Методы аналитической химии. Методы разделения и концентрирования Электрохимические методы разделения и концентрирования

Методы разделения и концентрирования применяются для разделения сложных многокомпонентных смесей, выделения из смеси определяемого компонента и повышения концентрации анализируемого компонента в пробе. К этим методам относятся: экстракция, выделение и концентрирование осаждением, испарение, озоление и зонная плавка. Эти методы правильнее отнести к физико-химическим методам, поскольку они основаны на таких свойствах веществ, как растворимость, летучесть, плавление, кристаллизация.

Необходимость разделения и концентрирования при проведении экспертных исследований может быть обусловлена, главным образом, следующими факторами:

• концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода;
• исследуемая проба содержит компоненты, мешающие определению.

Экстракция - процесс извлечения при помощи растворителя отдельных компонентов сложной смеси. При работе с твердыми образцами (тонко измельченным порошком) используют различную растворимость отдельных компонентов смеси, а при экстракции из раствора – различное распределение компонентов смеси в двух несмешивающихся жидкостях.

Эти методы находят широкое применение при исследовании объектов судебной экспертизы, как для предварительного исследования, так и для подготовки к последующему анализу таких объектов как материалы письма, бумага, ЛКМ и ЛКП, пороха, волокна, идентификационные метки, полимерных материалов, наркотиков и лекарственных препаратов, нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов, почв и минералов.

Осаждение . Методы выделения и концентрирования осаждением – основаны на выделении компонентов из смеси в виде труднорастворимого соединения или соосаждением на труднорастворимом осадке неорганического, органического или смешанного соединения.

Испарение – это процесс разделения и очистки веществ, при котором жидкое или твердое вещество при нагревании переходит в газообразное состояние (испаряется из смеси), а затем при охлаждении конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Выделяют методы: отгонки, фракционного испарения (дистилляции), возгонки.

Отгонка или простое выпаривание – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования веществ.

Дистилляция или фракционное испарение основана на разной летучести веществ. Разделение и концентрирование компонентов смеси происходит за счет различия их точек кипения и испарения отдельных компонентов при разной температуре в разное время.

Возгонка (сублимация) – это перевод вещества из твердого состояния в газообразное и его последующее осаждение в твердой форме (минуя жидкую фазу). Для сублимации микроколичеств веществ часто используют метод «холодного пальца», при котором следовый компонент конденсируется на охлажденном стержне, расположенном внутри закрытого сосуда непосредственно над обогреваемым образцом; при необходимости система вакуумируется

Методы озоления – это методы концентрирования, заключающиеся в минерализации объектов анализа – органических и металлоорганических соединений, животных и растительных материалов, почв для последующего элементного анализа.

Используются для подготовки объектов судебно-технической экспертизы документов, судебно-биологической экспертизы, экспертизы веществ, материалов и изделий из них, для элементного анализа химическими и спектральными методами. Возможна дифференциация бумаги одного вида по цвету зольного остатка и ориентировочное определение вида наполнителя. Минерализация фармацевтических препаратов используется для ориентировочного определения лекарственного вещества по виду зольного остатка.

Зонная плавка – это метод очистки твердых термостойких веществ, основанный на перераспределении компонентов смеси в расплаве (между соприкасающимися жидкой расплавленной и твердой фазами).

Условием применения метода зонной плавки является термостабильность вещества при температуре плавления и его способность к кристаллизации. Отсутствие в процессе очистки растворителей практически исключает потери вещества, возможные из-за его неполного выделения из раствора.

Электрохимические методы разделения основаны на выделении на инертном электроде определяемого вещества в элементарном состоянии или в виде нерастворимого осадка, выпадающего при пропускании через анализируемый раствор постоянного электрического тока.

Теория и практика электрохимических методов разделения подробно изложены в гл. VI.

В настоящее время электрохимические методы применяются для разделения соединений большинства химических элементов и оказались очень удобными вследствие того, что они не требуют введения в анализируемый раствор посторонних веществ. Используя различные способы электрохимического осаждения с применением платиновых или других электродов и ртутного катода, а также внутреннего электролиза (см. гл. VI, § 5), можно разделять катионы алюминия, титана, циркония, ванадия, урана от катионов хрома, железа, кобальта, никеля, цинка, меди, серебра, кадмия, германия, молибдена, олова, висмута и других элементов. Можно также отделять примеси от основных компонентов при анализе цветных металлов, их сплавов и руд.

Разделение сложной смеси, состоящей из различных электролитически осаждаемых ионов, достигают либо подбором соответствующего электролита, либо проведением электролиза с автоматическим контролем электродного потенциала, при котором ведется электроосаждение.

Осаждение на ртутном, катоде. Особым видой! электролитического разделения является осаждение на ртутном катоде. При этом металлы под действием электрического тока выделяются на ртути с образованием амальгам. Вследствие этого выделение и разделение многих металлов происходит быстро и количественно. Некоторые металлы (например, ), не выделяющиеся на твердом катоде, количественно выделяются при электролизе на ртутном катоде. Однако ряд металлов (например, ) не осаждается на ртутном катоде.

Электролиз с ртутным катодом проводят в специальных приборах (рис. 95). Для этого в сосуд, в котором проводят электролиз, вносят около 200 г металлической ртути, наливают анализируемый раствор и ведут электролиз при плотности тока около . Анод укрепляют у поверхности раствора. В процессе электролиза ртуть перемешивают. По окончании электролиза проба раствора должна давать отрицательную реакцию на отделяемые элементы.

Не прерывая тока, раствор сливают со ртути и ртуть промывают водой. Промывные воды присоединяют к основному раствору. Полученный раствор, свободный от элементов, выделенных на ртутном катоде подвергают анализу. Если нужно извлечь из ртути осажденные в ней металлы, амальгаму растворяют в кислотах или отгоняют ртуть.

При помощи ртутного катода можно отделить:

а) алюминий от железа, цинка, меди;

б) титан от индия, рения, молибдена, германия;

в) ванадий от молибдена;

г) соединения фосфора и мышьяка от всех выделяемых на ртутном катоде элементов (железа, цинка, кобальта, никеля, хрома, серебра, меди, кадмия, ртути, олова, платины, золота и др.).

Так, например, метод количественного определения алюминия в присутствии ионов железа и других элементов, основанный на выделении железа электролизом на ртутном катоде, состоит в следующем. Сначала выделяют железо из сернокислого раствора на ртутном катоде; вместе с железом выделяются другие элементы: цинк, хром, никель, кобальт и т. д. В растворе остаются ионы алюминия, бериллия, титана, фосфора и т. п. Затем определяют обычным путем ионы алюминия, которые осаждают из фильтрата оксихинолином или купфероном в аммиачном или слабоуксуснокислом растворе. Титан осаждают в кислом растворе купфероном.

Электрохимические методы могут быть использованы не только для разделения и выделения элементов, но и для концентрирования определяемых веществ.

Такого рода концентрирование (накопление) определяемого элемента на стационарной капле ртути имеет место в методе амальгамной полярографии. Сущность метода заключается в том, что путем электролиза в течение некоторого времени при потенциале предельного тока определяемого металла проводится его концентрирование в виде амальгамы из разбавленного раствора на стационарной капле ртути, которая выполняет роль ртутного микроэлектрода. Затем при линейно изменяющемся напряжении регистрируется кривая анодного растворения амальгамы. При этом на полярограмме получаются анодные пики, положение которых по потенциалу характеризует природу вещества, а высота пика - концентрацию примеси.

Метод предложен Баркером и исследовался Шейном, Кемуля, А. Г. Стромбергом, Е. Н. Виноградовой, Л. Н. Васильевой, С. И. Синяковой и др. Большую теоретическую и практическую ценность для амальгамной полярографии с предварительным концентрированием (накоплением) на стационарной капле ртути представляют работы М. Т. Козловского в области исследования металлических амальгам.

Рис. 95. Ртутный катод.

Сочетание электрохимического концентрирования определяемых элементов на стационарной капле ртути с последующей анодной поляризацией полученной амальгамы дает возможность на несколько порядков повысить чувствительность метода по сравнению с обычным методом полярографии. Это имеет важное практическое значение для анализа особо чистых металлов, химических реактивов и полупроводниковых материалов.

Существует несколько вариантов концентрирования микропримесей порядка электрохимическим (полярографическим) методом. Общим принципом их является накопление определяемых элементов путем предварительного электролиза на стационарном электроде.

С целью электрохимического концентрирования разработаны методики амальгамной полярографии для определения примесей в цинке, алюминии, индии, олове, мышьяке, галлии, в урановых солях, в химически чистых реактивах, в биологических объектах, пищевых продуктах и т. п.

Коэффициент разделения (S ) - обратная величина коэффициента концентрирования:

	q i ,исх q i ,конц		q j ,конц		q i ,исх
	q i ,исх q j ,конц		q j ,исх		q i ,конц		K конц

Коэффициент разделения равен отношению степеней выделения (степеней извлечения) в концентрате и исходной смеси:

S = Rj / Ri .

5.3. Классификация методов разделения и концентрирования

Методы разделения и концентрирования веществ чрезвычайно многочисленны и разнообразны. Некоторые из них больше пригодны для разделения (например, хроматография; см. гл. 6), другие - преимущественно для концентрирования (например, сорбционное концентрирование, пробирная плавка). Большинство же применимо как для разделения, так и для концентрирования.

Методы, применяемые для разделения гетерогенных и гомогенных систем, отличаются по своей сущности.

Методы разделения гетерогенных систем. Эти методы основаны на различиях в физических свойствах (плотности, вязкости, заряде и массе) составляющих этих систем, в поведении в полях и средах различной природы. К этой группе методов относятся, например, дистилляция, фильтрация, гель-фильт- рация, седиментация, центрифугирование, флотация, просеивание, разделение в жидкостях различной плотности, магнитная сепарация. Их обычно используют на стадиях предварительной подготовки проб и выделения конечных продуктов; они, как правило, играют вспомогательную роль. Эти методы не позволяют разделить смеси на индивидуальные компоненты. С их помощью получают только фракции, различающиеся по агрегатному состоянию, фазовому составу и степени дисперсности. Из перечисленных методов наиболее широкое применение в анализе находят фильтрация, седиментация и центрифугирование. Особое место занимает флотация.

