Cum pot fi detectați derivații funcționali ai acizilor carboxilici? Rezumat: Derivați funcționali ai acizilor carboxilici
Compuși diazoici aromatici.
Reacții ale sărurilor de arildiazoniu cu eliberarea de azot.
Reacții care au ca rezultat gruparea diazo înlocuite cu alte grupuri , au o mare aplicație sintetică, deoarece permit, în condiții destul de blânde, introducerea în inelul aromatic a acelor grupări funcționale, a căror introducere prin alte mijloace ar fi plină de dificultăți semnificative sau pur și simplu impracticabilă. În plus, folosind aceste reacții, este posibil să se obțină derivați de hidrocarburi aromatice cu o astfel de aranjare reciprocă a funcțiilor care nu poate fi realizată folosind reacții de substituție electrofilă directă. Pot apărea reacții care eliberează azot prin mecanisme ionice sau radicalice .
Înlocuirea unei grupări diazo cu o grupare hidroxil. Când soluțiile apoase de săruri de arildiazoniu sunt încălzite, chiar și la temperatura camerei, se eliberează azot și se formează compușii corespunzători fenoli . În multe cazuri, randamentele în această reacție sunt mari, astfel încât poate servi ca metodă de pregătire pentru producerea de fenoli. Pentru a evita înlocuirea grupării diazo cu alți nucleofili, reacția este de obicei efectuat cu acid sulfuric , ai căror anioni au nucleofilitate scăzută:
Reacția se desfășoară conform mecanismului substituție monomoleculară arii nucleofilă S N 1 Ar care este caracteristic în principal sărurilor de diazoniu. În prima etapă lentă, cationul diazoniu se disociază reversibil pentru a forma un cation arii (în special, un cation fenil) și o moleculă de azot. În a doua etapă, cationul arii extrem de instabil se combină rapid cu nucleofilul. Instabilitatea cationului arii se datorează imposibilității de participare a electronilor π ai inelului aromatic la delocalizarea sarcinii pozitive, deoarece orbitalii p ai inelului nu pot interacționa cu orbitalul hibrid sp 2 vacant situat în planul scheletului σ:
Înlocuirea grupului diazo cu fluor . Când borofluorurile uscate de arildiazoniu sunt încălzite, fluoruri de arii ( Reacția Schiemann ) :
Această reacție este una dintre cele mai bune modalități de a introduce fluor într-un inel aromatic. Se crede că curge prin mecanism ionic cu formarea unui cation arii intermediar:
Înlocuirea grupului diazo cu iod . Când se adaugă o sare solubilă a acidului iodhidric la soluțiile de săruri de arildiazoniu, cea corespunzătoare arilioduri . De exemplu, p-diiodobenzenul este obținut din p-fenilendiamină cu un randament aproape cantitativ, care este destul de dificil de obținut prin alte metode:
Înlocuirea grupului diazo cu clor sau brom. Pentru a obține derivați de clor sau brom, sărurile de diazoniu sunt încălzite în prezența sărurilor de cupru(I) - CuCl sau CuBr, respectiv:
Ambele reacții decurg conform mecanism radical . Ionul Cu + este ușor oxidat în ionul Cu 2+, donând un electron cationului diazoniu. Acesta din urmă este transformat într-un radical liber (I), care desparte o moleculă de azot, formând un radical arii (II). La interacțiunea ulterioară a radicalului arii (II) cu ionul halogenură, se formează ar final. yl halogenură . Electronul divizat în ultima etapă este cheltuit pentru reducerea ionului Cu 2+, datorită căruia catalizatorul este regenerat.
Înlocuirea unui grup diazo cu o grupare ciano. Când soluțiile de săruri aromatice de diazoniu sunt tratate cu cianură de cupru, arinitrili ( cianuri de arii ):
Înlocuirea unui grup diazo cu un grup nitro. Reacția se efectuează prin adăugarea de borofluorură de arildiazoniu solidă la o soluție de azotit de sodiu în care este suspendată pulbere de cupru. Această metodă vă permite să introduceți un grup nitro în poziții ale inelului aromatic care sunt inaccesibile pentru nitrarea directă, de exemplu:
Înlocuirea grupării diazo cu hidrogen. Când sărurile de arildiazoniu sunt expuse la un agent reducător cum ar fi acidul hipofosforic H3PO2, gruparea diazo este înlocuită cu un atom de hidrogen. Ca exemplu, se oferă o schemă pentru prepararea acidului 2,4,6-tribromobenzoic, care nu poate fi obținut prin bromurarea directă a acidului benzoic:
Înlocuirea unui grup diazo cu un metal. Din sărurile de diazoniu se pot obține compuși organici ai unor metale. De exemplu, atunci când sărurile duble de mercur sunt reduse cu cupru, se obțin compuși organomercur ( Reacția lui Nesmeyanov ):
Derivați funcționali ai acizilor carboxilici. Acizi carboxilici dibazici. o , b - acizi nesaturați
Derivați ai acidului carboxilic
1. Halogenuri acide .
Când este expus la halogenuri de fosfor sau clorură de tionil, are loc formarea de halogenuri:
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCI
Halogenul din halogenurile acide este foarte reactiv. Un efect inductiv puternic determină ușurința înlocuirii halogenului cu alți nucleofili: - OH , - SAU , - N.H. 2, - N 3, - CN etc.:
CH3COCl + CH3COOAg ® (CH3CO)2O anhidridă acetică + AgCl
1. Anhidride.
Anhidridele se formează prin reacția sărurilor acide cu halogenurile lor acide:
CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + ( CH 3 CO ) 2 O
Anhidridele acide sunt foarte active din punct de vedere chimic și, la fel ca halogenurile acide, sunt buni agenți de acilare.
