor sunt condensați cu un exces de o mie de ori de argon și xenon pe o suprafață răcită la 4-12K.

În studiul probelor obținute prin metoda izolării matricei, în procesul de încălzire, se efectuează reacții cu compuși chimici special introduși (schemă). M - metal, X - compus chimic (ligand). Aceasta este o schemă de reacții concurente serie-paralel. Direcția 1 reflectă procesul de agregare și formarea de di-, trimeri și nanoparticule; direcția 2 - interacțiunea atomilor cu liganzii și producerea ulterioară de complecși sau compuși organometalici.

Formarea nanoparticulelor în procesul de criocondensare este influențată de: viteza cu care atomii ajung la suprafața răcită, raportul metal-ligand, viteza de condensare, rata de pierdere a excesului de energie de către atomi, presiunea vaporilor etc.

M → M M 2 → M M 3 → M M 4 → M direcția 1

↓ x ↓ x ↓ x ↓ x

MX → M M 2 X → M M 3 X → M M 4 X → M

↓x ↓x ↓x ↓x

MX 2 → M M 2 X 2 → M

Direcția 2 Atomii de metal pot fi obținuți folosind diverse metodeîncălzirea lor:

Prin încălzire directă, atomii elementelor alcaline și alcalino-pământoase se evaporă (folosind un transformator de joasă tensiune (5V) cu 300A.

Metalele foarte conductoare (Cu, Ag, Au) se evaporă din celula Knudsen în timpul încălzirii directe sau indirecte.

Nanoparticulele au o reactivitate crescută. Una dintre metodele de obținere și stabilizare a nanoparticulelor este utilizarea matricelor cu nanopori și canale, ale căror dimensiuni și geometrie pot fi variate într-o gamă largă prin mijloace nanotehnologice. Astfel de matrici mezoporoase previn agregarea nanoparticulelor și servesc ca nanocontainere. Adesea, materiale anorganice poroase sunt folosite ca matrice - zeoliți (aluminosilicați), silicagel, hidroxilapatite. Nanostructurile se formează fie prin adsorbția vaporilor substanței inițiale în porii matricei, fie transformare chimică substanțe adsorbite în pori. De exemplu, când se folosește polietilenă ca matrice, în golurile matricei au fost obținute nanoparticule de metal. Nanostructurile metalice s-au format în timpul descompunerii termice a compușilor organometalici adsorbiți în polietilenă mezoporoasă.

Mărimea și forma nanoparticulelor de metal depind de metoda de preparare, raportul dintre ratele de nucleare și creșterea particulelor (temperatura, natura și concentrația metalului sau ligandului, natura stabilizatorului și agentului reducător)

Nanoparticulele de argint sub formă de sfere și cilindri au fost obținute prin reducerea fotochimică a sărurilor de argint în prezența acidului poliacrilic, care dă un complex cu Ag+, la iradierea căruia se obțin nanoparticule cu dimensiunea de 1–2 nm.

În prezența acidului decarboxilat, în plus față de sfere, se formează și nanorods cu lungimea de până la 80 nm. Acest acid reduce eficiența de stabilizare a nanoparticulelor sferice și facilitează creșterea nanorodurilor.

Mărimea particulelor de metal formate în prezența macromoleculelor depinde de condițiile pentru formarea unei învelișuri de protecție de către polimer. Dacă polimerul nu este un stabilizator suficient de eficient, creșterea particulei poate continua chiar și după legarea acesteia la macromoleculă. Prin modificarea naturii monomerului și a polimerului corespunzător acestuia și a concentrației polimerului în soluție, mărimea și forma nanoparticulelor se modifică Folosind ultrasunete în electroliza nitratului de argint în prezența N(CH 2 COOH) 3, s-au obținut particule sub formă de sfere, baghete și dendrite. Forma depinde de durata pulsului de ultrasunete și de concentrația reactivilor. Sferele aveau un diametru de 20 nm, iar diametrul tijelor era de 10-20 nm. Nanoparticulele de fier sub formă de sfere și tije au fost obținute prin descompunerea termică a pentacarbonilului de fier în prezența stabilizatorilor. Sferele aveau un diametru de 2 nm și erau amorfe; atunci când erau dispersate într-o soluție, se transformau în tije cu un diametru de 2 nm și o lungime de 11 nm și aveau o structură cubică bcc.

Nanoargint. DIU oferă o stabilitate ridicată a rezultatului sistem dispersatși sunt direct implicați în procesul de formare a acestuia, controlând dimensiunea și forma nanoparticulelor în creștere.