Фильтрация (фильтрование ) - процесс движения через пористую перегородку (среду) жидкости или газа, сопровождающийся отложением или осаждением на ней взвешенных твердых частиц. Прошедшую через пористую перегородку жидкость или газ называют фильтратом. Фильтрация позволяет провести концентрирование или разделение компонентов суспензий, т. е. повысить концентрацию или отделить твердые частицы за счет частичного или полного удаления жидкости. Ее также используют для осветления - очистки от небольших количеств тонких взвесей. Ультрафильтрация позволяет отделить коллоидные частицы, бактерии, молекулы полимерных частиц, пропуская суспензии или аэрозоли через полупроницаемую перегородку с порами размером от 1 мкм до размеров молекул. Движущей силой процесса ультрафильтрации является разность давлений по обе стороны мембраны.

Седиментация - расслоение дисперсных систем под действием силы тяжести с отделением взвешенной фазы в виде осадка, «сливок» и т.д. Простейшим примером седиментации является оседание взвешенных в жидкости или газе твердых частиц при стоянии. Скорость оседания определяется физическими свойствами частиц (формой, размерами, плотностью) и дисперсионной среды (плотностью, вязкостью).

Центрифугирование - разделение в поле центробежных сил, возникающих при вращении ротора центрифуги; при этом твердые частицы отбрасываются на стенки в соответствии с их массой и размерами. Скорость осаждения при прочих равных условиях определяется разностью плотностей жидкой и твердой фаз, вязкостью жидкой фазы, угловой скоростью вращения, расстоянием от оси вращения ротора до частицы. Фактор разделения может достигать (1-5) · 106 .

Флотация - выделение из суспензий и разделение твердых частиц, основанное на различии в их смачиваемости. Флотируемые вещества обладают гидрофобными свойствами. Для этого водную суспензию обрабатывают реа- гентами-собирателями. Эти реагенты сорбируются на поверхности частиц извлекаемого компонента, понижая их смачиваемость. Пропускают воздух в виде мелких пузырьков. К ним прилипают образовавшиеся гидрофобные частицы и выносятся наверх (флотируются). Для удержания флотируемых осадков на поверхности раствора в систему добавляют поверхностно-активные вещества, образующие стабильный слой пены. Для предотвращения выноса нежелательных веществ вводят реагенты-подавители (депрессоры), гидрофилизирующие поверхность этих частиц. В результате на поверхности образуется устойчивый слой, обогащенный флотируемым компонентом. Концентрирование флотацией используют при анализе вод и веществ различной природы, содержащих микропримеси на уровне 10−9 -10−6 г/л (г/г). Этот метод более удобен и менее трудоемок, чем метод осаждения.

Методы разделения гомогенных систем. Носителями индивидуальных химических свойств являются атомы, молекулы, радикалы или ионы. Только после диспергирования вещества до уровня данных частиц можно использовать их индивидуальные свойства для разделения. Диспергирование до данного уровня происходит в гомогенных средах - жидких или газообразных. Методы разделения в таких системах основаны на различиях в химических и физико-химических свойствах, например растворимости, сорбируемости, летучести, электрохимическом поведении, подвижности отдельных частиц вещества. К этой группе методов относятся отгонка после химических превращений, осаждение и соосаждение, пробирная плавка, жидкостная экстракция, ионный обмен, сорбция, флотация, химические транспортные реакции, неполное растворение матрицы, электрохимические методы (электролиз, электродиализ, электрофорез).

Химические методы имеют некоторые ограничения: при их проведении можно легко как потерять, так и дополнительно внести выделяемый компонент, особенно если он является широко распространенным, например ионы Fe3+ , Na+ , Cl− , SO4 2− и др. Источниками потерь и загрязнений могут быть реактивы, посуда, воздушная среда, вода. Использование адекватных реакций, материалов, строгое выполнение условий анализа позволяет избежать данных ограничений.

По наличию и характеру фазовых переходов веществ основные методы разделения гомогенных смесей можно классифицировать на несколько групп по следующим признакам: образование выделяемым веществом новой фазы, различие в распределении вещества между фазами при простом или индуцированном через третью фазу переходе, различие в скорости пространственного перемещения в пределах одной фазы.

К методам, основанным на образовании новой фазы, относятся осаждение

и кристаллизация, вымораживание, отгонка, упаривание, дистилляция и ректификация, вымораживание и селективное растворение. Твердая фаза выделяется из жидкой и газообразной смеси, газообразная - из жидкой и твердой, жидкая - из газовой и твердой смеси.

Группа методов разделения, основанных на различиях в распределении вещества между фазами, включает статическую и динамическую сорбцию, соосаждение, зонную плавку и направленную кристаллизацию, твердофазную (жидкость-твердое вещество), жидкостную (жидкость-жидкость) и газовую (жидкость-газ) экстракцию, а также адсорбцию (газ-твердое вещество) и абсорбцию (газ-жидкость). К этой же группе относятся различные виды хроматографии, рассматриваемые в гл. 6.

Методы, основанные на индуцированном переходе из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу (мембрану), различают по движущей (индуцирующей) силе межфазового процесса. Часто методы этой группы называют мембранными. Если переход вещества обусловлен градиентом химического потенциала, то эти методы по своей природе являются диффузионными, если градиентом электрохимического потенциала - электромембранными, если градиентом давления - баромембранными. К диффузионным методам относятся: диализ через жидкие мембраны в системе жидкость-жид- кость-жидкость, диализ в системе жидкость-твердое тело-жидкость, испарение через мембраны в системе жидкость-твердое-газ, а также газодиффузное разделение в системе газ-твердое вещество-газ. Электромембранные методы включают электродиализ через жидкие и твердые мембраны, а также электроосмос. К баромембранным методам относятся микро- и ультрафильтрация, обратный осмос и пьезодиализ, осуществляемые через твердые мембраны в системе из двух жидких или газовых фаз. В аналитической практике наибольшее применение находят диффузионные методы.

Методы внутрифазового разделения основаны на различиях в пространственном перемещении ионов, атомов или молекул, проявляющихся в пределах одной гомогенной системы при воздействии электрического, магнитного, теплового полей или центробежных сил. Различия в скорости движения указанных частиц определяются их массой, размерами, зарядом, энергией взаимодействия с компонентами окружающей среды. Данная зависимость лежит в основе электрофоретических, сепарационных методов и ультрацентрифугирования. Влияние поля используется также в методах, основанных на проточном фракционировании в поперечном поле (ППФ). Аббревиатура ППФ происходит от сочетания слов «поле - поток - фракционирование». В англоязычной литературе эти методы называют FFF-методами (Field - Flow - Fraction). В этих методах используется перпендикулярно направленное воздействие соответствующего поля на поток в узком канале-капилляре. Воздействующее поле может быть гравитационным (ГППФ), термическим (ТППФ),

электрическим (ЭППФ), гидродинамическим (ПППФ). В результате действия поля одни частицы движутся быстрее, другие - медленнее. Вещества выходят из канала с различным временем удерживания. Как следствие, происходит фракционирование.

Существуют комбинированные методы разделения. В них суммируются эффекты разделения методов, принадлежащих разным классификационным группам. Сочетание хроматографии и масс-сепарации используется в хрома- то-масс-спектрометрии (см. гл. 9) и ионообменной хроматографии (см. гл. 6). Далее будут рассмотрены группы методов, находящих широкое применение в аналитической химии.

5.4. Методы разделения, основанные на образовании новой фазы

В основном следует различать разделение однофазных систем путем перевода их в многофазные системы и разделение многофазных систем. В последнем случае речь идет об основных химико-аналитических или технологических операциях. Они нередко примыкают к первоначальным операциям собственно аналитического разделения.

Осаждение

Осаждение - это наиболее простой, ставший классическим метод разделения. Он сводится к тому, что необходимый компонент выделяют в осадок, который отделяют от маточного раствора одним из методов разделения, характерных для гетерогенных смесей, т.е. фильтрацией, центрифугированием или седиментацией. В результате этот компонент отделяют от других сопутствующих ему компонентов. Образование осадка происходит в результате взаимодействия с вводимыми в раствор или генерируемыми в нем реагента- ми-осадителями. Специфичности взаимодействия, полноты осаждения и чистоты получаемых осадков добиваются путем подбора реагентов и условий проведения осаждения. Для этого, прежде всего, в растворе поддерживают определенный уровень рН и концентрации маскирующего реагента. Это обеспечивает получение трудно растворимых, плотных, легко фильтруемых и хорошо промываемых осадков. Одновременное образование осадков несколькими компонентами исходного раствора рассматривают как совместное осаждение. В этом случае для каждого осаждающегося соединения выполняется обязательное условие осаждения - достигается произведение концентраций ионов А и В, превышающее константу растворимости:

[A]m [B]n > K s (Am Bn ).

Осаждение широко используют для выделения и концентрирования неорганических веществ. Гораздо реже этот метод применяют к органическим веществам, что в значительной мере связано с их высокой растворимостью.

В большинстве случаев осаждение катионов многих металлов из водных растворов проводят в виде гидроксидов (большинство переходных металлов) и слабых минеральных кислот (например, молибденовая и вольфрамовая кислоты), солей некоторых минеральных и органических кислот (фториды, хлориды, сульфаты, карбонаты, фосфаты, сульфиды, оксалаты и др.) и ацидокомплексов (например, цианоферраты, хлороплатинаты), соединений с органическими реагентами (хелаты и ионные ассоциаты), веществ в элементарном состоянии (селен, теллур, благородные металлы).

Очень удобны различные органические осадители, поскольку образованные ими осадки отличаются низкой растворимостью, легкой фильтруемостью, не сильно выраженными сорбирующими свойствами. Кроме того, для них характерна высокая специфичность и хорошая сочетаемость с рядом современных методов, предназначенных для анализа твердых образцов. Обычно применяют 8-оксихинолин, диметилглиоксим, α-нитрозо-β-нафтол, купферон, тиоанилид, а также миндальную, антраниловую, хинальдиновую кислоты.

Управляемое генерирование осадителя широко используют на практике. Этот метод составляет основу гомогенного осаждения, который иногда называют методом возникающих реагентов. В таком случае осадитель не вводится в раствор, а генерируется в нем в результате контролируемого протекания определенной химической реакции. Так, ионы гидроксида генерируют медленным нагреванием раствора карбамида или ацетамида:

(NH2 )2 CO + 3H2 O → 2NH3 · H2 O + CO2

сульфат-ионы - диметил(этил)сульфата или сульфаминовой кислоты: (C2 H5 O)2 SO2 + 2H2 O → 2C2 H5 OH + H2 SO4

фосфат-ионы - триметилфосфата:

(CH3 O)3 PO + 3H2 O → H3 PO4 + 3CH3 OH

сульфид-ионы - тиоформ(ацет)амида:

НС(S)NH2 + H2 O → H2 S + НС(O)NH2

CH3 C(S)NH2 + H2 O → H2 S + CH3 C(O)NH2

оксалат-ионы - диметил(этил)оксалата:

(CH3 OOC)2 + 2H2 O → H2 C2 O4 + 2CH3 OH

карбонат-ионы - трихлорацетата натрия, хромат-ионы - смеси карбамида и дихромата калия.

