Type de liaison chimique entre les atomes de carbone. Liaisons covalentes impliquant un atome de carbone

Continuation. Voir le début dans № 15, 16/2004

Leçon 5. Hybridation
orbitales atomiques du carbone

Une liaison chimique covalente est formée à l’aide de paires d’électrons de liaison partagées telles que :

Former une liaison chimique, c'est-à-dire Seuls les électrons non appariés peuvent créer une paire d’électrons commune avec un électron « étranger » provenant d’un autre atome. Lors de l’écriture de formules électroniques, les électrons non appariés sont situés un par un dans une cellule orbitale.
Orbitale atomique est une fonction qui décrit la densité du nuage électronique en chaque point de l'espace autour du noyau atomique. Un nuage électronique est une région de l’espace dans laquelle un électron peut être détecté avec une forte probabilité.
Pour harmoniser la structure électronique de l'atome de carbone et la valence de cet élément, des concepts sur l'excitation de l'atome de carbone sont utilisés. À l’état normal (non excité), l’atome de carbone possède deux 2 non appariés. R. 2 électrons. Dans un état excité (lorsque l'énergie est absorbée), l'un des 2 s 2 électrons peuvent se libérer R.-orbital. Ensuite, quatre électrons non appariés apparaissent dans l’atome de carbone :

Rappelons que dans la formule électronique d'un atome (par exemple pour le carbone 6 C – 1 s 2 2s 2 2p 2) les grands chiffres devant les lettres - 1, 2 - indiquent le numéro du niveau d'énergie. Des lettres s Et R. indiquent la forme du nuage d'électrons (orbitale), et les chiffres à droite au-dessus des lettres indiquent le nombre d'électrons dans une orbitale donnée. Tous s-orbitales sphériques :

Au deuxième niveau d'énergie sauf 2 s-il y a trois orbitales 2 R.-orbitales. Ces 2 R.-les orbitales ont une forme ellipsoïdale, semblable à celle des haltères, et sont orientées dans l'espace selon un angle de 90° les unes par rapport aux autres. 2 R.-Les orbitales désignent 2 px, 2p y et 2 pz conformément aux axes le long desquels se situent ces orbitales.

Lorsque des liaisons chimiques se forment, les orbitales électroniques acquièrent la même forme. Ainsi, dans les hydrocarbures saturés, un s-orbitale et trois R.-orbitales de l'atome de carbone pour en former quatre identiques (hybrides) sp 3-orbitales :

Ce - sp 3-hybridation.
Hybridation– alignement (mélange) des orbitales atomiques ( s Et R.) avec la formation de nouvelles orbitales atomiques appelées orbitales hybrides.

Les orbitales hybrides ont une forme asymétrique, allongée vers l'atome attaché. Les nuages ​​​​d'électrons se repoussent et sont situés dans l'espace aussi loin que possible les uns des autres. Dans ce cas, les axes de quatre sp 3-orbitales hybrides s'avèrent être dirigés vers les sommets du tétraèdre (pyramide triangulaire régulière).
En conséquence, les angles entre ces orbitales sont tétraédriques, égaux à 109°28".
Les sommets des orbitales électroniques peuvent chevaucher les orbitales d’autres atomes. Si les nuages ​​​​d'électrons se chevauchent le long d'une ligne reliant les centres des atomes, alors une telle liaison covalente est appelée connexion sigma(). Par exemple, dans la molécule d'éthane C 2 H 6, une liaison chimique se forme entre deux atomes de carbone en chevauchant deux orbitales hybrides. C'est une connexion. De plus, chacun des atomes de carbone avec ses trois sp 3 orbitales se chevauchent avec s-orbitales de trois atomes d'hydrogène, formant trois liaisons.

Au total, trois états de valence avec différents types d'hybridation sont possibles pour un atome de carbone. Sauf sp La 3-hybridation existe sp 2 - et sp-hybridation.
sp 2 -Hybridation- en mélanger un s- et deux R.-orbitales. En conséquence, trois hybrides se forment sp 2 -orbitales. Ces sp 2-orbitales sont situées dans le même plan (avec des axes X, à) et sont dirigés vers les sommets du triangle avec un angle entre les orbitales de 120°. Non hybridé
R.-l'orbitale est perpendiculaire au plan des trois hybrides sp 2-orbitales (orientées le long de l'axe z). La moitié supérieure R.-les orbitales sont au dessus du plan, la moitié inférieure est en dessous du plan.
Taper sp L'hybridation à 2 carbones se produit dans les composés avec une double liaison : C=C, C=O, C=N. De plus, une seule des liaisons entre deux atomes (par exemple C=C) peut être une liaison -. (Les autres orbitales de liaison de l'atome sont dirigées dans des directions opposées.) La deuxième liaison est formée à la suite de chevauchements non hybrides. R.-des orbitales de part et d'autre de la ligne reliant les noyaux atomiques.

Liaison covalente formée par chevauchement latéral R.-les orbitales des atomes de carbone voisins sont appelées connexion pi().

Éducation -communication

En raison du moindre chevauchement orbital, la liaison -est moins forte que la liaison -.
sp-Hybridation– c’est le mélange (alignement en forme et en énergie) d’un s- et une
R.-orbitales pour former deux hybrides sp-orbitales. sp-Les orbitales sont situées sur la même ligne (sous un angle de 180°) et dirigées dans des directions opposées par rapport au noyau de l'atome de carbone. Deux
R.-les orbitales restent non hybridées. Ils sont placés perpendiculairement entre eux
sens des connexions. Sur l'image sp-les orbitales sont affichées le long de l'axe oui, et les deux non hybridés
R.-orbitales – le long des axes X Et z.

Une triple liaison carbone-carbone CC consiste en une liaison formée par chevauchement
sp-orbitales hybrides et deux liaisons.
La relation entre des paramètres de l'atome de carbone tels que le nombre de groupes attachés, le type d'hybridation et les types de liaisons chimiques formées est présentée dans le tableau 4.

Tableau 4

Liaisons carbone covalentes

Nombre de groupes en rapport avec du carbone	Taper hybridation	Les types participant liaisons chimiques	Exemples de formules composées
4	sp 3	Quatre - connexions
3	sp 2	Trois - connexions et un - connexion
2	sp	Deux connexions et deux - connexions	H–CC–H

Des exercices.

1. Quels électrons des atomes (par exemple, le carbone ou l'azote) sont appelés non appariés ?

2. Que signifie le concept de « paires d'électrons partagées » dans les composés avec une liaison covalente (par exemple, CH 4 ou H2S )?

3. Quels états électroniques des atomes (par exemple, C ou N ) sont dits basiques, et lesquels sont excités ?

4. Que signifient les chiffres et les lettres dans la formule électronique d'un atome (par exemple, C ou N )?

5. Qu’est-ce qu’une orbitale atomique ? Combien y a-t-il d’orbitales dans le deuxième niveau d’énergie de l’atome de carbone ? et en quoi diffèrent-ils ?

6. En quoi les orbitales hybrides sont-elles différentes des orbitales originales à partir desquelles elles ont été formées ?

7. Quels types d’hybridation sont connus pour l’atome de carbone et en quoi consistent-ils ?

8. Dessinez une image de la disposition spatiale des orbitales pour l’un des états électroniques de l’atome de carbone.

9. Comment s'appellent les liaisons chimiques et quoi? Spécifier-Et-connexions dans les connexions :

10. Pour les atomes de carbone des composés ci-dessous, indiquez : a) le type d’hybridation ; b) les types de ses liaisons chimiques ; c) angles de liaison.

Réponses aux exercices du thème 1

Leçon 5

1. Les électrons situés un à la fois sur une orbitale sont appelés électrons non appariés. Par exemple, dans la formule de diffraction électronique d'un atome de carbone excité, il y a quatre électrons non appariés, et l'atome d'azote en a trois :

2. Deux électrons impliqués dans la formation d’une liaison chimique sont appelés paire d'électrons partagée. Généralement, avant la formation d’une liaison chimique, l’un des électrons de cette paire appartenait à un atome et l’autre électron appartenait à un autre atome :

3. L'état électronique d'un atome, dans lequel l'ordre de remplissage des orbitales électroniques est observé : 1 s 2 , 2s 2 , 2p 2 , 3s 2 , 3p 2 , 4s 2 , 3d 2 , 4p 2, etc., sont appelés condition sous-jacente. DANS état excité l'un des électrons de valence de l'atome occupe une orbitale libre avec une énergie plus élevée ; une telle transition s'accompagne de la séparation d'électrons appariés. Schématiquement, cela s'écrit ainsi :

Alors que dans l’état fondamental, il n’y avait que deux électrons de valence non appariés, dans l’état excité, il y en a quatre.

5. Une orbitale atomique est une fonction qui décrit la densité du nuage électronique en chaque point de l'espace autour du noyau d'un atome donné. Au deuxième niveau d'énergie de l'atome de carbone, il y a quatre orbitales - 2 s, 2px, 2p y, 2pz. Ces orbitales diffèrent :
a) la forme du nuage d'électrons ( s- balle, R.– haltère);
b) R.-les orbitales ont des orientations différentes dans l'espace - le long d'axes mutuellement perpendiculaires X, oui Et z, ils sont désignés px, p y, pz.

6. Les orbitales hybrides diffèrent des orbitales originales (non hybrides) par leur forme et leur énergie. Par exemple, s-orbital – la forme d'une sphère, R.– le chiffre huit symétrique, sp-orbitale hybride – chiffre huit asymétrique.
Différences énergétiques : E(s) < E(sp) < E(R.). Ainsi, sp-orbital – une orbitale moyenne en forme et en énergie, obtenue en mélangeant l'original s- Et p-orbitales.

7. Pour un atome de carbone, trois types d'hybridation sont connus : sp 3 , sp 2 et sp (voir texte de la leçon 5).

9. -liaison - une liaison covalente formée par le chevauchement tête-à-tête d'orbitales le long d'une ligne reliant les centres des atomes.
-liaison - une liaison covalente formée par chevauchement latéral R.-des orbitales de part et d'autre de la ligne reliant les centres des atomes.
-Les liaisons sont représentées par les deuxième et troisième lignes entre les atomes connectés.

CHAPITRE 2. LIAISON CHIMIQUE ET INFLUENCE MUTUELLE DES ATOMES DANS LES COMPOSÉS ORGANIQUES

CHAPITRE 2. LIAISON CHIMIQUE ET INFLUENCE MUTUELLE DES ATOMES DANS LES COMPOSÉS ORGANIQUES

Les propriétés chimiques des composés organiques sont déterminées par le type de liaisons chimiques, la nature des atomes liés et leur influence mutuelle dans la molécule. Ces facteurs, à leur tour, sont déterminés par la structure électronique des atomes et par l’interaction de leurs orbitales atomiques.

2.1. Structure électronique de l'atome de carbone

La partie de l’espace atomique dans laquelle la probabilité de trouver un électron est maximale est appelée orbitale atomique (AO).

En chimie, le concept d'orbitales hybrides de l'atome de carbone et d'autres éléments est largement utilisé. Le concept d'hybridation comme moyen de décrire le réarrangement des orbitales est nécessaire lorsque le nombre d'électrons non appariés dans l'état fondamental d'un atome est inférieur au nombre de liaisons formées. Un exemple est l'atome de carbone, qui dans tous les composés se manifeste comme un élément tétravalent, mais conformément aux règles de remplissage des orbitales, à son niveau électronique externe dans l'état fondamental 1s 2 2s 2 2p 2, il n'y a que deux électrons non appariés ( Figure 2.1, UN et annexe 2-1). Dans ces cas, il est postulé que différentes orbitales atomiques, d’énergie similaire, peuvent se mélanger les unes aux autres, formant des orbitales hybrides de même forme et d’énergie.