Acizii policarboxilici acrilici au grupări carboxilate ionizate și interacționează cu ionii de argint, legându-i într-un complex puternic (1),

Restaurați-le sub acțiunea luminii direct în complex (2),

Mici clustere încărcate și nanoparticulele metalice formate succesiv în timpul sintezei sunt stabilizate (3):

(1) R-COO - + Ag + → R-COO -● Ag +

(2) R-COO -● Ag + → hν R-COO -● + Ag +

(3) R-COO -● Ag + + Ag 0 → R-COO -● Ag + 2 → R-COO -● Ag 2+ 4 → hν R-COOAg + n

Întregul proces de formare a nanoparticulelor are loc în contact cu matricea polimerică.

Legarea anionilor Ag+ poliacrilat (PA) cu М=450000 și 1250000 la gradul de ionizare α=1,0 are loc în mod cooperant (cu creșterea conținutului de argint în soluție, crește concentrația lanțurilor umplute în maxim cu ioni Ag+).

Iradierea cu o lampă cu mercur a unei soluții apoase de Ag+●PA determină fotoreducerea cationilor Ag+. În acest caz, se formează mai întâi clusterele Ag 2 +8 (în absența luminii UV, acestea sunt stabile timp de câteva săptămâni). Iradierea ulterioară duce la formarea de Ag2+14 și nanoparticule de argint. Această soluție este, de asemenea, stabilă timp de câteva săptămâni. Aceste particule au o formă sferică și o dimensiune de 1-2 nm la M=450000 și o dimensiune de 4-5 nm la M=1250000.

Acea. reducerea cationilor, creșterea particulelor are loc în interiorul unei bobine macromoleculare, care acționează ca un nanoreactor pentru sinteza fotochimică a nanoparticulelor sferice.

Când Ag+ este legat de un anion poliacrilat cu М=2000, nu există cooperare: cu creșterea conținutului de Ag, umplerea uniformă a macromoleculelor este însoțită de o creștere a concentrației ionilor Ag+ în soluție. Fotoliza duce, de asemenea, la formarea atât a solurilor, cât și a nanoparticulelor.

Forma nanoparticulelor de argint este determinată de conținutul de grupări carboxilate ionizate din polimer. Pentru γ< 0,7 происходит формирование стержневидных частиц.

La γ=0,5, agregatele de particule se formează imediat sub formă de nanorods de 20-30 nm grosime și până la câțiva micrometri lungime.

Reducerea AgNO3 (6.10-4M) cu borohidrură de sodiu (1.2.10-3M) în prezența PA fotodecarboxilat y=0.5 (1.2.10-3M) conduce la un sol stabil cu sfere de 6 nm. Pentru a le transforma în alungite, iradiere cu 363<λ <555нм, т.е. в полосе их поглощения. Усиление диполь-дипольного взаимодействия между частицами и вызывает их фотоиндуцированную агрегацию.

Mărimea, forma și gradul de polidispersitate al nanoparticulelor de argint formate în timpul fotoreducerii ionilor pot fi controlate prin modificarea M, gradul de ionizare și decarboxilarea acizilor policarboxilici.

Nanoreactoare. Activitatea ridicată a clusterelor și particulelor de metal este asociată cu legăturile de suprafață necompensate. Procesul multifactorial M+L al reacțiilor serie-paralele concurente care procedează cu energia de activare E=0 are loc în formațiuni care pot fi considerate ca un nanoreactor. Acestea sunt sisteme de neechilibru. Prin urmare, cu cât particulele sunt mai active, cu atât temperatura de stabilizare a acesteia este mai scăzută. Atomii majorității metalelor sunt stabilizați la o temperatură de 4-10 K în matrici inerte atunci când sunt diluați, de exemplu, cu argon cu un factor de 1000. Aceasta este metoda de izolare a matricei. Esența sa este acumularea de substanțe în condiții care interferează cu reacțiile. Deci, într-o substanță solidă inertă la temperaturi scăzute, matricea împiedică difuzia și particulele active sunt practic înghețate (stabile) într-un mediu care nu este capabil să reacționeze cu ele.

Puncte de topire (în K) pentru gaze inerte - matrice

Atomi Ne Ar Kr Xe

Р=1 atm 25 83 116 161

Р=10-3 mm Hg. Artă. 11 39 54 74

Elemente din grupa VIII: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Formarea unui grup de paladiu cu o înveliș de ligand L-1,10-fenantrolină și o grupare OAc are loc în două etape:

Pd(OAc)2 + L + H2 → (1/n) n + AcOH,

N + O2 +AcOH →Pd 561 L 60 (OAc) 180 + Pd(OAc) 2 + L + H2O

Particulele de paladiu rezultate sunt clasificate ca „magice” 13, 55, 147, 309, 561,…..

Aceste numere corespund cochiliilor complet umplute de clustere cuboctaedrice. Mecanismul de sinteză a particulelor cu un număr fix de atomi nu a fost pe deplin elucidat.

Fulerenele sunt obținute prin diverse metode, printre care metoda arcului, producerea în flacără, încălzirea cu laser, evaporarea grafitului prin radiația solară focalizată și sinteza chimică.