При таком способе получения осадителя его концентрация во всем объеме раствора одинакова и контролируема, даже кинетически.

Выделение и концентрирование методом осаждения выполняют либо осаждением макрокомпонента (матрицы), либо микрокомпонента (примеси). Осаждение матрицы позволяет отделяемые примеси оставить в растворе. Его проведение приводит к большому расходу реактивов, длительно и трудоемко, часто вызывает потери микрокомпонентов, особенно за счет соосаждения. Правильно подобранные условия нивелируют эти недостатки. Удаление матрицы

является одной из основных областей применения осаждения. Осаждение как метод устранения матричных элементов при определении примесей проводят при анализе Pb, Tl, Te, Si, Ge. Эти элементы осаждают в виде PbCl2 , PbSO4 , TlI, TeO2 , Na4 SiO4 , Na2 SiO3 . Для выделения микрокомпонентов используют не осаждение, а соосаждение.

Методы испарения

К методам испарения относятся: отгонка без химических превращений и с химическими превращениями, ректификация, молекулярная дистилляция (дистилляция в вакууме) и сублимация (возгонка). В основе этих методов лежит различие в давлении пара компонентов смеси при данной температуре и, как следствие, различие в коэффициентах распределения (К d ) в системах жид- кость-пар или твердое тело-пар (газ). Чем больше коэффициент распределения отличается от единицы, тем больше различие в распределении. При К d < 1 компонент концентрируется в паровой фазе, при К d > 1 - в конденсированной фазе.

Простую отгонку (без химических превращений) используют в случае, если отделяемый компонент уже существует в конденсированной фазе в виде веществ, имеющих высокое давление паров при данных условиях. Обычно простую отгонку используют для отгонки матрицы, если она обладает более высокой летучестью, чем другие присутствующие компоненты. К ней прибегают для удаления воды, летучих кислот или органических растворителей из разбавленных растворов. Эффективно ее применение при групповом концентрировании и последующем использовании многоэлементных методов анализа, что имеет место, например, при анализе высокочистых кислот HCl, HNO3 , CH3 COOH на многие металлы с содержанием до 10−7 % эмиссионными методами (см. гл. 8). При этом упаривание проводят до небольшого объема или досуха в присутствии коллектора.

Неорганические соединения редко присутствуют в растворе в форме, готовой к испарению. Обычно их получают проведением химических реакций. Выделения образовавшихся летучих соединений добиваются кипячением раствора (выделение с паром), пропусканием через раствор инертного газа-носи- теля, понижением давления. Этот вид отгонки применяют для удаления как матрицы, так и микрокомпонентов. Так, при анализе кремнийсодержащих материалов (силикатов, SiO2 , Si) матричную основу отделяют в виде газообразного SiF4 , борсодержащих - в виде ВF3 или В(ОСН3 )3 . Образование и отгонка легколетучих гидридов лежат в основе концентрирования и определения микроколичеств As, Sb, Se, Bi, Sn, In, Tl, Ge, Pb, Te в различных объектах. Для этих же целей используют образование летучих галогенидов, оксидов и ряда координационных соединений элементов.

Для метода отгонки характерны недостаточная селективность, универсальность, потери микрокомпонентов. Он не позволяет разделять сложные смеси веществ на индивидуальные компоненты. Избежать указанных недостатков можно, если осуществлять ректификацию - многократное испарение и конденсацию с частичным возвратом дистиллята, что достигается путем использования ректификационных колонок. Возможности метода определяются чис-

лом ступеней, на которых реализуется единичный акт испарения-конденса- ции, его рассчитывают согласно уравнению

	= αn
1 − Y A
	1 − X A

где X A , Y А - мольная доля компонента А в конденсированной и газовой фазе соответственно; α - коэффициент относительной летучести, равный отношению давлений насыщенных паров разделяемых компонентов А и В при температуре кипения, определяемый из соотношения:

lnα = (H B − H A )/(RT ),

H В , H A - молярная энтальпия испарения компонента В и А соответственно.

Молярную энтальпию испарения H оценивают согласно правилу Трутона :

H ≈ 97 Дж (моль К) −1 .

Т кип

Этот метод позволяет разделять компоненты с близкими свойствами, например изотопы одного и того же элемента. Основная область его применения - концентрирование, разделение и выделение органических веществ.

5.5. Методы разделения, основанные на различиях

в распределении веществ между фазами

К группе методов, основанных на различиях в распределении веществ между фазами, относятся соосаждение, твердофазная (жидкость-твердое тело), жидкостная (жидкость-жидкость) и газовая (жидкость-газ) экстракция, а также адсорбция (газ-твердое тело), абсорбция (газ-жидкость) и хроматография.

Соосаждение

Иногда из раствора осаждаются компоненты, хотя они присутствуют в концентрациях, недостаточных для образования собственной твердой фазы:

[A]m [B]n < K s (Am Bn ).

Явление перехода вещества в осадок какого-либо соединения без образования собственной твердой фазы принято считать соосаждением . Оно происходит при наличии в системе осадка, способного захватывать это вещество. Причиной захвата может быть, например, сорбция поверхностью и всем объемом существующего осадка, образование изоморфных кристаллов и смешанных соединений, окклюзия. Часто все эти факторы реализуются в той или иной мере одновременно. Соосаждение широко используют для концентрирования и выделения неорганических соединений, заметно реже - для органических веществ, что в значительной мере связано с их заметной растворимостью.

Количественного соосаждения добиваются, используя подходящий коллектор, который играет роль захватчика-носителя выделяемого вещества. Обычно его получают «внутри раствора» путем введения в этот раствор реагента, образующего малорастворимое соединение с одним из макрокомпонентов разделяемой смеси или со специально добавленным веществом. Иногда в раствор вводят уже заранее приготовленный осадок коллектора. В первом случае реализуются все возможные причины захвата микрокомпонента: различного рода сокристаллизация, первичная, вторичная и внутренняя адсорбция и т.д. Происходит объемное, объемно-поверхностное и поверхностное поглощение микрокомпонента твердой фазой. Этот прием используют при анализе солей тяжелых металлов на содержание железа, для чего проводят частичное осаждение матричных элементов в виде фосфатов или гидроксидов. В другом случае происходит только поверхностная сорбция. Независимо от способа проведения соосаждения распределение микрокомпонента подчиняется закономерностям межфазового распределения.

Обычно в качестве коллекторов используют различные осадки с хорошо развитой активной поверхностью: гидроксиды, сульфиды, фториды, гетерополисоединения, хелаты и ионные ассоциаты различных металлов. Эффективно применение смеси оснOвных осадителей с индифферентными соосадителями, например с фенолфталеином, β-нафтолом, дифениламином. При выборе коллектора учитывают полноту выделения нужных компонентов, селективность, легкость отделения от маточного раствора и выделенного компонента, отсутствие мешающего влияния при последующих стадиях анализа, доступность и легкость получения в чистом виде. Полнота соосаждения сильно зависит от химических и кристаллохимических свойств компонентов, их состояния в растворе, скорости и порядка добавления реагентов, протекающих процессов старения, кислотности раствора, продолжительности и температуры нагревания.

По степени абсолютного концентрирования, простоте выполнения и применяемой аппаратуре, сочетаемости с методами определения соосаждение является одним из лучших методов. При его выполнении коэффициент концентрирования для тяжелых металлов при исходном содержании в пробе 10−9 -10−6 г/л нередко достигает 103 , а степень извлечения превышает 90 %. Недостатком соосаждения является длительность и трудоемкость. Применяется соосаждение при анализе вод различного происхождения, веществ высокой чистоты, сложных по составу объектов.

Сорбционные методы

Сорбционные методы основаны на различном поглощении газов, паров или растворенных веществ жидкими или твердыми поглотителями. При этом вещество распределяется между несмешивающимися фазами. Поглощающее при сорбции вещество называют сорбентом , поглощаемое - сорбатом .

Сорбция протекает как в статических, так и в динамических условиях. Статическая сорбция представляет собой однократное распределение компонентов между фазами, ее выполняют путем помещения на определенное время сорбента известной массы в среду (раствор), из которой проводят выделение

компонента. Динамическая сорбция - это процесс многократного распределения компонентов, протекающий за счет молекулярной сорбции и хемосорбции. В простейшем случае его осуществляют, медленно пропуская раствор пробы через тонкий слой мелкозернистого сорбента, нанесенного на пористую подложку, специальную бумагу или мембрану. Иногда этот процесс повторяют несколько раз. Сорбцию используют при большой разнице в коэффициентах распределения разделяемых компонентов и быстром установлении сорбционного равновесия. Это позволяет проводить индивидуальное и групповое концентрирование и выделение компонентов. Промывание сорбента и десорбцию поглощенных им компонентов проводят, пропуская через него соответствующие растворы.

Применяемые на практике сорбенты должны удовлетворять ряду требований: иметь достаточно хорошую поглотительную способность, высокую избирательность, химическую и механическую устойчивость, легкую регенерируемость.

По механизму взаимодействия разделяемых веществ с сорбентом сорбция подразделяется на молекулярную и хемосорбционную. При молекулярной (физической ) сорбции силы взаимодействия между разделяемым веществом и сорбентом малы; происходит сорбция молекул, практически сохраняющих свои первоначальные свойства. Различают адсорбцию - поглощение поверхностью сорбента и абсорбцию - поглощение всем объемом жидкого поглотителя. При хемосорбции имеет место достаточно сильное и специфичное взаимодействие сорбата с сорбентом, оно протекает с образованием на поверхности последнего химических соединений. Такой механизм сорбции реализуется на сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами. Рассмотренные механизмы сопутствуют друг другу, при этом адсорбция предшествует хемосорбции.

