Kādi spektri ir raksturīgi molekulām. Molekulu struktūra un spektri

spektrs sauc par elektromagnētiskā starojuma enerģijas kvantu secību, ko viela absorbē, atbrīvo, izkliedē vai atstaro atomu un molekulu pārejas laikā no viena enerģijas stāvokļa citā.

Atkarībā no gaismas un matērijas mijiedarbības rakstura spektrus var iedalīt absorbcijas (absorbcijas) spektros; emisijas (emisija); izkliedēšana un atspoguļojums.

Pētotajiem objektiem optiskā spektroskopija, t.i. spektroskopija viļņu garuma diapazonā 10 -3 ÷10 -8 m iedala atomu un molekulāro.

atomu spektrs ir līniju secība, kuras stāvokli nosaka elektronu pārejas enerģija no viena līmeņa uz otru.

Atoma enerģija var attēlot kā translācijas kustības kinētiskās enerģijas un elektroniskās enerģijas summu:

kur - frekvence, - viļņa garums, - viļņa numurs, - gaismas ātrums, - Planka konstante.

Tā kā elektrona enerģija atomā ir apgriezti proporcionāla galvenā kvantu skaitļa kvadrātam, tad atoma spektra līnijai mēs varam uzrakstīt vienādojumu:

.

(4.12)

Šeit - elektronu enerģijas augstākā un zemākā līmenī; - Rydberg konstante; - spektrālie termini, kas izteikti viļņu skaitļu vienībās (m -1 , cm -1).

Visas atomu spektra līnijas saplūst īsviļņu apgabalā līdz robežai, ko nosaka atoma jonizācijas enerģija, pēc kuras ir nepārtraukts spektrs.

Molekulas enerģija pirmajā tuvinājumā var uzskatīt par translācijas, rotācijas, vibrācijas un elektronisko enerģiju summu:

(4.15)

Lielākajai daļai molekulu šis nosacījums ir izpildīts. Piemēram, H2 pie 291 K kopējās enerģijas atsevišķās sastāvdaļas atšķiras par lielumu vai vairāk:

309,5 kJ/mol,

=25,9 kJ/mol,

2,5 kJ/mol,

=3,8 kJ/mol.

Fotonu enerģiju vērtības dažādos spektra reģionos ir salīdzinātas 4.2. tabulā.

4.2. tabula. Absorbēto kvantu enerģija dažādos molekulu optiskā spektra apgabalos

Jēdzieni "kodolu svārstības" un "molekulu rotācija" ir nosacīti. Faktiski šādi kustības veidi tikai ļoti aptuveni sniedz priekšstatus par kodolu sadalījumu telpā, kam ir tāds pats varbūtības raksturs kā elektronu sadalījumam.

Shematiska enerģijas līmeņu sistēma divatomiskās molekulas gadījumā ir parādīta 4.1. attēlā.

Pārejas starp rotācijas enerģijas līmeņiem rada rotācijas spektrus tālajos IR un mikroviļņu reģionos. Pārejas starp vibrāciju līmeņiem vienā un tajā pašā elektroniskajā līmenī rada vibrācijas-rotācijas spektrus tuvajā IR reģionā, jo vibrācijas kvantu skaitļa izmaiņas neizbēgami izraisa rotācijas kvantu skaitļa izmaiņas. Visbeidzot, pārejas starp elektroniskajiem līmeņiem izraisa elektronisko-vibrācijas-rotācijas spektru parādīšanos redzamajā un UV apgabalā.

Vispārīgā gadījumā pāreju skaits var būt ļoti liels, bet patiesībā spektros ne visi parādās. Pāreju skaits ir ierobežots atlases noteikumi .

Molekulārie spektri sniedz daudz informācijas. Tos var izmantot:

Vielu identificēšanai kvalitatīvā analīzē, kā katrai vielai ir savs unikāls spektrs;

Kvantitatīvās analīzes veikšanai;

Strukturālo grupu analīzei, jo noteiktas grupas, piemēram, >C=O, _ NH 2 , _ OH utt., dod spektros raksturīgas joslas;

Noteikt molekulu enerģētiskos stāvokļus un molekulāros raksturlielumus (starpkodolu attālums, inerces moments, dabiskās vibrācijas frekvences, disociācijas enerģijas); visaptveroša molekulāro spektru izpēte ļauj izdarīt secinājumus par molekulu telpisko uzbūvi;

Kinētiskajos pētījumos, tostarp ļoti ātru reakciju pētīšanai.

- elektronisko līmeņu enerģijas;

Vibrāciju līmeņu enerģija;

Rotācijas līmeņu enerģija

4.1. attēls. Divatomu molekulas enerģijas līmeņu shematisks izvietojums

Bouguer-Lambert-Beer likums

Kvantitatīvā molekulārā analīze, izmantojot molekulāro spektroskopiju, balstās uz Bouguer-Lambert-Beer likums , kas saista krītošās un caurlaidīgās gaismas intensitāti ar absorbējošā slāņa koncentrāciju un biezumu (4.2. attēls):

vai ar proporcionalitātes koeficientu:

Integrācijas rezultāts:

(4.19)

.

(4.20)

Kad krītošās gaismas intensitāte samazinās par kārtu

.

(4.21)

Ja \u003d 1 mol / l, tad, t.i. absorbcijas koeficients ir vienāds ar slāņa apgriezto biezumu, kurā pie koncentrācijas, kas vienāda ar 1, krītošās gaismas intensitāte samazinās par lielumu.

Absorbcijas koeficienti un ir atkarīgi no viļņa garuma. Šīs atkarības veids ir molekulu “pirkstu nospiedums”, ko izmanto kvalitatīvā analīzē, lai identificētu vielu. Šī atkarība ir raksturīga un individuāla konkrētai vielai un atspoguļo molekulā iekļautās raksturīgās grupas un saites.

Optiskais blīvums D

izteikts %

4.2.3. Divatomu molekulas rotācijas enerģija stingrā rotatora aproksimācijā. Molekulu rotācijas spektri un to pielietojums molekulāro raksturlielumu noteikšanai

Rotācijas spektru parādīšanās ir saistīta ar to, ka molekulas rotācijas enerģija ir kvantēta, t.i.

0

A

Molekulas rotācijas enerģija ap rotācijas asi

Kopš punkta O ir molekulas smaguma centrs, tad:

Samazinātās masas apzīmējuma ieviešana:

(4.34)

noved pie vienādojuma

.

(4.35)

Tādējādi diatomiskā molekula (4.7. attēls A) rotē ap asi vai , kas iet caur smaguma centru, var vienkāršot kā daļiņu ar masu , kas apraksta apli ar rādiusu ap punktu O(4.7. attēls b).

Molekulas rotācija ap asi rada inerces momentu, kas praktiski ir vienāds ar nulli, jo atomu rādiusi ir daudz mazāki par starpkodolu attālumu. Rotācija ap asīm vai , savstarpēji perpendikulāri molekulas saites līnijai, noved pie vienādiem inerces momentiem:

kur ir rotācijas kvantu skaitlis, kas ņem tikai veselas vērtības

0, 1, 2… Saskaņā ar rotācijas spektra izvēles noteikums diatomiskās molekulas rotācijas kvantu skaitļa izmaiņas, absorbējot enerģijas kvantu, ir iespējamas tikai par vienu, t.i.

pārveido vienādojumu (4.37) šādā formā:

20 12 6 2

līnijas viļņa numurs rotācijas spektrā, kas atbilst kvanta absorbcijai, pārejot no j enerģijas līmenis katrā līmenī j+1, var aprēķināt pēc vienādojuma:

Tādējādi rotācijas spektrs stingrā rotatora modeļa aproksimācijā ir līniju sistēma, kas atrodas vienādā attālumā viena no otras (4.5.b attēls). Divatomu molekulu rotācijas spektru piemēri, kas novērtēti stingrā rotatora modelī, ir parādīti 4.6. attēlā.

A b

4.6. attēls - Rotācijas spektri HF (A) Un CO(b)

Ūdeņraža halogenīda molekulām šis spektrs tiek novirzīts uz spektra tālāko IR apgabalu; smagākām molekulām - uz mikroviļņu krāsni.