Cel mai eficient mod de a obține fullerene este pulverizarea termică a unui electrod de grafit într-o plasmă cu descărcare în arc, arderea într-o atmosferă de heliu. Se aprinde un arc electric între doi electrozi de grafit, în care anodul se evaporă. Pe pereții reactorului se depune funingine, conținând de la 1 la 40% (în funcție de parametrii geometrici și tehnologici) fulerene. Pentru extracția fulerenelor din funingine care conțin fulerene se utilizează separarea și purificarea, extracția lichidă și cromatografia pe coloană. Productivitatea nu este mai mare de 10% din greutatea funinginei de grafit originală, în timp ce în produsul final raportul C 60: C 70 este de 90: 10. Până în prezent, toate fulerenele de pe piață au fost obținute prin această metodă. Dezavantajele metodei includ dificultatea izolării, purificării și separării diferitelor fulerene din negrul de fum, randamentul scăzut al fulerenelor și, ca urmare, costul ridicat al acestora.

Cele mai comune metode de sinteză a nanotuburilor sunt descărcarea cu arc electric, ablația cu laser și depunerea chimică în vapori.

Folosind descărcare cu arc are loc o evaporare termică intensă a anodului de grafit, iar pe suprafața de capăt a catodului se formează un depozit (~90% din greutatea anodului) cu o lungime de aproximativ 40 μm. Mănunchiurile de nanotuburi depuse pe catod sunt vizibile chiar și cu ochiul liber. Spațiul dintre grinzi este umplut cu un amestec de nanoparticule dezordonate și nanotuburi unice. Conținutul de nanotuburi din depozitul de carbon poate ajunge până la 60%, iar lungimea nanotuburilor cu un singur perete rezultate poate fi de până la câțiva micrometri cu un diametru mic (1-5 nm).

Dezavantajele metodei includ dificultăți tehnologice asociate cu implementarea purificării în mai multe etape a produsului de incluziuni de funingine și alte impurități. Randamentul nanotuburilor de carbon cu un singur perete nu depășește 20-40%. O cantitate imensă de parametri de control (tensiune, puterea și densitatea curentului, temperatura plasmei, presiunea totală în sistem, proprietățile și viteza gazului inert, dimensiunea camerei de reacție, durata sintezei, prezența și geometria dispozitivelor de răcire, natura și puritatea materialului electrozilor, raportul dimensiunilor geometrice ale acestora, precum și un exemplu de evaluare cantitativă a parametrilor, precum și un exemplu de evaluare cantitativă a cărbunelui este dificil de a evalua perechi) în mod semnificativ Îngreunează reglarea procesului, proiectarea hardware a instalațiilor de sinteză și împiedică reproducerea acestora la scara utilizării industriale. De asemenea, interferează cu modelarea sintezei arcului de nanotuburi de carbon.

La Ablația prin laserținta de grafit este evaporată într-un reactor la temperatură înaltă, urmată de condensare, cu randamentul de produs atingând 70%. Cu această metodă, sunt produse predominant nanotuburi de carbon cu un singur perete, cu un diametru controlat. În ciuda costului ridicat al materialului rezultat, tehnologia de ablație cu laser poate fi extinsă la un nivel industrial, așa că este important să ne gândim la cum să eliminați riscul ca nanotuburile să intre în atmosfera zonei de lucru. Acesta din urmă este posibil cu automatizarea completă a proceselor și excluderea muncii manuale în etapa de ambalare a produsului.

Depuneri chimice de vapori apare pe un substrat cu un strat catalizator de particule metalice (cel mai adesea nichel, cobalt, fier sau amestecuri ale acestora). Pentru a iniția creșterea nanotuburilor, în reactor sunt introduse două tipuri de gaze: gaz de proces (de exemplu, amoniac, azot, hidrogen) și gaz care conține carbon (acitilenă, etilenă, etanol, metan). Nanotuburile încep să crească pe particulele de catalizator metalic. Această metodă este cea mai promițătoare la scară industrială datorită costului său mai mic, simplității relative și controlabilității creșterii nanotuburilor folosind un catalizator.

Analiza detaliată a produselor obținute prin depunere chimică de vapori a arătat prezența a cel puțin 15 hidrocarburi aromatice, inclusiv 4 compuși de carbon policiclici toxici au fost detectați. Benzapirenul policiclic, un cunoscut cancerigen, a fost recunoscut ca fiind cel mai dăunător în compoziția subproduselor de producție. Alte impurități reprezintă o amenințare pentru stratul de ozon al planetei.

Mai multe companii rusești au început deja producția de nanotuburi de carbon. Astfel, centrul științific și tehnic „GraNaT” (regiunea Moscova) dispune de o instalație pilot dezvoltată de forțele proprii pentru sinteza nanomaterialelor de carbon prin precipitare chimică cu o capacitate de până la 200 g/h. JSC „Uzina Tambov” Komsomolets „numit după. Din 2005, N. S. Artemova dezvoltă producția de nanomaterial de carbon Taunit, care este un nanotuburi de carbon cu pereți multipli, obținute prin depunerea chimică în vapori pe un catalizator metalic. Capacitatea totală a reactoarelor pentru producția de nanotuburi de carbon ale producătorilor ruși depășește 10 t/an.