2. Amide .
Amidele sunt obținute prin halogenuri acide
CH3COCI +2NH3 ® CH 3 CONH 2 acetamidă +NH4CI
sau din săruri de amoniu ale acizilor, în timpul distilării uscate a cărora se desprinde apa și se formează o amidă acidă. De asemenea, amidele acide se formează ca produs secundar în timpul hidrolizei nitrililor. Procesele de amidare sunt importante din punct de vedere industrial pentru producerea unui număr de compuși valoroși ( N , N-dimetilformamidă, dimetilacetamidă, etanolamide ale acizilor superiori).
4. Nitrili. Cei mai importanți reprezentanți ai nitrililor sunt acetonitrilul CH 3 CN(utilizat ca solvent polar) și acrilonitril CH 2 = CHCN(monomer pentru producerea fibrelor neuron sintetice și pentru producerea cauciucului sintetic divinilnitrilic, care este rezistent la petrol și benzină). Principala metodă de producere a nitrililor este deshidratarea amidelor pe catalizatori acizi:
CH 3 CONH 2 ® CH 3 C - CN + H 2 O
5. Esteri. Esterii acizilor carboxilici au o importanță practică importantă ca solvenți, fluide hidraulice, uleiuri lubrifiante, plastifianți și monomeri. Se obțin prin esterificarea alcoolilor cu acizi, anhidride și halogenuri acide sau prin reacția acizilor și alchenelor:
CH3-CH=CH2 + CH3COOH ® CH 3 COOCH (CH 3) 2
Mulți esteri sunt utilizați ca substanțe aromatice:
| CH 3 COOCH 2 CH 3 |
esență de peră |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 |
esență de ananas |
| HCOOCH 2 CH 3 |
esență de rom |
Acizi saturați dibazici
Acizii dibazici saturați (saturați) au formula generală CnH 2 n ( COOH ) 2 . Dintre acestea, cele mai importante sunt:
NOOS-SOUN- acid oxalic, etandicarboxilic;
NOOS-CH2-COOH- acid malonic, propandicarboxilic;
NOOS-CH2-CH2-COOH- acid succinic, butandicarboxilic;
NOOS-CH2-CH2-CH2-COOH- acid glutaric, pentandicarboxilic.
Metode de obținere
Metodele generale de producere a acizilor dibazici sunt similare cu metodele de producere a acizilor monobazici (oxidarea glicolilor, hidroliza dinitrililor, sinteza Kolbe - vezi Lectura nr. 27).
1. Oxidarea hidroxiacizilor :
OH-CH2CH2COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH2-COOH
2. Oxidarea cicloalcanilor .
Aceasta este o metodă industrială de obținere a acidului adipic HOOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH din ciclohexan.
Acizii succinic și oxalic sunt, de asemenea, formați ca produse secundare. Acidul adipic este folosit pentru sinteza fibrelor nailon 6.6 și plastifianți.
Proprietăți chimice
Acizii dibazici sunt mai puternici decât acizii monobazici. Acest lucru se explică prin influența reciprocă a grupărilor carboxil care facilitează disocierea:
În general, reacțiile acizilor dicarboxilici și analogii lor monocarboxilici sunt aproape aceleași. Mecanismul de reacție pentru formarea diamidelor, diesterilor etc. din acizii carboxilici este același ca și pentru acizii monocarboxilici. Excepție fac acizii dicarboxilici, care conțin mai puțin de patru atomi de carbon între grupările carboxil. Astfel de acizi, ale căror două grupări carboxil sunt capabile să reacționeze cu aceeași grupare funcțională sau între ele, prezintă un comportament neobișnuit în reacțiile care apar pentru a forma complecși sau produse activate închise cu cinci sau șase membri.
Un exemplu de comportament neobișnuit al acizilor carboxilici îl reprezintă reacțiile care apar la încălzire.