Les orbitales hybridées, en raison d'un plus grand chevauchement, forment des liaisons plus fortes que les orbitales non hybridées.

Selon le nombre d'orbitales entrées en hybridation, un atome de carbone peut être dans l'un des trois états suivants

Riz. 2.1.Répartition des électrons sur les orbitales d'un atome de carbone dans les états fondamental (a), excité (b) et hybridé (c - sp3, g-sp2, d-sp)

hybridation (voir Fig. 2.1, c-e). Le type d’hybridation détermine l’orientation des AO hybrides dans l’espace et, par conséquent, la géométrie des molécules, c’est-à-dire leur structure spatiale.

La structure spatiale des molécules est la disposition relative des atomes et des groupes atomiques dans l'espace.

épisode 3-Hybridation.Lorsque quatre AO externes d'un atome de carbone excité (voir Fig. 2.1, b) - une orbitale 2s et trois orbitales 2p - sont mélangées, quatre orbitales hybrides sp 3 équivalentes apparaissent. Ils ont la forme d’un « huit » tridimensionnel dont l’une des lames est beaucoup plus grande que l’autre.

Chaque orbitale hybride est remplie d'un électron. L'atome de carbone en état d'hybridation sp 3 a la configuration électronique 1s 2 2(sp 3) 4 (voir Fig. 2.1, c). Cet état d'hybridation est caractéristique des atomes de carbone dans les hydrocarbures saturés (alcanes) et, par conséquent, dans les radicaux alkyles.

En raison de la répulsion mutuelle, les AO sp 3 -hybrides sont dirigés dans l'espace vers les sommets tétraèdre, et les angles entre eux sont de 109,5 ? (l'emplacement le plus avantageux ; Fig. 2.2, a).

La structure spatiale est représentée à l'aide de formules stéréochimiques. Dans ces formules, l'atome de carbone hybride sp 3 et ses deux liaisons sont placés dans le plan du dessin et indiqués graphiquement par un trait régulier. Un trait épais ou un coin épais indique une connexion s'étendant vers l'avant à partir du plan du dessin et dirigée vers l'observateur ; ligne pointillée ou coin ombré (..........) - une connexion s'étendant de l'observateur au-delà du plan du dessin -

Riz. 2.2.Types d'hybridation d'atomes de carbone. Le point au centre est le noyau de l'atome (de petites fractions d'orbitales hybrides sont omises pour simplifier la figure ; les p-AO non hybridées sont représentées en couleur)

dame (Fig. 2.3, a). L'atome de carbone est dans l'état épisode 3-l'hybridation a une configuration tétraédrique.

épisode 2-Hybridation.En mélangeant un 2s- et deux 2p-AO d'un atome de carbone excité, trois équivalents sont formés sp 2-orbitales hybrides et reste 2p-AO non hybridé. L'atome de carbone est dans l'état sp La 2-hybridation a la configuration électronique 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (voir Fig. 2.1, d). Cet état d'hybridation des atomes de carbone est typique des hydrocarbures insaturés (alcènes), ainsi que de certains groupes fonctionnels, tels que le carbonyle et le carboxyle.

sp 2 -Les orbitales hybrides sont situées dans le même plan sous un angle de 120 ?, et l'AO non hybridée est dans un plan perpendiculaire (voir Fig. 2.2, b). L'atome de carbone est dans l'état sp La 2-hybridation a configuration trigonale. Les atomes de carbone reliés par une double liaison se trouvent dans le plan du dessin, et leurs liaisons simples dirigées vers et loin de l'observateur sont désignées comme décrit ci-dessus (voir Fig. 2.3, b).

sp-Hybridation.Lorsqu'une orbitale 2s et une orbitale 2p d'un atome de carbone excité sont mélangées, deux AO sp-hybrides équivalentes se forment et deux p-AO restent non hybridées. L'atome de carbone à l'état hybride sp a une configuration électronique

Riz. 2.3.Formules stéréochimiques du méthane (a), de l'éthane (b) et de l'acétylène (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (voir Fig. 2.1, d). Cet état d'hybridation de l'atome de carbone se produit dans les composés possédant une triple liaison, par exemple dans les alcynes et les nitriles.

Les orbitales sp-hybridées sont situées à un angle de 180 ° et deux AO non hybridées sont situées dans des plans mutuellement perpendiculaires (voir Fig. 2.2, c). L'atome de carbone à l'état sp-hybridé a configuration linéaire par exemple, dans une molécule d'acétylène, les quatre atomes sont sur la même ligne droite (voir Fig. 2.3, V).

Les atomes d'autres éléments organogènes peuvent également être dans un état hybridé.

2.2. Liaisons chimiques d'un atome de carbone

Les liaisons chimiques dans les composés organiques sont principalement représentées par des liaisons covalentes.

Une liaison covalente est une liaison chimique formée à la suite du partage d’électrons entre des atomes liés.

Ces électrons partagés occupent des orbitales moléculaires (MO). En règle générale, une MO est une orbitale multicentrique et les électrons qui la remplissent sont délocalisés (dispersés). Ainsi, un MO, comme un AO, peut être vacant, rempli d'un ou de deux électrons de spins opposés*.

2.2.1. σ- Etπ -Connexions

Il existe deux types de liaisons covalentes : les liaisons σ (sigma) et π (pi).

Une liaison σ est une liaison covalente formée lorsqu'un AO se chevauche le long d'une ligne droite (axe) reliant les noyaux de deux atomes liés avec un chevauchement maximum sur cette ligne droite.

La liaison σ se produit lorsque des AO, y compris les hybrides, se chevauchent. La figure 2.4 montre la formation d'une liaison σ entre des atomes de carbone suite au chevauchement axial de leurs liaisons hybrides sp 3 -AO et σ C-H en chevauchant l'hybride sp 3 -AO du carbone et s-AO de l'hydrogène.

*Pour plus de détails, voir : Popkov V.A., Pouzakov S.A. Chimie générale. - M. : GEOTAR-Media, 2007. - Chapitre 1.

Riz. 2.4.Formation de liaisons σ dans l'éthane par chevauchement axial des AO (de petites fractions d'orbitales hybrides sont omises et représentées en couleur sp3-AO carbone, noir - hydrogène s-AO)

En plus du chevauchement axial, un autre type de chevauchement est possible : le chevauchement latéral de p-AO, conduisant à la formation d'une liaison π (Fig. 2.5).

orbitales p-atomiques

Riz. 2.5.Formation de liaison π dans l'éthylène par chevauchement latéral r-AO

Une liaison π est une liaison formée par le chevauchement latéral de p-AO non hybridés avec un chevauchement maximal des deux côtés de la ligne droite reliant les noyaux des atomes.

Les liaisons multiples trouvées dans les composés organiques sont une combinaison de liaisons σ et π : doubles - une σ- et une π-, triples - une σ- et deux liaisons π.

Les propriétés d'une liaison covalente s'expriment à travers des caractéristiques telles que l'énergie, la longueur, la polarité et la polarisabilité.

Énergie de communicationest l'énergie libérée lorsqu'une liaison est formée ou nécessaire pour séparer deux atomes liés. Il sert à mesurer la force de la liaison : plus l'énergie est élevée, plus la liaison est forte (tableau 2.1).

Longueur du lienest la distance entre les centres des atomes liés. Une double liaison est plus courte qu'une simple liaison, et une triple liaison est plus courte qu'une double liaison (voir tableau 2.1). Les liaisons entre les atomes de carbone dans différents états d'hybridation ont un modèle commun :

Tableau 2.1.Caractéristiques de base des liaisons covalentes

À mesure que la fraction de l’orbitale s dans l’orbitale hybride augmente, la longueur de la liaison diminue. Par exemple, dans une série de composés propane CH 3 CH 2 CH 3, propène CH 3 CH=CH 2, propyne CH 3 C=CH longueur de liaison CH 3 -C est en conséquence égal à 0,154 ; 0,150 et 0,146 nm.

Polarité des communications en raison d'une répartition inégale (polarisation) de la densité électronique. La polarité d'une molécule est quantifiée par la valeur de son moment dipolaire. À partir des moments dipolaires d'une molécule, les moments dipolaires de liaisons individuelles peuvent être calculés (voir tableau 2.1). Plus le moment dipolaire est grand, plus la liaison est polaire. La raison de la polarité des liaisons est la différence d’électronégativité des atomes liés.

Électronégativité caractérise la capacité d'un atome dans une molécule à retenir des électrons de valence. À mesure que l'électronégativité d'un atome augmente, le degré de déplacement des électrons de liaison dans sa direction augmente.

Sur la base des valeurs de l'énergie de liaison, le chimiste américain L. Pauling (1901-1994) a proposé une caractéristique quantitative de l'électronégativité relative des atomes (échelle de Pauling). Dans cette échelle (série), les éléments organogènes typiques sont classés selon leur électronégativité relative (deux métaux sont donnés à titre de comparaison) comme suit :

L'électronégativité n'est pas une constante absolue d'un élément. Cela dépend de la charge effective du noyau, du type d’hybridation AO et de l’influence des substituants. Par exemple, l'électronégativité d'un atome de carbone dans l'état d'hybridation sp 2 ou sp est plus élevée que dans l'état d'hybridation sp 3, ce qui est associé à une augmentation de la proportion de l'orbitale s dans l'orbitale hybride. Pendant la transition des atomes de sp 3 - à sp 2 - et ensuite à sp-état hybridé, l'étendue de l'orbitale hybride diminue progressivement (surtout dans la direction qui assure le plus grand chevauchement lors de la formation d'une liaison σ), ce qui signifie que dans la même séquence la densité électronique maximale se situe de plus en plus près du noyau de l’atome correspondant.

Dans le cas d'une liaison covalente apolaire ou pratiquement apolaire, la différence d'électronégativité des atomes liés est nulle ou proche de zéro. À mesure que la différence d’électronégativité augmente, la polarité de la liaison augmente. Une différence allant jusqu'à 0,4 est dite faiblement polaire, supérieure à 0,5 correspond à une liaison covalente fortement polaire et supérieure à 2,0 est une liaison ionique. Les liaisons covalentes polaires sont sujettes au clivage hétérolytique

(voir 3.1.1).

Polarisabilité des liaisons s'exprime par le déplacement des électrons de liaison sous l'influence d'un champ électrique externe, y compris celui d'une autre particule en réaction. La polarisabilité est déterminée par la mobilité électronique. Les électrons sont d’autant plus mobiles qu’ils sont éloignés des noyaux des atomes. En termes de polarisabilité, la liaison π est nettement supérieure à la liaison σ, puisque la densité électronique maximale de la liaison π est située plus loin des noyaux liés. La polarisabilité détermine en grande partie la réactivité des molécules envers les réactifs polaires.

2.2.2. Obligations donateur-accepteur

Le chevauchement de deux AO à un électron n’est pas le seul moyen de former une liaison covalente. Une liaison covalente peut être formée par l'interaction d'une orbitale à deux électrons d'un atome (donneur) avec une orbitale vacante d'un autre atome (accepteur). Les donneurs sont des composés contenant soit des orbitales avec une paire d'électrons non liants, soit du π-MO. Porteurs de paires isolées d'électrons (n-électrons, de l'anglais. non adhérent) sont des atomes d'azote, d'oxygène, d'halogènes.