Nanopulberi de metale și compușii acestora sunt cel mai comun tip de nanomateriale, în timp ce producția lor crește în fiecare an. În general, metodele de obținere a nanopulberilor pot fi împărțite în chimic(sinteză plasma-chimică, sinteză laser, sinteză termică, sinteză la temperatură înaltă cu autopropagare (SHS), sinteză mecanochimică, sinteză electrochimică, depunere din soluții apoase, sinteză criochimică) și fizic(evaporare și condensare într-un gaz inert sau de reacție, explozie electrică a conductorilor (EEE), măcinare mecanică, tratament de detonare). Cele mai promițătoare dintre ele pentru producția industrială sunt sinteza în fază gazoasă, sinteza chimică cu plasmă, măcinarea și explozia electrică a conductorilor.

La sinteza în fază gazoasă evaporarea unui material solid (metal, aliaj, semiconductor) se realizează la o temperatură controlată într-o atmosferă de diferite gaze (Ar, Xe, N 2 , He 2 , aer) cu răcire ulterioară intensivă a vaporilor substanței rezultate. Aceasta formează o pulbere polidispersă (dimensiunea particulelor 10-500 nm).

Evaporarea metalului poate avea loc din creuzet sau metalul intră în zona de încălzire și evaporare sub formă de sârmă, pulbere metalică sau într-un jet de lichid. Uneori, metalul este pulverizat cu un fascicul de ioni de argon. Energia poate fi furnizată prin încălzire directă, prin trecerea unui curent electric printr-un fir, printr-o descărcare de arc electric într-o plasmă, prin încălzire prin inducție cu curenți de înaltă și medie frecvență, prin radiație laser și prin încălzire prin fascicul de electroni. Evaporarea și condensarea pot avea loc în vid, într-un gaz inert staționar, într-un flux de gaz, inclusiv un jet de plasmă.

Datorită acestei tehnologii, productivitatea ajunge la zeci de kilograme pe oră. În acest fel se obțin oxizi de metale (MgO, Al 2 0 3, CuO), unele metale (Ni, Al, T1, Mo) și materiale semiconductoare cu proprietăți unice. Avantajele metodei includ consum redus de energie, continuitate, o singură etapă și productivitate ridicată. Puritatea nanopulberilor depinde numai de puritatea materiei prime. În mod tradițional, sinteza în fază gazoasă se realizează într-un volum închis la o temperatură ridicată, astfel încât riscul ca nanoparticulele să intre în zona de lucru poate fi doar din cauza unei situații de urgență sau a unor operatori neprofesioniști.

Sinteza chimică plasmatică utilizat pentru a obține nanopulberi de nitruri, carburi, oxizi metalici, amestecuri multicomponente cu o dimensiune a particulelor de 10-200 nm. În timpul sintezei, se utilizează plasmă de argon, hidrocarbură, amoniac sau azot la temperatură joasă (10 5 K) de diferite tipuri de descărcări (arc, strălucire, de înaltă frecvență și microunde). Într-o astfel de plasmă, toate substanțele se descompun în atomi, cu o răcire rapidă suplimentară, din ele se formează substanțe simple și complexe, a căror compoziție, structură și stare depind puternic de viteza de răcire.

Avantajele metodei sunt rate mari de formare și condensare a compușilor și productivitate ridicată. Principalele dezavantaje ale sintezei chimice plasmatice sunt distribuția largă a dimensiunilor particulelor (de la zeci la mii de nanometri) și conținutul ridicat de impurități din pulbere. Specificul acestei metode impune ca procesele să fie efectuate într-un volum închis, prin urmare, după răcire, nanopulberile pot intra în atmosfera zonei de lucru numai dacă nu sunt despachetate și transportate corespunzător.

Până în prezent, doar la nivel semiindustrial fizic metode de obţinere a nanopulberilor. Aceste tehnologii sunt deținute de o foarte mică parte a companiilor de producție situate în principal în SUA, Marea Britanie, Germania, Rusia, Ucraina. Metodele fizice de obținere a nanopulberilor se bazează pe evaporarea metalelor, aliajelor sau oxizilor cu condensarea lor ulterioară la temperatură și atmosferă controlate. Tranzițiile de fază „vapor-lichid-solid” sau „vapor-solid” au loc în volumul reactorului sau pe un substrat sau pereți răciți. Materia primă este evaporată prin încălzire intensivă, vaporii sunt introduși în spațiul de reacție cu ajutorul unui gaz purtător, unde suferă o răcire rapidă. Încălzirea se realizează cu plasmă, radiații laser, arc electric, cuptoare cu rezistență, curenți de inducție etc. În funcție de tipul de materie primă și de produsul rezultat, evaporarea și condensarea se realizează în vid, în flux de gaz inert sau plasmă. Mărimea și forma particulelor depind de temperatura procesului, compoziția atmosferei și presiunea din spațiul de reacție. De exemplu, într-o atmosferă de heliu, particulele sunt mai mici decât într-o atmosferă cu un gaz mai greu, argonul. Metoda face posibilă obținerea de pulberi de Ni, Mo, Fe, Ti, Al cu o dimensiune a particulei mai mică de 100 nm. Avantajele, dezavantajele și pericolele asociate cu implementarea unor astfel de metode vor fi discutate mai jos folosind exemplul metodei exploziei electrice cu fir.