La 150 o C, acidul oxalic se descompune în acid formic și CO2 :
HOOC-COOH ® HCOOH + CO2
2. Ciclodeshidratare .
Când este încălzit g-acizii dicarboxilici, în care grupările carboxil sunt separate prin atomi de carbon, suferă ciclodeshidratare, având ca rezultat formarea anhidridelor ciclice:
3. Sinteze pe bază de ester malonic .
Acizi dibazici cu două grupări carboxil pe un atom de carbon, adică acidul malonic și omologii săi mono- și disubstituiți, atunci când sunt încălzite ușor peste temperaturile lor de topire, se descompun (sunt supuși la decarboxilare) cu eliminarea unei grupări carboxil și formarea acidului acetic sau a omologilor săi mono- sau disubstituiți:
HOOCCH 2 COOH ® CH3COOH + CO2
HOOCCH(CH3)COOH ® CH3CH2COOH + CO2
HOOCC(CH3)2COOH ® (CH3)2CHCOOH + CO2
Atomii de hidrogen ai grupării metilen situate între grupările acil ale esterului dietilic al acidului malonic ( ester malonic), au proprietăți acide și dau o sare de sodiu cu etoxid de sodiu. Această sare ester malonic de sodiu– alchilat prin mecanismul substituţiei nucleofile S N 2 . Pe baza esterului malonic de sodiu, se obțin acizi mono și dibazici:
-Na++RBr ® RCH(COOCH2CH3)2 + 2H2O ®
R-CH(COOH)2 alchimalonic acid ® R-CH2COOH alchilacetic acid +CO2
4. Piroliza sărurilor de calciu și bariu .
În timpul pirolizei sărurilor de calciu sau bariu adipic (C 6), pimeline (C 7) Și plută (De la 8) acizii sunt eliminati CO2 iar cetonele ciclice se formează:
Acizi carboxilici monobazici nesaturați
Acizii monobazici nesaturați din seria etilenei au formula generală CnH 2 n -1 COOH, seria acetilenă și dietilenă - CnH 2 n -3 COOH. Exemple de acizi monobazici nesaturați:
Acizii monobazici nesaturați diferă de cei saturați prin constante mari de disociere. Acizii nesaturați formează toți derivații obișnuiți ai acizilor - săruri, anhidride, halogenuri acide, amide, esteri etc. Dar datorită legăturilor multiple, intră în reacții de adiție, oxidare și polimerizare.
Datorită influenței reciproce a grupării carboxil și a legăturii multiple, adăugarea de halogenuri de hidrogen la acizii a,b-nesaturați are loc în așa fel încât hidrogenul este direcționat către atomul de carbon cel mai puțin hidrogenat:
CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b-acid bromopropionic
Acizii de etilenă, cum ar fi acidul acrilic și esterii lor, se polimerizează mult mai ușor decât hidrocarburile corespunzătoare.
reprezentanți individuali
Acid acrilic obtinut din etilena (prin clorhidrina sau oxidul de etilena), prin hidroliza acrilonitrilului sau oxidarea propilenei, care este mai eficienta. În tehnologie, se folosesc derivați ai acidului acrilic - esterii săi, în special metil ( acrilat de metil). Acrilatul de metil se polimerizează cu ușurință pentru a forma substanțe sticloase transparente, așa că este utilizat în producția de sticlă organică și alți polimeri valoroși.
Acid metacrilic iar esterii săi sunt preparați pe scară largă prin metode similare celor pentru sinteza acidului acrilic și a esterilor săi. Produsul de pornire este acetona, din care se obține acetonă cianohidrina, supusă deshidratării și saponificării pentru a forma acid metacrilic. Prin esterificare cu alcool metilic se obtine metacrilat de metil care, la polimerizare sau copolimerizare, formeaza polimeri sticlosi (sticuri organice) cu proprietati tehnice foarte valoroase.
Acizi dibazici nesaturați
Cei mai simpli acizi dibazici nesaturați sunt fumaric Şi maleic - au aceeasi formula structurala CÂCÂLGĂ = CHCOOH, dar configurație spațială diferită: fumar - transă-, maleic - cis-. Acidul maleic (forma labilă) sub influența bromului, iodului, acidului azot se transformă ușor într-o formă stabilă (stabilă) - acid fumaric. Tranziția inversă se realizează sub influența razelor ultraviolete. Acidul maleic la scară tehnică se obține prin oxidarea catalitică a benzenului și naftalenei cu oxigenul atmosferic.
Ambii acizi sunt capabili să formeze săruri, esteri, amide și alți derivați ai acidului. Cu toate acestea, acidul maleic, spre deosebire de acidul fumaric, formează cu ușurință o anhidridă ciclică, deoarece ambele grupări carboxil sunt situate pe aceeași parte a legăturii duble ( cis-izomer). Anhidrida maleică servește ca reactiv caracteristic pentru detectarea compușilor 1,3-dienice: reacţionează cu ușurință în sinteza dienelor și în multe cazuri dă produse valoroase. Anhidrida maleică este utilizată pe scară largă în producția de rășini poliesterice și copolimeri cu stiren, esteri acrilici și metacrilici. Prin hidratarea anhidridei maleice se obține acidul malic, care este utilizat în industria alimentară.
Acizi monocarboxilici aromatici
Acizi carboxilici aromatici se numesc derivați benzenici care conțin grupări carboxil legate direct de inelul aromatic. Acizii care conțin grupări carboxil în lanțul lateral sunt considerați ca gras-aromatic . Pe baza numărului de grupe de acizi carboxilici, acizii aromatici sunt împărțiți în mono-, dibazici etc. Denumirea acidului provine de la hidrocarbura aromatică (acid benzoic, n-acid toluic).