Сорбенты, работающие преимущественно по механизму молекулярной сорбции, различают по природе их поверхности. Некоторые из них имеют поверхность, не содержащую локализованных зарядов, - углеродные сорбенты (графитированная сажа, угольные молекулярные сита, активированные угли), неполярные полимерные сорбенты и модифицированные неполярными группами кремнеземы. Ряд сорбентов имеют поверхность, содержащую локализованные положительные (силикагели, цеолиты, оксид алюминия) или отрицательные (полимерные сорбенты с привитыми полярными группами) заряды. Такие сорбенты принято называть полярными. Неполярные сорбенты используют для выделения и концентрирования из газовой и жидкой фазы неполярных и слабополярных веществ, молекулы которых не содержат полярных функциональных групп с повышенной электронной плотностью, а также для их разделения. Адсорбируемость органических веществ на таких сорбентах из водных растворов изменяется в ряду: алкан > алкен > алкин > арен > простой эфир > сложный эфир > кетон > альдегид > спирт > амин. Некоторые неполярные сорбенты, например активированные угли, очень часто используют для группового выделения и концентрирования микропримесей металлов из природных вод в виде их хелатных комплексов. В этом случае коэффициент концентрирования может достигать ~ 104 . Полярные сорбенты используют для концентрирования полярных соединений из неполярных органических и газообразных сред. Эта их особенность реализуется, когда они выступают в ка-

RNa + H +

честве осушителей указанных сред. Ряд адсорбируемости для них обратен ранее приведенному.

Типичным примером хемосорбции является ионообменная сорбция . Этот вид сорбции характерен для сорбентов, проявляющих способность к ионному обмену. Обычно это полимерные вещества, которые имеют в составе функциональные группы, обменивающиеся анионами или катионами с сорбируемыми компонентами. Неорганическими веществами этого типа являются оксигидратные (HO)x My Эz Op − x · n H2 O (M, Э - элементы III-VI групп), сульфидные Мх Эу Sz , цианоферратные МЭу z (M - одноили двухзарядный катион) сорбенты, а также сорбенты на основе гетерополярных солей типа BaSO4 , LaF3 . К органическим веществам с ионообменными свойствами относятся органические материалы с привитыми к матрице функциональными группами. Их различают по составу и структуре полимерной матрицы и природе ионогенных групп. Примерами органических ионитов являются химически модифицированные активированные угли и целлюлоза, а также ионообменные смолы со специальной сетчатой структурой.

По химической природе фиксированных в матрице функциональных групп ионообменные смолы подразделяют на катиониты и аниониты. Они представляют поликислоты и полиоснования соответственно.

Катиониты имеют ионогенные группы кислотного типа: -SO3 H, -OP(OH)2 , -OAs(OH)2 , -N(CH2 COOH)2 . Химические формулы катионитов изображают как RH (Н+ -форма) или RNa (Na+ -форма). Обменные реакции на них протекают в соответствии со следующим уравнением:

RH + Na+

например:

RSO3 − H+ + Na+	RSO3 − Na+ + H+
Катионит Раствор	Катионит Раствор

NRHOH− , ≡ NHOH− . Химические формулы анионитов изображают как ROH

(ОН− -форма) или RCl (Cl− -форма). Обменные реакции на анионитах отображают уравнением

ROH + An−	RAn + OH−
например:
R′NH+ 3 OH− + Cl−	R′NH+ 3 Cl− + OH−
Анионит Раствор	Анионит Раствор

Свойства ионитов зависят в значительной мере от типа и числа фиксированных и противоположных ионов, а также от структуры матрицы: линейной или разветвленной. Иониты различают по степени выраженности кислотнооснOвных свойств ионогенных функциональных групп. Иониты с сильно выраженными свойствами функциональных групп являются сильнокислотными или сильноосновными. Сильнокислотные иониты содержат сульфогруппу -SO3 H, а сильноосновные - четвертичную аммонийную группу -СН2 NR3 OH. Эти иониты способны к ионному обмену в кислой, нейтральной и щелочной

i ,кон

средах. Иониты же, в которых это свойство выражено слабо, принадлежат к слабым полиэлектролитам. Слабокислотные иониты содержат такие группы, как -СООН, -SiO3 H, -OH, а слабоосновные -СН2 NHR2 OH. В молекуле ионита ионогенные группы могут быть как однотипными (например, -SO3 H или -СООН), так и разнотипными (например, -SO3 H и -ОН; -SO3 H и -СООН).

Одной из важнейших характеристик ионитов является их обменная емкость , характеризующая способность поглощать то или иное количество ионов из раствора. Она определяется числом ионогенных групп в ионите и степенью их ионизации. Обычно ее выражают числом молей эквивалентов обменивающихся ионов на 1 г сухой отмытой смолы в Н+ -форме или Cl− -форме. Емкость, найденную статическим методом в условиях полного насыщения, называют полной объемной емкостью (E п.о ), или статической обменной емкостью (E с.о ):

E п.о =	(С i ,нач − С i ,кон ) V ж

где C i ,нач , C - соответственно начальная и конечная (равновесная) концентрация поглощаемого ионитом компонента из раствора объемом V ж ; Q т - масса ионита.

Емкость, найденная динамическим методом, т.е. при пропускании насыщающего раствора через слой ионита до проскока, известна как динамическая обменная емкость до проскока (Е д.о ), а при пропускании до полного прекращения извлечения - полная динамическая обменная емкость (Е п.д.о ). Последняя всегда больше, чем динамическая обменная емкость до проскока, которая рассчитывается по формуле:

E д.о =	С i ,начV ж

где V ж - объем раствора концентрацией C i ,нач , пропущенный через слой ионита массой Q т до начала проскока.

В простейших случаях ионный обмен описывается уравнением реакции обмена. Такие реакции протекают при разделении катионов щелочных металлов на катионитах и анионов сильных минеральных кислот на анионитах:

	[ RB]
RA + B+	RB + A+ , К A B = [ RA ] ,

где , - концентрация ионов в фазе ионита; , - концентрация ионов в растворе.

Константу равновесия такой реакции К А/В принято называть константой ионного обмена , или коэффициентом избирательности (селективности ). Она характеризует относительное сродство двух противоионов к иониту.

Если K А/В > 1, то ион В+ имеет большее сродство к иониту, чем ион А+ . В этом случае происходит замещение иона А+ в ионите на ион В+ . Если K А/В < 1, то

ион В+ имеет меньшее сродство к иониту, чем ион А+ ; обмен незначителен. При K А/В = 1 сродство обоих ионов одинаково, избирательность отсутствует.

Относительное сродство ионов к иониту отражается рядами селективности. Для сильнокислотных катионитов в случае щелочных катионов этот ряд имеет вид:

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ ,

для сильноосновных анионитов:

ClO− 4 > NO− 3 > Br− > Cl− > F− .

Ионообменные сорбенты используют для деионизации воды, что позволяет получить ее в лабораторной практике в высокочистом виде. Кроме того, их применяют для концентрирования и выделения многих тяжелых металлов из водных растворов, подвергающихся анализу. Например, целлюлозу используют для концентрирования платиновых металлов из разбавленных растворов.

В случае комплексообразующей сорбции поглощение и удерживание веществ сорбентами обусловлено значительным донорно-акцепторным взаимодействием между ними. Это связано с одновременным наличием в сорбенте кислотных и оснOвных групп. Сорбенты данного типа часто называют комплексообразующими сорбентами, или комплекситами. В аналитической практике широко распространены сорбенты с хелатообразующими группировками. Их сорбционная емкость сильно зависит от структуры матрицы, числа и природы функциональных групп в ней. Это приводит к тому, что их характеристики не всегда однозначны для различных партий данного сорбента. По этой причине сорбенты различных партий не могут быть использованы для сравнительной оценки без определения их сорбционной емкости. Более определенной является характеристика, например сорбционная емкость, относящаяся к одному отдельно сорбируемому иону. Именно по этой причине для

сорбентов с иминодиацетатными, оксихинолиновыми группировками сорбционную емкость определяют по ионам Cu2+ , а с гидразинными - по Zn2+.

В последние 25 лет для комплексообразующих хелатных сорбентов, синтезируемых на основе полистирольной матрицы с введением в нее функциональных аналитических групп, взаимодействующих с катионом элемента с образованием комплекса, российскими учеными (Н.Н.Басаргиным и др.) разработаны теоретические основы их действия. Созданная логическая система количественных корреляций является основой прогнозирования параметров процесса хемосорбции, константы устойчивости хелатного комплекса исходя

из структурного параметра заместителя в молекуле сорбента - электронной константы Гаммета (σ):

Теоретические основы действия и применения полимерных хелатообразующих сорбентов, представленные логической системой количественных корреляций, вносят существенный вклад в область процессов хемосорбции и практики ее применения в анализе вещества.

Экстракционные методы

Экстракция - это метод выделения, разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении компонента между двумя несмешивающимися фазами. По агрегатному состоянию сочетание этих фаз может быть различным. В жидкостной экстракции это - жидкость и жидкость (расплав),

в газовой - твердое (жидкость) и газ, в твердофазной - твердое и жидкость или флюид.

Наиболее часто используют системы, в которых одной фазой является водный раствор, другой - не смешивающийся с ним органический растворитель. Последний может быть веществом, которое непосредственно взаимодействует с извлекаемым веществом с образованием экстрагируемого соединения, или средой, которая содержит активный реагент, образующий это соединение. Вещество, ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом , вещество, служащее для улучшения физико-химических характеристик экстракционной системы в целом, - разбавителем . Органическую фазу, содержащую извлеченное соединение, называют экстрактом . Процесс перевода вещества из экстракта в другую фазу принято называть реэкстракцией ; фазу, предназначенную для проведения реэкстракции, называют реэкстрагентом . В жидкостной экстракции роль реэкстрагента выполняет водный раствор определенного состава, им может быть также чистая вода.

Экстракция достаточно простая, экспрессная, легко автоматизирующаяся операция. В лабораторной практике ее проводят в делительной воронке,

в которой фазы перемешивают встряхиванием вручную или механически. После перемешивания фазы отстаивают и разделяют. Достоинством экстракции является ее универсальность. Экстракция применима для извлечения различных по природе компонентов, образованных практически всеми элементами. С помощью экстракции осуществляют все виды концентрирования и разделения.

В сочетании с инструментальными методами анализа экстракция позволяет решать самые сложные задачи анализа многокомпонентных объектов, например руд, сплавов, чистых веществ, природных и синтетических продуктов растительного и биологического происхождения.