De asemenea, utilizată pe scară largă este metoda măcinarea mecanică a materialelor,în care se folosesc mori cu bile, planetare, centrifuge, vibratoare, precum și dispozitive giroscopice, atritoare și simoloyer. LLC Tekhnika i Tekhnologiya Disintegratsii produce pulberi fine și nanopulberi folosind mori planetare industriale. Această tehnologie permite atingerea productivității de la 10 kg/h până la 1 t/h, se caracterizează prin costuri reduse și puritate ridicată a produsului, proprietăți controlate ale particulelor.

Metalele, ceramica, polimerii, oxizii, materialele casante sunt zdrobite mecanic, in timp ce gradul de macinare depinde de tipul de material. Deci, pentru oxizii de wolfram și molibden, dimensiunea particulelor este de aproximativ 5 nm, pentru fier - 10-20 nm. Avantajul acestei metode este prepararea de nanopulberi de aliaje aliate, compuși intermetalici, siliciuri și compozite întărite cu dispersie (dimensiunea particulelor ~5–15 nm).

Metoda este ușor de implementat, vă permite să obțineți materialul în cantități mari. De asemenea, este convenabil ca instalațiile și tehnologiile relativ simple să fie potrivite pentru metodele de șlefuire mecanică, este posibil să se măcina diverse materiale și să se obțină pulberi de aliaj. Dezavantajele includ o distribuție largă a dimensiunilor particulelor, precum și contaminarea produsului cu materiale din părțile abrazive ale mecanismelor.

Dintre toate metodele enumerate, utilizarea râșnițelor presupune deversarea în canalizare a nanomaterialelor după curățarea dispozitivelor utilizate, iar în cazul curățării manuale a pieselor acestui echipament, personalul se află în contact direct cu nanoparticulele.

• Ablația cu laser este o metodă de îndepărtare a unei substanțe de pe o suprafață cu un impuls laser.
• Attritoarele și simoloyerele sunt dispozitive de măcinare de mare energie cu corp fix (un tambur cu agitatoare care dau mișcare bilelor din el). Atritorii au o aranjare verticală a tobei, simoloyers - orizontal. Măcinarea materialului măcinat prin bile de măcinat, spre deosebire de alte tipuri de dispozitive de șlefuire, are loc în principal nu din cauza impactului, ci în funcție de mecanismul de abraziune.

Metode fizice:
Mecanic: măcinare în diferite moduri,
mecanosinteză, aliere mecanică
procese de evaporare (condensare), tranziții de fază,
sinteza în fază gazoasă a nanopulberilor cu controlat
temperatura si atmosfera; metoda exploziei electrice
fire
Metode chimice de obținere:
precipitare, metoda sol-gel, descompunere termică sau
piroliză, reacții chimice în fază gazoasă, chimice
reducerea, hidroliza, electrodepunerea, foto-şi
recuperare radiație-chimică, criochimică
sinteză.
Metode biologice - intracelulare și extracelulare
sinteză.
Clasificarea este condiționată, deoarece în metode reale de obţinere a nanostructurilor
sunt utilizate diferite procese. Procese chimice, adesea folosite împreună cu
fizice si mecanice.
3

Procesele de obținere a nano-obiectelor „de sus în jos” și „de jos în sus”

„de sus în jos” (de sus în jos)
este de a reduce
dimensiuni ale obiectelor până la scară nanometrică
„de jos în sus” (de jos în sus)
este de a crea produse
prin asamblarea lor din individ
atomi sau molecule și
blocuri atomice și moleculare elementare, structurale
fragmente de celule biologice şi
etc.
Orez. Două abordări pentru obținerea nanoparticulelor:
deasupra - descendent (fizic), dedesubt -
ascendent (chimic).
(Din cartea lui G.B. Sergeev „Nanochimie”)
4