Pamatojoties uz iegūtajiem divatomiskās molekulas rotācijas spektra rašanās modeļiem, praksē vispirms nosaka attālumu starp blakus esošajām spektra līnijām, no kurām tās pēc tam atrod, un saskaņā ar vienādojumiem:

,

(4.45)

Kur - centrbēdzes deformācijas konstante , ir saistīts ar rotācijas konstanti ar aptuveno attiecību . Korekcija jāņem vērā tikai ļoti lieliem j.

Poliatomiskām molekulām vispārīgā gadījumā ir iespējama trīs dažādu inerces momentu esamība . Simetrijas elementu klātbūtnē molekulā inerces momenti var sakrist vai pat būt vienādi ar nulli. Piemēram, lineārām poliatomiskām molekulām(CO 2, OCS, HCN utt.)

Kur - līnijas pozīcija, kas atbilst rotācijas pārejai izotopiski aizvietotā molekulā.

Lai aprēķinātu līnijas izotopu nobīdes vērtību, ir nepieciešams secīgi aprēķināt izotopu aizvietotās molekulas samazināto masu, ņemot vērā izotopa atommasas izmaiņas, inerces momentu , rotācijas konstanti un līnijas pozīciju molekulas spektrā atbilstoši vienādojumiem (4.34) un (4, 3 attiecība pret 35), (4, 3). līniju viļņu skaitu, kas atbilst vienai un tai pašai pārejai izotopiski aizvietotajās un neizotopu aizvietotajās molekulās, un pēc tam nosaka izotopa virzienu un lielumu ar kustību saskaņā ar vienādojumu (4.50). Ja starpkodolu attālums ir aptuveni nemainīgs , tad viļņu skaitļu attiecība atbilst reducēto masu apgrieztajai attiecībai:

kur ir kopējais daļiņu skaits, ir daļiņu skaits vienā i- tas enerģijas līmenis temperatūrā T, k- Bolcmaņa konstante, - statistikas ve spēkus deģenerācijas pakāpe i-th enerģijas līmenis, raksturo varbūtību atrast daļiņas noteiktā līmenī.

Rotācijas stāvoklim līmeņa populāciju parasti raksturo daļiņu skaita attiecība j- šis enerģijas līmenis līdz daļiņu skaitam nulles līmenī:

,

(4.53)

Kur - statistiskais svars j rotācijas enerģijas līmenis atbilst rotējošas molekulas impulsa projekciju skaitam uz tās asi - molekulas sakaru līniju, , nulles rotācijas līmeņa enerģija . Palielinot, funkcija sasniedz maksimumu j, kā parādīts 4.7. attēlā, piemēram, izmantojot CO molekulu.

Funkcijas ekstremitāte atbilst līmenim ar maksimālo relatīvo populāciju, kuras kvantu skaitļa vērtību var aprēķināt ar vienādojumu, kas iegūts pēc funkcijas atvasinājuma noteikšanas ekstrēmā:

.

(4.54)

4.7. attēls. Rotācijas enerģijas līmeņu relatīvā populācija

molekulas CO 298 un 1000 K temperatūrā

Piemērs. HI rotācijas spektrā tiek noteikts attālums starp blakus esošajām līnijām cm -1. Aprēķiniet rotācijas konstanti, inerces momentu un līdzsvara starpkodolu attālumu molekulā.

Risinājums

Cietā rotatora modeļa tuvināšanā saskaņā ar vienādojumu (4.45) nosaka rotācijas konstanti:

cm -1.

Molekulas inerces momentu aprēķina no rotācijas konstantes vērtības saskaņā ar vienādojumu (4.46):

Kilograms . m 2.

Līdzsvara starpkodolu attāluma noteikšanai izmantojam vienādojumu (4.47), ņemot vērā, ka ūdeņraža kodolu masas un jodu izteikts kg:

Piemērs. 1H35Cl spektra tālajā IR apgabalā tika atrastas līnijas, kuru viļņu skaitļi ir:

Nosakiet molekulas inerces momenta un starpkodolu attāluma vidējās vērtības. Novērotās līnijas spektrā attiecināt uz rotācijas pārejām.

Risinājums

Saskaņā ar stingrā rotatora modeli rotācijas spektra blakus esošo līniju viļņu skaitļu starpība ir nemainīga un vienāda ar 2 . Nosakīsim rotācijas konstanti no vidējās vērtības attālumiem starp blakus esošajām spektra līnijām:

cm-1,

cm -1

Mēs atrodam molekulas inerces momentu (vienādojums (4.46)):

Mēs aprēķinām līdzsvara starpkodolu attālumu (vienādojums (4.47)), ņemot vērā, ka ūdeņraža kodolu masas un hlors (izteikts kg):

Izmantojot vienādojumu (4.43), mēs novērtējam līniju stāvokli 1 H 35 Cl rotācijas spektrā:

Mēs korelējam līniju viļņu numuru aprēķinātās vērtības ar eksperimentālajām vērtībām. Izrādās, ka 1 H 35 Cl rotācijas spektrā novērotās līnijas atbilst pārejām:

N rindas
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Piemērs. Nosakiet absorbcijas līnijas izotopu nobīdes lielumu un virzienu, kas atbilst pārejai no enerģijas līmenis, 1 H 35 Cl molekulas rotācijas spektrā, kad hlora atoms tiek aizstāts ar 37 Cl izotopu. Tiek uzskatīts, ka starpkodolu attālums 1 H 35 Cl un 1 H 37 Cl molekulās ir vienāds.

Risinājums

Lai noteiktu pārejai atbilstošās līnijas izotopu nobīdi , mēs aprēķinām 1 H 37 Cl molekulas samazināto masu, ņemot vērā 37 Cl atomu masas izmaiņas:

tad mēs aprēķinām inerces momentu, rotācijas konstanti un līnijas stāvokli 1 H 37 Cl molekulas spektrā un izotopu nobīdes vērtību atbilstoši vienādojumiem (4.35), (4.39), (4.43) un (4.50).

Pretējā gadījumā izotopu nobīdi var novērtēt no līniju viļņu skaita attiecības, kas atbilst vienai un tai pašai pārejai molekulās (pieņemam, ka attālums starp kodoliem ir nemainīgs) un pēc tam līnijas pozīcijas spektrā, izmantojot vienādojumu (4.51).

1 H 35 Cl un 1 H 37 Cl molekulām dotās pārejas viļņu skaitļu attiecība ir:

Lai noteiktu izotopiski aizvietotas molekulas līnijas viļņa numuru, mēs aizstājam pārejas viļņa skaitļa vērtību, kas atrasta iepriekšējā piemērā j → j+1 (3→4):

Mēs secinām: izotopu pāreja uz zemas frekvences vai garo viļņu reģionu ir

85,384-83,049=2,335 cm -1.

Piemērs. Aprēķiniet 1 H 35 Cl molekulas rotācijas spektra intensīvākās spektrālās līnijas viļņu skaitu un viļņa garumu. Saskaņojiet līniju ar atbilstošo rotācijas pāreju.

Risinājums

Intensīvākā līnija molekulas rotācijas spektrā ir saistīta ar rotācijas enerģijas līmeņa maksimālo relatīvo populāciju.

Iepriekšējā piemērā atrastās rotācijas konstantes vērtību aizstājot ar 1 H 35 Cl ( cm -1) vienādojumā (4.54) ļauj aprēķināt šī enerģijas līmeņa skaitu:

.

Rotācijas pārejas viļņa numuru no šī līmeņa aprēķina ar vienādojumu (4.43):

Mēs atrodam pārejas viļņa garumu no vienādojuma (4.11), kas pārveidots attiecībā uz:

4.2.4. Daudzvariantu uzdevums Nr. 11 "Diatomu molekulu rotācijas spektri"

1. Uzrakstiet kvantu mehānisko vienādojumu, lai aprēķinātu diatomiskas molekulas kā stingra rotatora rotācijas enerģiju.

2. Atvasiniet vienādojumu, lai aprēķinātu diatomiskas molekulas kā stingra rotatora rotācijas enerģijas izmaiņas, kad tā pāriet uz nākamo, augstāko kvantu līmeni. .

3. Atvasiniet vienādojumu diatomu molekulas absorbcijas spektra rotācijas līniju viļņu skaita atkarībai no rotācijas kvantu skaitļa.

4. Atvasiniet vienādojumu, lai aprēķinātu starpību starp blakus esošo līniju viļņu skaitļiem diatomu molekulas rotācijas absorbcijas spektrā.

5. Aprēķiniet diatomu molekulas rotācijas konstanti (cm -1 un m -1). A pēc divu blakus esošo līniju viļņu skaitļiem molekulas rotācijas absorbcijas spektra infrasarkanajā garā viļņa garumā (sk. 4.3. tabulu).

6. Noteikt molekulas rotācijas enerģiju A pirmajos piecos kvantu rotācijas līmeņos (J).

7. Shematiski uzzīmējiet divatomiskās molekulas kā stingra rotatora rotācijas kustības enerģijas līmeņus.

8. Uzzīmējiet šajā diagrammā tādas molekulas rotācijas kvantu līmeņus, kas nav stingrs rotators.

9. Atvasiniet vienādojumu līdzsvara starpkodolu attāluma aprēķināšanai, pamatojoties uz rotācijas absorbcijas spektra blakus esošo līniju viļņu skaitļu starpību.

10. Noteikt diatomiskās molekulas inerces momentu (kg. m 2) A.

11. Aprēķināt molekulas samazināto masu (kg). A.

12. Aprēķiniet molekulas līdzsvara starpkodolu attālumu (). A. Salīdziniet iegūto vērtību ar atsauces datiem.

13. Piešķiriet novērotās līnijas molekulas rotācijas spektrā A uz rotācijas pārejām.

14. Aprēķināt spektrālās līnijas viļņa numuru, kas atbilst rotācijas pārejai no līmeņa j par molekulu A(sk. 4.3. tabulu).

15. Aprēķināt izotopiski aizvietotas molekulas samazināto masu (kg). B.

16. Aprēķiniet spektrālās līnijas viļņa numuru, kas saistīts ar rotācijas pāreju no līmeņa j par molekulu B(sk. 4.3. tabulu). Starpkodolu attālumi molekulās A Un B uzskatīt par līdzvērtīgu.

17. Noteikt izotopu nobīdes lielumu un virzienu molekulu rotācijas spektros A Un B rotācijas līmeņa pārejai atbilstošajai spektrālajai līnijai j.

18. Izskaidrojiet absorbcijas līniju intensitātes nemonotoniskās izmaiņas, palielinoties molekulas rotācijas enerģijai.

19. Noteikt augstākajai relatīvajai populācijai atbilstošā rotācijas līmeņa kvantu skaitli. Aprēķiniet molekulu rotācijas spektru intensīvāko spektrālo līniju viļņu garumus A Un B.

Ķīmiskās saites un molekulu struktūra.

Molekula - vielas mazākā daļiņa, kas sastāv no vienādiem vai dažādiem viens ar otru savienotiem atomiem ķīmiskās saites, kā arī tā galveno ķīmisko un fizikālo īpašību nesējs. Ķīmiskās saites rodas atomu ārējo valences elektronu mijiedarbības rezultātā. Molekulās visbiežāk sastopamas divu veidu saites: jonu un kovalento.

Jonu saite (piemēram, molekulās NaCl, KVR) tiek veikta atomu elektrostatiskā mijiedarbība elektrona pārejas laikā no viena atoma uz otru, t.i. pozitīvo un negatīvo jonu veidošanā.

Kovalentā saite (piemēram, H 2 , C 2 , CO molekulās) tiek veikta, ja valences elektronus dala divi blakus esošie atomi (valences elektronu spiniem jābūt antiparalēliem). Kovalentā saite ir izskaidrota, pamatojoties uz identisku daļiņu, piemēram, elektronu, neatšķiramības principu ūdeņraža molekulā. Daļiņu neatšķiramība noved pie apmaiņas mijiedarbība.

Molekula ir kvantu sistēma; to apraksta Šrēdingera vienādojums, kurā ņemta vērā elektronu kustība molekulā, molekulas atomu vibrācijas un molekulas rotācija. Šī vienādojuma risinājums ir ļoti sarežģīta problēma, kuru parasti iedala divās daļās: elektroniem un kodoliem. Izolētas molekulas enerģija:

kur ir elektronu kustības enerģija attiecībā pret kodoliem, ir kodolu vibrāciju enerģija (kā rezultātā periodiski mainās kodolu relatīvais novietojums), ir kodolu rotācijas enerģija (kā rezultātā periodiski mainās molekulas orientācija telpā). Formulā (13.1) nav ņemta vērā molekulas masas centra translācijas enerģija un molekulā esošo atomu kodolu enerģija. Pirmais no tiem nav kvantificēts, tāpēc tā izmaiņas nevar izraisīt molekulārā spektra parādīšanos, bet otro var ignorēt, ja neņem vērā spektrālo līniju hipersīko struktūru. Ir pierādīts, ka eV, eV, eV, tātad >>>>.

Katra no izteiksmē (13.1) iekļautajām enerģijām ir kvantēta (tas atbilst diskrētu enerģijas līmeņu kopai) un tiek noteikta ar kvantu skaitļiem. Pārejot no viena enerģijas stāvokļa uz otru, enerģija tiek absorbēta vai izstarota D E=hv.Šādu pāreju laikā vienlaikus mainās elektronu kustības enerģija, vibrāciju un rotācijas enerģija. No teorijas un eksperimenta izriet, ka attālums starp rotācijas enerģijas līmeņiem D ir daudz mazāks nekā attālums starp vibrāciju līmeņiem D, kas, savukārt, ir mazāks par attālumu starp elektroniskajiem līmeņiem D. 13.1. attēlā shematiski parādīti divatomiskās molekulas enerģijas līmeņi (piemēram, tiek ņemti vērā tikai divi elektroniskie līmeņi - parādīti ar biezām līnijām).

Molekulu struktūra un to enerģijas līmeņu īpašības izpaužas molekulārie spektri– emisijas (absorbcijas) spektri, kas rodas no kvantu pārejām starp molekulu enerģijas līmeņiem. Molekulas emisijas spektru nosaka tās enerģijas līmeņu struktūra un atbilstošie atlases noteikumi.

Tādējādi dažāda veida pārejas starp līmeņiem rada dažāda veida molekulāros spektrus. Molekulu izstarotās spektrālās līnijas var atbilst pārejām no viena elektroniskā līmeņa uz citu (elektroniskie spektri) vai no viena vibrācijas (rotācijas) līmeņa uz citu ( vibrāciju (rotācijas) spektri). Turklāt ir iespējamas arī pārejas ar vienādām vērtībām Un līdz līmeņiem ar dažādām visu trīs komponentu vērtībām, kā rezultātā elektroniski-vibrācijas un vibrāciju-rotācijas spektri.

Tipiski molekulārie spektri ir joslas, kas ir vairāk vai mazāk šauru joslu kombinācija ultravioletajā, redzamajā un infrasarkanajā zonā.

Izmantojot augstas izšķirtspējas spektrālos instrumentus, var redzēt, ka bārkstis ir tik cieši izvietotas līnijas, ka tās ir grūti atrisināt. Molekulāro spektru struktūra dažādām molekulām ir atšķirīga un kļūst sarežģītāka, palielinoties atomu skaitam molekulā (tiek novērotas tikai nepārtrauktas platas joslas). Tikai poliatomiskām molekulām ir vibrāciju un rotācijas spektri, savukārt divatomu molekulām tādu nav. Tas izskaidrojams ar to, ka diatomu molekulām nav dipola momentu (vibrāciju un rotācijas pāreju laikā nemainās dipola moments, kas ir nepieciešams nosacījums, lai pārejas varbūtība atšķirtos no nulles). Molekulārie spektri tiek izmantoti molekulu struktūras un īpašību pētīšanai, tiek izmantoti molekulu spektrālajā analīzē, lāzerspektroskopijā, kvantu elektronikā u.c.

MOLEKULU SPEKTRI, elektromagnēta emisijas un absorbcijas spektri. starojums un kombināts. brīvām vai vāji saistītām molekulām piederošās gaismas izkliede. Tiem ir joslu (līniju) kopuma forma rentgenstaru, UV, redzamā, IR un radioviļņu (ieskaitot mikroviļņu) spektra apgabalos. Joslu (līniju) stāvokli emisijas (emisijas molekulu spektros) un absorbcijas (absorbcijas molekulu spektros) spektros raksturo frekvences v (viļņu garumi l \u003d c / v, kur c ir gaismas ātrums) un viļņu skaitļi \u003d 1 /l; to nosaka starpība starp enerģijām E un E: tie molekulas stāvokļi, starp kuriem notiek kvantu pāreja:

(h ir Planka konstante). Apvienojot izkliedē, hv vērtība ir vienāda ar starpību starp krītošā un izkliedēto fotonu enerģiju. Joslu (līniju) intensitāte ir saistīta ar noteiktā tipa molekulu skaitu (koncentrāciju), enerģijas līmeņu E "un E: populāciju un atbilstošās pārejas varbūtību.

Pāreju iespējamību ar starojuma emisiju vai absorbciju galvenokārt nosaka elektriskās matricas elementa kvadrāts. pārejas dipola moments un, precīzāk apsverot - un matricas elementu kvadrātus magn. un elektriski molekulas kvadrupola momenti (sk. Kvantu pārejas). Apvienojot Gaismas izkliedē pārejas varbūtība ir saistīta ar molekulas inducētā (inducētā) dipola momenta matricas elementu, t.i. ar molekulas polarizējamības matricas elementu .

piestātnes stāvokļi. sistēmām, pārejas starp to-rymi tiek parādītas šo vai citu molekulāro spektru veidā, tām ir dažāds raksturs un ļoti atšķirīga enerģija. Atsevišķu veidu enerģijas līmeņi atrodas tālu viens no otra, tā ka pāreju laikā molekula absorbē vai izstaro augstfrekvences starojumu. Attālums starp cita rakstura līmeņiem ir mazs un dažos gadījumos, ja nav ārēju. lauku līmeņi saplūst (deģenerējas). Pie nelielām enerģijas atšķirībām zemas frekvences reģionā tiek novērotas pārejas. Piemēram, atsevišķu elementu atomu kodoliem ir savi. magn. griezes moments un elektrisks ar griešanos saistītais kvadrupola moments. Elektroniem ir arī magnēts. brīdis, kas saistīts ar viņu griešanos. Ja nav ārēju magnētiskās orientācijas lauki momenti ir patvaļīgi, t.i. tie nav kvantitatīvi un atbilstoši enerģētiski. valstis ir deģenerētas. Pielietojot ārējo pastāvīgais magnēts. laukā tiek atcelta deģenerācija un iespējamas pārejas starp enerģijas līmeņiem, kas novērojamas spektra radiofrekvenču apgabalā. Tādā veidā rodas KMR un EPR spektri (sk. Kodolmagnētiskā rezonanse, Elektronu paramagnētiskā rezonanse).

Kinētiskais sadalījums piestātnes emitēto elektronu enerģijas. sistēmas apstarošanas ar rentgena vai cietā UV starojuma rezultātā, dod rentgenstaruspektroskopija un fotoelektronu spektroskopija. Papildu procesi tirdzniecības centrā. sistēma, ko izraisa sākotnējā ierosme, izraisa citu spektru parādīšanos. Tādējādi Augera spektri rodas relaksācijas rezultātā. elektronu uztveršana no ār. čaumalas uz.-l. atoms uz vienu brīvo ekst. apvalks, un atbrīvotā enerģija pārvērtās par. kinētikā enerģija cits elektrons ār. čaula, ko izstaro atoms. Šajā gadījumā tiek veikta kvantu pāreja no noteikta neitrālas molekulas stāvokļa uz viņu teikto stāvokli. jonu (sk. Augera spektroskopiju).

Tradicionāli tikai tos spektrus, kas saistīti ar optiskajām īpašībām, sauc par molekulārajiem spektriem. pārejas starp elektroniski-vibrācijas-rotēt, molekulas enerģijas līmeņi, kas saistīti ar trim galvenajiem. enerģijas veidi. molekulas līmeņi - elektroniskais E el, vibrācijas E skaits un rotācijas E vr, kas atbilst trīs veidu ekst. kustība molekulā. E el ņem molekulas līdzsvara konfigurācijas enerģiju noteiktā elektroniskā stāvoklī. Molekulas iespējamo elektronisko stāvokļu kopu nosaka tās elektronu apvalka īpašības un simetrija. Šūpoles. kodolu kustība molekulā attiecībā pret to līdzsvara stāvokli katrā elektroniskajā stāvoklī tiek kvantificēta tā, ka pie vairākām vibrācijām. brīvības pakāpes, veidojas sarežģīta vibrāciju sistēma. enerģijas līmeņi E kol. Molekulas rotāciju kopumā kā stingru saistīto kodolu sistēmu raksturo rotācija. kustības skaita moments, kas tiek kvantēts, veidojot rotāciju. stāvokļi (rotācijas enerģijas līmeņi) E temp. Parasti elektronisko pāreju enerģija ir vairākas reizes. eV, vibrācijas -10 -2 ... 10 -1 eV, rotācijas -10 -5 ... 10 -3 eV.

Atkarībā no tā, starp kuriem enerģijas līmeņiem ir pārejas ar emisiju, absorbciju vai kombinācijām. elektromagnētiskā izkliede. starojums - elektronisks, oscilējošs. vai rotācijas, atšķirt elektronisko, svārstīgo. un rotācijas molekulu spektri. Raksti Elektroniskie spektri , Vibrāciju spektri , Rotācijas spektri sniedz informāciju par molekulu atbilstošajiem stāvokļiem, kvantu pāreju atlases noteikumiem, piestātnes metodēm. spektroskopija, kā arī kādas var būt molekulu īpašības. kas iegūti no molekulārajiem spektriem: Sv.salas un elektronisko stāvokļu simetrija, vibrē. konstantes, disociācijas enerģija, molekulārā simetrija, rotācija. konstantes, inerces momenti, ģeom. parametri, elektriskie dipola momenti, dati par uzbūvi un ekst. spēka lauki utt. Elektroniskās absorbcijas un luminiscences spektri redzamajā un UV zonā sniedz informāciju par sadalījumu

1. Pretstatā optisko līniju spektriem ar to sarežģītību un daudzveidību, dažādu elementu rentgenstaru raksturojošie spektri ir vienkārši un viendabīgi. Pieaugot atomu skaitam Z elements, tie ir monotoni pārvietoti uz īsviļņu garuma pusi.

2. Dažādu elementu raksturīgie spektri ir līdzīga rakstura (viena tipa) un nemainās, ja mūs interesējošais elements ir kombinācijā ar citiem. To var izskaidrot tikai ar to, ka raksturīgie spektri rodas elektronu pārejas laikā uz iekšējās daļas atoms, daļas ar līdzīgu struktūru.

3. Raksturīgie spektri sastāv no vairākām sērijām: UZ,L, M, ... Katra sērija - no neliela rindu skaita: UZ A , UZ β , UZ γ , ... L a , L β , L y , ... utt dilstošā viļņa garuma secībā λ .

Raksturīgo spektru analīze ļāva saprast, ka atomiem ir rentgenstaru terminu sistēma UZ,L, M, ...(13.6. att.). Tajā pašā attēlā parādīta raksturīgo spektru parādīšanās diagramma. Atoma ierosme notiek, kad tiek noņemts viens no iekšējiem elektroniem (elektronu vai pietiekami augstas enerģijas fotonu iedarbībā). Ja viens no diviem elektroniem izplūst K-līmenis (n= 1), tad atbrīvoto vietu var aizņemt elektrons no kāda augstāka līmeņa: L, M, N, utt Tā rezultātā ir K- sērija. Citas sērijas rodas tādā pašā veidā: L, M,...

sērija UZ, kā redzams no 13.6. att., to noteikti pavada citu sēriju parādīšanās, jo, kad tās līnijas tiek emitētas, elektroni tiek atbrīvoti līmeņos L, M un citi, kas savukārt būs piepildīti ar elektroniem no augstākiem līmeņiem.

Molekulārie spektri. Saišu veidi molekulās, molekulas enerģija, vibrācijas un rotācijas kustības enerģija.

Molekulārie spektri.

Molekulārie spektri - emisijas un absorbcijas optiskie spektri, kā arī gaismas Ramana izkliede (sk. Ramana gaismas izkliede), pieder brīviem vai brīvi saistītiem Molekula m.m.s. ir sarežģīta struktūra. Tipisks M. ar. - svītraini, tie tiek novēroti emisijā un absorbcijā, kā arī Ramana izkliedē vairāk vai mazāk šauru joslu kopuma veidā ultravioletajā, redzamajā un tuvajā infrasarkanajā zonā, kas ar pietiekamu izmantoto spektrālo instrumentu izšķirtspēju sadalās cieši izvietotu līniju komplektā. M. s. specifiskā struktūra. ir atšķirīgs dažādām molekulām un, vispārīgi runājot, kļūst sarežģītāks, palielinoties atomu skaitam molekulā. Ļoti sarežģītām molekulām redzamais un ultravioletais spektrs sastāv no dažām platām nepārtrauktām joslām; šādu molekulu spektri ir līdzīgi viens otram.

No Šrēdingera vienādojuma ūdeņraža molekulām risinājuma saskaņā ar iepriekšminētajiem pieņēmumiem mēs iegūstam enerģijas īpašvērtību atkarību no attāluma R starp kodoliem, t.i. E =E(R).

Molekulas enerģija

Kur E el - elektronu kustības enerģija attiecībā pret kodoliem; E skaitīt - kodolu vibrāciju enerģija (kā rezultātā periodiski mainās kodolu relatīvais stāvoklis); E rotācija - kodolu rotācijas enerģija (kā rezultātā periodiski mainās molekulas orientācija telpā).

Formulā (13.45) nav ņemta vērā molekulu masas centra translācijas kustības enerģija un molekulā esošo atomu kodolu enerģija. Pirmais no tiem nav kvantificēts, tāpēc tā izmaiņas nevar izraisīt molekulārā spektra parādīšanos, bet otro var ignorēt, ja neņem vērā spektrālo līniju hipersīko struktūru.

To pierādīja E e-pasts >> E skaitīt >> E pagriezt, kamēr E el ≈ 1 – 10 eV. Katra izteiksmē (13.45) iekļautā enerģija ir kvantēta, un tām atbilst diskrētu enerģijas līmeņu kopa. Pārejot no viena enerģijas stāvokļa uz otru, enerģija Δ tiek absorbēta vai emitēta E = hν. No teorijas un eksperimenta izriet, ka attālums starp rotācijas enerģijas līmeņiem Δ E rotācija ir daudz mazāka nekā attālums starp vibrāciju līmeņiem Δ E skaits, kas savukārt ir mazāks par attālumu starp elektroniskajiem līmeņiem Δ E e-pasts

Molekulu struktūra un to enerģijas līmeņu īpašības izpaužas molekulārie spektri - emisijas (absorbcijas) spektri, kas rodas no kvantu pārejām starp molekulu enerģijas līmeņiem. Molekulas emisijas spektru nosaka tās enerģijas līmeņu struktūra un atbilstošie atlases noteikumi (piemēram, kvantu skaitļu izmaiņām, kas atbilst gan vibrācijas, gan rotācijas kustībai, jābūt vienādām ar ± 1). Dažādu veidu pārejas starp līmeņiem rada dažāda veida molekulāros spektrus. Molekulu emitēto spektrālo līniju frekvences var atbilst pārejām no viena elektroniskā līmeņa uz citu ( elektroniskie spektri ) vai no viena vibrācijas (rotācijas) līmeņa uz citu [ vibrāciju (rotācijas) spektri ].

Turklāt ir iespējamas arī pārejas ar vienādām vērtībām. E skaitīt Un E rotācija līdz līmeņiem ar dažādām visu trīs komponentu vērtībām, kā rezultātā elektroniskā oscilējošā Un vibrāciju-rotācijas spektri . Tāpēc molekulu spektrs ir diezgan sarežģīts.

Tipiska molekulāra spektri - svītraini , ir vairāk vai mazāk šauru joslu kolekcija ultravioletajā, redzamajā un infrasarkanajā zonā. Izmantojot augstas izšķirtspējas spektrālos instrumentus, var redzēt, ka bārkstis ir tik cieši izvietotas līnijas, ka tās ir grūti atrisināt.

Molekulāro spektru struktūra dažādām molekulām ir atšķirīga un kļūst sarežģītāka, palielinoties atomu skaitam molekulā (tiek novērotas tikai nepārtrauktas platas joslas). Tikai poliatomiskām molekulām ir vibrāciju un rotācijas spektri, savukārt divatomu molekulām tādu nav. Tas izskaidrojams ar to, ka diatomu molekulām nav dipola momentu (vibrāciju un rotācijas pāreju laikā nemainās dipola moments, kas ir nepieciešams nosacījums, lai pārejas varbūtība atšķirtos no nulles).

Molekulārie spektri tiek izmantoti molekulu struktūras un īpašību pētīšanai, tiek izmantoti molekulu spektrālajā analīzē, lāzerspektroskopijā, kvantu elektronikā u.c.

SAITU VEIDI MOLEKULĀS ķīmiskā saite- mijiedarbības fenomens atomi pārklāšanās dēļ elektroniskie mākoņi saistošās daļiņas, ko pavada samazinājums pilna enerģija sistēmas. Jonu saite- izturīgs ķīmiskā saite, veidojas starp atomiem ar lielu atšķirību elektronegativitāte, pie kura kopsumma elektronu pāris pilnībā pāriet uz atomu ar lielāku elektronegativitāti.Tā ir jonu kā pretēji lādētu ķermeņu pievilkšanās. Elektronegativitāte (χ)- atoma fundamentālā ķīmiskā īpašība, spējas kvantitatīvā īpašība atoms V molekula pāriet uz sevi kopīgi elektronu pāri. kovalentā saite(atomu saite, homeopolārā saite) - ķīmiskā saite, ko veido pāra pārklāšanās (socializācija). valence elektroniskie mākoņi. Tiek saukti elektroniskie mākoņi (elektroni), kas nodrošina saziņu kopīgs elektronu pāris.ūdeņraža saite- savienojums starp elektronnegatīvs atoms un ūdeņraža atoms H saistīti kovalenti ar citu elektronnegatīvs atoms. metāla savienojums - ķīmiskā saite, klātbūtnes dēļ salīdzinoši bezmaksas elektroni. raksturīga gan tīra metāli, un viņu sakausējumi Un intermetāliskie savienojumi.

Ramana gaismas izkliede.

tā ir gaismas izkliede ar vielu, ko pavada ievērojamas izkliedētās gaismas frekvences izmaiņas. Ja avots izstaro līniju spektru, tad ar K. r. Ar. izkliedētās gaismas spektrā atrodamas papildu līnijas, kuru skaits un izvietojums ir cieši saistīts ar vielas molekulāro struktūru. Pie K. r. Ar. primārās gaismas plūsmas transformāciju parasti pavada izkliedējošo molekulu pāreja uz citiem vibrācijas un rotācijas līmeņiem , turklāt jauno līniju frekvences izkliedes spektrā ir krītošās gaismas frekvences un izkliedējošo molekulu vibrāciju un rotācijas pāreju frekvenču kombinācijas – no tā arī radies nosaukums. "LĪDZ. R. Ar.".

Lai novērotu K. r. spektrus. Ar. nepieciešams koncentrēt intensīvu gaismas staru uz pētāmo objektu. Kā aizraujošas gaismas avots visbiežāk tiek izmantota dzīvsudraba lampa, un kopš 60. gadiem. - lāzera stars. Izkliedētā gaisma tiek fokusēta un nonāk spektrogrāfā, kur spektrs K. r. Ar. ierakstīts ar fotogrāfiskām vai fotoelektriskām metodēm.

Molekulārie spektri

emisijas un absorbcijas optiskie spektri, kā arī gaismas Ramana izkliede (skatiet Ramana gaismas izkliedi) , kas pieder brīvai vai vāji savstarpēji savienotai molekulai m. M. s. ir sarežģīta struktūra. Tipisks M. ar. - svītraini, tie tiek novēroti emisijā un absorbcijā, kā arī Ramana izkliedē vairāk vai mazāk šauru joslu kopuma veidā ultravioletajā, redzamajā un tuvajā infrasarkanajā zonā, kas ar pietiekamu izmantoto spektrālo instrumentu izšķirtspēju sadalās cieši izvietotu līniju komplektā. M. s. specifiskā struktūra. ir atšķirīgs dažādām molekulām un, vispārīgi runājot, kļūst sarežģītāks, palielinoties atomu skaitam molekulā. Ļoti sarežģītām molekulām redzamais un ultravioletais spektrs sastāv no dažām platām nepārtrauktām joslām; šādu molekulu spektri ir līdzīgi viens otram.

hν = E‘ - E‘’, (1)

Kur hν ir izstarotā absorbētā fotona enerģija un frekvence ν ( h- josla ir nemainīga). Par Ramana izkliedi hν ir vienāds ar starpību starp krītošā un izkliedēto fotonu enerģiju. Jaunkundze. daudz sarežģītāk nekā līnijas atomu spektri, ko nosaka lielāka iekšējo kustību sarežģītība molekulā nekā atomos. Līdztekus elektronu kustībai attiecībā pret diviem vai vairākiem kodoliem molekulās notiek kodolu (kopā ar iekšējiem elektroniem, kas tos ieskauj) svārstību kustība ap līdzsvara pozīcijām un visas molekulas rotācijas kustība. Šie trīs kustību veidi – elektroniskā, vibrācijas un rotācijas – atbilst trīs veidu enerģijas līmeņiem un trīs veidu spektriem.

Saskaņā ar kvantu mehāniku, visu veidu kustības enerģija molekulā var iegūt tikai noteiktas vērtības, tas ir, tā tiek kvantēta. Molekulas kopējā enerģija E var aptuveni attēlot kā trīs tās kustības veidu enerģiju kvantēto vērtību summu:

E = E e-pasts + E skaitīt + E rotācija (2)

Pēc lieluma

Kur m ir elektrona masa un daudzums M ir molekulā esošo atomu kodolu masas secība, t.i. m/M Molekulārie spektri 10 -3 -10 -5, tāpēc:

E e-pasts >> E skaitīt >> E rotācija (4)

Parasti E el pēc kārtas vairāki ev(vairāki simti kJ/mol), E col Molekulārie spektri 10 -2 -10 -1 ev, E rotācija Molekulārie spektri 10 -5 -10 -3 ev.

Saskaņā ar (4) molekulas enerģijas līmeņu sistēmu raksturo elektronisko līmeņu kopums, kas atrodas tālu viens no otra (dažādas vērtības E e-pasts uz E skaits = E rotācija = 0), vibrāciju līmeņi atrodas daudz tuvāk viens otram (dažādas vērtības E skaitīt pie dotā E zeme E rotācija = 0) un vēl ciešāk izvietoti rotācijas līmeņi (dažādas vērtības E rotācija dotajā brīdī E e-pasts un E skaits). Ieslēgts rīsi. 1 dota divatomiskās molekulas līmeņu shēma; daudzatomu molekulām līmeņu sistēma kļūst vēl sarežģītāka.

Elektroniskie enerģijas līmeņi ( E el in (2) un diagrammā rīsi. 1 atbilst molekulas līdzsvara konfigurācijām (diatomu molekulas gadījumā, ko raksturo līdzsvara vērtība r 0 starpkodolu attālums r, cm. rīsi. 1 in Art. Molekula). Katrs elektroniskais stāvoklis atbilst noteiktai līdzsvara konfigurācijai un noteiktai vērtībai E el; mazākā vērtība atbilst galvenajam enerģijas līmenim.

Molekulas elektronisko stāvokļu kopu nosaka tās elektronu apvalka īpašības. Būtībā vērtības E el var aprēķināt ar kvantu ķīmijas metodēm (skatīt kvantu ķīmiju) , tomēr šo problēmu var atrisināt tikai ar aptuvenu metožu palīdzību un salīdzinoši vienkāršām molekulām. Būtiskāko informāciju par molekulas elektroniskajiem līmeņiem (elektroniskās enerģijas līmeņu izvietojumu un to raksturlielumiem), ko nosaka tās ķīmiskā struktūra, iegūst, pētot tās molekulāro struktūru.

Ļoti svarīga noteikta elektroniskās enerģijas līmeņa īpašība ir kvantu skaitļa vērtība (sk. Kvantu skaitļus) S, kas raksturo visu molekulas elektronu kopējā griešanās momenta absolūto vērtību. Ķīmiski stabilām molekulām, kā likums, ir pāra skaits elektronu, un tām S= 0, 1, 2... (galvenajam elektroniskajam līmenim vērtība S= 0 un satrauktiem - S= 0 un S= 1). Līmeņi no S= 0 sauc par singletiem, ar S= 1 - triplets (jo mijiedarbība molekulā noved pie to sadalīšanās χ = 2 S+ 1 = 3 apakšlīmeņi; Skatīt daudzveidību) . Brīvajiem radikāļiem parasti ir nepāra skaits elektronu. S= 1/2, 3/2, ... un vērtība S= 1/2 (dubultlīmeņi sadalās χ = 2 apakšlīmeņos).

Molekulām, kuru līdzsvara konfigurācijai ir simetrija, elektroniskos līmeņus var klasificēt sīkāk. Divatomu un lineāru triatomu molekulu gadījumā, kuru simetrijas ass (bezgalīgas kārtas) iet cauri visu atomu kodoliem (sk. rīsi. 2 , b) , elektroniskos līmeņus raksturo kvantu skaitļa λ vērtības, kas nosaka visu elektronu kopējā orbitālā leņķiskā impulsa projekcijas absolūto vērtību uz molekulas asi. Līmeņi ar λ = 0, 1, 2, ... ir attiecīgi apzīmēti ar Σ, П, Δ..., un χ vērtību norāda indekss augšējā kreisajā stūrī (piemēram, 3 Σ, 2 π, ...). Molekulām ar simetrijas centru, piemēram, CO 2 un C 6 H 6 (sk. rīsi. 2 , b, c), visi elektroniskie līmeņi ir sadalīti pāra un nepāra, ko apzīmē ar indeksiem g Un u(atkarībā no tā, vai viļņa funkcija saglabā savu zīmi, apgriežoties simetrijas centrā vai maina to).

Vibrācijas enerģijas līmeņi (vērtības E kol) var atrast, kvantējot svārstību kustību, ko aptuveni uzskata par harmonisku. Vienkāršākajā divatomiskās molekulas gadījumā (viena vibrācijas brīvības pakāpe, kas atbilst starpkodolu attāluma izmaiņām r) to uzskata par harmonisku oscilatoru ; tā kvantēšana dod vienādā attālumā esošos enerģijas līmeņus:

E skaits = hν e (υ +1/2), (5)

kur ν e ir molekulas harmonisko vibrāciju pamatfrekvence, υ ir vibrācijas kvantu skaitlis, kas iegūst vērtības 0, 1, 2, ... Ieslēgts rīsi. 1 tiek parādīti divu elektronisko stāvokļu vibrāciju līmeņi.

Katram poliatomiskās molekulas elektroniskajam stāvoklim, kas sastāv no N atomi ( N≥ 3) un kam f vibrācijas brīvības pakāpes ( f = 3N- 5 un f = 3N- 6 attiecīgi lineārām un nelineārām molekulām), izrādās f ts. normālas svārstības ar frekvencēm ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) un sarežģīta vibrāciju līmeņu sistēma:

Kur υ i = 0, 1, 2, ... ir atbilstošie vibrāciju kvantu skaitļi. Normālo vibrāciju frekvenču kopums pamata elektroniskajā stāvoklī ir ļoti svarīgs molekulas raksturlielums atkarībā no tās ķīmiskās struktūras. Visi molekulas atomi vai to daļa piedalās noteiktā normālā vibrācijā; atomi šajā gadījumā rada harmoniskas vibrācijas ar vienu frekvenci v i , bet ar dažādām amplitūdām, kas nosaka svārstību formu. Normālās vibrācijas pēc formas iedala valences (pie kuras mainās saišu līniju garumi) un deformācijās (pie kurām mainās leņķi starp ķīmiskajām saitēm – valences leņķos). Dažādu vibrāciju frekvenču skaits zemas simetrijas molekulām (kurām nav simetrijas ass, kas ir augstākas par 2) ir 2, un visas vibrācijas ir nedeģenerētas, savukārt simetriskākām molekulām ir divkāršas un trīskāršas deģenerētas vibrācijas (vibrāciju pāri un trīskārši, kas sakrīt frekvencē). Piemēram, nelineārai trīsatomu molekulai H 2 O ( rīsi. 2 , A) f= 3 un ir iespējamas trīs nedeģenerētas vibrācijas (divas valences un viena deformācija). Simetriskāka lineāra trīsatomu CO 2 molekula ( rīsi. 2 , b) ir f= 4 - divas nedeģenerētas vibrācijas (valence) un viena divkārši deģenerēta (deformācija). Plakanai ļoti simetriskai molekulai C 6 H 6 ( rīsi. 2 , c) izrādās f= 30 - desmit nedeģenerētas un 10 divreiz deģenerētas svārstības; no tām 14 vibrācijas rodas molekulas plaknē (8 valences un 6 deformācijas) un 6 neplanāras deformācijas vibrācijas - perpendikulāri šai plaknei. Vēl simetriskāka tetraedriska CH 4 molekula ( rīsi. 2 , d) ir f = 9 - viena nedeģenerēta vibrācija (valence), viena divkārši deģenerēta (deformācija) un divas trīs reizes deģenerētas (viena valence un viena deformācija).

Rotācijas enerģijas līmeņus var atrast, kvantējot molekulas rotācijas kustību, uzskatot to par cietu ķermeni ar noteiktiem inerces momentiem (sk. inerces momentu). Vienkāršākajā divatomiskās vai lineārās daudzatomiskās molekulas gadījumā tās rotācijas enerģija

Kur es ir molekulas inerces moments ap asi, kas ir perpendikulāra molekulas asij, un M- rotācijas impulsa moments. Saskaņā ar kvantēšanas noteikumiem,

kur ir rotācijas kvantu skaitlis Dž= 0, 1, 2, ..., un tāpēc par E saņemta rotācija:

kur ir rotācijas konstante rīsi. 1 rotācijas līmeņi ir parādīti katram elektroniski-vibrācijas stāvoklim.

Dažāda veida M. ar. rodas dažāda veida pāreju laikā starp molekulu enerģijas līmeņiem. Saskaņā ar (1) un (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E skaits + Δ E rotācija, (8)

kur mainās Δ E el, Δ E skaits un Δ E elektronisko, vibrāciju un rotācijas enerģiju rotācija apmierina nosacījumu:

Δ E e-pasts >> Δ E skaits >> Δ E rotācija (9)

[attālumi starp līmeņiem, kas ir tādas pašas kārtas kā pašas enerģijas E el, E ol un E rotācijai atbilstošs nosacījums (4)].

Pie Δ E el ≠ 0, tiek iegūti elektroniskie M. s, novēroti redzamajā un ultravioletajā (UV) zonā. Parasti pie Δ E el ≠ 0 vienlaicīgi Δ E skaits ≠ 0 un Δ E rotācija ≠ 0; atšķirīgs Δ E skaitīt uz doto Δ E el atbilst dažādām vibrāciju joslām ( rīsi. 3 ), un dažādas Δ E rotācija uz doto Δ E el un Δ E skaitīšana - atsevišķas rotācijas līnijas, kurās šī josla sadalās; tiek iegūta raksturīga svītraina struktūra ( rīsi. 4 ). Joslu kopa ar doto Δ E el (kas atbilst tīri elektroniskai pārejai ar frekvenci v el = Δ E e-pasts / h) sauc par joslu sistēmu; atsevišķām joslām ir atšķirīga intensitāte atkarībā no relatīvajām pāreju varbūtībām (sk. Kvantu pārejas), kuras var aptuveni aprēķināt ar kvantu mehāniskām metodēm. Sarežģītām molekulām vienas sistēmas joslas, kas atbilst noteiktai elektroniskai pārejai, parasti saplūst vienā plašā nepārtrauktā joslā, un vairākas šādas platas joslas var pārklāties viena ar otru. Sasaldētos organisko savienojumu šķīdumos tiek novēroti raksturīgi diskrēti elektroniskie spektri (skat. Shpol'skii efektu). Elektroniskie (precīzāk, elektroniski-vibrācijas-rotācijas) spektri tiek pētīti eksperimentāli, izmantojot spektrogrāfus un spektrometrus ar stikla (redzamajam apgabalam) un kvarca (UV apgabalam) optiku, kurā gaismas sadalīšanai spektrā tiek izmantotas prizmas vai difrakcijas režģi (skat. Spektra instrumenti).

Pie Δ E el = 0 un Δ E col ≠ 0, tiek iegūti vibrācijas M. s, novēroti tuvu (līdz vairākiem mikrons) un vidū (līdz vairākiem desmitiem mikrons) infrasarkanais (IR) apgabals, parasti absorbcijā, kā arī gaismas Ramana izkliedē. Kā likums, tajā pašā laikā Δ E rotācija ≠ 0 un noteiktai E Ja tas tiek izdarīts, tiek iegūta svārstību josla, kas sadalās atsevišķās rotācijas līnijās. Visintensīvākā vibrāciju M. s. joslas, kas atbilst Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (poliatomiskām molekulām - Δ υ i = υ es- υ i ''= 1 pie Δ υ k = υ k'- υ k '' = 0, kur k≠i).

Tīri harmoniskām svārstībām šie atlases noteikumi , aizliedzot citas pārejas tiek veiktas stingri; anharmoniskām vibrācijām parādās joslas, kurām Δ υ > 1 (virstoni); to intensitāte parasti ir maza un samazinās, palielinoties Δ υ .

Vibrācijas (precīzāk, vibrācijas-rotācijas) spektri tiek pētīti eksperimentāli IR apgabalā absorbcijā, izmantojot IR spektrometrus ar IR starojumam caurspīdīgām prizmām, vai ar difrakcijas režģiem, kā arī Furjē spektrometrus un Ramana izkliedē, izmantojot augstas apertūras spektrogrāfus (ekscitredzamajam apgabalam), izmantojot lāzeru.

Pie Δ E el = 0 un Δ E col = 0, iegūst tīri rotācijas M. s., kas sastāv no atsevišķām līnijām. Tie tiek novēroti uzsūkšanās attālumā (simtiem mikrons) IR reģionā un īpaši mikroviļņu reģionā, kā arī Ramana spektros. Diatomiskām un lineārām poliatomiskām molekulām (kā arī pietiekami simetriskām nelineārām poliatomiskām molekulām) šīs līnijas atrodas vienādi (frekvenču skalā) viena no otras ar intervāliem Δν = 2 B absorbcijas spektros un Δν = 4 B Ramana spektros.

Tīri rotācijas spektri tiek pētīti absorbcijā tālajā infrasarkanajā reģionā, izmantojot IR spektrometrus ar īpašiem difrakcijas režģiem (ešeletēm) un Furjē spektrometrus, mikroviļņu reģionā izmantojot mikroviļņu (mikroviļņu) spektrometrus (skat. Mikroviļņu spektroskopija) , un arī Ramana izkliedē ar augstas diafragmas spektrogrāfu palīdzību.

Molekulārās spektroskopijas metodes, kuru pamatā ir molekulmasas izpēte, ļauj atrisināt dažādas problēmas ķīmijā, bioloģijā un citās zinātnēs (piemēram, noteikt naftas produktu, polimēru vielu sastāvu utt.). Ķīmijā pēc M. s. pētīt molekulu struktūru. Elektroniska M. ar. dod iespēju iegūt informāciju par molekulu elektronu apvalkiem, noteikt ierosinātos līmeņus un to raksturlielumus, atrast molekulu disociācijas enerģijas (molekulas vibrāciju līmeņu konverģenci līdz disociācijas robežām). Vibrācijas M. s pētījums. ļauj atrast raksturīgās vibrāciju frekvences, kas atbilst noteikta veida ķīmiskajām saitēm molekulā (piemēram, vienkāršas dubultās un trīskāršās C-C saites, C-H, N-H, O-H saites organiskām molekulām), dažādas atomu grupas (piemēram, CH 2 , CH 3 , NH 2 ), noteikt molekulu telpisko un transisomisko struktūru. Šim nolūkam tiek izmantoti gan infrasarkanās absorbcijas spektri (IRS), gan Ramana spektri (RSS). IR metode ir kļuvusi īpaši plaši izplatīta kā viena no efektīvākajām optiskajām metodēm molekulu struktūras pētīšanai. Tas sniedz vispilnīgāko informāciju kombinācijā ar VID metodi. Rotācijas molekulāro spēku, kā arī elektronisko un vibrāciju spektru rotācijas struktūras izpēte ļauj, izmantojot molekulu inerces momentu vērtības, kas iegūtas no pieredzes [kas iegūtas no rotācijas konstantu vērtībām, sk. (7)], lai ar lielu precizitāti (vienkāršākām molekulām, piemēram, H 2 O bondālās konfigurācijas molekulas konfigurācijas līdzsvars un konfigurācija) atrastu. leņķi. Lai palielinātu nosakāmo parametru skaitu, tiek pētīti izotopu molekulu spektri (jo īpaši tajās, kurās ūdeņradis ir aizstāts ar deitēriju), kurām ir vienādi līdzsvara konfigurāciju parametri, bet dažādi inerces momenti.

Kā piemēru M. pieteikumam ar. lai noteiktu molekulu ķīmisko struktūru, aplūkosim benzola molekulu C 6 H 6 . Pētījums par viņas M. s. apstiprina modeļa pareizību, saskaņā ar kuru molekula ir plakana, un visas 6 C-C saites benzola gredzenā ir līdzvērtīgas un veido regulāru sešstūri ( rīsi. 2 , b), kurai ir sestās kārtas simetrijas ass, kas iet caur molekulas simetrijas centru perpendikulāri tās plaknei. Elektroniska M. ar. absorbcija C 6 H 6 sastāv no vairākām joslu sistēmām, kas atbilst pārejām no zemes pat singleta līmeņa uz ierosinātiem nepāra līmeņiem, no kuriem pirmais ir triplets, bet augstākie ir singleti ( rīsi. 5 ). Joslu sistēma visintensīvākā ir 1840. gada reģionā Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), joslu sistēma ir vājākā reģionā 3400 Å (E 2 - E 1 = 3,8ev), kas atbilst singleta-tripleta pārejai, ko aizliedz aptuvenie kopējā griešanās atlases noteikumi. Pārejas atbilst ierosinājumam t.s. π elektroni, kas delokalizēti visā benzola gredzenā (sk. Molekulu) ; līmeņa diagramma, kas iegūta no elektroniskajiem molekulārajiem spektriem rīsi. 5 saskan ar aptuveniem kvantu mehāniskajiem aprēķiniem. Vibrācijas M. s. C 6 H 6 atbilst simetrijas centra klātbūtnei molekulā - vibrācijas frekvences, kas parādās (aktīvas) ICS, nav (neaktīvas) SKR un otrādi (tā sauktais alternatīvais aizliegums). No 20 parastajām C6H6 vibrācijām 4 ir aktīvas ICS un 7 ir aktīvas TFR, atlikušās 11 ir neaktīvas gan ICS, gan TFR. Mērīto frekvenču vērtības (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (IKS) un 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFR). Frekvences 673 un 850 atbilst ārpusplaknes vibrācijām, visas pārējās frekvences atbilst plaknes vibrācijām. Plakanām vibrācijām īpaši raksturīgas ir frekvence 992 (atbilst C-C saišu stiepšanās vibrācijai, kas sastāv no benzola gredzena periodiskas saspiešanas un stiepšanās), frekvences 3062 un 3080 (atbilst C-H vibrācijas stiepšanās vibrācijām, kā arī benzola gredzena deformācijas vibrācijām) ). Novērotie C 6 H 6 vibrāciju spektri (un līdzīgi C 6 D 6 vibrāciju spektri) ļoti labi saskan ar teorētiskajiem aprēķiniem, kas ļāva sniegt pilnīgu šo spektru interpretāciju un atrast visu normālo vibrāciju formas.

Tāpat ar M. s. noteikt dažādu klašu organisko un neorganisko molekulu struktūru, līdz pat ļoti sarežģītām, piemēram, polimēru molekulām.

Lit.: Kondratjevs V.N., Atomu un molekulu struktūra, 2. izd., M., 1959; Elyashevich M. A., Atomu un molekulārā spektroskopija, M., 1962; Herzbergs G., Divatomu molekulu spektri un struktūra, trans. no angļu val., M., 1949; viņa, Poliatomu molekulu vibrāciju un rotācijas spektri, trans. no angļu val., M., 1949; viņa, Elektroniskie spektri un poliatomu molekulu struktūra, trans. no angļu val., M., 1969; Spektroskopijas pielietojums ķīmijā, red. V. Vesta, tulk. no angļu valodas, M., 1959.

M. A. Eljaševičs.

Rīsi. 4. N 2 molekulas 3805 Å elektronu vibrācijas joslas rotācijas sadalīšana.

Rīsi. 1. Divatomu molekulas enerģijas līmeņu shēma: a un b - elektroniskie līmeņi; v" Un v" - vibrāciju līmeņu kvantu skaitļi. Dž" Un Dž" - rotācijas līmeņu kvantu skaitļi.

Rīsi. 2. Molekulu līdzsvara konfigurācijas: a - H 2 O; b - CO 2; in - C6H6; d-CH4. Cipari norāda saites garumus (Å) un saites leņķus.

Rīsi. 5. Elektronisko līmeņu un pāreju shēma benzola molekulai. Enerģijas līmeņi ir norādīti ev. C - singleta līmeņi; T - tripleta līmenis. Līmeņa paritāti norāda ar burtiem g un u. Absorbcijas joslu sistēmām ir norādīti aptuvenie viļņu garuma diapazoni Å; intensīvākas joslu sistēmas ir norādītas ar biezākām bultiņām.

Rīsi. 3. N 2 molekulas elektroniski-vibrāciju spektrs tuvajā ultravioletajā reģionā; joslu grupas atbilst dažādām Δ vērtībām v = v" - v ".

Lielā padomju enciklopēdija. - M.: Padomju enciklopēdija. 1969-1978 .

Skatiet, kas ir "Molecular Spectra" citās vārdnīcās:

Brīvu vai vāji saistītu molekulu emisijas, absorbcijas un Ramana izkliedes (Raman) spektri. Tipisks M. ar. svītraini, tie tiek novēroti kā vairāk vai mazāk šauru joslu kombinācija UV staros, redzamas un ... ... Fiziskā enciklopēdija

MOLEKULĀRI SPEKTRI, brīvām vai vāji saistītām molekulām piederošā starojuma emisijas, absorbcijas un izkliedes spektri. Notiek kvantu pāreju laikā starp molekulu elektronisko, vibrācijas un rotācijas enerģijas līmeni. Mūsdienu enciklopēdija- elektromagnēta emisijas un absorbcijas spektri. starojums un kombināts. brīvām vai vāji saistītām molekulām piederošās gaismas izkliede. Tiem ir joslu (līniju) kopuma forma rentgenstaru, UV, redzamā, infrasarkanā un radioviļņu (tostarp ... Ķīmiskā enciklopēdija

Gaismas optiskās absorbcijas, emisijas un Ramana izkliedes spektri, kas rodas, molekulām pārejot no viena enerģijas līmeņa uz citu. Jaunkundze. sastāv no vairāk vai mazāk platām svītrām, attēliem. daudzi cieši izvietoti. spektrālais...... Lielā enciklopēdiskā politehniskā vārdnīca

optiskais brīvām vai vāji saistītām molekulām piederošas gaismas emisijas, absorbcijas un izkliedes spektri. Tās sastāv no spektrālām joslām un līnijām, kuru struktūra un izvietojums ir raksturīgs molekulām, kuras tās izstaro. Notiek kvantu laikā...... Dabaszinātnes. enciklopēdiskā vārdnīca

Spectra el. magn. starojums elektromagnētisko viļņu skalas infrasarkanajā, redzamajā un UV diapazonā. S. o. sadalīts emisijas spektros (saukti arī par emisijas spektriem vai emisijas spektriem), absorbcijas spektros (absorbcijas spektros), izkliedē un ... ... Fiziskā enciklopēdija

Elektromagnētiskā starojuma spektri (sk. Optiskie spektri) elektromagnētisko viļņu skalas infrasarkanajā, redzamajā un ultravioletajā diapazonā (sk. Elektromagnētiskie viļņi). S. o. sadalīts emisijas spektros (saukti arī par spektriem ... Lielā padomju enciklopēdija

Molekulārie spektri visas molekulas rotācijas dēļ. Tā kā molekulas rotācija ir kvantēta, V. s. sastāv no atsevišķām (gandrīz vienādā attālumā) rindām, t.i., tām ir diskrēts raksturs. V. s. novērots tālajā infrasarkanajā starā Lielā padomju enciklopēdija, Očkins Vladimirs Nikolajevičs. Ir aprakstītas zemas temperatūras plazmas izpētes iespējas un pašreizējais stāvoklis ar klasisko un lāzera spektroskopiju. Rezultātu fiziskās interpretācijas jautājumi tiek apskatīti…