В основе экстракции - различная растворимость вещества в контактирующих фазах. При ее проведении вещество переходит из одной фазы в другую, до тех пор пока не установится химическое равновесие, которое характеризу-

ют коэффициентом распределения (Кd ) или степенью извлечения вещества (R). Применительно к жидкостной экстракции имеем:

K d =
	Св

q исх

q o + q в

С oV o + С вV в

где С о , С в - равновесная концентрация извлекаемого вещества в органической и водной фазе соответственно; q исх , q в , q о - концентрация извлекаемого вещества в исходной, равновесной водной и органической фазе соответственно; V o , V в - объем равновесной водной и органической фазы соответственно.

При равенстве объемов равновесных фаз, как следует из уравнения (5.10), получим

	K d + 1

При K d >> 1 наблюдается практически полное извлечение (R ≈ 100 %). Если коэффициент распределения не очень велик, то для достижения желаемого значения R приходится прибегать к многократному повторению экстракции. Число повторений n рассчитывают из соотношения

lg С исх

		Св
	lg K d

где C исх - равновесная концентрация извлекаемого вещества в исходной фазе.

Для характеристики разделения двух веществ Х и Y используют коэффициент разделения:

α X Y = K d (X) K d (Y)

или коэффициент концентрирования:

K конц =	K d (X)(K d (Y) + 1)
	K d (Y)(K d (X) + 1)

Коэффициент концентрирования более реально характеризует разделение веществ. Приемлемые результаты получают при αХ/Y ≥ 104 и K d (Y)K d (X) ≈ 1.

Пример 5.1. Одним экстрагентом вещество Х экстрагируется с коэффициентом распределения 1 000, а вещество Y - 0,1. Другой экстрагент извлекает те же вещества с коэффициентами распределения соответственно 100 и 0,01. Оцените эффективность разделения.

Решение . Используя формулы (5.9)-(5.14), находим

1) α X/Y = 1 000: 0,1 = 104 ; R X = 99,9 %; R Y = 9,1 %; K конц = 11,0;

2) α Х/Y = 100: 0,01 = 104 ; R X = 99,0 %; R Y = 1,0 %; K конц = 100.

Во втором случае концентрирование происходит в 9 раз лучше.

При экстракции одновременно протекает ряд процессов, представляющих собой образование экстрагируемых соединений, распределение их между фазами, реакции образования (диссоциации, ассоциации, полимеризации) стабильных форм, перешедших в экстрагент компонентов. По механизму межфазовых переходов экстракционные процессы можно разделить на две большие группы: экстракцию по механизму физического распределения и реакционную экстракцию.

Экстракция по механизму физического распределения. В данном случае распределение связано с различиями энергий сольватации извлекаемого вещества. Преимущественный переход в органическую фазу наблюдается для слабо гидратированных веществ, молекулы которых нейтральны, имеют большие размеры, неполярны или малополярны. Из неорганических веществ к ним относятся молекулы, например, I 2 , HgCl 2 , SnBr 4 , AsCl 3 , BiI 3 , OsO 4 . Для органических веществ, например нефтепродуктов, растворенных в водных растворах, этот механизм более характерен. Поскольку энергии сольватации указанных веществ различаются незначительно, селективность физической экстракции невелика. Ее применение целесообразно для группового концентрирования. В качестве экстрагентов при проведении физической экстракции применяют нейтральные органические растворители - пентан, гексан, тетрахлорметан, трихлорметан, дихлорметан, сероуглерод. Практическое значение этот вид экстракции имеет, например, для выделения тетрахлорида германия из растворов хлороводородной кислоты, осмия и рутения в виде оксидов состава МO 4 из растворов сильных кислот, радионуклидов иода из смеси продуктов деления ядер радиоактивных изотопов.

Реакционная экстракция. Для осуществления реакционной экстракции применяют нейтральные, кислотные и оснOвные экстрагенты. По природе донорных атомов, ответственных за образование химической связи с экстрагируемым компонентом, и структурному подобию молекул экстрагентов различают кислород-, азот- и серасодержащие, хелатообразующие и макроциклические соединения.

К кислородсодержащим экстрагентам относят кетоны R1 -C(O)-R2 , простые R1 -O-R2 и сложные R1 -С(О)O-R2 или (RO)3 PO эфиры, сульфоксиды (R)2 SO, фенолы ArOH, карбоновые RCOOH и фосфорорганические (RO)2 P(O)OH кислоты. Нейтральные экстрагенты этой группы извлекают катионы металлов в виде сольватов, образующихся по координационному механизму, или ионных ассоциатов с анионными формами экстрагируемых соединений. Коэффициенты распределения извлекаемых соединений возрастают с увеличением основности экстрагентов, например, в ряду: фосфаты (RO)3 PO < фосфонаты (RO)2 R1 PO < фосфинаты (RO)R1 R2 PO < фосфиноксиды (R)3 PO. Кислотные экстрагенты экстрагируют катионные формы по механизму ионообменного замещения протона на ионы металла в их молекулах. Экстрагенты этого типа часто называют жидкими катионообменниками:

n (HR)		+ (Mn + )			N (H+ )
				n орг

Широко применяемым представителем этой группы экстрагентов является ди-2-этилгексилфосфорная кислота, позволяющая разделить многие близкие по свойствам элементы.

К азотсодержащим экстрагентам относятся амины различной степени замещенности Rn NH3 − n и соли R4 NX. Амины экстрагируют по механизму присоединения и ионного обмена:

(H+ )		+ (X− )	+ (R

	N+ X− ) + (A− )			N+ A− ) + (X− )

По реакции присоединения азотсодержащими экстрагентами экстрагируются кислоты, их извлечение увеличивается с ростом силы и радиуса иона X− . Данная реакция лежит в основе извлечения из растворов ацидокомплексов металлов.

Серасодержащие экстрагенты являются аналогами многих кислородсодержащих экстрагентов, в которых атом кислорода замещен на атом серы. Из них наибольшее применение находят тиоэфиры. Их экстракционные свойства обусловлены склонностью участвовать в гетерогенных реакциях внутрисферного замещения лигандов в комплексных соединениях халькофильных элементов. Наиболее прочные связи образуются с медью, серебром, ртутью, золотом, платиновыми металлами. Образующиеся комплексы отличаются кинетической инертностью и плохой реэкстрагируемостью. По этой причине их преимущественно используют для группового концентрирования и выделения данных элементов.

Хелатообразующие экстрагенты имеют те же функциональные группы, что и комплексообразующие сорбенты. В качестве донорных в них присутствуют атомы кислорода, азота и серы в различных сочетаниях. Осложняющим фактором является множество побочных реакций, протекающих в обеих контактирующих фазах. Коэффициенты распределения имеют высокие значения. Характерна малая селективность и полная растворимость. Поэтому данный тип экстрагентов используют главным образом для групповой экстракции. Создавая определенные условия экстракции: рН, концентрации экстракционного реагента, разбавителя, маскирующих веществ, можно добиться избирательности извлечения.

Макроциклические экстрагенты представляют собой макроциклические соединения из нескольких чередующихся фрагментов -СН2 -СН2 -Х-, где Х - атомы кислорода, серы и (или) азота. Макроциклы, в которых гетероатомом является атом кислорода, называются краун-эфирами. Экстракционная способность и селективность этих соединений определяется размером и конформацией цикла, а также природой активных гетероатомов и заместителей в кольце. Селективная экстракция ими происходит в виде ионной пары, если имеется соответствие размеров полости экстрагента и катиона. Их применяют для выделения ионов К+ , Tl+ , Pb2+ , Hg2+ , Sr2+ , Ca2+ и других металлов.

Сверхкритическая флюидная экстракция. Жидкостную экстракцию, в которой экстрагентом служит флюид, называют сверхкритической флюидной экстракцией .

Флюид представляет собой вещество, находящееся в сверхкритическом состоянии, т.е. при значениях температуры и давления, превышающих критические. По агрегатному состоянию флюид занимает промежуточное положение между жидкостью и газом. Его плотность в 102 -103 раз больше, чем плотность газа, и меньше или близка к значениям, характерным для вещества в

жидком состоянии. Вязкость же флюида практически равна вязкости газа, в то же время она в 10-100 раз меньше, чем вязкость соответствующей жидкости. Обычно роль флюида выполняют СО2 , NH3 , NO, алканы С2 -С6 и некоторые их галогенозамещенные, низшие алканолы С1 -С3 , бензол. Как правило, используемые флюиды позволяют работать при давлении от 4 до 20 МПа и температуре до 300 °С. Предпочтительным по своим свойствам и доступности является оксид углерода(IV). Селективность разделения регулируют добавками тех или иных веществ к флюидам. Наиболее широко сверхкритическую флюидную экстракцию применяют для извлечения высокомолекулярных соединений. С ее помощью анализируют, например, объекты окружающей среды, продукты питания, лекарства, нефтепродукты. Особенно эффективно применение сверхкритической флюидной экстракции при определении следов стойких органических загрязнителей и суперэкотоксикантов.

Газовая экстракция. Это метод выделения и разделения, основанный на распределении веществ между конденсированной и газовой фазами. При осуществлении газовой экстракции компоненты переходят из жидкой или твердой фазы в газовую. Процесс газовой экстракции во многом аналогичен физическому распределению в жидкостной экстракции. Коэффициент распределения принято представлять как отношение концентрации компонента в исходной конденсированной фазе (C ж(тв)0 ) к его концентрации в газовой фазе (C г ):

	К d =	C ж(тв)0

Величина K d мало зависит от природы газовой фазы и существенно зависит от температуры:

ln K d			− B i ,

где A i , B i - характерные для извлекаемого компонента параметры. Динамический вариант газовой экстракции, называемый также непрерыв-

ной газовой экстракцией, реализуется при барботаже - постоянном пропускании газовой фазы в течение некоторого промежутка времени. Этот вариант применяют при малых значениях коэффициента распределения. Он лежит в основе динамического фазового анализа . Выдуваемые компоненты улавливают в сорбционной трубке или в криогенной ловушке и затем определяют методом газовой хроматографии. Концентрацию компонентов рассчитывают по формуле

C г =	C ж0		−V г
		V г + V ж

где V г , V ж - объем газа-экстрагента, соответственно пропущенного и оставшегося над пробой.

Газовую экстракцию используют для выделения и концентрирования летучих микропримесей из вод и твердых образцов - почв, пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и полимерных материалов.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

1. Методы разделения и концентрирования

Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение - это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки.

Концентрирование - это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения Сmin, т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен. При этом концентрации компонентов сильно различаются. Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования.