Metode de obținere
1. Oxidarea hidrocarburilor aromatice .
Pentru sinteza acizilor aromatici, omologii de metil ai benzenului sunt cei mai adecvați, a căror oxidare a lanțului de radicali are loc prin etapele de hidroperoxid primar și aldehidă:
ArCH3 + O2 ® ArCH2OOH ® ArCHO+ O2 ® ArCOOH
Acizii aromatici mono- și dicarboxilici sunt produși industrial prin oxidarea în fază lichidă a metilbenzenilor cu oxigenul atmosferic.
2. Oxidarea alcoolilor, aldehidelor și cetonelor .
Alcoolii aromatici, aldehidele și cetonele se oxidează mai ușor decât hidrocarburile. Oxidarea se realizează de obicei folosind hipocloriți conform următoarei scheme:
C 6 H 5 - CO - CH 3 + 4 NaOCl ® C 6 H 5 - COOH + NaCl + H 2 O + CO 2
3. Hidroliza derivaților de halogen .
Această metodă este utilizată pe scară largă în tehnologie.
C 6 H 5 CCl 3 + 2 H 2 O ® C 6 H 5 COOH + 3 HCI
Când toluenul este clorurat, se obțin trei tipuri de derivați de halogen: clorură de benzii pentru producerea alcoolului benzilic; clorură de benziliden - pentru a obține benzaldehidă; benzotriclorura este transformată în acid benzoic.
4. Sinteză Grignard .
C6H5Li + CO2 ® C6H5COOLi + LiBr
Proprietăți chimice
În soluții apoase, acizii monocarboxilici prezintă un grad mai mare de disociere decât acizii alifatici ( Acid benzoin=6,6×10 -5, Oţet=1,8×10 -5). Gradul ridicat de disociere a acidului benzoic se datorează naturii electrofile a inelului benzenic:
Aciditatea acizilor aromatici este aproape independentă de efectele de rezonanță.
Acizii aromatici suferă toate reacțiile care sunt caracteristice acizilor grași. Datorită grupării carboxil se formează diverși derivați acizi: acțiunea acizilor asupra alcalinelor și carbonaților produce sare , eteri- incalzirea unui amestec de acid si alcool in prezenta acidului mineral.
Dacă substituenții din orto-pozitia nu este prezenta, atunci esterificarea gruparii carboxil are loc la fel de usor ca in cazul acizilor alifatici. Dacă unul dintre orto-pozitiile sunt substituite, atunci rata de esterificare este mult redusa, iar daca ambele sunt ocupate orto-poziție, atunci nu are loc esterificarea.
Eteri orto-acizii benzoici substituiţi pot fi preparaţi prin reacţia sărurilor de argint cu haloalcani. Sunt greu de hidrolizat. Acest fenomen se numește dificultăți spațiale (sterice). Grupări mai mari decât hidrogenul umplu spațiul din jurul atomului de carbon al grupării carboxil într-o asemenea măsură încât face dificilă trecerea la o stare intermediară în timpul formării sau saponificării unui ester.
Cloruri acide obţinut prin acţiunea clorurii de tionil sau a pentaclorurii de fosfor asupra acizilor:
C 6 H 5 COOH + SOCl 2 ® C 6 H 5 COCl + HCI + AŞA 2
Anhidride obtinut prin distilarea unui amestec de acid si anhidrida acetica sau prin actiunea clorurilor acide asupra sarurilor:
C 6 H 5 COCl + NaOOCC 6 H 5 ® ( C 6 H 5 CO ) 2 O + 2 NaCl
Când o sare a unui acid carboxilic aromatic este topită cu un alcalin, gruparea carboxil este înlocuită cu hidrogen:
C 6 H 5 COONa + NaOH ® ArH + N / A 2 CO 3
Cei mai importanți reprezentanți
1. Acid benzoic . Principalele metode de producere a acidului benzoic sunt oxidarea toluenului și decarboxilarea acidului ftalic. Este folosit ca conservant în industria alimentară datorită efectului său antiseptic puternic, precum și în producția de coloranți și parfumuri. Un derivat foarte important al acidului benzoic este clorura acidă - clorură de benzoil. Este un lichid cu un miros caracteristic și un puternic efect lacrimogen.
2. n-tert - Acid butilbenzoic obţinute la scară industrială prin oxidare freacă-butiltoluen în prezenţa unei sări solubile de cobalt ca catalizator. Folosit în producția de rășini poliesterice.
Acizi aromatici dicarboxilici
Există trei acizi benzendicarboxilici cunoscuți: ftalic (O-izomer), izoftalice (m-izomer) și tereftalic (n-izomer). Acidul tereftalic este o substanță cristalină ( T sublim. 300 o C), în comparație cu acizii izomeri, este cel mai puțin solubil în apă și lichide organice. Acidul tereftalic și esterul său dimetilic joacă un rol important în producția de fibre sintetice lavsan (terilenă) - produsul policondensării lor cu etilenglicol. Acidul tereftalic se obține prin oxidare n-xilen.