Exemple ale celor mai utilizate metode de sinteză
nanoparticule și nanomateriale:
1 - metoda plasma-chimica,
2 - explozia electrică a conductorilor,
3 - metoda de evaporare și condensare,
4 - metoda levitației-jet,
5 - metoda reacțiilor în fază gazoasă,
6 - descompunerea compușilor instabili,
7 - metoda de sinteză criochimică,
8 - metoda sol-gel,
9 - metoda de depunere din soluții,
10 - sinteză hidro- și solvotermă,
11 - sinteză cu autopropagare la temperatură înaltă,
12 - mecanosinteză,
13 - metoda electrolitică, 14
14 - metoda microemulsie,
15 - recuperarea fazei lichide,
16 - sinteza undelor de șoc (sau detonație),
17 - metode de cavitație-hidrodinamică, ultrasonică, vibrații,
18 - metoda de obtinere a nanopulberilor prin dispersia materialelor vrac prin
transformare de fază în stare solidă,
19 - metode de expunere la diferite radiații,
20 - tehnologie de pulverizare de conversie.
5

Pudra
tehnologie
Compactarea pulberilor (metoda Glater)
Sinterizarea cu descărcare electrică
Formare la cald
intens
plastic
deformare
Presare unghiulară cu canal egal
Deformare la torsiune
Formularea compozitelor multistrat
Cristalizare controlată dintr-o stare amorfă
Tehnologii de film și acoperire
6

Metode de obținere a peliculelor și acoperirilor

Termic
evaporare
Fizic
Evaporare reactivă activată
încălzire prin fascicul de electroni
Prelucrare cu laser (eroziune cu laser)
Depunerea ionică
Pulverizare cu arc ionic
Pulverizare cu magnetron
Tratament cu fascicul de ioni, implantare
Precipitații de la
fază gazoasă
Plasma insotita
Și
procesele CDV activate de plasmă
Rezonanța ciclotronului electronic
termic
descompunere
Chimic
gazos
precursori
Și
condensat
7

Măcinare
Mărunțirea este un exemplu tipic de tehnologie de sus în jos.
Măcinarea în mori, dezintegratoare, atritoare și altele
dispersarea plantelor are loc din cauza zdrobirii, despicarii,
tăiere, abraziune, tăiere, impact sau o combinație a acestora
actiuni. Pentru a provoca distrugerea, măcinarea este adesea efectuată în
condiții de temperatură scăzută.
Asigurând, în principiu, o performanță acceptabilă, șlefuirea, totuși, nu
rezultă pulberi foarte fine pentru că există o anumită limită
măcinare, corespunzătoare realizării unui fel de echilibru între proces
distrugerea particulelor și aglomerarea acestora. Chiar și la zdrobirea materialelor casante, dimensiunea
particulele rezultate sunt de obicei nu mai mici de aproximativ 100 nm; particulele sunt compuse din cristalite
dimensiunea nu mai mică de 10-20 nm. De asemenea, trebuie luat în considerare faptul că în procesul de măcinare
aproape întotdeauna există contaminarea produsului cu materialul bilelor și căptușelii și
de asemenea oxigen.
8

METODE FIZICE DE OBŢINERE DE NANOPARTICULE

BaTiO3(5-25 nm) NP borură de fier
Dispersie mecanică
efectuate pe baza:
a) principiul planetar (rotația bilelor
în volumul de materie)
b) principiul vibrațional (datorită
vibrațiile corpului și mișcările mingii)
Esență: contact puternic cu un corp străin
sau între particulele în sine
Dispersia poate fi efectuată
explozie, cu ultrasunete
câmp electric, spontan
9

METODE FIZICE DE OBŢINERE DE NANOPARTICULE

explozie electrică
Când impulsurile de curent sunt trecute prin fire relativ subțiri
cu o densitate de 104-106 A/mm2, are loc evaporarea explozivă a metalului cu
condensarea vaporilor săi sub formă de particule de diferite dispersii. în funcţie
din mediu, poate avea loc formarea de particule de metal
(medii inerte) sau pulberi de oxid (nitrură) (oxidante sau
medii cu azot). Dimensiunea particulelor și debitul de proces necesare
sunt reglate de parametrii circuitului de descărcare și diametrul celui utilizat
sârmă. Forma nanoparticulelor este predominant sferică.
nanopulbere γ-δ-Al2O3,
obtinut prin metoda
explozie electrică
10

METODE FIZICE DE OBŢINERE DE NANOPARTICULE

Metoda cu jet de levitare (tehnica de evaporare a gazului curgător)
Evaporarea metalului într-un flux de gaz inert, de exemplu dintr-un continuu
alimentat și încălzit de un câmp electromagnetic de înaltă frecvență
picătură de metal lichid. Odată cu creșterea debitului de gaz, media
dimensiunea particulelor scade de la 500 la 10 nm, în timp ce distribuția particulelor depășește
se micșorează în dimensiune.
NP-urile de mangan au fost obținute cu o dimensiune a particulei (forma rombică) de la 20 la
300 nm, antimoniu cu o structură amorfă și o dimensiune medie a particulelor de 20 nm și
alte NP-uri.
11