Les paires isolées d'électrons jouent un rôle important dans la manifestation des propriétés chimiques des composés. En particulier, ils sont responsables de la capacité des composés à entrer dans des interactions donneur-accepteur.

Une liaison covalente formée par une paire d’électrons provenant de l’un des partenaires de la liaison est appelée donneur-accepteur.

Le lien donneur-accepteur qui en résulte ne diffère que par la méthode de formation ; ses propriétés sont identiques à celles des autres liaisons covalentes. L'atome donneur acquiert ainsi une charge positive.

Les liaisons donneur-accepteur sont caractéristiques des composés complexes.

2.2.3. Liaisons hydrogène

Un atome d'hydrogène lié à un élément fortement électronégatif (azote, oxygène, fluor, etc.) est capable d'interagir avec le doublet libre d'électrons d'un autre atome suffisamment électronégatif de la même ou d'une autre molécule. En conséquence, une liaison hydrogène apparaît, qui est un type de liaison donneuse.

caution accepteur. Graphiquement, une liaison hydrogène est généralement représentée par trois points.

L'énergie de la liaison hydrogène est faible (10-40 kJ/mol) et est principalement déterminée par l'interaction électrostatique.

Les liaisons hydrogène intermoléculaires déterminent l'association de composés organiques, tels que les alcools.

Les liaisons hydrogène affectent les propriétés physiques (points d'ébullition et de fusion, viscosité, caractéristiques spectrales) et chimiques (acide-base) des composés. Ainsi, le point d’ébullition de l’éthanol est C 2H5 OH (78,3 °C) est nettement supérieur à l'éther diméthylique CH 3 OCH 3 (-24 °C), qui a le même poids moléculaire et n'est pas associé par des liaisons hydrogène.

Les liaisons hydrogène peuvent également être intramoléculaires. Cette liaison dans l'anion acide salicylique entraîne une augmentation de son acidité.

Les liaisons hydrogène jouent un rôle important dans la formation de la structure spatiale des composés de haut poids moléculaire - protéines, polysaccharides, acides nucléiques.

2.3. Systèmes conjugués

Une liaison covalente peut être localisée ou délocalisée. Une liaison localisée est une liaison dont les électrons sont réellement partagés entre les deux noyaux des atomes liés. Si les électrons de liaison sont partagés entre plus de deux noyaux, on parle alors de liaison délocalisée.

Une liaison délocalisée est une liaison covalente dont l'orbitale moléculaire s'étend sur plus de deux atomes.

Les obligations délocalisées sont dans la plupart des cas des obligations π. Ils sont caractéristiques des systèmes couplés. Dans ces systèmes, un type particulier d’influence mutuelle des atomes se produit : la conjugaison.

Conjugaison (mésomérie, du grec. mésos- moyenne) est l'alignement des liaisons et des charges dans une molécule réelle (particule) par rapport à une structure idéale mais inexistante.

Les orbitales p délocalisées impliquées dans la conjugaison peuvent appartenir soit à deux ou plusieurs liaisons π, soit à une liaison π et un atome avec une orbitale p. Conformément à cela, une distinction est faite entre la conjugaison π,π et la conjugaison ρ,π. Le système de conjugaison peut être ouvert ou fermé et contenir non seulement des atomes de carbone, mais aussi des hétéroatomes.

2.3.1. Systèmes à circuit ouvert

π,π -Appairage. Le représentant le plus simple des systèmes conjugués π,π avec une chaîne carbonée est le butadiène-1,3 (Fig. 2.6, a). Les atomes de carbone et d'hydrogène et, par conséquent, toutes les liaisons σ de sa molécule se trouvent dans le même plan, formant un squelette σ plat. Les atomes de carbone sont dans un état d'hybridation sp 2. Les p-AO non hybridés de chaque atome de carbone sont situés perpendiculairement au plan du squelette σ et parallèles les uns aux autres, ce qui est une condition nécessaire à leur chevauchement. Le chevauchement se produit non seulement entre p-AO des atomes C-1 et C-2, C-3 et C-4, mais également entre p-AO des atomes C-2 et C-3, entraînant la formation d'un seul π. couvrant quatre atomes de carbone, c'est-à-dire qu'une liaison covalente délocalisée apparaît (voir Fig. 2.6, b).

Riz. 2.6.Modèle orbital atomique de la molécule de 1,3 butadiène

Cela se reflète dans les changements dans la longueur des liaisons dans la molécule. La longueur des liaisons C-1-C-2 ainsi que C-3-C-4 dans le 1,3-butadiène est légèrement augmentée et la distance entre C-2 et C-3 est raccourcie par rapport aux liaisons doubles et conventionnelles. liaisons simples. En d’autres termes, le processus de délocalisation des électrons conduit à une égalisation des longueurs de liaison.

Les hydrocarbures comportant un grand nombre de doubles liaisons conjuguées sont courants dans le monde végétal. Il s'agit par exemple des carotènes, qui déterminent la couleur des carottes, des tomates, etc.

Un système de conjugaison ouvert peut également inclure des hétéroatomes. Un exemple d'ouverture Systèmes π,π-conjugués avec un hétéroatome dans la chaîne Les composés carbonylés α,β-insaturés peuvent servir. Par exemple, le groupe aldéhyde dans l'acroléine CH 2 =CH-CH=O participe à la chaîne de conjugaison de trois atomes de carbone hybrides sp 2 et d'un atome d'oxygène. Chacun de ces atomes apporte un électron p à un seul système π.

pn-Appairage.Ce type de conjugaison se produit le plus souvent dans les composés contenant le fragment structurel -CH=CH-X, où X est un hétéroatome ayant un doublet non liant (principalement O ou N). Il s'agit par exemple des éthers vinyliques, dans les molécules desquels la double liaison est conjuguée avec R.-orbitale de l'atome d'oxygène. Une liaison délocalisée à trois centres est formée par le chevauchement de deux atomes de carbone hybrides p-AO sp 2 et d'un R.-AO d'un hétéroatome avec une paire de n-électrons.

La formation d'une liaison tricentrique délocalisée similaire se produit dans le groupe carboxyle. Ici, les électrons π de la liaison C=O et les électrons n de l'atome d'oxygène du groupe OH participent à la conjugaison. Les systèmes conjugués avec des liaisons et des charges entièrement alignées comprennent des espèces chargées négativement, telles que l'ion acétate.

La direction du déplacement de la densité électronique est indiquée par une flèche courbe.

Il existe d'autres manières graphiques d'afficher les résultats du couplage. Ainsi, la structure de l'ion acétate (I) suppose que la charge est uniformément répartie sur les deux atomes d'oxygène (comme le montre la figure 2.7, ce qui est vrai).

Les structures (II) et (III) sont utilisées dans théorie de la résonance. Selon cette théorie, une molécule ou une particule réelle est décrite par un ensemble de certaines structures dites de résonance, qui ne diffèrent les unes des autres que par la distribution des électrons. Dans les systèmes conjugués, la principale contribution à l'hybride de résonance est apportée par des structures avec différentes distributions de densité électronique π (la flèche double face reliant ces structures est un symbole spécial de la théorie de la résonance).

Les structures limites n’existent pas vraiment. Cependant, à un degré ou à un autre, ils « contribuent » à la répartition réelle de la densité électronique dans une molécule (particule), qui est représentée comme un hybride résonant obtenu par superposition de structures limites.

Dans les systèmes ρ,π-conjugués avec une chaîne carbonée, la conjugaison peut se produire s'il y a un atome de carbone avec une orbitale p non hybridée à côté de la liaison π. De tels systèmes peuvent être des particules intermédiaires - carbanions, carbocations, radicaux libres, par exemple, avec une structure allylique. Les groupements allyliques de radicaux libres jouent un rôle important dans les processus de peroxydation lipidique.

Dans l'anion allyle CH 2 =CH-CH 2 sp 2 -l'atome de carbone hybride C-3 fournit au conjugué commun

Riz. 2.7.Carte de densité électronique du groupe COONa dans la pénicilline

système à deux électrons, dans le radical allylique CH 2 =CH-CH2+ - un, et dans le carbocation allylique CH 2 =CH-CH2+ n’en fournit pas. En conséquence, lorsque les p-AO de trois atomes de carbone hybrides sp 2 se chevauchent, une liaison délocalisée à trois centres se forme contenant quatre (dans le carbanion), trois (dans le radical libre) et deux (dans le carbocation) électrons. , respectivement.

Formellement, l'atome C-3 du cation allyle porte une charge positive, dans le radical allyle, il porte un électron non apparié et dans l'anion allyle, il porte une charge négative. En fait, dans de tels systèmes conjugués, il y a une délocalisation (dispersion) de la densité électronique, ce qui conduit à l'alignement des liaisons et des charges. Les atomes C-1 et C-3 dans ces systèmes sont équivalents. Par exemple, dans un cation allyle, chacun d’eux porte une charge positive+1/2 et est relié par une liaison un et demi à l'atome C-2.

Ainsi, la conjugaison entraîne une différence significative dans la distribution de la densité électronique dans les structures réelles par rapport aux structures représentées par les formules de structure conventionnelles.

2.3.2. Systèmes en boucle fermée

Les systèmes conjugués cycliques présentent un grand intérêt en tant que groupe de composés présentant une stabilité thermodynamique accrue par rapport aux systèmes ouverts conjugués. Ces composés ont également d'autres propriétés particulières, dont la totalité est unie par le concept général l'aromaticité. Ceux-ci incluent la capacité de ces composés formellement insaturés

s'engager dans des réactions de substitution plutôt que d'addition, résistance aux agents oxydants et à la température.

Les représentants typiques des systèmes aromatiques sont les arènes et leurs dérivés. Les particularités de la structure électronique des hydrocarbures aromatiques se manifestent clairement dans le modèle orbital atomique de la molécule de benzène. La charpente benzénique est formée de six atomes de carbone hybrides sp 2 . Toutes les liaisons σ (C-C et C-H) se trouvent dans le même plan. Six p-AO non hybridés sont situés perpendiculairement au plan de la molécule et parallèles les uns aux autres (Fig. 2.8, a). Chaque R.-AO peut également se chevaucher avec deux voisins R.-AO. À la suite d'un tel chevauchement, un seul système π délocalisé apparaît, dont la densité électronique la plus élevée est située au-dessus et en dessous du plan du squelette σ et couvre tous les atomes de carbone du cycle (voir Fig. 2.8, b) . La densité des électrons π est uniformément répartie dans tout le système cyclique, ce qui est indiqué par un cercle ou une ligne pointillée à l'intérieur du cycle (voir Fig. 2.8, c). Toutes les liaisons entre les atomes de carbone du cycle benzénique ont la même longueur (0,139 nm), intermédiaire entre les longueurs des liaisons simples et doubles.

Sur la base de calculs de mécanique quantique, il a été établi que pour la formation de telles molécules stables, un système cyclique plat doit contenir (4n + 2) électrons π, où n= 1, 2, 3, etc. (règle de Hückel, 1931). En tenant compte de ces données, la notion d'«aromaticité» peut être précisée.

Un composé est aromatique s'il possède un cycle plan et un conjuguéπ -système électronique couvrant tous les atomes du cycle et contenant(4n+ 2) électrons π.

La règle de Hückel s'applique à tout système planaire condensé dans lequel il n'y a pas d'atomes partagés par plus de

Riz. 2.8.Modèle orbital atomique de la molécule de benzène (atomes d'hydrogène omis ; explication dans le texte)

deux cycles. Les composés avec des cycles benzéniques condensés, tels que le naphtalène et autres, répondent aux critères d'aromaticité.

Stabilité des systèmes couplés. La formation d'un système conjugué et surtout aromatique est un processus énergétiquement favorable, car cela augmente le degré de chevauchement des orbitales et une délocalisation (dispersion) se produit. R.-des électrons. À cet égard, les systèmes conjugués et aromatiques ont une stabilité thermodynamique accrue. Ils contiennent une plus petite réserve d’énergie interne et, à l’état fondamental, occupent un niveau d’énergie inférieur à celui des systèmes non conjugués. A partir de la différence entre ces niveaux, on peut quantifier la stabilité thermodynamique du composé conjugué, c'est-à-dire sa énergie de conjugaison(énergie de délocalisation). Pour le butadiène-1,3, elle est faible et s'élève à environ 15 kJ/mol. À mesure que la longueur de la chaîne conjuguée augmente, l'énergie de conjugaison et, par conséquent, la stabilité thermodynamique des composés augmentent. L'énergie de conjugaison du benzène est beaucoup plus élevée et s'élève à 150 kJ/mol.

2.4. Effets électroniques des substituants 2.4.1. Effet inductif

Une liaison σ polaire dans une molécule provoque la polarisation des liaisons σ proches et conduit à l'apparition de charges partielles sur les atomes voisins*.

Les substituants provoquent non seulement une polarisation propre, mais également celle des liaisons σ voisines. Ce type de transfert d'influence des atomes est appelé effet inductif (effet /).

L'effet inductif est le transfert de l'influence électronique des substituants résultant du déplacement des électrons des liaisons σ.

En raison de la faible polarisabilité de la liaison σ, l'effet inductif s'estompe après trois ou quatre liaisons dans le circuit. Son effet est plus prononcé par rapport à l'atome de carbone adjacent à celui qui porte un substituant. La direction de l'effet inductif du substituant est évaluée qualitativement en le comparant avec l'atome d'hydrogène dont l'effet inductif est considéré comme nul. Graphiquement, le résultat de l’effet / est représenté par une flèche coïncidant avec la position de la ligne de valence et pointant vers l’atome le plus électronégatif.

/V\plus fort que l'atome d'hydrogène, présentenégatifeffet inductif (effet -/-).

De tels substituants réduisent généralement la densité électronique du système ; attracteur d'électrons. Ceux-ci incluent la plupart des groupes fonctionnels : OH, NH 2, COOH, NON 2 et des groupes cationiques, par exemple -NH 3+.

Un substituant qui déplace la densité électronique par rapport à l'atome d'hydrogèneσ -se lie vers l'atome de carbone de la chaîne, présentepositifeffet inductif (+/- effet).

De tels substituants augmentent la densité électronique dans la chaîne (ou l'anneau) et sont appelés donneur d'électrons. Ceux-ci incluent des groupes alkyle situés au niveau de l'atome de carbone hybride sp 2 et des centres anioniques dans les particules chargées, par exemple -O -.

2.4.2. Effet mésomérique

Dans les systèmes conjugués, les électrons π des liaisons covalentes délocalisées jouent le rôle principal dans la transmission de l'influence électronique. L'effet qui se manifeste par un changement dans la densité électronique d'un système π délocalisé (conjugué) est appelé effet mésomérique (effet M) ou effet de conjugaison.

L'effet mésomère est le transfert de l'influence électronique des substituants à travers un système conjugué.

Dans ce cas, le député lui-même participe au système couplé. Il peut introduire dans le système de conjugaison soit une liaison π (groupes carbonyle, carboxyle, etc.), soit une paire libre d'électrons hétéroatomiques (groupes amino et hydroxy), soit une p-AO vacante ou remplie d'un électron.

Un substituant qui augmente la densité électronique dans un système conjugué présentepositifeffet mésomère (+ effet M-).

L'effet M se manifeste par des substituants qui incluent des atomes avec une seule paire d'électrons (par exemple, un groupe amino dans une molécule d'aniline) ou une charge négative entière. Ces substituants sont capables

au transfert d'une paire d'électrons vers un système conjugué commun, c'est-à-dire qu'ils sont donneur d'électrons.

Un substituant qui diminue la densité électronique dans un système conjugué présentenégatifeffet mésomère (effet -M-).

L'effet M dans un système conjugué est provoqué par des atomes d'oxygène ou d'azote liés par une double liaison à un atome de carbone, comme le montre l'exemple de l'acide acrylique et du benzaldéhyde. De tels groupes sont attracteur d'électrons.

Un changement de densité électronique est indiqué par une flèche courbe, dont le début montre quels électrons p ou π sont déplacés, et dont la fin montre la liaison ou l'atome vers lequel ils sont déplacés. L'effet mésomère, contrairement à l'effet inductif, se transmet par un système de liaisons conjuguées sur une distance beaucoup plus grande.

Lors de l'évaluation de l'influence des substituants sur la distribution de la densité électronique dans une molécule, il est nécessaire de prendre en compte l'effet résultant des effets inductifs et mésomères (tableau 2.2).

Tableau 2.2.Effets électroniques de certains substituants

Les effets électroniques des substituants permettent d'évaluer qualitativement la répartition de la densité électronique dans une molécule non réactive et de prédire ses propriétés.

Les liaisons entre atomes, représentées dans les formules développées sous forme de tirets ou de bâtonnets (bâtonnets), sont formées par l'interaction d'électrons externes (de valence) de 2 atomes d'une molécule. Selon la nature de cette interaction, on distingue deux types principaux ou extrêmes de liaisons entre atomes.

1er type. Une liaison ionique, ou électrovalente, ou saline est plus clairement représentée (sous sa forme pure) dans le cas d'une interaction entre un atome d'un métal fort (par exemple, un alcali) et un atome d'un non-métal fort (par exemple , un halogène). Un atome de métal alcalin, perdant un seul électron externe, devient une particule chargée positivement, et un atome d'halogène, gagnant un électron externe, devient chargé négativement : Na + - CI -. La force de cette liaison est due aux forces d’attraction coulombiennes entre des particules chargées différemment et à l’énergie libérée lors de la formation d’une nouvelle paire électronique au niveau de l’atome d’halogène. Des exemples sont les sels d'acides organiques et inorganiques.

2ème type extrême. La plus caractéristique des composés organiques est covalente (ou atomique) connexion brillamment (sous sa forme pure) présenté dans des molécules de gaz à 2 atomes : H 2, O 2, N 2, C1 2, etc. dans lesquelles la liaison se forme entre des atomes complètement identiques. À la suite de l'appariement de deux électrons de deux atomes de spins opposés, lorsqu'ils se rapprochent, une certaine quantité d'énergie est libérée (≈ 400 kJ/mol) et la nouvelle paire d'électrons acquiert une orbite moléculaire, occupant une cellule dans les deux atomes. De plus, la densité la plus élevée du nuage électronique de cette paire est située entre les atomes (il y a pour ainsi dire un chevauchement des orbites atomiques des deux électrons, Fig. a) ou la formation d'une orbite moléculaire - Fig. b ).

Bien que l’image b) soit plus proche de la vérité, les deux images de liaisons covalentes sont valides et s’appliquent. Dans une liaison purement covalente, il n'y a pas de déviation des centres des charges positives et négatives de la molécule, ils coïncident - la molécule est non polaire.

En plus de ces deux types extrêmes de liaisons (ioniques et covalentes), il existe des types intermédiaires : 3) polaires, 4) semipolaires, 5) de coordination, que l'on retrouve principalement dans les composés dits onium (oxonium, ammonium, sulfonium).

DANS connexion polaire une paire d'électrons située simultanément dans le champ des centres des deux atomes (leurs noyaux) est déviée vers un atome plus électronégatif, comme par exemple, dans la molécule HC1 la paire d'électrons est plus dans la cellule à chlore que dans la cellule à hydrogène :

En raison de cet écart de densité électronique, les centres de charges positives et négatives de la molécule ont divergé. Il est devenu polaire, ayant un moment dipolaire (c'est-à-dire le produit d'une charge et la moitié de la distance entre les charges) qui n'est pas égal à zéro.

Connexion semi-polaire le plus clairement représenté dans les composés oxygénés de l'azote pentavalent :

L'image a) bien qu'autorisée, n'est pas valide, car l'atome d'azote n'a que deux niveaux électroniques (couches), où sur la couche externe (2ème) il n'y a que quatre cellules et cinq paires d'électrons (cinq liaisons) ne trouveront pas de place là. A cet égard, l'image b) est plus correcte, qui montre la résonance des structures extrêmes (I et III) et une transition vers une structure intermédiaire plus énergétiquement favorable. Ainsi, en raison de la répartition symétrique de la densité électronique, la charge négative est divisée en deux entre deux atomes d’oxygène égaux. Mais dans l'atome d'azote, en fait, il n'y a pas de charge entièrement positive, mais il y a une charge positive proche de la totalité, respectivement, sur les atomes d'oxygène (structure P), il y a des charges négatives proches de la moitié de la charge totale.

Lien de coordination il est plus stable dans les composés d'ammonium, où l'atome d'azote devient tétravalent, cédant un électron au proton (et en milieu aqueux au cation hydronium), acquérant une charge positive (ou, en d'autres termes, ajoutant un proton au paire libre d'électrons d'azote) : H 3 N : + H + → N 4 N +

ammoniac proton cation ammonium

Dans le cation ammonium, la nouvelle liaison formée modifie la nature des trois autres liaisons N - H précédemment présentes dans l'azote, qui deviennent maintenant plus allongées, et les quatre atomes d'hydrogène d'ammonium, se repoussant mutuellement, deviennent dans les positions les plus éloignées les uns des autres. , à savoir aux coins d'un tétraèdre régulier lorsque l'atome d'azote est au centre de ce tétraèdre :

La nouvelle liaison formée (coordination) n'est pas différente des liaisons N - H modifiées précédemment présentes dans la molécule d'ammoniac. Ici, 1 p 3 a lieu - hybridation des quatre électrons restant sur l'azote (comme le méthane carbone).

Si la molécule de méthane est une formation relativement forte qui n'a pas de charge, alors le cation ammonium (dont la structure n'en diffère que par le fait que le noyau de l'atome central contient un proton et un neutron supplémentaires) est moins stable et peut facilement se dissocier en l'ammoniac et le cation hydronium, surmontant une certaine barrière énergétique qui détermine la résistance des composés d'ammonium.

Le concept de σ-(sigma) et π- (pi) connexions

Les liaisons covalentes qui prédominent dans les composés organiques déterminent généralement l'activité chimique de ces substances. Cependant, les liaisons multiples faibles (doubles, triples) et les caractéristiques des liaisons dans les groupes fonctionnels sont d'une grande importance.

Le carbone est l'élément central du monde organique ; les squelettes carbonés (l'épine dorsale des molécules) déterminent leur stabilité et leur diversité presque illimitée. Il est donc nécessaire de considérer de manière un peu plus détaillée la nature électronique de ses obligations.

Un atome de carbone a un noyau avec une charge de +6 et une couche électronique : 1s 2, 2s 2, 2p 2, où les quatre électrons externes sont des électrons de valence (2s 2, 2p 2). Mais pour que ces électrons forment quatre liaisons, les 2s 2 électrons qui se trouvent dans le volume de la boule sous forme paire doivent passer dans un état non apparié. Et l'atome de carbone excité doit avoir une coque : 1s 2, 2s 1, 2p 3, où, avec l'électron s non apparié (forme sphérique), il y a trois électrons p (en forme de huit ou d'haltères tridimensionnels), situé le long des axes de coordonnées (x, y, z) de l'espace tridimensionnel (Fig. 3). Cependant, afin de former quatre liaisons de valeur égale les unes aux autres, comme dans le méthane, un électron s et trois électrons p doivent entrer dans un état d'hybridation modifié (s 1 p 3 - hybridation), et les quatre électrons externes déjà ont exactement la même direction (hybride) et les atomes d'hydrogène du méthane sont dans les positions égales et les plus éloignées les uns des autres :

qui correspondent aux sommets d'un tétraèdre régulier si un atome de carbone de méthane est placé en son centre (Fig. 4). L'état du carbone lorsque l'hybridation des électrons de valence a lieu dans le rapport s 1 p 3 est appelé le premier état de valence du carbone, et les liaisons d'un tel atome avec d'autres atomes sont appelées liaisons b(sigma)(Fig.5, 6).

Ainsi, liaison σ est une simple liaison du carbone à un autre atome. Et les liaisons CH et CH σ les plus courantes dans les molécules de substances organiques présentent les données de base suivantes (Fig. 6b, 6c).

Énergie de liaison C-H ~ 93-96 kcal/mol (~ 370-380 kJ/mol).

Longueur de communication 1,1 A 0 (0,11 nm)

Énergie de liaison С-С ~84-86 kcal/mol (~340-360 kJ/mol)

Longueur de liaison 1,54 A 0 (0,154 nm)

Deuxième état de valence du carbone caractéristique de l'éthylène et d'autres composés à double liaison. Dans le carbone de l'éthylène, l'hybridation des électrons de valence de l'atome excité (2s 1, 2p 3) a lieu dans le rapport s 1 p 2, lorsqu'un électron p (sur trois) ne participe pas à l'hybridation et reste dans le p -formulaire. Et les nuages ​​​​hybrides de forme directionnelle (allongée) sont situés dans un plan faisant un angle de 120° les uns par rapport aux autres (Fig. 7).

Et les électrons p de deux carbones sont appariés sous la forme p en plus de la liaison σ entre ces carbones (Fig. 7). Cette liaison supplémentaire (multiple) formée par l'appariement d'électrons sous la forme p est appelée π (pi)- communication L'énergie libérée lors de sa formation est inférieure à l'énergie de la liaison σ, car l'énergie de la double liaison C = C est d'environ 140 kcal/mol (~ 560-580 kJ/mol). Si nous soustrayons d’ici l’énergie de la liaison C - C σ (~85 kcal/mol), alors π -la liaison reste ~55 kcal/mol (140-85=55).

Troisième état de valence du carbone caractéristique de l'acétylène et d'autres composés à triple liaison. Pour le carbone acétylène, sur quatre électrons de valence (2s 1, 2p 3) de l'atome excité, un électron s et un électron p participent chacun à l'hybridation (s 1 p 1 - hybridation). Et les deux nuages ​​​​hybrides (allongés) sont situés sur la même ligne droite, formant des connexions σ (Fig. 8). C'est-à-dire qu'ils occupent les positions les plus éloignées (coordonnée z) des 2 électrons restant sous la forme p, situés le long des axes de coordonnées (x, y) de l'espace tridimensionnel, appariés sous la forme p pour former deux π - connexions dans des plans mutuellement perpendiculaires(Fig. 8). L'énergie libérée lors de la formation d'une triple liaison est d'environ 200 kcal/mol. Si nous soustrayons d'ici 85 kcal/mol - l'énergie de la liaison σ, il reste alors ~115 kcal/m pour deux liaisons π, c'est-à-dire ~ 57 kcal/mol pour chaque liaison π. Voici à titre de comparaison les principales caractéristiques des liaisons simples, doubles et triples :

Longueur de liaison C - C 1,54 A 0, énergie de formation de liaison ~ 85 kcal/mol

C = longueur de liaison C 1,34 A 0 , énergie de formation de liaison ~ 140 kcal/mol

Longueur de liaison C ≡ C 1,21 A 0, énergie de formation de liaison ~ 200 kcal/mol Les électrons des liaisons π sont plus volumineux, plus faibles liés aux noyaux atomiques, plus accessibles à l'attaque par le réactif et sont facilement exposés aux champs électriques et magnétiques, par exemple exemple, lumière incidente ou attaque par des particules chargées. C'est pourquoi π -les liaisons, de nature complètement différente de celles des liaisons σ, sont moins stables et provoquent une activité chimique élevée des composés insaturés par rapport aux composés saturés (saturés).

Variété de substances inorganiques et organiques

La chimie organique est de la chimie composés de carbone. Les composés carbonés inorganiques comprennent : les oxydes de carbone, l'acide carbonique, les carbonates et bicarbonates, les carbures. Substances organiques autres que le carbone contiennent de l'hydrogène, de l'oxygène, de l'azote, du phosphore, du soufre et d'autres éléments. Les atomes de carbone peuvent former de longues chaînes et anneaux non ramifiés et ramifiés et attacher d'autres éléments, de sorte que le nombre de composés organiques est proche de 20 millions, tandis que les substances inorganiques sont un peu plus de 100 000.

La base du développement de la chimie organique est la théorie de la structure des composés organiques de A. M. Butlerov. Un rôle important dans la description de la structure des composés organiques appartient au concept de valence, qui caractérise la capacité des atomes à former des liaisons chimiques et détermine leur nombre. Carbone dans les composés organiques toujours tétravalent. Le postulat principal de la théorie d'A.M. Butlerov est la position sur la structure chimique de la matière, c'est-à-dire la liaison chimique. Cet ordre est affiché à l'aide de formules structurelles. La théorie de Butlerov énonce l'idée que toute substance possède structure chimique spécifique Et les propriétés des substances dépendent de la structure.

Théorie de la structure chimique des composés organiques par A. M. Butlerov

Tout comme pour la chimie inorganique, la base du développement est la loi périodique et le tableau périodique des éléments chimiques de D.I. Mendeleev, pour la chimie organique, elle est devenue fondamentale.

Théorie de la structure chimique des composés organiques par A. M. Butlerov

Le postulat principal de la théorie de Butlerov est la position sur la structure chimique de la matière, c'est-à-dire l'ordre, la séquence de connexion mutuelle des atomes en molécules, c'est-à-dire liaison chimique.

Structure chimique- l'ordre de connexion des atomes d'éléments chimiques dans une molécule selon leur valence.

Cet ordre peut être affiché à l'aide de formules développées dans lesquelles les valences des atomes sont indiquées par des tirets : une ligne correspond à l'unité de valence d'un atome d'un élément chimique. Par exemple, pour la substance organique méthane, qui a la formule moléculaire CH 4, la formule développée ressemble à ceci :

Les principales dispositions de la théorie d'A.M. Butlerov :

Les atomes des molécules organiques sont liés les uns aux autres selon leur valence. Le carbone dans les composés organiques est toujours tétravalent et ses atomes sont capables de se combiner les uns avec les autres pour former diverses chaînes.

· Les propriétés des substances sont déterminées non seulement par leur composition qualitative et quantitative, mais également par l'ordre de connexion des atomes dans la molécule, c'est-à-dire structure chimique d'une substance.

· Les propriétés des composés organiques dépendent non seulement de la composition de la substance et de l'ordre de connexion des atomes dans sa molécule, mais aussi de influence mutuelle des atomes et des groupes d'atomes les uns sur les autres.

La théorie de la structure des composés organiques est une doctrine dynamique et en évolution. Au fur et à mesure que se développaient les connaissances sur la nature des liaisons chimiques et l'influence de la structure électronique des molécules de substances organiques, ils ont commencé à utiliser, en plus des formules empiriques et structurelles, des formules électroniques. De telles formules montrent la direction déplacement de paires d'électrons dans une molécule.

La chimie quantique et la chimie de la structure des composés organiques ont confirmé la doctrine de la direction spatiale des liaisons chimiques (isomérie cis et trans), étudié les caractéristiques énergétiques des transitions mutuelles des isomères, permis de juger de l'influence mutuelle des atomes dans les molécules de diverses substances ont créé les conditions préalables à la prédiction des types d'isomérie et des directions et mécanismes des réactions chimiques.

Les substances organiques présentent un certain nombre de caractéristiques.

· Toutes les substances organiques contiennent du carbone et de l'hydrogène, donc lorsqu'elles sont brûlées, elles se forment dioxyde de carbone et eau.

Matière organique construit de manière complexe et peut avoir un poids moléculaire énorme (protéines, graisses, glucides).

· Les substances organiques peuvent être disposées en rangées similaires en composition, structure et propriétés homologues.

· Pour les substances organiques, c'est caractéristique isomérie.

Isomérie et homologie des substances organiques

Les propriétés des substances organiques dépendent non seulement de leur composition, mais aussi de ordre de connexion des atomes dans une molécule.

Isomérie- c'est le phénomène de l'existence de substances différentes - des isomères de même composition qualitative et quantitative, c'est-à-dire de même formule moléculaire.

Il existe deux types d'isomérie : structurel et spatial(stéréoisomérie). Les isomères structurels diffèrent les uns des autres par l'ordre de liaison des atomes dans la molécule ; stéréoisomères - disposition des atomes dans l'espace avec le même ordre de liaisons entre eux.

Principaux types d'isomérie :

· Isomérie structurelle - les substances diffèrent par l'ordre de liaison des atomes dans les molécules :

1) isomérie du squelette carboné ;

2) isomérie de position :

• obligations multiples ;
• députés;
• groupes fonctionnels;

3) isomérie des séries homologues (interclasse).

· Isomérie spatiale - les molécules de substances diffèrent non pas par l'ordre de liaison des atomes, mais par leur position dans l'espace : isomérie cis, trans (géométrique).

Classification des substances organiques

On sait que les propriétés des substances organiques sont déterminées par leur composition et leur structure chimique. Il n’est donc pas surprenant que la classification des composés organiques soit basée sur la théorie de la structure - la théorie de A. M. Butlerov. Les substances organiques sont classées selon la présence et l'ordre de connexion des atomes dans leurs molécules. La partie la plus durable et la moins changeante de la molécule d'une substance organique est sa squelette - chaîne d'atomes de carbone. Selon l'ordre de connexion des atomes de carbone dans cette chaîne, les substances sont divisées en acyclique, qui ne contiennent pas de chaînes fermées d'atomes de carbone dans les molécules, et carbocyclique contenant de telles chaînes (cycles) dans des molécules.

En plus des atomes de carbone et d'hydrogène, les molécules de substances organiques peuvent contenir des atomes d'autres éléments chimiques. Les substances dans les molécules desquelles ces soi-disant hétéroatomes sont inclus dans une chaîne fermée sont classées comme composés hétérocycliques.

Hétéroatomes(oxygène, azote, etc.) peuvent faire partie de molécules et de composés acycliques, y formant des groupes fonctionnels, par exemple,

hydroxyle

carbonyle

,

carboxyle

,

groupe aminé

.

Groupe fonctionnel- un groupe d'atomes qui détermine les propriétés chimiques les plus caractéristiques d'une substance et son appartenance à une certaine classe de composés.

Nomenclature des composés organiques

Au début du développement de la chimie organique, les composés à découvrir étaient assignés noms triviaux, souvent associés à l'histoire de leur production : l'acide acétique (qui est à la base du vinaigre de vin), l'acide butyrique (formé dans le beurre), le glycol (c'est-à-dire « doux »), etc. À mesure que le nombre de nouvelles substances découvertes augmentait, les le besoin s'est fait sentir d'associer des noms à leur structure. C'est ainsi qu'apparaissent des noms rationnels : méthylamine, diéthylamine, alcool éthylique, méthyléthylcétone, qui sont basés sur le nom du composé le plus simple. Pour les composés plus complexes, une nomenclature rationnelle ne convient pas.

La théorie de la structure d'A.M. Butlerov a servi de base à la classification et à la nomenclature des composés organiques selon les éléments structurels et la disposition des atomes de carbone dans la molécule. Actuellement, la nomenclature la plus couramment utilisée est développée par Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC), ce qu'on appelle la nomenclature UICPA. Les règles de l'IUPAC recommandent plusieurs principes pour la formation des noms, l'un d'eux est le principe de substitution. Sur cette base, une nomenclature de remplacement a été développée, qui est la plus universelle. Présentons quelques règles de base de la nomenclature substitutive et considérons leur application en utilisant l'exemple d'un composé hétérofonctionnel contenant deux groupes fonctionnels - l'acide aminé leucine :

1. Les noms des composés sont basés sur la structure parente (la chaîne principale d'une molécule acyclique, un système carbocyclique ou hétérocyclique). Le nom de la structure parent constitue la base du nom, la racine du mot.

Dans ce cas, la structure mère est une chaîne de cinq atomes de carbone reliés par des liaisons simples. Ainsi, la racine du nom est le pentane.

2. Les groupes caractéristiques et les substituants (éléments structurels) sont désignés par des préfixes et des suffixes. Les groupes caractéristiques sont divisés par ancienneté. Ordre de priorité des principaux groupes :

Le groupe caractéristique des seniors est identifié, qui est désigné dans le suffixe. Tous les autres substituants sont nommés dans le préfixe par ordre alphabétique.

Dans ce cas, le groupe caractéristique principal est carboxyle, c'est-à-dire que ce composé appartient à la classe des acides carboxyliques, nous ajoutons donc l'acide -ique à la partie radicale du nom. Le deuxième groupe le plus ancien est le groupe amino, désigné par le préfixe amino-. De plus, la molécule contient le substituant hydrocarboné méthyle. Ainsi, la base du nom est l’acide aminométhylpentanoïque.

3. Le nom inclut la désignation de la double et de la triple liaison, qui vient immédiatement après la racine.

Le composé en question ne contient pas de liaisons multiples.

4. Les atomes de la structure mère sont numérotés. La numérotation commence à partir de l'extrémité de la chaîne carbonée dont le groupe caractéristique le plus élevé est le plus proche :

La numérotation de la chaîne commence par l'atome de carbone qui fait partie du groupe carboxyle, on lui attribue le numéro 1. Dans ce cas, le groupe amino sera au carbone 2, et le groupe méthyle sera au carbone 4.

Ainsi, l'acide aminé naturel leucine, selon les règles de la nomenclature IUPAC, est appelé acide 2-amino-4-méthylpentanoïque.

Hydrocarbures. Classification des hydrocarbures

Hydrocarbures- Ce sont des composés constitués uniquement d'atomes d'hydrogène et de carbone.

Selon la structure de la chaîne carbonée, les composés organiques sont divisés en composés à chaîne ouverte - acyclique(aliphatique) et cyclique- avec une chaîne fermée d'atomes.

Les cycliques sont divisés en deux groupes : composés carbocycliques(les cycles sont formés uniquement par des atomes de carbone) et hétérocyclique(les cycles incluent également d'autres atomes, comme l'oxygène, l'azote, le soufre).

Les composés carbocycliques, quant à eux, comprennent deux séries de composés : alicyclique Et aromatique.

Les composés aromatiques basés sur la structure moléculaire ont cycles plats contenant du carbone avec un système fermé spécial d'électrons p, formant un système π commun (un seul nuage d'électrons π). L'aromaticité est également caractéristique de nombreux composés hétérocycliques.

Tous les autres composés carbocycliques appartiennent à la série alicyclique.

Les hydrocarbures acycliques (aliphatiques) et cycliques peuvent contenir des liaisons multiples (doubles ou triples). Ces hydrocarbures sont appelés illimité(insaturé) contrairement à limitant (saturé), ne contenant que des liaisons simples.

Les hydrocarbures aliphatiques saturés sont appelés alcanes, ils ont la formule générale C n H 2n+2, où n est le nombre d'atomes de carbone. Leur ancien nom est souvent utilisé aujourd'hui - paraffines :

Les hydrocarbures aliphatiques insaturés contenant une double liaison sont appelés alcènes. Ils ont la formule générale C n H 2n :

Les hydrocarbures aliphatiques insaturés comportant deux doubles liaisons sont appelés alcadiènes. Leur formule générale est C n H 2n-2 :

Les hydrocarbures aliphatiques insaturés avec une triple liaison sont appelés alcynes. Leur formule générale est C n H 2n - 2 :

Hydrocarbures alicycliques saturés - cycloalcanes, leur formule générale est C n H 2n :

Un groupe spécial d'hydrocarbures, aromatiques ou arènes(avec un système n-électronique commun fermé), connu à partir de l'exemple des hydrocarbures de formule générale C n H 2n - 6 :

Ainsi, si dans leurs molécules un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par d'autres atomes ou groupes d'atomes (halogènes, groupes hydroxyles, groupes amino, etc.), des dérivés d'hydrocarbures se forment : dérivés halogénés, oxygénés, azotés et autres composés organiques.

Série homologue d'hydrocarbures

Les hydrocarbures et leurs dérivés possédant le même groupe fonctionnel forment des séries homologues.

Série homologue nommer une série de composés appartenant à la même classe (homologues), disposés par ordre croissant de leurs masses moléculaires relatives, similaires en termes de structure et de propriétés chimiques, où chaque membre diffère du précédent par la différence homologue CH 2. Par exemple : CH 4 - méthane, C 2 H 6 - éthane, C 3 H 8 - propane, C 4 H 10 - butane, etc. La similitude des propriétés chimiques des homologues simplifie grandement l'étude des composés organiques.

Isomères d'hydrocarbures

Les atomes ou groupes d'atomes qui déterminent les propriétés les plus caractéristiques d'une classe donnée de substances sont appelés groupes fonctionnels.

Les dérivés halogènes des hydrocarbures peuvent être considérés comme des produits du remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène dans les hydrocarbures par des atomes d'halogène. Conformément à cela, il peut y avoir des mono-, di-, tri- finis et insaturés (dans le cas général poly-) dérivés halogènes.

Formule générale des dérivés monohalogènes d'hydrocarbures saturés :

et la composition est exprimée par la formule

où R est le reste d'un hydrocarbure saturé (alcane), un radical hydrocarboné (cette désignation est utilisée plus loin lorsque l'on considère d'autres classes de substances organiques), G est un atome d'halogène (F, Cl, Br, I).

Par exemple:

Voici un exemple de dérivé dihalogène :

À substances organiques contenant de l'oxygène comprennent les alcools, les phénols, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les éthers et les esters. Les alcools sont des dérivés d'hydrocarbures dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes hydroxyle.

Les alcools sont dits monohydriques s'ils ont un groupe hydroxyle, et saturés s'ils sont des dérivés d'alcanes.

Formule générale pour la limite alcools monohydriques:

et leur composition est exprimée par la formule générale :

Par exemple:

Exemples connus alcools polyhydriques, c'est-à-dire ayant plusieurs groupements hydroxyles :

Phénols- les dérivés d'hydrocarbures aromatiques (série benzénique), dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène du cycle benzénique sont remplacés par des groupes hydroxyles.

Le représentant le plus simple avec la formule C 6 H 5 OH ou

appelé phénol.

Aldéhydes et cétones- dérivés d'hydrocarbures contenant un groupe d'atomes carbonyle

(carbonyle).

Dans les molécules aldéhydes une liaison carbonyle va se combiner avec un atome d'hydrogène, l'autre - avec un radical hydrocarboné. Formule générale des aldéhydes :

Par exemple:

Quand cétones le groupe carbonyle est relié à deux radicaux (généralement différents), la formule générale des cétones est :

Par exemple:

La composition des aldéhydes saturés et des cétones est exprimée par la formule C 2n H 2n O.

Acides carboxyliques- les dérivés d'hydrocarbures contenant des groupes carboxyles

(ou -COOH).

S’il y a un groupe carboxyle dans une molécule d’acide, alors l’acide carboxylique est monobasique. Formule générale des acides monobasiques saturés :

Leur composition est exprimée par la formule C n H 2n O 2.

Par exemple:

Éthers sont des substances organiques contenant deux radicaux hydrocarbonés reliés par un atome d'oxygène : R-O-R ou R 1 -O-R 2.

Les radicaux peuvent être identiques ou différents. La composition des éthers est exprimée par la formule C n H 2n+2 O.

Par exemple:

Esters- les composés formés en remplaçant l'atome d'hydrogène du groupe carboxyle dans les acides carboxyliques par un radical hydrocarboné.

Formule générale des esters :

Par exemple:

Composés nitrés- les dérivés d'hydrocarbures dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupe nitro -NO 2.

Formule générale des composés mononitro saturés :

et la composition est exprimée par la formule générale C n H 2n+1 NO 2 .

Par exemple:

Dérivés nitrés des arènes :

Amines- les composés considérés comme des dérivés de l'ammoniac (NH 3), dans lesquels les atomes d'hydrogène sont remplacés par des radicaux hydrocarbonés. Selon la nature du radical, les amines peuvent être aliphatiques, par exemple :

et aromatiques, par exemple :

Selon le nombre d'atomes d'hydrogène remplacés par des radicaux, on distingue :

amines primaires avec la formule générale :

secondaire- avec la formule générale :

tertiaire- avec la formule générale :

Dans un cas particulier, les aminés secondaires et tertiaires peuvent comporter les mêmes radicaux.

Les amines primaires peuvent également être considérées comme des dérivés d'hydrocarbures (alcanes), dans lesquels un atome d'hydrogène est remplacé par un groupe amino -NH 2. La composition en amines primaires saturées est exprimée par la formule C n H 2n + 3 N.

Par exemple:

Les acides aminés contiennent deux groupes fonctionnels liés à un radical hydrocarboné : le groupe amino -NH 2 et le carboxyle -COOH.

La formule générale des acides α-aminés (ils sont les plus importants pour la construction des protéines qui composent les organismes vivants) :

La composition en acides aminés saturés contenant un groupe amino et un carboxyle est exprimée par la formule C n H 2n + 1 NO 2.

Par exemple:

On connaît d'autres composés organiques importants qui possèdent plusieurs groupes fonctionnels différents ou identiques, de longues chaînes linéaires reliées à des cycles benzéniques. Dans de tels cas, il est impossible de déterminer strictement si une substance appartient à une classe spécifique. Ces composés sont souvent classés en groupes spécifiques de substances : glucides, protéines, acides nucléiques, antibiotiques, alcaloïdes, etc.

Actuellement, on connaît également de nombreux composés pouvant être classés comme organiques et inorganiques. x sont appelés composés organo-éléments. Certains d’entre eux peuvent être considérés comme des dérivés d’hydrocarbures.

Par exemple:

Il existe des composés qui ont la même formule moléculaire, exprimant la composition des substances.

Le phénomène d'isomérie est qu'il peut exister plusieurs substances ayant des propriétés différentes, ayant la même composition moléculaire, mais des structures différentes. Ces substances sont appelées isomères.

Dans notre cas, il s'agit d'isomères interclasses : cycloalcanes et alcanes, alcadiènes et alcynes, alcools monohydriques saturés et éthers, aldéhydes et cétones, acides monocarboxyliques saturés et esters.

Isomérie structurelle

On distingue les variétés suivantes isomérie structurelle: isomérie du squelette carboné, isomérie de position, isomérie de différentes classes de composés organiques (isomérie interclasse).

L'isomérie du squelette carboné est due à ordre de liaison différent entre les atomes de carbone, formant le squelette de la molécule. Comme cela a déjà été montré, la formule moléculaire C 4 H 10 correspond à deux hydrocarbures : le n-butane et l'isobutane. Pour l'hydrocarbure C5H12, trois isomères sont possibles : le pentane, l'isopentane et le néopentane.

À mesure que le nombre d’atomes de carbone dans une molécule augmente, le nombre d’isomères augmente rapidement. Pour l'hydrocarbure C 10 H 22, il y en a déjà 75, et pour l'hydrocarbure C 20 H 44 - 366 319.

L'isomérie de position est due aux différentes positions de la liaison multiple, du substituant et du groupe fonctionnel avec le même squelette carboné de la molécule :

L'isomérie de différentes classes de composés organiques (isomérie interclasse) est due à différentes positions et combinaisons d'atomes dans les molécules de substances qui ont la même formule moléculaire, mais appartiennent à des classes différentes. Ainsi, la formule moléculaire C 6 H 12 correspond à l'hydrocarbure insaturé hexène-1 et à l'hydrocarbure cyclique cyclohexane.

Les isomères sont un hydrocarbure apparenté aux alcynes - la butine-1 et un hydrocarbure avec deux doubles liaisons dans la chaîne butadiène-1,3 :

L'éther diéthylique et l'alcool butylique ont la même formule moléculaire C 4 H 10 O :

Les isomères structuraux sont l'acide aminoacétique et le nitroéthane, correspondant à la formule moléculaire C 2 H 5 NO 2 :

Les isomères de ce type contiennent différents groupes fonctionnels et appartiennent à différentes classes de substances. Par conséquent, leurs propriétés physiques et chimiques diffèrent bien plus que les isomères du squelette carboné ou les isomères de position.

Isomérie spatiale

Isomérie spatiale est divisé en deux types : géométrique et optique.

L'isomérie géométrique est caractéristique des composés contenant des doubles liaisons et des composés cycliques. La libre rotation des atomes autour d'une double liaison ou dans un cycle étant impossible, les substituants peuvent être situés soit du même côté du plan de la double liaison ou du cycle (position cis), soit sur les côtés opposés (position trans). Les désignations cis et trans font généralement référence à une paire de substituants identiques.

Isomères géométriques diffèrent par leurs propriétés physiques et chimiques.

Une isomérie optique se produit si la molécule est incompatible avec son image dans le miroir. Cela est possible lorsque l’atome de carbone de la molécule possède quatre substituants différents. Cet atome est dit asymétrique. Un exemple d'une telle molécule est la molécule d'acide α-aminopropionique (α-alanine) CH 3 CH(NH 2)OH.

La molécule d'α-alanine ne peut pas coïncider avec son image miroir lors d'un quelconque mouvement. Ces isomères spatiaux sont appelés miroirs, antipodes optiques ou énantiomères. Toutes les propriétés physiques et presque toutes les propriétés chimiques de ces isomères sont identiques.

L’étude de l’isomérie optique est nécessaire si l’on considère de nombreuses réactions se produisant dans le corps. La plupart de ces réactions se produisent sous l'action d'enzymes - catalyseurs biologiques. Les molécules de ces substances doivent s'adapter aux molécules des composés sur lesquels elles agissent, comme la clé d'une serrure, c'est pourquoi la structure spatiale, la disposition relative des sections moléculaires et d'autres facteurs spatiaux sont d'une grande importance pour le déroulement de ces réactions ; . De telles réactions sont dites stéréosélectives.

La plupart des composés naturels sont des énantiomères individuels et leurs effets biologiques (du goût et de l'odeur aux effets médicinaux) diffèrent fortement des propriétés de leurs antipodes optiques obtenus en laboratoire. Une telle différence d'activité biologique est d'une grande importance, car elle est à la base de la propriété la plus importante de tous les organismes vivants - le métabolisme.

Isomérie

Structure électronique de l'atome de carbone

Le carbone contenu dans les composés organiques présente une valence constante. Le dernier niveau d'énergie de l'atome de carbone contient 4 électrons, dont deux occupent une orbitale 2s, qui a une forme sphérique, et deux électrons occupent une orbitale 2p, qui a une forme d'haltère. Lorsqu’il est excité, un électron de l’orbitale 2s peut se déplacer vers l’une des orbitales 2p vacantes. Cette transition nécessite une certaine dépense énergétique (403 kJ/mol). De ce fait, l'atome de carbone excité possède 4 électrons non appariés et sa configuration électronique est exprimée par la formule 2s 1 2p 3 .. Ainsi, dans le cas de l'hydrocarbure méthane (CH 4), l'atome de carbone forme 4 liaisons avec le s -les électrons des atomes d'hydrogène. Dans ce cas, 1 liaison de type s-s (entre l'électron s de l'atome de carbone et l'électron s de l'atome d'hydrogène) et 3 liaisons p-s (entre 3 électrons p de l'atome de carbone et 3 électrons s de 3 hydrogènes). atomes) devraient être formés. Cela conduit à la conclusion que les quatre liaisons covalentes formées par l’atome de carbone sont inégales. Cependant, l'expérience pratique en chimie indique que les 4 liaisons d'une molécule de méthane sont absolument équivalentes et que la molécule de méthane a une structure tétraédrique avec des angles de liaison de 109,5 0, ce qui ne pourrait pas être le cas si les liaisons étaient inégales. Après tout, seules les orbitales des électrons p sont orientées dans l'espace le long d'axes x, y, z mutuellement perpendiculaires, et l'orbitale d'un électron s a une forme sphérique, donc la direction de formation d'une liaison avec cet électron serait arbitraire. La théorie de l'hybridation a pu expliquer cette contradiction. L. Polling a suggéré que dans aucune molécule, il n'y a aucune liaison isolée les unes des autres. Lorsque des liaisons se forment, les orbitales de tous les électrons de valence se chevauchent. Plusieurs types sont connus hybridation des orbitales électroniques. On suppose que dans la molécule de méthane et d'autres alcanes, 4 électrons entrent en hybridation.

Hybridation des orbitales des atomes de carbone

Hybridation orbitale est un changement dans la forme et l'énergie de certains électrons lors de la formation d'une liaison covalente, conduisant à un chevauchement orbital plus efficace et à une force de liaison accrue. L'hybridation orbitale se produit chaque fois que des électrons appartenant à différents types d'orbitales participent à la formation de liaisons.

1. sp 3 -hybridation(premier état de valence du carbone). Au cours de l'hybridation sp 3, les orbitales 3 p et l'orbitale d'un atome de carbone excité interagissent de telle manière que les orbitales résultantes sont absolument identiques en énergie et situées symétriquement dans l'espace. Cette transformation peut s'écrire ainsi :

Lors de l'hybridation, le nombre total d'orbitales ne change pas, mais seulement leur énergie et leur forme changent. Il est montré que les orbitales d'hybridation sp 3 ressemblent à un huit tridimensionnel, dont l'une des lames est beaucoup plus grande que l'autre. Quatre orbitales hybrides s'étendent du centre aux sommets d'un tétraèdre régulier selon des angles de 109,5 0. Les liaisons formées par des électrons hybrides (par exemple, une liaison s-sp 3) sont plus fortes que les liaisons formées par des électrons p non hybridés (par exemple, une liaison sp). Parce que l'orbitale hybride sp 3 offre une plus grande zone de chevauchement orbital électronique que l'orbitale p non hybridée. Les molécules dans lesquelles se produit l'hybridation sp 3 ont une structure tétraédrique. Ceux-ci, outre le méthane, comprennent des homologues du méthane, des molécules inorganiques telles que l'ammoniac. Les figures montrent une molécule de méthane orbitale et tétraédrique hybridée.

Les liaisons chimiques qui apparaissent dans le méthane entre les atomes de carbone et d'hydrogène sont du type liaisons σ (liaison sp 3 -s). De manière générale, toute liaison sigma se caractérise par le fait que la densité électronique de deux atomes interconnectés se chevauche le long de la ligne reliant les centres (noyaux) des atomes. Les liaisons σ correspondent au degré maximum possible de chevauchement des orbitales atomiques, elles sont donc assez fortes.

2. sp 2 -hybridation(deuxième état de valence du carbone). Cela résulte du chevauchement d’une orbitale 2s et de deux orbitales 2p. Les orbitales hybrides sp 2 résultantes sont situées dans le même plan à un angle de 120 0 les unes par rapport aux autres, et l'orbitale p non hybridée lui est perpendiculaire. Le nombre total d'orbitales ne change pas - il y en a quatre.

L'état d'hybridation sp 2 se produit dans les molécules d'alcène, dans les groupes carbonyle et carboxyle, c'est-à-dire dans les composés contenant une double liaison. Ainsi, dans la molécule d'éthylène, les électrons hybridés de l'atome de carbone forment 3 liaisons σ (deux liaisons de type sp 2 -s entre l'atome de carbone et les atomes d'hydrogène et une liaison de type sp 2 -sp 2 entre les atomes de carbone). L’électron p non hybridé restant d’un atome de carbone forme une liaison π avec l’électron p non hybridé du deuxième atome de carbone. Une caractéristique de la liaison π est que le chevauchement des orbitales électroniques se produit en dehors de la ligne reliant les deux atomes. Le chevauchement des orbitales se produit au-dessus et au-dessous de la liaison σ reliant les deux atomes de carbone. Ainsi, une double liaison est une combinaison de liaisons σ et π. Les deux premières figures montrent que dans la molécule d'éthylène les angles de liaison entre les atomes formant la molécule d'éthylène sont de 120 0 (correspondant à l'orientation spatiale des trois orbitales hybrides sp 2 ). Les figures montrent la formation d'une liaison π.

Étant donné que la zone de chevauchement des orbitales p non hybridées dans les liaisons π est inférieure à la zone de chevauchement des orbitales dans les liaisons σ, la liaison π est moins forte que la liaison σ et se rompt plus facilement dans les réactions chimiques.

3. hybridation sp(troisième état de valence du carbone). Dans l'état d'hybridation sp, l'atome de carbone a deux orbitales hybrides sp situées linéairement à un angle de 180 0 l'une par rapport à l'autre et deux orbitales p non hybridées situées dans deux plans mutuellement perpendiculaires. L'hybridation sp est typique pour les alcynes et les nitriles, c'est-à-dire pour les composés contenant une triple liaison.

Ainsi, dans une molécule d'acétylène, les angles de liaison entre les atomes sont de 180°. Les électrons hybridés d'un atome de carbone forment 2 liaisons σ (une liaison sp-s entre un atome de carbone et un atome d'hydrogène et une autre liaison sp-sp entre des atomes de carbone. Deux électrons p non hybridés d'un atome de carbone forment deux liaisons π avec p non hybridé électrons du deuxième atome de carbone. Le chevauchement des orbitales des électrons p se produit non seulement au-dessus et au-dessous de la liaison σ, mais également devant et derrière, et le nuage total d'électrons p a une forme cylindrique. Ainsi, la triple liaison est. une combinaison d'une liaison σ et de deux liaisons π. La présence dans la molécule d'acétylène de deux liaisons π moins fortes garantit la capacité de cette substance à entrer dans des réactions d'addition avec le clivage de la triple liaison.

Matériel de référence pour passer le test :

Tableau de Mendeleïev

Tableau de solubilité

Dans l'état fondamental, l'atome de carbone C (1s 2 2s 2 2p 2) possède deux électrons non appariés, grâce auxquels seules deux paires d'électrons communes peuvent être formées. Cependant, dans la plupart de ses composés, le carbone est tétravalent. Cela s'explique par le fait que l'atome de carbone, absorbant une petite quantité d'énergie, entre dans un état excité dans lequel il possède 4 électrons non appariés, c'est-à-dire capable de former quatre liaisons covalentes et participent à la formation de quatre paires d'électrons communes :

6 C 1s 2 2s 2 2p 2 6 C * 1s 2 2s 1 2p 3 .

↓

1

↓

p

↓

p

s

s

L'énergie d'excitation est compensée par la formation de liaisons chimiques, qui se produit lors de la libération d'énergie.

Les atomes de carbone ont la capacité de former trois types d'hybridation d'orbitales électroniques ( épisode 3, épisode 2, sp) et la formation de liaisons multiples (doubles et triples) entre elles (tableau 2.2).

Tableau 2.2

Types d'hybridation et géométrie moléculaire

Une simple (unique) connexion S est réalisée lorsque épisode 3-l'hybridation, dans laquelle les quatre orbitales hybrides sont équivalentes et sont dirigées dans l'espace selon un angle de 109°29' les unes par rapport aux autres et orientées vers les sommets d'un tétraèdre régulier (Fig. 2.8).

Riz. 2.8. Formation de molécule de méthane CH 4

Si les orbitales du carbone hybride chevauchent les orbitales sphériques s-orbitales de l'atome d'hydrogène, alors le composé organique le plus simple, le méthane CH 4, se forme - un hydrocarbure saturé.

L'étude des liaisons des atomes de carbone entre eux et avec les atomes d'autres éléments est d'un grand intérêt. Considérons la structure des molécules d'éthane, d'éthylène et d'acétylène.

Les angles entre toutes les liaisons dans la molécule d'éthane sont presque exactement égaux (Fig. 2.9) et ne diffèrent pas des angles C - H dans la molécule de méthane.

Les atomes de carbone sont donc dans un état épisode 3-hybridation.

Riz. 2.9. Molécule d'éthane C 2 H 6

L'hybridation des orbitales électroniques des atomes de carbone peut être incomplète, c'est-à-dire deux ( épisode 2-hybridation) ou un ( sp-hybridation) de trois R.-orbitales. Dans ce cas, entre les atomes de carbone se forment plusieurs connexions (double ou triple). Les hydrocarbures à liaisons multiples sont appelés insaturés ou insaturés. Une double liaison (C=C) se forme lorsque épisode 2-hybridation.

Dans ce cas, chaque atome de carbone possède l'un des trois R.-les orbitales ne participent pas à l'hybridation, ce qui entraîne la formation de trois épisode 2-orbitales hybrides situées dans un même plan à un angle de 120° les unes par rapport aux autres, et non hybrides 2 R. L'orbitale est située perpendiculairement à ce plan. Deux atomes de carbone se lient ensemble pour former une liaison S en raison du chevauchement des orbitales hybrides et une liaison P en raison du chevauchement R.-orbitales.

Interaction des orbitales hybrides libres du carbone avec 1 s-les orbitales d'atomes d'hydrogène conduisent à la formation d'une molécule d'éthylène C 2 H 4 (Fig. 2.10) - le représentant le plus simple des hydrocarbures insaturés.

Riz. 2.10. Formation d'une molécule d'éthylène C 2 H 4

Le chevauchement des orbitales électroniques dans le cas d'une liaison p est moindre et les zones à densité électronique accrue sont plus éloignées des noyaux atomiques, cette liaison est donc moins forte que la liaison s.

Une triple liaison est formée d’une liaison S et de deux liaisons P. Dans ce cas, les orbitales électroniques sont dans un état d'hybridation sp, dont la formation se produit en raison d'un s- et une R.-orbitales (Fig. 2.11).

Les deux orbitales hybrides sont situées à un angle de 180° l'une par rapport à l'autre, et les deux orbitales non hybrides restantes R.-les orbitales sont situées dans deux plans perpendiculaires entre eux. La formation d'une triple liaison a lieu dans la molécule d'acétylène C 2 H 2 (voir Fig. 2.11).

Riz. 2.11. Formation d'une molécule d'acétylène C 2 H 2

Un type particulier de liaison se produit lors de la formation d'une molécule de benzène (C 6 H 6), le représentant le plus simple des hydrocarbures aromatiques.

Le benzène contient six atomes de carbone liés entre eux dans un cycle (cycle benzénique), chaque atome de carbone étant dans un état d'hybridation sp 2 (Fig. 2.12).

Riz. 2.12. sp 2 – orbitales de la molécule de benzène C 6 H 6

Tous les atomes de carbone inclus dans la molécule de benzène sont situés dans le même plan. Chaque atome de carbone dans l'état d'hybridation sp 2 possède une orbitale p non hybride supplémentaire avec un électron non apparié, qui forme une liaison p (Fig. 2.13).

L'axe est comme ça R.-les orbitales sont situées perpendiculairement au plan de la molécule de benzène.

Tous les six ne sont pas hybrides R.-les orbitales forment une orbitale p moléculaire de liaison commune, et les six électrons se combinent pour former un sextet d'électrons p.

La surface limite d’une telle orbitale est située au-dessus et au-dessous du plan du squelette s en carbone. À la suite d'un chevauchement circulaire, un seul système p délocalisé apparaît, couvrant tous les atomes de carbone du cycle (Fig. 2.13).

Le benzène est schématiquement représenté comme un hexagone avec un anneau à l'intérieur, ce qui indique qu'une délocalisation des électrons et des liaisons correspondantes a lieu.

Riz. 2.13. -liaison dans la molécule de benzène C 6 H 6

Liaison chimique ionique

Liaison ionique- une liaison chimique formée à la suite de l'attraction électrostatique mutuelle d'ions chargés de manière opposée, dans laquelle un état stable est atteint par transfert complet de la densité électronique totale à un atome d'un élément plus électronégatif.

Une liaison purement ionique est un cas extrême de liaison covalente.

En pratique, le transfert complet d'électrons d'un atome à un autre atome via une liaison n'est pas réalisé, car chaque élément a un EO plus ou moins (mais pas nul), et toute liaison chimique sera covalente dans une certaine mesure.

Une telle liaison se produit dans le cas d'une grande différence dans l'OE des atomes, par exemple entre les cations s-les métaux des premier et deuxième groupes du système périodique et les anions des non-métaux des groupes VIА et VIIА (LiF, NaCl, CsF, etc.).

Contrairement à une liaison covalente, la liaison ionique n'a pas de directionnalité . Cela s'explique par le fait que le champ électrique de l'ion a une symétrie sphérique, c'est-à-dire diminue avec la distance selon la même loi dans n'importe quelle direction. L’interaction entre les ions est donc indépendante de la direction.

L'interaction de deux ions de signe opposé ne peut conduire à une compensation mutuelle complète de leurs champs de force. De ce fait, ils conservent la capacité d’attirer les ions de signe opposé dans d’autres directions. Ainsi, contrairement à une liaison covalente, la liaison ionique est également caractérisée par une insaturation .

Le manque de directionnalité et de saturation des liaisons ioniques détermine la tendance des molécules ioniques à s'associer. Tous les composés ioniques à l’état solide possèdent un réseau cristallin ionique dans lequel chaque ion est entouré de plusieurs ions de signe opposé. Dans ce cas, toutes les liaisons d’un ion donné avec les ions voisins sont équivalentes.

Connexion métallique

Les métaux se caractérisent par un certain nombre de propriétés particulières : conductivité électrique et thermique, éclat métallique caractéristique, malléabilité, ductilité élevée et grande résistance. Ces propriétés spécifiques des métaux peuvent s'expliquer par un type particulier de liaison chimique appelée métal .

Une liaison métallique est le résultat de chevauchements d’orbitales délocalisées d’atomes se rapprochant les uns des autres dans le réseau cristallin d’un métal.

La plupart des métaux ont un nombre important d’orbitales vacantes et un petit nombre d’électrons dans leur niveau électronique externe.

Il est donc énergétiquement plus favorable que les électrons ne soient pas localisés, mais appartiennent à l’atome métallique entier. Aux nœuds du réseau du métal se trouvent des ions chargés positivement, qui sont immergés dans un « gaz » électronique réparti dans tout le métal :

Moi ↔ Moi n + + n .

Il existe une interaction électrostatique entre les ions métalliques chargés positivement (Me n +) et les électrons non localisés (n), qui assure la stabilité de la substance. L'énergie de cette interaction est intermédiaire entre les énergies des cristaux covalents et moléculaires. Par conséquent, les éléments avec une liaison purement métallique ( s-, Et p-éléments) se caractérisent par des points de fusion et une dureté relativement élevés.

La présence d'électrons, qui peuvent se déplacer librement dans tout le volume du cristal, confère les propriétés spécifiques du métal.

Liaison hydrogène

Liaison hydrogène – un type particulier d’interaction intermoléculaire. Les atomes d'hydrogène liés de manière covalente à un atome d'un élément ayant une valeur d'électronégativité élevée (le plus souvent F, O, N, mais aussi Cl, S et C) portent une charge effective relativement élevée. En conséquence, ces atomes d’hydrogène peuvent interagir électrostatiquement avec les atomes de ces éléments.

Ainsi, l'atome H d + d'une molécule d'eau est orienté et interagit en conséquence (comme le montrent trois points) avec l'atome O d - d'une autre molécule d'eau :

Les liaisons formées par un atome H situé entre deux atomes d'éléments électronégatifs sont appelées hydrogène :

d- d+ d-

A − H ××× B

L'énergie d'une liaison hydrogène est nettement inférieure à l'énergie d'une liaison covalente conventionnelle (150-400 kJ/mol), mais cette énergie est suffisante pour provoquer l'agrégation des molécules des composés correspondants à l'état liquide, par exemple dans fluorure d'hydrogène liquide HF (Fig. 2.14). Pour les composés fluorés, elle atteint environ 40 kJ/mol.

Riz. 2.14. Agrégation de molécules HF due aux liaisons hydrogène

La longueur d’une liaison hydrogène est également plus courte que la longueur d’une liaison covalente. Ainsi, dans le polymère (HF) n, la longueur de liaison est F−H = 0,092 nm et la longueur de liaison est F∙∙∙H = 0,14 nm. Pour l'eau, la longueur de liaison est O−H=0,096 nm et la longueur de liaison O∙∙∙H=0,177 nm.

La formation de liaisons hydrogène intermoléculaires entraîne une modification significative des propriétés des substances : augmentation de la viscosité, de la constante diélectrique, des points d'ébullition et de fusion.

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