Acidul izoftalic este utilizat pentru producerea de poliesteri. Se obține în mod similar cu acidul tereftalic - prin oxidare în fază lichidă m-xilen.
acizi - acidul mezotartric nu este o substanță optic activă. Omologul acidului oxalic este acidul adipic HOOC(CH 2) 4 COOH, care se obține prin oxidarea anumitor compuși ciclici. Face parte din produsele de curățare pentru îndepărtarea ruginii și servește, de asemenea, ca materie primă pentru producția de fibre de poliamidă (a se vedea articolul „Giantii lumii organice. Polimeri”).
ACIZI CARBOXILICI ȘI DERIVAȚI LOR
Deși gruparea carboxil constă din grupări carbonil și hidroxil, acizii carboxilici au proprietăți foarte diferite atât față de alcooli, cât și față de compușii carbonilici. Influența reciprocă a grupurilor OH și - conduce
la redistribuirea densităţii electronice. Ca rezultat, atomul de hidrogen al grupării hidroxil dobândește proprietăți acide, adică se desprinde ușor atunci când acidul este dizolvat în apă. Acizii carboxilici modifică culoarea indicatorilor și prezintă toate proprietățile caracteristice soluțiilor de acizi anorganici.
Toți acizii monobazici care nu conțin substituenți (de exemplu, acizii formic și acetici) sunt slabi - doar ușor disociați în ioni. Puterea acidului poate fi modificată prin introducerea unui atom de halogen în poziția a a grupei funcționale. Astfel, acidul tricloracetic, format în timpul clorării acidului acetic CH 3 COOH + 3Cl 2 ®CCl 3 COOH + 3HCl, într-o soluție apoasă se disociază în mare măsură în ioni.
Acizii carboxilici pot forma derivați funcționali, a căror hidroliză produce din nou acizii originali. Astfel, atunci când acizii carboxilici sunt expuși la clorură și oxid de fosfor(V), se formează cloruri acide și respectiv anhidride; sub acțiunea amoniacului și a aminelor - amide; alcooli - esteri.
Cristale de acid monocloroacetic CH 2 ClCOOH.
Graficul dependenței punctului de fierbere al alcanilor, alcoolilor, aldehidelor și acizilor carboxilici cu catenă liniară de numărul de atomi de carbon din moleculă.
Reacția de a forma esteri se numește esterificare(din greacă„eter” - „eter”). Se efectuează de obicei în prezența unui acid mineral, care acționează ca un catalizator. Când este încălzit, esterul (sau apa, dacă eterul fierbe la o temperatură de peste 100 ° C) este distilat din amestecul de reacție, iar echilibrul se deplasează la dreapta. Deci, din acid acetic și alcool etilic, se obține acetat de etil - un solvent care face parte din multe tipuri de lipici:
Mulți esteri sunt lichide incolore cu un miros plăcut. Astfel, acetatul de izoamil miroase a pere, butiratul de etil miroase a ananas, butiratul de izoamil miroase a caise, acetatul de benzii miroase a iasomie, iar formiatul de etil miroase a rom. Mulți esteri sunt utilizați ca
aditivi aromatizanți în fabricarea diferitelor băuturi, precum și în parfumerie. Derivații alcoolului 2-feniletilic au un miros deosebit de delicat: esterul acestui alcool și acidul fenilacetic miroase a miere și zambile. Iar aroma esterului acidului formic te face să-ți amintești de parfumul unui buchet de trandafiri și crizanteme. În prezența alcaline, esterii pot fi hidrolizați - descompuși în alcoolul original și o sare de acid carboxilic. Hidroliza grăsimilor (esteri ai glicerolului și acizilor carboxilici superiori) produce principalele componente ale săpunului - palmitat și stearat de sodiu,
NUMELE UNOR ACIZI CARBOXILICI ȘI SĂRURILE LOR
*Acetatul de etil este un lichid incolor, insolubil în apă, cu un miros eteric plăcut ( t kip = 77,1 °C), miscibil cu alcool etilic și alți solvenți organici.
**Numele esterilor sunt derivate din denumirile alcoolilor și acizilor corespunzători: acetatul de etil este un ester al alcoolului etilic și al acidului acetic (esterul etilic acetilic), formiatul de izoamil este un ester al alcoolului izoamilic și al acidului formic (esterul izoamilic formic). ).
ACID GLACIC
Oțetul, care se formează atunci când vinul se acru, conține aproximativ 5% acid acetic (oțetul de masă se numește soluție 3-15%). Prin distilarea unui astfel de oțet se obține esența de oțet - o soluție cu o concentrație de 70-80%. Și acid acetic pur (100 la sută) este eliberat ca urmare a acțiunii acidului sulfuric concentrat asupra acetaților: CH 3 COOHNa + H 2 SO 4 (conc.) = CH 3 COOH + NaHSO 4.