METODE FIZICE DE OBŢINERE DE NANOPARTICULE

metoda de condensare
Aceasta este una dintre principalele metode de obținere a nanoparticulelor de metal. Bazat pe proces
pe o combinație de evaporare a metalului într-un curent de gaz inert, urmată de
condensare într-o cameră la o anumită temperatură. Etape:
1) Nuclearea omogenă sau eterogenă a embrionilor.
2) Evaporarea metalelor prin plasmă la temperatură joasă, fascicule moleculare
și evaporarea gazelor, pulverizare catodică, undă de șoc, explozie electrică,
electrodispersie laser, jet supersonic, diverse metode mecanice
dispersie.
3) Vaporii substanței sunt diluați cu un exces mare de gaz inert.
Utilizați de obicei argon sau xenon. Amestecul gaz-vapori rezultat este trimis la
suprafața probei (substrat) răcită la temperaturi scăzute (de obicei 4-77
LA).
În prezent, metoda de condensare a fost modificată pentru a obține
nanopulberi ceramice. Evaporatorul este un reactor tubular în care
precursorul organometalic se amestecă cu un gaz inert purtător şi
se descompune. Fluxul continuu rezultat de clustere sau nanoparticule
de la reactor la camera de lucru și se condensează pe o rotație la rece
cilindru.
Precursor - o substanță chimică, componentă inițială sau participant la intermediar
reacții în sinteza unei substanțe.
12

METODE FIZICE DE OBȚINEREA NANOPARTICULE (Metoda de condensare)

Etapa 1 a procesului de condensare - încălzirea substanței și
generarea fluxului de gaz
Etapa 2 - tranziție de fază
Etapa 3 - condensare înainte de formarea NP-urilor
13

Metoda epitaxiei
Epitaxie (epi + greacă τάχις - locație) - proces
creșterea straturilor subțiri de un singur cristal (de bază
structuri semiconductoare) pe monocristal
substraturi. Stratul subțire în creștere moștenește adesea tipul
rețea cristalină a substratului
Creșterea unui strat epitaxial de aceeași compoziție și
structuri – homoepitaxie, autoepitaxie
Creșterea unui strat epitaxial de o compoziție diferită și
structuri – heteroepitaxie. Determinat de condiție
conjugarea reţelelor cristaline ale stratului depus şi
substraturi
Formarea punctelor cuantice
Mecanisme de creștere auto-organizată a subțirii
strat pe suprafața unui singur cristal:
a - bidimensional (stratificat),
b - tridimensional (insula),
c - mecanism intermediar de creștere (mecanism
Stranskoy și Krastanov) (Karpovich I.A. Quantum
Inginerie. Puncte cuantice auto-organizate //
Lichidul de răcire 2001, nr. 7. S. 102-108.)
14

Metoda litografiei
Litografia (din limba greacă Lithos - piatră și grapho - scriu) - cea mai veche cale
tipar plat, in care placa de tipar era realizata pe piatra (pe calcar).
Atomii de impurități sunt introduși în semiconductorul AlGaAs în timpul creșterii.
Electronii din acești atomi merg în semiconductorul GaAs, adică în regiune
cu mai putina energie. Dar nu prea departe, pentru că sunt atrași
atomi de impurități abandonați de aceștia, care au primit o sarcină pozitivă.
Aproape toți electronii sunt concentrați la heterointerfața însăși.
din partea GaAs și formează un gaz bidimensional.
Un număr de măști (fotomască) sunt aplicate pe suprafața AlGaAs, fiecare dintre ele
care are forma de cerc. Aceasta este urmată de o adâncime
gravare, care îndepărtează întregul strat de AlGaAs și o parte a stratului
GaAs‚ ca rezultat, electronii sunt prinși în forma
cilindrii.
Punctele cuantice s-au format în
gaz bidimensional de electroni la graniță
doi semiconductori.
15

METODE PENTRU OBȚINEREA NANOMATERIALE CONSOLIDATE

Compactarea pulberii
Nanoparticule obtinute prin metoda condensarii
depus la suprafata, se indeparteaza cu o racleta speciala si
mergând la colecționar. După pomparea gazului inert în vid
preliminar (sub o presiune de aproximativ 1 GPa) și
presare finală (sub presiune de până la 10 GPa).
pulbere nanocristalină. Rezultatul sunt farfurii
cu un diametru de 5-15 și o grosime de 0,2-3,0 mm cu o densitate de 70-90% din
materialul teoretic corespunzător (până la 97% pt
metale nanocristaline și până la 85% pentru nanoceramice).
În general, pentru a obține nanocristalin compact
materiale, în special ceramice, promițătoare
presare urmată de sinterizare la temperatură ridicată
nanopulberi. La implementarea acestei metode, este necesar să se evite
îngroșarea boabelor în stadiul de sinterizare a probelor presate. Acest
posibil la densități mari de compactare, când procesele
sinterizarea se desfășoară suficient de repede și la un nivel relativ scăzut
temperatura.
16