1. Абсолютное: микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (Vпр или mпр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (Vконц или mконц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

где n - степень концентрирования.

Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например, 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:

2. Относительное (обогащение): микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например, в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1: 1000, а после обогащения - 1: 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы.

Разделение и концентрирование имеют много общего, для этих целей используются одни и те же методы. Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках. Рассмотрим важнейшие из них.

1. Классификация по природе процесса дана на рис.

Рис. 1 Классификация методов разделения по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например, в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка: при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО2, Н2О, N2, а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами. Например, в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

2. Классификация по физической природе двух фаз. Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.).

Рис. 2 Классификация методов разделения по природе фаз

В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой.

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней).

§ Одноступенчатые методы - основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.

§ Многоступенчатые методы - основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:

– с повторением процесса однократного распределения (например, повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;

– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например, хроматография). Разделение проходит в динамических условиях

3. Классификация по виду равновесия (рис.).

Рис. 3 Классификация методов разделения по виду равновесия

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция - это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего - водной и органической).

С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой - остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки.

С целью абсолютного концентрирования вещество переводят из большего объёма водного раствора в меньший объём органической фазы, в результате чего концентрация вещества в органическом экстракте увеличивается.

С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а бульшая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.

Достоинства экстракции:

§ высокая избирательность;

§ простота выполнения (нужна только делительная воронка);

§ малая трудоёмкость;

§ быстрота (3-5 мин);

§ экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спект-ральный и др.).

Соосаждение как метод разделения и концентрирования

Соосаждение - это захват микрокомпонента осадком-коллектором во время его образования, причём микрокомпонент переходит в осадок из ненасыщенного раствора (ПС < ПР).

В качестве коллекторов используют неорганические и органические малорастворимые соединения с развитой поверхностью. Разделение фаз проводят путём фильтрования.

Соосаждение применяют с целью:

§ концентрирования примесей как очень эффективного и одного из наиболее важных методов, который позволяет повысить концентрацию в 10-20 тыс. раз;

§ отделения примесей (реже).

Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция - это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

В качестве сорбентов используют активные угли, Al2O3, кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (адсорбция) или в объёме фазы (абсорбция). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

§ разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;

§ концентрирования (реже).

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа - хроматографии.

Ионный обмен

Ионный обмен - это обратимый стехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит - раствор электролита.

Иониты - это высокомолекулярные полиэлектролиты различного строения и состава. концентрирование химический сорбция газ

Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы, выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда.

Процесс ионного обмена описывается законом действия масс:

где А и В - ионы в растворе, и - ионы в фазе ионита.

Это равновесие характеризуется константой обмена (К):

где а - активности ионов.

Если К > 1, то ион В обладает бульшим сродством к иониту; если К < 1, то ион А обладает бульшим сродством к иониту; если же К? 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

На протекание ионного обмена влияют следующие факторы:

1) природа ионита;

2) природа иона: чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;

3) свойства раствора:

§ значение рН (см. в следующих разделах);

§ концентрация иона: из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы с бульшим зарядом, а из концентрированных - с меньшим;

§ ионная сила раствора: чем меньше м, тем лучше сорбируются ионы.

Виды ионитов

Существует большое количество самых разнообразных ионитов. Они классифицируются по происхождению и по знаку заряда обменивающихся ионов.

В зависимости от происхождения различают две группы
ионитов:

1. Природные иониты:

§ неорганические (глины, цеолиты, апатиты);

§ органические (целлюлоза).

2. Синтетические иониты:

§ неорганические (пермутиты);

§ органические (высокомолекулярные материалы).

В аналитической химии чаще всего используются синтетические органические иониты.

В зависимости от знака заряда обменивающихся ионов иониты называются следующим образом:

1. Катиониты - обменивают катионы, содержат кислотные группы:

§ -SO3H (сильнокислотные катиониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);

§ -РO3H2 (среднекислотные катиониты, обмен происходит при рН > 4);

§ -СООН, -ОН (слабокислотные катиониты, обмен происходит при рН > 5).

2. Аниониты - обменивают анионы, содержат оснувные группы:

§ четвертичные алкиламмониевые группы (высокооснувные аниониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);

§ амино- и иминогруппы, (средне- и низкооснувные аниониты, обмен происходит при рН < 8-9).

3. Амфолиты - обменивают и катионы, и анионы в зависимости от условий. Имеют оба вида групп - кислотные и оснувные.

Строение синтетических органических ионитов. Реакции ионного обмена

Синтетические органические иониты имеют трёхмерную цепную структуру. Они состоят из высокомолекулярной (ВМ) матрицы, в которой закреплены ионогенные группы.

Например, для высокоосновного анионита в хлоридной форме R-N(CH3)3Cl

Состав ионита

неподвижный ВМ ион	подвижный НМ ион
	фиксированный ион	противоион
	ионогенная группа

В качестве матрицы обычно выступает сополимер стирола и дивинилбензола (ДВБ), который является сшиваюшим агентом: каждая его молекула, как мостик, соединяет 2 соседние линейные цепи полистирола.

В ионном обмене участвуют подвижные низкомолекулярные (НМ) ионы, входящие в состав ионогенных групп.

Например, реакция катионного обмена с участием сильнокислотного катионита в водородной форме записывается следующим образом:

а реакция анионного обмена с участием высокоосновного анионита в хлоридной форме

Основные физико-химические характеристики ионитов

Иониты как материалы имеют множество физико-химических и физико-механических характеристик. Из них для химика-аналитика наибольшее значение имеют три основные физико-химические характеристики - влажность, набухание и обменная ёмкость.

Влажность (W, %) характеризует способность ионита поглощать влагу из воздуха. Её можно рассчитать на основании экспериментальных данных:

где mо и m - масса ионита до и после сушки.

Обычно влажность ионитов находится в пределах 10-15 %.

Набухание характеризует степень увеличения объёма ионита при контакте с водой или другим растворителем. Величина набухания зависит от степени сшивки высокомолекулярной матрицы ионита (% ДВБ). Благодаря набуханию ионный обмен протекает быстро. Причиной набухания является наличие полярных ионогенных групп, способных к гидратации или сольватации. Обменная ёмкость (ОЕ) - это важнейшая количественная характеристика ионита. Она характеризует способность ионита к ионному обмену. Полная обменная ёмкость (ПОЕ) данного ионита является величиной постоянной и определяется числом фиксированных ионов в матрице ионита. Она зависит от следующих факторов: природа ионита;

§ значение рН раствора;

§ условия определения (статические или динамические);

§ природа обмениваемого иона;

§ радиус иона (ситовый эффект).

Массовая обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 грамм сухого ионита. Она рассчитывается по формуле:

Объёмная обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 миллилитр набухшего ионита. Она рассчитывается по формуле:

В зависимости от условий определения различают статическую (СОЕ) и динамическую (ДОЕ) обменную ёмкость, причём СОЕ? ДОЕ.

Виды динамической обменной ёмкости:

§ до проскока поглощаемого иона, или рабочая (ДОЕ), показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента появления их в элюате (проскока);

§ полная (ПДОЕ) - показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента полного насыщения ионогенных групп в данных условиях.

Различие между величинами ДОЕ и ПДОЕ представлено на рисунке:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4 Полная динамическая обменная ёмкость (ПДОЕ) и ёмкость до проскока (ДОЕ)

Применение ионитов в аналитической химии

Иониты применяются для решения следующих задач аналитической практики.

§ Разделение веществ. Ионный обмен является удобным и эффективным методом разделения веществ. Например, с его помощью удаётся разделить даже такие близкие по химическим свойствам элементы, как лантаноиды.

§ Концентрирование веществ. Сначала большой объём разбавленного раствора пропускают через колонку с ионитом. После этого сорбированные ионы вымывают из колонки минимальным количеством подходящего элюента.

§ Определение «неудобных» катионов и анионов. Часто необходимо провести анализ на содержание так называемых «неудобных» ионов. Такие ионы не обладают химико-аналитическими свойствами, которые позволили бы легко определить их с применением химических или инструментальных методов анализа. Из катионов к ним относятся ионы щелочных металлов (Na+, K+ и др.), из анионов - , и др. Определение «неудобных» катионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с катионитом в водородной форме и последующем титровании щёлочью:

Определение «неудобных» анионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с анионитом в гидроксидной форме и последующем титровании выделившейся щёлочи кислотой:

§ Получение деионизированной воды. Пропускают воду последовательно через колонку с катионитом в водородной форме, затем - через колонку с анионитом в гидроксидной форме. В результате все катионы и анионы задерживаются ионитами и получается вода, не содержащая ионов.

Хроматографические методы анализа

Хроматографический метод анализа впервые был применён русским ботаником М. С. Цветом для анализа хлорофилла. Название метода происходит от греческого слова “хроматос” - цвет, хотя метод позволяет разделять любые, в том числе неокрашенные соединения.

В настоящее время хроматография является одним из наиболее перспективных методов анализа. Она широко применяются в различных отраслях промышленности и научных исследованиях для анализа смесей газообразных, жидких и твердых веществ.

В нефтехимической и газовой промышленности на долю хроматографии приходится 90% всех выполняемых анализов. Газовая хроматография используется в биологии и медицине, технологии переработки древесины, лесохимии и пищевой промышленности и других областях. Около 30% анализов по контролю состояния окружающей среды (загазованность воздуха, анализ сточных вод и др.) выполняется газохроматографическими методами.

Сущность хроматографических методов анализа

Хроматография - это динамический метод разделения и определения веществ, основанный на многократном распределении компонентов между двумя фазами - подвижной и неподвижной.

Вещество поступает в слой сорбента вместе с потоком подвижной фазы. При этом вещество сорбируется, а затем при контакте со свежими порциями подвижной фазы - десорбируется. Перемещение подвижной фазы происходит непрерывно, поэтому непрерывно происходят сорбция и десорбция вещества. При этом часть вещества находится в неподвижной фазе в сорбированном состоянии, а часть - в подвижной фазе и перемещается вместе с ней. В результате скорость движения вещества оказывается меньше, чем скорость движения подвижной фазы. Чем сильнее сорбируется вещество, тем медленнее оно перемещается.

Если хроматографируется смесь веществ, то скорость перемещения каждого из них различна из-за разного сродства к сорбенту, в результате чего вещества разделяются: одни компоненты задерживаются в начале пути, другие продвигаются дальше.