Un astfel de acid acetic pur, care nu conține apă, se transformă în cristale transparente asemănătoare cu gheața atunci când este răcit la 16,8 ° C. De aceea se numește uneori înghețat.
Asemănarea nu este doar externă: în cristale există molecule de acid acetic,
Lichid la temperatura camerei, acidul acetic glacial, atunci când este răcit sub 17 °C, se transformă în cristale incolore care arată într-adevăr ca gheața.
ca și moleculele de apă, ele formează un sistem de legături de hidrogen. Interacțiunea intermoleculară se dovedește a fi atât de puternică încât chiar și vaporii de acid acetic conțin nu molecule individuale, ci aglomeratele lor.
Multe săruri ale acidului acetic sunt instabile la încălzire. Astfel, descompunerea acetatului de calciu produce acetonă:
Și când un amestec de acetat de sodiu și alcali este încălzit, metanul este eliberat:
Timp de multe secole, principala metodă pentru sinteza acidului acetic a fost fermentația. Oțetul comestibil este încă produs în acest fel. Și pentru producerea de esteri și fibre artificiale, acidul este utilizat ca materie primă, care este obținut prin oxidarea catalitică a hidrocarburilor, de exemplu butanul:
CH3-CH2-CH2-CH3+2,5O2®2CH3-COOH+H20.
Voltaren (ortofen, diclofenac sodic) poate fi considerat cel mai bun dintre AINS moderne. Combină un efect antiinflamator pronunțat cu o tolerabilitate deosebit de bună, ceea ce face posibilă utilizarea pe termen lung a medicamentului.
Este absorbit aproape complet în tractul digestiv, concentrația maximă este atinsă după 1-2 ore. proprietăți). Concentrațiile plasmatice sunt proporționale cu doza utilizată. Medicamentul se acumulează în zonele de inflamație, în special în lichidul sinovial în timpul artritei, unde, spre deosebire de plasmă, rămâne mult timp (până la 7 ore) într-o concentrație aproape nemodificată (concentrația din sânge scade semnificativ în această perioadă. ). Când este prescris femeilor care alăptează, este practic nedetectabil în lapte. Odată cu administrarea simultană de acid acetilsalicilic și voltaren, concentrația maximă a acestuia din urmă în plasmă este redusă cu aproximativ 30% comparativ cu administrarea de voltaren în monoterapie.
Efectul inhibitor al voltarenului asupra inflamației se bazează aparent pe inhibarea activă a sintezei prostaglandinelor. Medicamentul este cel mai puternic inhibitor al prostaglandinei sintetazei dintre AINS moderne. Deoarece această inhibiție este ireversibilă [Key E. și colab., 1974], efectul său antiinflamator durează mult mai mult decât concentrația mare a medicamentului în organism. Voltaren este, de asemenea, capabil să inhibe acțiunea unui număr de enzime implicate în dezvoltarea procesului inflamator, inclusiv hidrolazele lizozomale. Există dovezi ale inhibării proteazei neutre izolate din granulocitele umane.
Particularitatea efectului voltarenului poate fi considerată a fi un efect analgezic manifestat atât de rapid încât se fac chiar și presupuneri cu privire la independența sa parțială de efectul antiinflamator în sine. O caracteristică importantă a medicamentului a fost stabilită la studierea dinamicii gonartrozei spontane la șoareci. S-a dovedit că își reduce frecvența de dezvoltare și severitatea procesului, în timp ce alte AINS (inclusiv indometacina) agravează această patologie.
Acest lucru se datorează, probabil, faptului că Voltaren, spre deosebire de alte medicamente, nu afectează negativ metabolismul cartilajului, în experiment nu inhibă încorporarea sulfului în proteoglicanii cartilajului;Voltaren este disponibil sub o varietate de forme: comprimate acoperite enteric de 25 și 50 mg, comprimate cu eliberare lentă (Voltaren-retard) de 100 mg, supozitoare de 50 și 100 mg, în fiole pentru administrare intramusculară de 75 mg. Medicamentul este prescris în principal pe cale orală sub formă de tablete. Doza terapeutică medie este de 150 mg, mai rar - 100 mg dacă este necesar, doza este crescută la 200 mg. Dozele de întreținere pot fi de 75-100 mg. Utilizarea medicamentului în supozitoare (în aceleași doze) dă rezultate identice. Dacă doriți să obțineți un efect deosebit de rapid în prima perioadă de tratament, utilizați injecții intramusculare de Voltaren (singur sau în plus față de administrarea orală sau în supozitoare) 75 mg de 1-2 ori pe zi. Durerea scade considerabil la 10-45 de minute de la injectare. În perioada terapiei de întreținere, Voltaren-retard este foarte convenabil, care este utilizat la o doză de 100 mg (adică 1 comprimat) o dată pe zi, medicamentul dă același efect ca și comprimatele obișnuite de 25 mg de 4 ori pe zi. .