METODE PENTRU OBȚINEREA NANOMATERIALE CONSOLIDATE

Deformare plastică severă
O modalitate foarte atractivă de a crea compact
materiale cu granulație ultrafine, cu o dimensiune medie a granulelor de 100
nm este o deformare plastică severă. In nucleu
a acestei metode de obţinere a nanomaterialelor este formarea de
datorită deformărilor mari ale foarte fragmentate şi
structură dezorientată care păstrează caracteristicile reziduale
stare amorfă recristalizată. Pentru realizare
deformații mari ale materialului, se folosesc diverse metode:
torsiune sub presiune cvasihidrostatică, canal egal
presare unghiulară, laminare, forjare integrală. Esența lor
constă în plastic intensiv repetat
deformările prin forfecare ale materialelor prelucrate. Utilizare
deformarea plastică severă permite, împreună cu
prin reducerea dimensiunii medii a granulelor pentru a produce masiv
probe cu o structură de material practic lipsită de pori, ceea ce nu este
se poate realiza prin compactarea pulberilor de mare densitate.
17

METODE PENTRU OBȚINEREA NANOMATERIALE CONSOLIDATE

Metode de evaporare cu laser (eroziune cu laser)
Mecanismul acestei metode este următorul:
strat superficial de metal în procesul de expunere la laser
radiația de densitate de putere moderată este încălzită la temperaturi
punct de fierbere ridicat și bulele de abur și gaz rezultate,
izbucnind, ele furnizează particule din faza lichidă torței erozive a metalului.
Conform estimărilor teoretice făcute pentru mass-media care nu
au microdefecte, precum si medii care nu contin gaze, procesul
vaporizarea volumetrică este esenţială la densităţi
putere mare de 108 W/cm2. În condiții reale, procesul volumetric
vaporizarea începe la densități de putere mult mai mici.
În acest caz, particulele emergente se deplasează de-a lungul normalului la suprafață
ţinte antrenate de vaporii materialului ţintă. Dacă pe drumul unui astfel de
fascicul de particule pentru a plasa mediul de captare (lichid, substrat,
matrice polimerică) - este posibil să se formeze substraturi care conțin
nanoparticule ale materialului țintă.
18

METODE PENTRU OBȚINEREA NANOMATERIALE CONSOLIDATE

Cristalizarea controlată a materialelor amorfe
Conform acestei metode, se creează o structură nanocristalină în
aliaj amorf prin cristalizarea lui în procesele de sinterizare
pulberi amorfe, precum și presare la cald sau cald sau
extrudare. Dimensiunea cristalelor care apar în interiorul amorfului
materialul este controlat de temperatura procesului. Metoda este promițătoare
pentru materiale de diferite scopuri (magnetice,
rezistent la căldură, rezistent la uzură, rezistent la coroziune etc.) și pe cel mai mult
diferite baze (fier, nichel, cobalt, aluminiu). Defect
metoda este aceea de a obţine o stare nanocristalină
aici mai puțin probabil decât microcristalin.
19

METODE PENTRU OBȚINEREA NANOMATERIALE CONSOLIDATE

Depunerea pe un substrat
Depunerea pe o suprafață de substrat rece sau încălzită
se obțin filme și acoperiri, adică straturi continue de nanocristalin
material. În această metodă, spre deosebire de sinteza în fază gazoasă, formarea
nanoparticulele apar direct pe suprafața substratului și nu în
volumul de gaz inert lângă peretele răcit. Mulțumită
formarea de straturi compacte de material nanocristalin
nu este nevoie de presare.
Depunerea pe substrat poate avea loc din vapori, plasmă sau
soluție coloidală. În timpul depunerii de vapori, metalul se evaporă în
vid, într-o atmosferă care conține oxigen sau azot și vapori de metal sau
compusul format (oxid, nitrură) se condensează pe
substrat. Dimensiunea cristalitelor din film poate fi controlată prin schimbare
viteza de evaporare și temperatura substratului. Cel mai adesea în acest fel
obțineți filme metalice nanocristaline. Când este depus din
plasmă pentru a menține o descărcare electrică, o inertă
gaz.
20

METODE PENTRU OBȚINEREA NANOMATERIALE CONSOLIDATE

Tehnologia filmului Langmuir–Blodgett,
Aceasta este o tehnologie pentru producerea de filme mono- și multimoleculare prin
transferul filmelor Langmuir pe suprafața unui substrat solid
(monostraturi de compuși amfifili - surfactanți formați pe
suprafata lichida)
21

METODE PENTRU OBȚINEREA NANOMATERIALE CONSOLIDATE

Tehnologia filmului Langmuir–Blodgett (continuare)
Tipuri (X, Y, Z) de structuri stratificate formate la transferul mai multor
monostraturi pe un substrat (hidrofil (Y) sau hidrofob (X, Z))