Классификация хроматографических методов анализа

Хроматографические методы анализа настолько разнообразны, что единой классификации их не существует. Чаще всего используют несколько классификаций, в основу которых положены следующие признаки:

§ агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз;

§ механизм взаимодействия вещества с сорбентом;

§ техника выполнения анализа (способ оформления процесса);

§ способ хроматографирования (способ продвижения вещества через колонку);

§ цель хроматографирования.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают газовую хроматографию (подвижная фаза - газ или пар) и жидкостную хроматографию (подвижная фаза - жидкость).

По механизму взаимодействия вещества с сорбентом различают следующие виды хроматографии: адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, комплексообразовательная и др.

В зависимости от способа оформления процесса различают колоночную и плоскостную хроматографию. В колоночной хроматографии процесс разделения ведут в колонках, заполненных сорбентом. Плоскостная хроматография включает в себя две разновидности: хроматографию на бумаге и тонкослойную хроматографию на пластинках.

В зависимости от способа хроматографирования различают следующие виды хроматографии:

§ элюентная (проявительная) хроматография;

§ вытеснительная хроматография;

§ фронтальная хроматография.

Чаще всего используется проявительный способ хроматографирования. Он заключается в том, что в непрерывный поток подвижной фазы (элюента) вводят смесь веществ, которые сорбируются лучше элюента. По мере движения элюента через колонку с сорбированными веществами они перемещаются вдоль слоя сорбента с различной скоростью и, наконец, выходят из неё отдельными зонами, разделёнными элюентом.

По цели проведения хроматографического процесса различают: аналитическую хроматографию - самостоятельный метод разделения, качественного и количественного анализа веществ; препаративную хроматографию для выделения чистых веществ из смеси.

Газовая хроматография

Метод газовой хроматографии получил наибольшее распространение, поскольку для него наиболее полно разработаны теория и аппаратурное оформление.

Газовая хроматография - это гибридный метод, позволяющий одновременно проводить и разделение, и определение компонентов смеси.

В качестве подвижной фазы (газа-носителя) используют газы, их смеси или соединения, находящиеся в условиях разделения в газообразном или парообразном состоянии.

В качестве неподвижной фазы используют твёрдые сорбенты (газоадсорбционная хроматография) или жидкость, нанесённую тонким слоем на поверхность инертного носителя (газожидкостная хроматография).

Достоинства аналитической газовой хроматографии:

§ возможность идентификации и количественного определения индивидуальных компонентов сложных смесей;

§ высокая чёткость разделения и экспрессивность;

§ возможность исследования микропроб и автоматической записи результатов;

§ возможность анализа широкого круга объектов - от лёгких газов до высокомолекулярных органических соединений;

Основные теоретические подходы

В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размывания хроматографических зон. Чаще всего для этого используют следующие подходы:

§ теорию теоретических тарелок;

§ кинетическую теорию.

Теория теоретических тарелок строится на предположении, что колонка разбита на небольшие участки - тарелки. Это узкие слои колонки, в которых устанавливается равновесие распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами.

Кинетическая теория связывает эффективность разделения с процессами диффузии вещества в колонке за счёт движения потока газа-носителя. Вещество при движении вдоль колонки находится то в подвижной фазе, то в неподвижной, т. е. процесс хроматографирования носит ступенчатый характер. От времени, проводимого веществом в обеих фазах, зависит скорость его продвижения по колонке.

Параметры хроматографических пиков

Рис. 5 Хроматограмма смеси трёх веществ

1. Время удерживания (tR) - это время от момента ввода анализируемой пробы до момента регистрации максимума хроматографического пика. Оно зависит от природы вещества и является качественной характеристикой.

2. Высота (h) или площадь (S) пика

S = Ѕ щ h. (4)

Высота и площадь пика зависят от количества вещества и являются количественными характеристиками.

Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания веществ в подвижной фазе (tm) и времени пребывания в неподвижной фазе (ts):

Принципиальная схема газового хроматографа и назначение основных узлов

Устройство для ввода пробы 3 позволяет вводить в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой определённое количество анализируемой смеси в газообразном состоянии. Оно включает испаритель и дозирующее устройство.

Поток газа-носителя вносит анализируемую пробу в колонку 5, где осуществляется разделение смеси на отдельные составляющие компоненты.

Рис. 6 Блок-схема газового хроматографа: 1 - баллон с газом-носителем; 2 - блок подготовки газов; 3 - устройство для ввода пробы; 4 - термостат; 5 - хроматографическая колонка; 6 - детектор; 7 - усилитель; 8 - регистратор

Последние в смеси с газом-носителем подаются в детектор 6, который преобразует соответствующие изменения физических или физико-химических свойств смеси компонент - газ-носитель по сравнению с чистым газом-носителем в электрический сигнал. Детектор с соответствующим блоком питания составляет систему детектирования.

Требуемые температурные режимы испарителя, колонки и детектора достигаются помещением их в соответствующие термостаты 4, управляемые терморегулятором. Если необходимо повышать температуру колонки в процессе анализа, используют программатор температуры. Термостаты и терморегулятор с программатором составляют систему термостатирования, в которую также входит устройство для измерения температуры.

Сигнал детектора, преобразованный усилителем 7, записывается в виде хроматограммы регистратором 8.

Часто в схему включают электронный интегратор или компьютер для обработки данных.

Условия проведения хроматографического анализа

При проведении хроматографического анализа необходимо выбрать оптимальные условия разделения анализируемых компонентов. Как правило, при их определении руководствуются литературными данными. На их основании экспериментально выбирают:

§ неподвижную фазу в газожидкостной или адсорбент в газоадсорбционной хроматографии;

§ твёрдый инертный носитель в газожидкостной хроматографии;

§ газ-носитель;

§ расход газа-носителя;

§ объём пробы;

§ температуру колонки.

Качественный анализ

Основные способы идентификации веществ:

1. Метод метки

Первый вариант метода основан на том, что в одинаковых условиях экспериментально определяют времена удерживания эталонных (метка) и анализируемых веществ и сравнивают их. Равенство параметров удержания позволяет идентифицировать вещество.

Второй вариант метода метки заключается в том, что в анализируемую смесь вводят эталонный компонент (метка), присутствие которого в смеси предполагается. Увеличение высоты соответствующего пика по сравнению с высотой пика до введения добавки свидетельствует о наличии этого соединения в смеси.

2. Использование литературных значений параметров удерживания.

Количественный анализ

В основе количественного анализа лежит зависимость площади пика от количества вещества (в некоторых случаях используют высоту пика).

Существуют различные способы определения площади пиков:

§ по формуле, как площадь треугольника;

§ при помощи планиметра;

§ взвешиванием вырезанных пиков (пики на хроматограмме копируют на однородную бумагу, вырезают и взвешивают);

§ при помощи электронного интегратора;

§ при помощи ЭВМ.

Точность количественного хроматографического анализа в значительной степени определяется выбором наиболее рационального метода расчёта концентрации веществ. Основными методами являются:

§ метод абсолютной калибровки,

§ метод внутренней нормализации,

§ метод внутреннего стандарта.

Метод абсолютной калибровки

Сущность метода заключается в том, что в хроматографическую колонку вводят известные количества стандартного вещества и определяют площади пиков.

По полученным данным строят калибровочный график. Затем хроматографируют анализируемую смесь и по графику определяют содержание данного компонента.

Для расчёта этих коэффициентов определяют площади пиков не менее 10 стандартных смесей с различным содержанием данного вещества i. Затем используют формулу.

ki = щi q / (S 100),

где ki - абсолютный поправочный коэффициент i-го вещества; щi - содержание i-го компонента в стандартной смеси (%); S - площадь пика;

q - величина пробы (объём, см3 - для газов, мкл - для жидкостей, или масса, мкг - для жидкостей и твёрдых веществ).

Полученные таким образом коэффициенты усредняют. Затем проводят анализ исследуемой смеси и рассчитывают результат по формуле

щi = ki S 100/q.

Метод абсолютной градуировки довольно прост, но необходимыми условиями применения его являются точность и воспроизводимость дозирования пробы, строгое соблюдение постоянства параметров режима хроматографирования при градуировке прибора и при определении содержания хроматографируемого вещества.

Метод абсолютной градуировки особенно широко применяют при определении одного или нескольких компонентов смеси, в частности при использовании хроматографа для регулирования режима технологического процесса по содержанию в продуктах одного или небольшого числа веществ. Этот метод является основным при определении микропримесей.

Относительные поправочные коэффициенты

В связи с невысокой точностью дозирования пробы разработан ряд методов, в которых величина пробы не используется в расчётах. В этих методах применяют относительные поправочные коэффициенты. Они учитывают различия в чувствительности используемого детектора к компонентам анализируемой пробы и мало зависят от параметров процесса. Их находят предварительно для каждого компонента пробы.

Для определения относительных поправочных (калибровочных) коэффициентов готовят серии бинарных смесей известного состава и по полученным хроматограммам проводят расчёт по формуле

ki =(i /ст)/(Si/Sст), (4)

Можно использовать калибровочные смеси и из большего числа веществ, однако точность определения при этом может понизиться.

Относительные поправочные коэффициенты используют в методах внутренней нормализации, внутреннего стандарта и др.

Метод внутренней нормализации

Сущность метода заключается в том, что сумму площадей пиков всех компонентов смеси принимают за 100 %.

Необходимым условием применения метода является регистрация всех компонентов (на хроматограмме присутствуют разделённые пики всех компонентов смеси).

Концентрацию i-го компонента рассчитывают по формуле

i = ki Si 100/ У(ki Si).

При расчёте поправочных коэффициентов по формуле (4) для данного метода в качестве стандарта может быть выбрано одно из соединений, входящее в состав исследуемой смеси. Калибровочный коэффициент для стандартного вещества приравнивается к 1.

Метод внутреннего стандарта

Сущность метода заключается в том, что в анализируемую смесь вводят определённое количество стандартного вещества (вещества сравнения).

i = ki Si 100 r/Sст..

где ki - относительный поправочный коэффициент i-го компонента, рассчитанный по формуле (4); Si и Sст. - площади пиков i-го компонента и внутреннего стандарта; r - отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой смеси (без стандарта): r = mст./mсмеси.

Требования к веществу, используемому в качестве внутреннего стандарта:

§ оно не должно входить в состав исследуемой смеси;

§ оно должно быть инертным по отношению к компонентам анализируемой смеси и полностью смешиваться с ними;

§ пик стандарта должен быть хорошо разрешённым и располагаться в непосредственной близости от пиков определяемых соединений.

Внутренний стандарт выбирается из числа соединений, близких по структуре и физико-химическим свойствам к компонентам анализируемой смеси. Относительные поправочные коэффициенты компонентов смеси определяются по отношению к внутреннему стандарту.

Метод применяется как при условии регистрации на хроматограмме всех компонентов анализируемой смеси, так и в случае не полностью идентифицированных смесей. Основная трудность заключается в выборе и точной дозировке стандартного вещества.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Анализ методов разделения веществ как совокупности характерных для них химических и физических процессов и способов их осуществления: экстракция, мембранный, внутрифазный. Соосаждение - метод концентрирования следовых количеств различных элементов.

курсовая работа , добавлен 16.10.2011


Общие подходы к синтезу технологических схем разделения. Поливариантность организации технологического процесса разделения. Методы синтеза технологических схем разделения. Интегрально-гипотетический метод. Продукты разделения. Хлорбензол и дихлорбензолы.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009


Методы качественного анализа веществ. Магнитная сепарация железа и серы и синтез сульфида железа. Флотация, фильтрование и выпаривание смесей. Использование хроматографии как метода разделения и очистки веществ. Физические и химические методы анализа.

реферат , добавлен 15.02.2016


Общие подходы к синтезу технологических схем разделения. Поливариантность организации технологического процесса разделения. Критерии оптимизации. Методы синтеза технологических схем разделения. Методы синтеза, основанные на эвристических правилах.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009


Физико-химическая характеристика кобальта. Комплексные соединения цинка. Изучение сорбционного концентрирования Co в присутствии цинка из хлоридных растворов в наряде ионитов. Технический результат, который достигнут при осуществлении изобретения.

реферат , добавлен 14.10.2014


Иммобилизированные веществами сорбенты - новый класс эффективных сорбентов. 8-оксихинолин и его аналитическое применение. Хелатообразующие сорбенты с 8-оксихинолиновыми группами. Исследование концентрирования Cu на анионите АВ-17 и его результаты.

курсовая работа , добавлен 27.09.2010


Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом. Хроматография - многократное повторение актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента.

курсовая работа , добавлен 13.03.2011


Методы разделения азеотропных и зеоторпных смесей. Азеотропная и гетероазеотропная ректификация. Экстрактивная ректификация. Методы синтеза технологических схем разделения. Некоторые свойства, токсическое действие, получение и применение компонентов.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009


Уравнение химической реакции с использованием электронно-ионного метода. Определение потенциалов окислителя и восстановителя, направления протекания процесса, термодинамических характеристик H,S,G. Электронная формула элементов по 2 и 4 квантовым числам.

курсовая работа , добавлен 25.11.2009


Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции. Влияние внешних условий на химическое равновесие. Влияние давления, концентрации и температуры на положение равновесия. Типы химических связей.

1) Физические методы : упаривание (выпаривание), перегонка

Упаривание – неполное испарение растворителя (уменьшение объёма – концентрирование)

Выпаривание – испарение растворителя досуха (с последующим растворением сухого остатка в малом объёме)

Перегонка – отделение летучих компонентов

2) Химические методы : осаждение, соосаждение

Осаждение – разделение (систематический ход анализа); концентрирование (осаждение определяемого иона из большого объёма анализируемого раствора и растворение осадка в малом объёме)

Соосаждение – одновременное осаждение из одного и того же раствора растворимого в данных условиях микрокомпонента с выпадающим в осадок макрокомпонентом.

Причины соосаждения : 1) поверхностная адсорбция – соосаждаемое вещество адсорбируется на поверхности коллектора и осаждается с ним; 2) окклюзия – механический захват части маточного раствора с соосаждаемым ионом внутрь осадка коллектора; 3) инклюзия – образование смешанных кристаллов

Соосаждение используют для концентрирования веществ, находящихся в анализируемом растворе в микроколичествах, с последующим их определением в концентрате.

3) Физико-химические методы : экстракция, хроматография

Экстракция – метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя. Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Экстракция применяется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, металлургической, фармацевтической отраслях.

Хроматография – динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами – неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза).

88. Методы качественного химического анализа

Микрокристаллоскопический анализ

Для обнаружения катионов и анионов могут быть использованы реакции, в результате которых образуются соединения с характерной формой кристаллов. На форму и скорость образования кристаллов влияют условия проведения реакции. Существенную роль в микрокристаллоскопических реакциях играет быстрое испарение растворителя, что приводит к концентрированию раствора и, следовательно, увеличению чувствительности определения иона.

Пирохимический анализ

При нагревании веществ в пламени горелки можно наблюдать различные характерные явления: испарение, плавление, изменение цвета, окрашивание пламени. Все эти явления используют в качественном анализе для предварительных испытаний вещества. Иногда с помощью пирохимических реакций удается повысить избирательность и чувствительность определения . Пирохимические реакции применяют для анализа минералов в полевых условиях.

Окрашивание пламени

При введении в пламя раствора соли металла происходит ряд сложных процессов: испарение, образование твердых аэрозолей, диссоциация, ионизация, взаимодействие с кислородом, возбуждение атомов, ионов и молекул. Конечным итогом этих процессов является аналитически используемый эффект – свечение пламени .

89. Методы определения количественного состава соединений

90. Основные физические величины

Физическая величина – физическое свойство материального объекта, физического явления, процесса, которое может быть охарактеризовано количественно.

Значение физической величины – число, характеризующее эту физическую величину, с указанием единицы измерения, на основе которой они были получены.

Система физических единиц – совокупность единиц измерений физических величин, в которой существует некоторое число так называемых основных единиц измерений, а остальные единицы измерения могут быть выражены через эти основные единицы. СИ (Система Интернациональная) – международная система единиц,. СИ является наиболее широко используемой системой единиц в мире, как в повседневной жизни, так и в науке и технике.

В системе СИ каждая основная величина имеет соответствующую единицу: единица длины – метр (м); единица времени – секунда (с); единица массы – килограмм (кг); единица силы электрического тока – ампер (А); единица температуры – кельвин (К); единица кол-ва вещества – моль (моль); единица силы света – кандела (кд)

При практическом использовании единицы Международной системы нередко оказываются либо слишком большими, либо слишком малыми, поэтому с помощью особых приставок могут быть образованы десятичные кратные и дольные единицы.

дека	да	10 1	деци	д	10 -1
гекто	г	10 2	санти	с	10 -2
кило	к	10 3	милли	м	10 -3
мега	М	10 6	микро	мк	10 -6
гига	Г	10 9	нано	н	10 -9
тера	Т	10 12	пико	п	10 -12
пета	П	10 15	фемто	Ф	10 -15
экса	Э	10 18	атто	а	10 -18

91. Понятие физических методов и их классификация

92. Использование физических методов при экспертном исследовании

93. Понятие физической величины «плотность». Методы определения плотности

Плотность – физическая величина, равная отношению массы тела к его объёму (ρ = m / V ). Исходя из определения плотности, её размерность кг/м 3 в системе СИ.

Плотность вещества зависит от массы атомов, из которых оно состоит, и от плотности упаковки атомов и молекул в веществе. Чем больше масса атомов и чем они ближе расположены друг к другу, тем больше плотность.

Плотномеры служат для измерения плотности жидкостей, газов и твердых веществ.

Плотность неоднородного вещества – соотношение массы и объема, когда последний стягивается к точке, в которой измеряется плотность. Отношение плотностей двух веществ при определенных стандартных физических условиях называют относительной плотностью; для жидких и твердых веществ ее измеряют при температуре t , как правило, по отношению к плотности дистиллированной воды при 4°C, для газов – по отношению к плотности сухого воздуха или водорода при нормальных условиях (T = 273К, p = 1,01 10 5 Па).

Для сыпучих и пористых твердых веществ различают плотности истинную (масса единицы объема плотного материала, не содержащего пор), кажущуюся (масса единицы объема пористого материала из зерен или гранул) и насыпную (масса единицы объема слоя материала).

94. Понятие физической величины «масса». Методы определения массы

Масса – скалярная физическая величина, одна из основных характеристик материи, определяющая ее инерционные и гравитационные свойства. Различают массу инертную и массу гравитационную.

Понятие масса было введено в механику И. Ньютоном . В классической механике Ньютона масса входит в определение импульса (кол-ва движения) тела: импульс р пропорционален скорости движения тела V , p=mv (1). Коэффициент пропорциональности – постоянная для данного тела величина m – и есть масса тела. Эквивалентное определение массы получается из уравнения движения классической механики F=ma (2). Здесь масса – коэффициент пропорциональности между действующей на тело силой F и вызываемым ею ускорением тела a . Определенная соотношениями (1) и (2) масса называется инерциальной (инертной) массой ; она характеризует динамические свойства тела, является мерой инерции тела: при постоянной силе чем больше масса тела, тем меньшее ускорение оно приобретает, т.е. тем медленнее меняется состояние его движения.

В теории гравитации Ньютона масса выступает как источник поля тяготения. Каждое тело создает поле тяготения, пропорциональное массе тела (и испытывает воздействие поля тяготения, создаваемого другими телами, сила которого также пропорциональна массе тел). Это поле вызывает притяжение любого другого тела к данному телу с силой, определяемой законом тяготения Ньютона: F = G* (m 1 *m 2 / R 2) - (3), где R – расстояние между телами, G – универсальная гравитационная постоянная, a m 1 и m 2 – массы притягивающихся тел.

Из формулы (3) легко получить формулу для веса Р тела массы m в поле тяготения Земли: Р = mg (4). Здесь g = G*M/r 2 - ускорение свободного падения в гравитационном поле Земли. Масса, определяемая соотношениями (3) и (4), называется гравитационной массой тела .

Весы – прибор для определения массы тел (взвешивания) по действующему на них весу, приближённо считая его равным силе тяжести. Рассмотрим в качестве примера измерение массы тела, которую мы измеряем с помощью обыкновенных равноплечих весов. Под действием земного притяжения создаются силы. Масса тела вместе с этими силами давит на одну чашку, а масса гирь - на другую. Подбирая гири, мы добиваемся равновесия, т.е. равенство этих сил. Это дает нам право сказать, что масса взвешиваемого тела равна массе гирь, принимая, что сила земного притяжения на расстоянии между чашками остается одной и той же. Как видим, для измерения массы нам пришлось преобразовать массы тела и гирь в силы, а для сравнения сил между собой преобразовать их действие в механическое перемещение рычагов весов.