Voltaren este utilizat pe scară largă pentru artrita reumatoidă, caz în care poate fi utilizat continuu timp de mai multe luni și ani. În cazurile ușoare, o îmbunătățire semnificativă are loc numai cu utilizarea acestui medicament. La pacienții grav bolnavi, în conformitate cu principiile generale de tratament al artritei reumatoide, tratamentul cu voltaren poate fi combinat cu succes cu oricare dintre medicamentele cu acțiune prelungită (de bază). S-au obţinut rezultate foarte bune şi în tratamentul pacienţilor cu artroză. La pacienții cu spondilită anchilozantă, voltarenul s-a dovedit a fi la fel de eficient ca indometacina, care era considerat anterior cel mai bun medicament, iar în ceea ce privește tolerabilitatea, avantajul voltarenului este incontestabil. În doze destul de mari (150-200 mg/zi), medicamentul este utilizat pentru ameliorarea unui atac acut de gută; în acest caz, administrarea sa intramusculară este justificată în special.
Recent, s-a stabilit că în tratamentul reumatismului acut, Voltaren, ca și indometacina, poate avea un efect terapeutic similar cu cel al prednisolonului. Acest lucru se aplică tuturor manifestărilor bolii, inclusiv carditei reumatice. Este important ca rezultatele pe termen lung ale prescrierii acestor trei medicamente să fie aceleași. S-a constatat, în special, că în timpul tratamentului cu voltaren, poate apărea o dezvoltare completă inversă a valvulitei. Efectul terapeutic evident al voltarenului a fost observat și în alte variante ale cursului reumatismului, inclusiv la un număr de pacienți rezistenți la alte medicamente.S-au obținut rezultate bune la pacienții cu așa-numit reumatism al țesuturilor moi (periartrită scapulohumerală, bursită, tendinită, tenosinovite), precum și în sindroamele radiculare, inclusiv cele cu durere acută. În ultimele cazuri, sunt indicate injecțiile medicamentului.
Medicamentul este utilizat cu succes și pentru bolile non-reumatice manifestate prin inflamație, durere și febră, în special la pacienții cu tromboflebită, anexită, infecții (în combinație cu agenți antiinfecțioși adecvați), în perioada postoperatorie, cu vânătăi etc. Efectul terapeutic este de mare importanță voltaren pentru glomerulonefrita cronică, stabilit de G. Lagrue și G. Hirbe (1979), M. Sasdelli și colab. (1980). Acești cercetători cred că medicamentul îmbunătățește prognosticul bolii prin încetinirea ratei de progresie a insuficienței renale.
Voltaren este superior tuturor celorlalte AINS în ceea ce privește tolerabilitatea sa. În esență, nu provoacă complicații severe și, dacă este necesar, este utilizat aproape constant. Medicamentul poate fi utilizat cu prudență chiar și pentru ulcerul peptic, deși, desigur, este recomandabil să-l prescrieți în supozitoare.
Dintre reacțiile adverse foarte rare, trebuie avute în vedere durerile de cap ușoare, greața, durerile abdominale, urticaria, apariția globulelor roșii în urină (aparent datorită efectului anticoagulant slab caracteristic tuturor AINS). După reducerea dozei sau întreruperea medicamentului, aceste fenomene dispar rapid. Nu există contraindicații absolute pentru utilizarea Voltaren; Ulcerul peptic al stomacului și duodenului în stadiul acut poate fi considerat o contraindicație relativă pentru administrarea orală.Tolmetină (tolectina) este un medicament anti-reumatic destul de popular, care este acidul 1-metil-5p-toluoilpirol-2-acetic. În unele detalii ale formulei structurale seamănă cu indometacina. Tolmetinul este absorbit complet în tractul digestiv, concentrația maximă în sânge se observă după 30-40 de minute, perioada de semipurificare a plasmei durează aproximativ o oră. Este rapid excretat în urină sub formă de glucuronide și metaboliți inactivi. Mecanismul acțiunii terapeutice nu a fost suficient studiat;
Disponibil în tablete de 200 mg. Există raportări privind un efect pozitiv clar la pacienții cu poliartrită reumatoidă, spondilită anchilozantă, osteoartrita, periartrita glenohumerală, epicondilita etc. Posibilitatea utilizării pe termen lung a medicamentului a fost dovedită, în special pentru poliartrita reumatoidă până la 2 ani. ½ ani. S-au obţinut rezultate bune în tratamentul pacienţilor cu poliartrită reumatoidă juvenilă. După cum se știe, medicamentele noi nesteroidiene sunt rareori studiate în această boală. S-a dovedit că în ceea ce privește rezultatele obținute, tolmetina nu este inferioară acidului acetilsalicilic, care este încă considerat medicamentul antiinflamator standard în tratamentul artritei reumatoide juvenile. Cu toate acestea, în ciuda evaluării generale unanim pozitive a tolmetinei, acest medicament aparține medicamentelor ale căror proprietăți analgezice prevalează asupra celor antiinflamatorii.
Medicamentul este bine tolerat atât pentru utilizare pe termen scurt, cât și pe termen lung. Reacțiile adverse mai puțin frecvente includ dureri epigastrice, greață, vărsături, dureri de cap, amețeli, tinitus, erupții cutanate, retenție de lichide și creșterea tensiunii arteriale.
Doza zilnică este de 800-1600 mg (de obicei aproximativ 1200 mg). Medicamentul este adesea luat de 4 ori pe zi datorită eliminării rapide din organism.
Derivați funcționali ai acizilor carboxilici. Acizi carboxilici dibazici. a,b-acizi nesaturați
Derivați ai acidului carboxilic
1. Halogenuri acide.
Când este expus la halogenuri de fosfor sau clorură de tionil, are loc formarea de halogenuri:
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Halogenul din halogenurile acide este foarte reactiv. Un efect inductiv puternic determină ușurința înlocuirii halogenului cu alți nucleofili: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN etc.:
CH3COCl + CH3COOAg® (CH3CO)2O anhidridă acetică + AgCl
1. Anhidride.
Anhidridele se formează prin reacția sărurilor acide cu halogenurile lor acide:
CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O
Anhidridele acide sunt foarte active din punct de vedere chimic și, la fel ca halogenurile acide, sunt buni agenți de acilare.
Amidele sunt obținute prin halogenuri acide
CH 3 COCl +2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 acetamidă + NH 4 Cl
sau din săruri de amoniu ale acizilor, în timpul distilării uscate a cărora se desprinde apa și se formează o amidă acidă. De asemenea, amidele acide se formează ca produs secundar în timpul hidrolizei nitrililor. Procesele de amidare sunt importante în industrie pentru producerea unui număr de compuși valoroși (N,N-dimetilformamidă, dimetilacetamidă, etanolamide ale acizilor superiori).
4. Nitrili. Cei mai importanți reprezentanți ai nitrililor sunt acetonitril CH 3 CN (utilizat ca solvent polar) și acrilonitril CH 2 =CHCN (monomer pentru producerea fibrelor neuron sintetice și pentru producerea cauciucului sintetic divinilnitril, care este rezistent la ulei și benzină). ). Principala metodă de producere a nitrililor este deshidratarea amidelor pe catalizatori acizi:
CH3CONH2® CH3C-CN + H2O
5. Esteri. Esterii acizilor carboxilici au o importanță practică importantă ca solvenți, fluide hidraulice, uleiuri lubrifiante, plastifianți și monomeri. Se obțin prin esterificarea alcoolilor cu acizi, anhidride și halogenuri acide sau prin reacția acizilor și alchenelor:
CH3-CH=CH2 + CH3COOH® CH3COOCH(CH3)2
Mulți esteri sunt utilizați ca substanțe aromatice:
| CH 3 COOCH 2 CH 3 | esență de peră |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 | esență de ananas |
| esență de rom |
Acizi saturați dibazici
Acizii dibazici saturați (saturați) au formula generală C n H 2 n (COOH) 2. Dintre acestea, cele mai importante sunt:
HOOC-COOH - acid oxalic, etandicarboxilic;
HOOS-CH2-COOH - acid malonic, propandicarboxilic;
NOOS-CH2-CH2-COOH - acid succinic, butandicarboxilic;
NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - acid glutaric, pentandicarboxilic.
Metode de obținere
Metodele generale de producere a acizilor dibazici sunt similare cu metodele de producere a acizilor monobazici (oxidarea glicolilor, hidroliza dinitrililor, sinteza Kolbe - vezi Lectura nr. 27).
1. Oxidarea hidroxiacizilor:
OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2 -COOH
2. Oxidarea cicloalcanilor.
Aceasta este o metodă industrială pentru producerea acidului adipic HOOC-CH2CH2CH2CH2-COOH din ciclohexan.
Acizii succinic și oxalic sunt, de asemenea, formați ca produse secundare. Acidul adipic este folosit pentru sinteza fibrelor de nailon 6,6 și plastifianți.
Proprietăți chimice
Acizii dibazici sunt mai puternici decât acizii monobazici. Acest lucru se explică prin influența reciprocă a grupărilor carboxil care facilitează disocierea:
În general, reacțiile acizilor dicarboxilici și analogii lor monocarboxilici sunt aproape aceleași. Mecanismul de reacție pentru formarea diamidelor, diesterilor etc. din acizii carboxilici este același ca și pentru acizii monocarboxilici. Excepție fac acizii dicarboxilici, care conțin mai puțin de patru atomi de carbon între grupările carboxil. Astfel de acizi, ale căror două grupări carboxil sunt capabile să reacționeze cu aceeași grupare funcțională sau între ele, prezintă un comportament neobișnuit în reacțiile care apar pentru a forma complecși sau produse activate închise cu cinci sau șase membri.
Un exemplu de comportament neobișnuit al acizilor carboxilici îl reprezintă reacțiile care apar la încălzire.
La 150 o C, acidul oxalic se descompune în acid formic și CO 2:
HOOC-COOH ® HCOOH + CO 2
2. Ciclodeshidratare.
Când acizii g-dicarboxilici, în care grupările carboxil sunt separate de atomi de carbon, sunt încălziți, are loc ciclodeshidratarea, ducând la formarea anhidridelor ciclice:
