Obtention du bromure de butyle.

I.G. Bolesov, G.S. Zaitseva

Substitution et élimination nucléophiles.

Développement méthodique

Contrôle N4

1. Écrivez une équation pour chacune des réactions de substitution suivantes :

2. Écrivez les haloalcanes et réactifs nucléophiles nécessaires à la synthèse des produits suivants :

3. Dessinez chacune des équations ci-dessous en utilisant des formules qui indiquent clairement la stéréochimie des réactifs et des produits :

3.1(S)-2-bromobutane + MeONa (dans le méthanol) 2-méthoxybutane (S N 2),

3.2(R)-3-bromo-3-méthylhexane + méthanol 3-méthoxy-3-méthylhexane (S N 1),

3.3cis- 2-bromo-1-méthylcyclopentane + NaSH 2-méthylcyclopentanethiol.

4. Déterminer l'ordre de réactivité du 1-bromo-2-méthylpropane, bromure tert-butyl, 2-bromobutane en réaction avec :

4.1. NaN 3 dans le diméthylformamide,
4.2. 10% de dioxanne aqueux.

5. Expliquez la perte progressive d'activité optique du (R)-2-iodooctane lorsque sa solution dans l'acétone est traitée avec de l'iodure de sodium.

6. Expliquez la formation d'environ la même quantité de butylène (20 %) et d'alcool tert-butylique (80 %) lors de l'hydrolyse de (CH 3) 3 C-X (X = Cl, Br, I).

7. Notez tous les produits auxquels vous pouvez vous attendre dans les réactions ci-dessous. Suggérez des schémas des mécanismes de leur formation:

7.1. 1-chloro-1-méthylcyclohexane + éthanol

7.2. 1-chloro-1-méthylcyclohexane + éthylate de sodium (dans l'éthanol)

8. Effectuez (en deux temps) les transformations suivantes :

8.1. butène-2 méthyl- seconde- l'éther butylique,
8.2. 2-méthylbutène-2-méthoxy-2-méthylbutane,
8.3. styrène 1-phényl-1-cyanoéthane.

9. A partir de l'alcène correspondant, effectuez (en deux temps) la synthèse :

9.1. 1-phényl-1-aminoéthane,
9.2. (CH3CH2) 2CHSH.

10. A l'aide de la réaction d'addition 1,4-électrophile sur les diènes conjugués et de la réaction de substitution nucléophile, effectuer (en deux étapes) les transformations suivantes :

10.1. 1,3-butadiène CH 3 CH \u003d CHCH 2 C N,
10.2. 1,3-butadiène N CCH 2 CH=CHCH 2 C N

11. Donnez les méthodes de synthèse préférées :

11.1. n- l'éther dibutylique,
11.2. éthoxybenzène (phénétol),
11.3. éthyle- tert-butyl éther (méthode industrielle).
11.4. éther méthylbenzylique.

12. Expliquez pourquoi la synthèse de Williamson ne peut pas être utilisée pour obtenir de l'éther diphénylique. Comment cet éther est-il reçu ?

13. Contrairement aux alcanes, les éthers se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré froid. Cette réaction est un simple test chimique pour détecter la différence entre ces classes de composés. Quelle chimie est à la base de cette différence (écrire les équations).

14. Écris une équation pour chacune des réactions ci-dessous. Notez les cas où les réactions ne vont pas.

14.1. di- n-butyl éther + NaOH aqueux bouillant
14.2. méthyle- n-propyl éther + HBr chaud en excès
14.3. di- n-propyl éther + Na
14.5. éther diéthylique + H 2 SO 4 concentré à froid
14.6. éther éthylphénylique + BBr 3 (1. chauffage, 2. H 2 O).

15. Par chauffage avec un excès de HBr, l'éther cyclique donne le 1,4-dibromobutane. Écrivez la structure de l'éther et l'équation de la réaction.

16. Obtenez du 1,2-butanediol à partir d'alcool n-butylique. Écrire les conditions et les schémas des mécanismes de réaction.

17. Écrivez les équations de réaction pour l'oxyde d'éthylène avec :
17.1. 1 équivalent HBr,
17.2. avec un excès de HBr,
17.3. phénol et ensuite avec de l'acide dilué.

18. Le 2-phényléthanol, qui sent l'huile de rose, est utilisé en parfumerie. Écrivez comment cette substance peut être synthétisée à partir du bromobenzène.

19. Lorsque le 1,1-diméthyloxirane est dissous dans un excès de méthanol et que le mélange réactionnel est traité avec une petite quantité d'acide, du 2-méthoxy-2-méthylpropanol-1 se forme. Fournissez un schéma du mécanisme qui explique ce résultat. Expliquez pourquoi le 1-méthoxy-2-méthylpropanol-2 n'est pas obtenu dans cette réaction.

20. La première méthode industrielle de synthèse de l'oxyde d'éthylène reposait sur le traitement de l'éthylène avec de l'acide hypochloreux et la réaction ultérieure du produit avec une base diluée. Écrivez les équations de ces réactions et décrivez leurs schémas de mécanisme.

21. Écrivez les conditions du schéma des mécanismes de réception:
21.1. 2-méthoxyéthanol à partir d'oxyde d'éthylène et d'alcool méthylique,
21.2. diéthylène glycol à partir d'oxyde d'éthylène et d'éthylène glycol.

22. Quels tests chimiques doivent être utilisés pour distinguer les composés dans chacune des paires suivantes. Indiquez ce qui peut être observé visuellement lors de chaque test de réaction :
22.1. di- n- éther propylique et n-hexane
22.2. l'éthyl phényl éther et l'allyl phényl éther,
22.3. 2-butanol et méthyl- n- l'éther propylique,
22.4. phénol et anisole,
22.5. phénol et 1-hexanol.

23. Quelle est la structure du composé C 4 H 10 O 3 si, traité avec un excès de HBr, le seul composé organique, le 1,2-dibromoéthane, était obtenu.

24. Écrivez la structure du composé de distillat obtenu en chauffant lentement un mélange d'éthylène glycol avec de l'acide sulfurique dilué tout en distillant simultanément le produit de la réaction. Donner une série d'équations décrivant le mécanisme de cette réaction.

25. Comparez les réactions du cyclohexanol et du phénol avec :
25.1. hbr,
25.2. H 2 SO 4 (chauffage),
25.3. PCl 3

Alcools
Formule R-OH, groupe fonctionnel OH attaché à un atome
carbone dans l'hybridation sp3
où R est un groupe alkyle ou alkyle substitué.
Classement par le nombre de groupes OH
monoatomique
méthanol
Diatomique
éthylène glycol
Triatomique
Glycérol
1

Classification par type d'atome de carbone,
auquel est attaché un groupe OH
Primaire
Secondaire
Tertiaire
éthanol
Iso-Propanol
Tert-Butanol
2

Classification selon la structure du radical hydrocarboné : alcools saturés, insaturés et aromatiques.

CH3
H3C
CH2C
Saturé
2-méthyl-2-butanol
Oh
CH3
CH3
H2C
CH
C
Oh
CH3
CH3
C
Oh
insaturé
2-méthyl-2-butène-2-ol
Aromatique
2-Phényl-2-propanol
CH3
3

Nomenclature
Selon la nomenclature IUPAC, les alcools saturés sont appelés
les alcanols. Le nom contient le suffixe "OL".
5
H3C
BR
4
AVEC
3
CH
CH3 CH2
2
CH
1
CH3
5
CH3
4
CH
IL
3
CH
2
CH
1
CH3
IL
CH3
4-Bromo-4-méthyl-3-éthyl-2-pentanol
3-Pentène-2-ol
Selon la nomenclature radicalo-fonctionnelle
le nom des alcools est composé du nom du radical et du mot
de l'alcool.
CH3OH
Méthyle
de l'alcool
CH3CHCH3
IL
isopropyle
de l'alcool
CH2OH
benzyle
de l'alcool
IL
Cyclohexyle
de l'alcool
4

Comment avoir
Hydratation des alcènes
H2C
CHCH3
+HO
H+
2
H3C
CH
CH3
Oh
mécanisme AdE,
Pr. Markovnikova
réarrangement possible
Hydrolyse des haloalcanes
BR
H3C
CHCH3
NaOH, H2O, T
-NaBr
Oh
H3C
CHCH3
Mécanisme SN1, SN2
Si SN1, possible
réarrangement.
Réaction concurrente :
clivage (E1,E2)
5

Oxymercuration-Démercuration (AdE)
Production d'alcools spécifique à la région selon la règle
Markovnikov. Liaison conjuguée. Manquant
réarrangements
1) Hg(OAc)2 ; THF-H2O; 20OC
CH3
2) NaBH4; H2O
H3C C CH CH3
H3C C CH CH2
CH3
+
H3COH
3,3-diméthyl-2-butanol
(97%)
CH3
1) Hg(OAc)2 ; THF-H2O; 20OC
2) NaBH4; H2O
H3C CH2 CH CH2
H3C CH2 CH CH3
3
1-hexène
3
Oh
2-hexanol
(99,5%)
CH3
H3C C CH2 CH2 OH
CH3
3,3-diméthyl-1-butanol
+
H3C CH2 CH2 CH2OH
3
1-hexanol
(0,5%)
6

mécanisme de réaction
R HC CH2 +
+
HgOAc
CHR
H2O
+
CH2
Oh
+
R CH CH2 Hg OAc + H
hg
CAO
cyclique
ion mercure
NaBH4
R CH CH2 HgH
Oh
R CH CH3 + Hg
Oh
hydroxyalkylmercurohydrure
Liaison conjuguée. Le rôle du nucléophile externe est joué par
le solvant est l'eau.
7

Synthèse avec le réactif de Grignard
Réaction avec les aldéhydes et les cétones. AdN
(H)R1
+
AVEC
(H)R2
O
R3
(abs. éf.) (H) R1
+
MgBr
(H)R2
H2O, HCl
AVEC
O
R3
MgBr
-MgBrCl
(H)R1
(H)R2
AVEC
Oh
R3
Formaldéhyde → alcool primaire
Aldéhydes → alcool secondaire
Cétones→alcool tertiaire
abdos.
H
H2O, HCl
éther
CH3CH2CH2OMgBr
CO+CH3CH2MgBr
CH3CH2CH2OH
H
propoxymagnésium1-propanol
bromure
abdos.
CH3
CH3
H3C
éther
H2O, HCl
CO+CH3CH2MgBr
H3C H2C HC OMgBr
H3C H2C HC OH MgClBr
H
2-butoxymagnésium2-butanol
bromure
abdos.
CH3
CH3
H3C
H2O, HCl
éther
CO+CH3CH2MgBr
H3C H2C C OMgBr
H3C H2C COH
H3C
CH3
CH3
2-méthyl-2-butoxymagnésium2-méthyl-2-butanol
bromure
8

Réaction avec l'oxyde d'éthylène
CH2
O
+
CH2
(abs. éf.)
CH2
CH2
R1
R1
H2C CH2
O
+
MgBr
H2O, HCl
O
-MgBrCl
R1
CH2CH2OH
MgBr
Une molécule d'alcool est plus grande de deux atomes de carbone
que dans le composé Mg-organique.
(abs. éf.)
MgBr
H
C
H
C
+ 3 2
bromure d'éthylmagnésium
H2O, HCl
H3C CH2 CH2 CH2 O MgBr
-MgBrCl
bromure de butoxymagnésium
H3C CH2 CH2 CH2OH
1-butanol
9

Réaction avec les esters
O
C6H5
+
AVEC
C6H5
OS2H5
benzoate d'éthyle
(abs. éf.)
C6H5
+
(abs. éf.)
MgBr
C6H5
- С2Н5ОMgBr
O
+
AVEC
C6H5
+
MgBr
C6H5
O
MgBr
AVEC
C6H5
C6H5
IL
H2O, NH4Cl
-MgBrCl,
-NH4OH
C6H5
AVEC
C6H5
C6H5
Triphénylméthanol
Fermentation des sucres
enzyme
C6H12O6
2 C2H5OH + 2 CO2
10

Hydroboration-oxydation des alcènes
1) BH3
2) H2O2,NaOH-H2O
Oh
CH3CH2CHCH2OH
CH3CH2C CH2
+
CH3CH2C CH3
CH3 (99 %)
CH3
(1%) CH3
mécanisme de réaction
CH3 CH CH2
CH
CH3
H B H
H
CH2
CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH2
BH3
H B H
H
H
CH3 CH CH2
H
CH3 CH2 CH2 B
3
2 CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
B
H
H
H
H
H
CH3 CH2 CH2 B
BH2
H2O2, OH
B
CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
Tripropylbore
3 CH3 CH2 CH2OH
+ B(OH)3
11

mécanisme de réaction
q-charges sur les atomes
q = - 0,2260
q = - 0,1619
CH3
CH3
CH CH2
H BH2
Électronégativité
hydrogène 2,1 > bore 1,9
Facteur stérique
CH3
CH3
CH2
H
BH2
CH3
CH
H
CH2
H
PS1
BH2
CH
+
CH2
H2B
Rbore > Rhydrogène
+
CH
+
CH
Localisation du positif
charge sur l'atome secondaire
le carbone (PS1) est plus rentable,
que sur la primaire (PS2)
CH2
BH2
H
CH3
PS2
CH
CH2
H
BH2
12

Récupération des composés carbonylés
Aldéhyde → alcool primaire
Cétone → alcool secondaire
Récupération des aldéhydes et des cétones
O
H2, Ni
CH3 CH CH C
CH3 CH2 CH2OH + C4H10
2
H
Réduction sélective du groupe carbonyle
H
O
CH3 CH CH C
+
+
H
Al
H
Li
H
O
CH3 CH CH CH2 O
H
Al
O
CH2 CH CH CH3
O
CH2 CH CH CH3
+
Li
10% H2SO4
CH2 CH CH CH3
3+
4 CH3 CH CH CH2 OH + Al + Li
+
13

Récupération des aldéhydes et des cétones
O
CH2 CH CH2CH2C
H
NaBH4
C2H5OH
CH2CH CH2CH2CH2OH
4-n dix -1-o l
4-p en ten al
O
(85%)
1) LiAlH4, ýô ðr, 0-10 Î Ñ
Oh
2) H2O, H+, 0OC
(94%)
2-cyclohexène -1-o l
2-cyclohexane -1-o n
Mécanisme de réduction LiAlH4
R1
CO
+
+ LiAlH4
R2
R1
+
H C O Al Li
R2
4
R1
+
H C O AlH3 Li
R2
H2O
R1
4H COH
R2
+ Al(OH)3 + LiOH
14

O
1) NaBH4, C2H5OH
2) H2O, H+
Oh
Oh
+
H
cyclohex-2-en-1-one
(59%)
DIBAL-N,
benzène, 10 OS
O
tricyclodéc-4-en-3-one
H
(41%)
(90%)
Oh
tricyclodéc-4-en-3-ol
CH3
CH3
CH3 CH CH2
CH2 CH CH3
AlH
DIBAL-N
15

Récupération des acides carboxyliques
O
CH3
CH2
C
1) LiAlH4
2) 10 % H2SO4
14
palmitique
acide
CH3
CH2
14
CH2
Oh
Oh
1-Hexadécanol
Récupération des esters en alcools primaires. Réaction de Bouveau-Blanc
Na+C2H5OH
O
CH3 CH2
C
14
O
CH3
1) LiAlH4
2) 10 % H2SO4
CH3 CH2
CH2OH
14
+CH3OH
Palmate de méthyle
Récupération du monoxyde de carbone. méthode industrielle
CO + 2H2
Cu-ZnO-Cr2O3 , T
CH3OH
16

Propriétés physiques
Comparaison des propriétés physiques des alcools et des hydrocarbures
De l'alcool
Hydrocarbure
Tm moléculaire. SE
Masse
Tbp. SE
Solubilité dans
100 ml d'eau, ml
CH3OH
CH3 CH3
32
30
-98,0
-172,0
65,0
-89,0
Illimité
4,7
CH3CH2OH
CH3CH2CH3
45
44
-117,3
-189,9
78,5
-42,2
Illimité
6,5
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH3
60
58
-127,0
-135,0
97,2
-0,6
Illimité
15,0
17

La structure de la molécule d'alcool
H
Attaque
nucléophile
Nucléophilie
Basicité
+
C
....
O
Acidité
H+
H
H
substitution du groupe OH
pour nucléophile (SN)
Clivage du groupe OH (E)
ECO=82 kcal/mol
HEH = 111 kcal/mol
HCO=107-109O
18

Liaisons hydrogène
E=3-6 kcal/mol
19

Propriétés chimiques
1. Acidité des alcools
CH2
CH3
CH2
Oh
CH2
CH3
Oh
CH3
+ Na
O
CH2
CH3
+
Sur un
H
+
+ 1/2 H2
Éthoxyde de Na
Éthylate de sodium
CH2
CH3
Sur un
+
H2O
Plus forte
acide que
éthanol
CH2
CH3
OH+NaOH
moins fort
acide que
l'eau
20

Acidité des alcools en solutions aqueuses
ROH
R
O
+
H
+
pKa
tert-butanol
18,0
éthanol
15,9
méthanol
15,5
L'eau
15,7
FCH2CH2OH
13,9
CF3CH2OH
12,4
(CF3)3COH
5,0
Ka

pKa=-lgKa
+I-effet
groupes alkyle
-M-effet F
21

2. Basicité des alcools
Basicité des alcools - la capacité d'attacher un proton
....
H
R O H + H
..
+
+
ROH
...
H
Nu
+
R+
OH
L'eau est bonne
groupe de départ
La nucléophilie des alcools est la capacité de former
se lie avec d'autres atomes par des paires d'électrons isolés.
....
....
R O Na
+
Fort
nucléophile
R O H + H
H
+
Faible
nucléophile
..
+
ROH
Ion alkylhydroxonium
Fort
électrophile
H
+
R+
...
OH
L'eau est bonne
groupe de départ
22

Alcools de base.
Ils forment des sels avec les acides de Bronsted et de Lewis
H
CH3OH + HBr
+
CH3O
HBr
Méthylhydroxonium
bromure
H
CH3OH + AlCl3
+
CH3O
AlCl3
Influence de la structure des alcools sur les propriétés acido-basiques
CH3
CH3OH
CH3CH2OH
augmentation de la basicité
augmentation de l'acidité
CH3CHOH
CH3
CH3C
Oh
CH3
+I-effet des groupes alkyle
23

3. Alcools-agents nucléophiles
Obtenir des éthers
CH3CH2OH + HOCH2CH3
H
Mécanisme de la réaction SN2ac
H
CH3CH2O :
CH3
C
H
Nucléophile
+
CH3CH2O
H
H
H
H
+
CH3CH2
O
CH2CH3 + H2O
l'éther diéthylique
Réaction concurrente E
La réaction est réversible
CH3
+
OH2
H
substrat
CH3
C
+
+
CH3CH2OH2
+
CH3CH2OH +
alcools primaires.
Déshydratation intermoléculaire
H2O
"
CH3CH2O
C
"
OH2
-H2O
H
H
H
état de transition
CH3CH2O
CH2CH3
+
+
H3O
24

Obtention d'éthers. Synthèse de A. Williamson.
Éthers symétriques et non symétriques
SN2
+
С2Н5О Na + CH3I
C2H5OCH3+
Méthyléthyle
Fort
éther
nucléophile
Nal
Réactions concurrentes
E2
H
CH3O
+
N / A
fort
base
Fort
nucléophile
CH2
CH je
CH3
CH3 CH = CH2 + CH3OH
SN2
CH3CH
OCH3 + Nal
CH3
Pas de réaction concurrente
CH3
C O
+
CH Na
3
je
+
CH3
SN2
CH3CH
OCH3 + Nal
CH3
Fort
nucléophile
fort
base
25

Obtention d'éthers. Réaction des alcools avec les alcènes.
CH3
H3C
C
CH3
+
+
CH2HO
H
-H2O
CH3
H3C
C
O
CH3
CH3

Additif à indice d'octane élevé
Mécanisme de réaction SN1ac
H3C
C
CH3
H3C
C
....
CH3
CH3
+H
CH2
+
H3C
C
+
H
CH3
+
O
CH3
CH3
+
HO
CH3
Nucléophile
CH3
H3C
C
O
CH3
+H
+
CH3
26

Obtention des esters. réaction d'estérification.
CH3C
O
X
X=
+
H
CL
O
CO
CH3
Oh
..
O
..
H
O
+
CH3
CH3C
Nucléophile de méthanol
+
HX
O
CH3
Acétate de méthyle
Chlorures d'acide carboxylique
Anhydrides d'acides carboxyliques
acides carboxyliques
Les alcools optiquement actifs réagissent sans rompre les liaisons au niveau de l'atome chiral,
par conséquent, le produit aura la configuration de l'alcool d'origine
CH3C
O
+
H
Oh
..
O
..
CH3
*
CH
H
O
+
CH2 CH3
(S)-2-Butanol
Nucléophile
CH3 + H2O
CH3C
O
*
CH
CH2 CH3
Acétate de (S)-2-butyle
27

Esters d'acides minéraux
O
2CH3OH
+
H2SO4
H3C O S O CH3
+
2H2O
O
O
2CH3OH
+
ClSO2OH
H3C O S O CH3
Õëî ðñóëüô î í î âàÿ
êèñëî òà
O
+
H2O
+ HCl
Äèì åòèëñóëüô àòàëêèëèðóþ ù èé àãåí ò
O
CH3OH
+
ClSO2OH
Õëî ðñóëüô î í î âàÿ
êèñëî òà
CH3OH
+ HNO3
H3C O S OH
+
H2O
+ HCl
O
Sulfate de méthyle
H3C O NO2 + H2O
Ì åòèëí èòðàòâçðû â÷àòî å
âåù åñòâî
28

4. Substitution nucléophile du groupe OH
La conversion des alcools en dérivés halogénés
Réactifs :
Halogénures d'hydrogène (HCl, HBr, Na(K)Br+H2SO4, Na(K)I+H2SO4)
Chlorures de phosphore, bromures (PCl3 PBr3)
Chlorure de thionyle (SOCl2)
Un mélange de phosphore et d'iode
Oxychlorure de phosphore (POCl3)
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH CH3
Oh
CH3
CH3COH
2h
NaBr+H2SO4, 60OC
HCl, H2O, 20OC
CH3
CH3
Oh
48% HBr+H2SO4, 120OC
10 minutes
HCl (gaz), 0 OC
éther
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
(95%)
CH3CH2CHCH3 + NaHSO4 + H2O
(60%)Br
CH3
CH3C Cl + H2O
CH3
CH3
(90%) + H2O
CL
29

Substitution d'un groupe OH par un halogène sous l'action d'halogénures d'hydrogène
C
Nu
ROH
+
HX
SNac
Oh
RX
HI > HBr > HCl
+ H2O
X= Cl, Br, I
la réactivité diminue.
Mécanisme SN2ac. alcools primaires.
H
CH2. .
+
+H
Oh
CH3
.
CL
.
CH3
CH2
CL
+ H2O
H
H
C + lentement
+H
CL
C
O
.
Oh
CH3
.
H
HHH
H
Attaque par l'arrière
Dans le cas de l'optique
configuration d'inversion d'alcool actif
30

Mécanisme SN1ac. Alcools secondaires, tertiaires.
H
C2H5
*CHOH
+
Optiquement
CH3
actif
de l'alcool
tout doucement
-H2O
H
+
+
C2H5 *CHOH
CH3
H
C
CL
+
C2H5*CH
C2H5
CL
CH3
Racemate
CH3
carbocation,
attaque nucléophile
sur les deux côtés
regroupement
CH3
CH3CH CH CH3
H
+
CH3C
H
Décalage 1,2-H
CHCH3
+
CH3CH CH CH3
H
Oh
CH3
CH3
+
O
tout doucement
-H2O
Carbocation LUMO
H
CH3
CH3
+
+
H3C C CH2 CH3 Br
plus durable
carbocation tertiaire
H3C
C
CH2CH3
BR
31

Réactivité des alcools vis-à-vis des halogénures d'hydrogène
Benzyle, allyle > tertiaire > secondaire > primaire > méthanol
SN1
La stabilité du carbocation augmente, le réactif
la capacité augmente
SN2
Spatial
obstacles à l'attaque
décroissant par l'arrière
réactionnaire
aptitude
augmente
32

Réaction avec les halogénures de phosphore PCl5, PCl3, PBr3, PI3,
chlorure de thionyle SOCl2.
CH3
BR
CH
PBr3
CH3
Oh
CH
CH3
CH
CH3
CH3
PCl5
+
P(OH)3
CH3
CL
CH
CH
CH
CH3
SOCl2
CH3
CH3
3-méthyl-2-butanol
CH3
CL
CH
CH3
+ POCl3 + HCl
CH
+
SO2
+ HCl
CH3
33

Réaction d'alcools optiquement actifs avec le chlorure de thionyle.
benzène, éther
H5C2
H
H3C
Oh
R-2-Butanol
H5C2
CL
H
H3C
R-2-Chlorobutane
SOCl2
Préservation
configuration
H5C2
pyridine
CL
H
CH3
Faire appel
configuration
S-2-Chlorobutane
34

Le mécanisme de la réaction des alcools avec le chlorure de thionyle.
Réaction sans raison. Mécanisme SNi.
(i-interne)
CH2
CH3
CH2
CH3
+
CH
-HCl
Chlorure de thionyle
Oh
H
+
CH2O
CH3
O
CL
S
CH3
CL
C
CH
O
2-Pentylchlorosulfite
2-Pentanol
H3C
CH3
SOCl2
CH3
H
S
O
Fermer la paire d'ions.
Attaque de face.
-SO2
C
CL
CH2
CH3
Préservation
configuration
35

.
+
O
O
R O S
SN2
Cl 1,4-dioxane
O
+
OU R + Cl
+SO2
faire appel
configuration
CL
+
R O
+
attaque arrière
O
SN2
RCl
+
O
O
faire appel
configuration
Voir les notes de la diapositive
36

réaction en présence d'une base. Mécanisme SN2.
C2H5
H
C
Oh
CH3
+
H5C2
N
SOCl2
HN
CL
Chlorure de thionyle
R-2-Butanol
+
+
H
CO
CL
HN
S
CH3
+
O
Attaque par l'arrière
O
C2H5
CL
C
H
+
+
+
S
HN
O
CL
Faire appel
acide hydrochlorique
configuration
pyridine
CH3
37

Réaction des alcools avec PCl3 et PBr3.
CH3
PCl3
CH3
3
CH3
CH3
H
CH
C*
CH3
CH3
*
C
CH
CL
H
+
CH3
CH
CH3
Oh
PBr3
H
C*
CH3
POH
2
CH3
CH3
3
C*
CH
BR
+
P(OH)3
H
CH3
Inversion de configuration
38

Le mécanisme de la réaction des alcools avec PBr3.
H3C
3
H3C
C
+
Oh
H
C3H7-i
PBr3
C
-3HBr
R-3-méthyl-2-butanol
CH3
BR
C
H
OP
C3H7-i
H
C3H7-i
H3C
+
OP
H Br 3 Br
SN2
3
tri(1,3-diméthylpropyl)phosphite
H
C3H7-i
3
CH3
C
état de transition
P
Régulièrement
trois fois Branion attaque par l'arrière
CH3
H
C3H7-i
CO
3Br
2
C
H
C3H7-i
+
P(OH)3
Inversion de configuration
L'anion BrΘ est un nucléophile plus actif que l'anion ClΘ
39

5. Élimination du groupe OH
Obtention d'alcènes. déshydratation intramoléculaire
H2SO4, T
CH3
CH
CH2 CH3
E1ac
Oh
2-Butanol
IL
CH3
C
H2SO4, T
CH2
CH3
E1ac
CH3
2-méthyl-2-butanol
(alcool tert-pentylique)
CH3 CH = CH2 CH3 + H2O
trans-2-butène
(produit principal)
CH3
C=CH
CH3 + H2O
CH3
2-méthyl-2-butène
La règle de Zaitsev
40

alcools primaires.
CH2
CH3
Oh
CH2
96% H2SO4, 180OC
H3C
HCCH2
-H2O
Mécanisme de réaction E2ac
..
..
1) CH3 CH2 OH + H
+
CH2 CH2
H
..H
..OH
+
H2C
CH2 + H2O + H2SO4
OSO2OH
Synchronisé : séparation de l'eau
et proton
O
2) RCH2CH2OH + H2SO4
O
RCH2CH2
HSO4-
O SOH + H2O
O
RCH CH2 + H2SO4 + HSO4R CH CH2 O S OH
170 - 190OC
O
H
41

Alcools secondaires, tertiaires.
Mécanisme E1ac. Réorganisation possible
CH3
C
CH3
CH3
CH3
CH3
H2SO4, 80 OS
CH
Oh
3-méthyl-2-butanol
CH3
CH3
CH
CH
CH3
+OH
C
+
CH
CH3
Plus durable
carbocation tertiaire CH3
C
CH3
+
1,2-CH3-décalage
CH3
H
2
CH3
CH3
CH3
CH3
-H+
C
CH3
CH
CH3
plus stable, plus
alcène alkylé
La règle de Zaitsev
Le produit principal de la réaction de clivage des haloalcanes avec
deux atomes C non équivalents est le plus
stable (le plus alkylé, thermodynamiquement
stable) alcène.
42

Sens de réaction de la déshydratation catalytique des alcools
H3C
CH2 CH2
5
CHCH3
Oh
300-400OC
ThO2
Al2O3
H3C
CH2CH
5
selon Zaitsev
CHCH3
H3C
CH2 CH2 CH
5
CH2
d'après Hoffman
43

Oxydation de l'alcool
Les alcools primaires sont oxydés en aldéhydes, puis en acides
H3C
OH[O]
CH2
O
CH3C
[o]
H
Acétaldéhyde
éthanol
O
CH3C
Oh
Acide acétique
Les alcools secondaires sont oxydés en cétones
H3C
O
[o]
CH
Oh
H3C
iso-propanol
CH3C
CH3
Acétone
Les alcools tertiaires sont oxydés avec la destruction du squelette
44

Exemples d'oxydation d'alcools primaires en aldéhydes
Agent oxydant : complexe d'oxyde de chrome (IV) avec la pyridine (réactif de Sarett-Collins)
.
O
N
+
CH2
Oh
O
4-nitrophénylméthanol
Alcool 4-nitrobenzylique
CH2Cl2 ;
O
O
CrO3 2C5H5N
N
25OC
+
(97%)
C
O
H
4-nitrobenzaldéhyde
Agent oxydant : réactif de Saretta (chlorochromate de pyridinium,
très soluble dans les solvants organiques)
H3C
CH2C
4
C
CH2OH
3-octin-1-ol
.
.
CrO3 C5H5N HCl
CH2Cl2 ; 25
CO
O
H3C
CH2C
C
4
2-octinal
(84%)
C
H
Agent oxydant : oxyde de manganèse (IV).
O
CH2OH
CH3 CH2
C
H
C
H
Z-2-Butène-1-ol
MnO2 20OC
CH2Cl2 ou C6H14
C
CH3 CH2
C
H
C
H
H
Z-2-Buténal
45

Exemples d'oxydation d'alcools primaires en acides carboxyliques
Réactif de Jones (solution de CrO3 dans H2SO4 aqueux).
O
CH2OH
C
CrO3-H2O-H2SO4
acétone, 20 OS
C6H5
(1-Phénylcyclopentyl)méthanol
Oh
C6H5
Acide 1-phénylcyclopentanoïque
Exemples d'oxydation d'alcools secondaires en cétones
Oh
CrO3-H2O-H2SO4
O
acétone, 20 OS
Cyclooctanol
Cyclooctanone
46

Oxydation des alcools tertiaires avec destruction du squelette en milieu acide
CH3
CH3C
Oh
CH3
H
+
-H2O
CH3C
CH2
[o]
CH3 C CH3
+ CO2 + H2O
O
CH3
Déshydrogénation catalytique des alcools
O
Cu ou Ag, 600 OS
H3C
Oh
Industriel
traiter.
Exemple de réaction
α-élimination.
SC
-H2
méthanol
H
Formaldéhyde
Oh
Cu, 600OC
O
-H2
Cyclohexanol
Cyclohexanone
47

Alkylation des arènes SEAr
..
CH.OH
. +BF
3
3
+
H3C
H
O
+
CH3 (BF3OH)
bf3
CH3
+
CH3 (BF3OH)
+
SEAr
+ H2O + BF3
Représentants de la classe des alcools :
Méthanol - poison, solvant, réactif dans les synthèses
Éthanol - un poison en grande quantité, un solvant, un réactif dans les synthèses
Iso-Propanol - solvant, réactif dans les synthèses
48

Les principales directions des transformations chimiques des alcools
Déshydratation
SEAr
Nucléophile
substitution
De l'alcool
Déshydrogénation
Oxydation
Alcènes, éthers
Alkylaromatique
Connexions
dérivés halogénés,
éthers,
esters,
Aldéhydes, cétones
Aldéhydes, cétones,
acides carboxyliques
49

Diols (alcools dihydriques)
CH2
HO
Oh
CH2 CH2
OH OH
H3C CH CH2
OH OH
Méthanediol - n'existe pas sous forme libre
1,2-Ethandiol (éthylène glycol)
1,2-Proandiol (propylène glycol)
Oh
trans-1,2-cyclohexanediol
Oh
50

Comment avoir
Hydroxylation des alcènes avec le réactif Mylas, le peroxyde d'hydrogène,
selon la réaction de Wagner, la réaction de Krieg
Oh
H2O2, OsO4 , 0OC
H
Oh
(réactif Mylas)
H
cis-1,2-cyclohexanediol
H2O2, CH3COOH, H2SO4
Oh
KMnO4, H2O, 20OC, pH=7
H
(Réaction de Wagner)
Oh
1) OsO4, 25OC
H
2) NaHSO3/H2O
trans-1,2-cyclohexanediol
(Réaction de Krigé)
51

Préparation d'éthylène glycol à partir d'éthylène.
Ca(OH)2
Cl2, H2O
CH2 CH2
H2C
CH2 CH2
H2O, H+
CH2
CH2 CH2
ClOH
O
OH OH
Chlorhydrine d'éthylène Oxyde d'éthylène
H2O, NaOH
Obtention de glycérine à partir de propylène.
NaOH, H2O
Cl2, 400
CH2 CH CH3
CO
CH2 CH CH2
CL
H2O2, H2O
CH2 CH CH2
Oh
Cl2, H2O
NaOH, H2O
CH2 CH CH2
OH OH OH
CH2 CH CH2
ClOHCl
52

Dimérisation réductrice classique des cétones
(Restauration Pinacon).
CH3C
CH3
1) Mg, benzène
2) H2O
CH3
CH3C
CH3
CCH3
OH OH
(43-50%).
Pinacon
2,3-diméthyl-2,3-butanediol
O
Défauts:
sortie basse,
entrer dans une réaction
uniquement des cétones.
Dimérisation réductrice moderne des cétones
en présence de TiCl4 dans du THF (I. Kori).
O Zn, TiCl4 THF, C6H5
25 OS, 2 heures
C
H3C
CH3
O
n-C7H15 C
H
Mg(Hg), TiCl4, THF,
0 OS, 13 h
C6H5
C
C
OH OH
(91%)
CH3
Avantages : élevé
sortie, peut réagir
entrer non seulement des cétones,
mais aussi aromatique
aldéhydes aliphatiques
n-C7H15 CH CH n-C7H15 (80%)
OH OH
8,9-hexadécanol
53

Préparation de 1,3-diols par réduction d'aldols.
O
R1 CH CH2 C
Oh
NaBH4, DME
R2
R1 CH CH2 CH R2
Oh
Oh
DME-diméthoxyéthane
1,3-diol
Propriétés chimiques
Pour les alcools polyhydriques, les mêmes réactions sont caractéristiques que pour
les alcools monohydriques.
Déshydratation des 1,2-diols.
Déshydratation des 1,2-diols en 1,3-diènes.
CH3
CH3
C
CH3
C
OH OH
CH3
Al2O3, 450-470OC
H2C
C
C
CH2
(70-85%)
CH3 CH3
54

Déshydratation des 1,2-diols avec réarrangement
(réarrangement pinacoline des 1,2-diols).
CH3 CH3
CH3C
C
CH3
H2SO4, COT
CH3
CH3C
OH OH
C
CH3 + H2O
La réaction de R. Fittig.
OCH3
Pinacoline
Pinacon
35 % H2SO4, COT
CH3 CH CH CH3
CH3C
OH OH
CH2 CH3
(81%)
O
butanone
Le mécanisme du réarrangement pinacol.
R1
CR
R1
C
H
+
R
R
OH OH
R1
R1
C
C
R
R
R
C
C
+
+OH
R1
R
H
C
+
C
..OH
OH OH2
R1
R1
-H2O
R
R1
R1
+
R
C
C
O
R1
R
55

Déshydratation avec formation d'éthers cycliques.
Déshydratation intermoléculaire

Oh
H2C
H2C
HO
+
Oh
HO
O
CH2 H2SO4, conc., 140 OC H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
(50-55%)
O
1,4-dioxane
Cyclodéshydratation intramoléculaire
avec formation d'éthers cycliques.
HO
CH2
5
Oh
1,5-Pentanediol
57% H2SO4
- H2O
O
(100%)
tétrahydropyrane
56

Classification et nomenclature des éthers

Éthers
Classification et nomenclature des éthers
Par structure
hydrocarbure
radicaux
H3C
Nomenclature
UICPA
Symétrique,
dialkyle
diéthyle
éther
2-éthoxyéthane
asymétrique,
dialkyle
Méthyléthyle
éther
Méthoxyéthane
asymétrique,
alkylaryle
Éther méthylphénylique
Méthoxybenzène
Symétrique,
journal intime
diphényle
éther
Phénoxybenzène
Tétrahydrofurane
Tétrahydrofurane
O
Cyclique,
alkyle
Furane
O
Cyclique,
aromatique
Oxacyclopentadiène
O
CH2
CH2
H3C
Banal
nomenclature
CH3
CH2
CH3
O
O
CH3
O
57

Comment avoir
Déshydratation intermoléculaire des alcools.
Éthers dialkyliques symétriques.
CH3CH2OH + HOCH2CH3
H
+
CH3CH2
O
CH2CH3 + H2O
l'éther diéthylique
Réaction de Williamson.
Éthers dialkyliques et alkylaryliques symétriques et asymétriques
SN2
+
С2Н5О Na + CH3I
C2H5OCH3+
Méthyléthyle
Fort
éther
nucléophile
Nal
NO2
O2N
BR
NO2
+
H3C
d'accord
+
DMF
-KBr
O2N
OCH3
1-méthoxy-2,4-dinitrobenzène
58

Obtenir des éthers couronnes
Sur un
Sur un
+
O
CH2
CH2
CH2
CH2
CL
CL
CL
CH2
O
+
CL
CH2
CH2
O
disodique
CH2
sel de catéchol
(Éther disodique de 1,2di-(2-chloroéthyl)
diolate de benzène)
Oh
C4H9OH-H2O
Sur un
100
Sur un
CO
+
O
O
Dibenzo-18-couronne-6
O
KOH, H2O-THF
O
Oh
(45%)
premier air de couronne,
K. Pederson (1967)
O
O
O
O
CL
O
O
O
O
O
O
(Ä.Êðàì)
O
CL
18-couronne-6
(40-60%)
Réaction des alcools avec les alcènes.
CH3
H3C
C
CH3
+
+
CH2HO
H
CH3
-H2O
H3C
C
O
CH3
CH3
Éther méthylique de tertiobutyle (MTBE).
Additif à indice d'octane élevé
59

propriétés physiques.
T pl., OS
T bouillir., OS
CH3OCH3
-138,5
-23,2
CH3CH2OH
-117,3
64,7
CH3CH2OCH2CH3
-116,3
34,6
CH3CH2CH2CH2OH
-89,5
117,7
La structure de la molécule d'ester
.. ..
H
Bases faibles
Nucléophiles faibles
0,142 nm
H
O
C
111O
C
H
1) Réactions au niveau de l'atome d'oxygène
2) Réactions au niveau de l'atome de carbone a
3) Réactions de clivage de la liaison C-O
H
H
H
60

Propriétés chimiques
Réactions au niveau de l'atome d'oxygène
R
R1
..
Oh.. + HX
R
X=Cl, HSO4 R1
..
Oh
.
protonation sous l'action
acides faibles. Éducation
liaisons hydrogène.
HX
Formation de complexes de transfert de charge (CTC) avec des acides forts.
R
..
Oh.. + HX
R1
(C2H5)2O
X=Br,I
+BF3
+
R
Oh
.
H X
Acides bronzés
R1
Cation dialkyloxone
+
(C2H5)2O
bf3
Acides de Lewis
Trifluorure d'éther
bore. Complexe avec transfert
charge (enclos des releveurs)
61

Formation de sels de trialkyloxonium.
C2H5
..
.. + CH
O
C2H5
R
R
2
5
F
C2H5
+BF3
..
O
+
C2H5 BF4
C2H5
Trifluoroborate
triéthyloxonium
.O+.
R
+ .. Non
Nu
bf4
bf4
C2H5
R
+
..
O
+
R
..
..
R
+
C2H5 BF4
C2H5
ROH
Fort
agent alkylant.
Réagit avec
nucléophiles faibles.
O
C2H5
ROC2H5
+
C2H5
..
.. +
O
bf3
Trifluoroborate
triéthyloxonium
62

Réactions au niveau de l'atome de carbone a
Radical alcoxy - plus
stable que l'alkyle,
en raison de la délocalisation de l'électron non apparié.
Mécanisme SR.
R
..
O
..
H
H
C
R1
+
H
R
R
-HEURE
..
O
..C.
R1
Halogénation radicalaire
CH3
CH2
O
CH2
CH3+
Cl2
h , -20
CL
CO
-HCl
CH
CH3
O
CH2
CH3
1-chloro-1-éthoxyéthane
63

Autooxydation
R
..H
O
..C
R1
H
R
..H
OC.
..
R
..H
O
..C
R1
R1
O O
+R
-HEURE
+. O
Oh
+R
..H
CO
..
H
R
..H
OC.
..
R
R1
R1
..H
CO
..
R1
O O
R
..H
CO
..
R1
OOH
+R
..H
CO
.
..
R1
Les hydroperoxydes explosent facilement lorsqu'ils sont chauffés et à l'impact.
64

Réactions de clivage de la liaison C-O.
Conditions de réaction :
1) conc. HBr, HI; 120-150OC
2) BC13, BI3; -20 OS
X
R
..
O
+
SN2
R
X
+
R1
Oh
R1
H
Protoné - SN1
éther
+
R O R1 X
Éther non protoné
R1
+
+R
X
R
Oh
R1
X
X
+R
O
R,R1-primaire,
alkyle secondaire,
phényle.
Mécanisme SN2.
Base faible.
Alcool Bon départ
grouper
R-primaire,
alkyle secondaire,
phényle.
R1-tertiaire
alkyle, allyle,
benzyle.
Mécanisme SN1.
alcoxyde
anion
Base solide.
mauvais départ
grouper.
65

....
SN2
+H
C6H5 O C2H5
Éthoxybenzène
Fénétol
..
H3C
BR
H
H
C
..
+
+
C6H5O
H
CH3
BR
+
O
C
H
H
C2H5
..
O C6H5
H
CH3
BR
H
C
H
H
+
HO
C6H5
SN1
....
CH3
CH3C
O
CH3
+
H
CH3
..
CH3C
+
O
CH3
H3CH H
lent -CH3OH
MTBE
CH3
CH3C
+
CH3
Oh
CH3
+
+ CH3
CH3
CH3C
+
CH3
+
BR
rapidement
CH3
CH3C
BR
CH3
66

Les éthers ne réagissent pas avec Na à basse température.
À des températures élevées, les éthers (en particulier les homologues supérieurs)
diviser selon l'équation
R
O
R1
+ 2Na
R ONa
Alcoxyde de Na
+
R1Na
alkyl sodium
L'alkyl sodium actif peut réagir
avec de l'éther diéthylique (P.P. Shorygin)
H5C2
O
C2H5
+HC
5
2
N / A
H5C2 ONa
Éthoxyde de Na
+
C2H6
+
C2H4
L'utilisation des éthers.
Solvants. Synthèse de divers complexes. Additifs antidétonants
attiser.
67

Éthers cycliques.
CH2
CH2
O
oxyde d'éthylène,
oxiranne
CH3CH
CH2
O
Oxyde
propylène, 2méthyloxirane
CH2 CH2
CH2O
1,3-époxypropane,
oxétane
CH2 CH2
CH2
CH2
O
tétrahydrofuranne,
oxyde de tétraméthylène
O
CH2
CH2
CH2
O
CH2
1,4-dioxane
68

Osirans (époxydes).
Comment avoir
Oxydation directe de l'éthylène.
H2C
CH2
+O2
AG
H2C CH2
250-300 OC
façon industrielle
obtenir de l'oxyde d'éthylène
Époxydation des alcènes (réaction de N.A. Prilezhaev).
R
CH CH2
+
O
R
C
O
éther, benzène,
CH2Cl2
Oh
+
CH2Cl2
O OH 0
Cyclohexène
CL
CH CH2
+
R
C
O
Oksiran
Peracide
(peracide)
O
R
O
O
CO
(80%)
Oh
O
+
Oh
CL
m-chloroperbenzoïque-7-oxabicycloheptane
(oxyde de cyclohexène,
naya acide
oxyde de cyclohexène)
69

Déshydrohalogénation des halohydrines.
O
H3C
HCCH2
+
NBr
BNS
O
H2O, DMSO
Oh
H2C
BR
HCCH3
B..
H3C
HCCH2
O
70

La structure de la molécule
H
0,150 nm
H
C
H
C
O
61O
H
0,146 nm
Énergie
Tension
105 kJ/mole
(25 kcal/mole)
H2C
CH2
..O..
H
Attaque
nucléophile
+
71

Propriétés chimiques
Interaction avec les nucléophiles
Réactions avec des nucléophiles faibles. Catalyse acide
+
H2C
H, H2O
CH2
O
CH2 1,2-éthanediol
éthylène glycol
OH OH
H2C
+
H3C HC
CH2
H , CH3OH
H3C HC
O
CH2 O CH3
Oh
1-méthoxy-2-propanol
Méthylcellosolve
Mécanisme SN2
CH2+H
CHR
O
+
CHR
..
CH2+HO
H
CH3
+O
H
Attaque par nucléophile sur
accessible par stérique
considérations atomiques
R
+
CHCH2O
Oh
CH3-H+
R
CHCH2O
CH3
Oh
72

Mécanisme SN1
H3C
H3C
+
CH
C
2
Oh
moins stable
carbocation primaire
rapidement
H3C
C
H3C
CH2
H
O
+
H3C
H3C
tout doucement
CH2
C
H3C
+
O
H
H
H3C
O
C
+
CH3
H
+
H3C
+
C
CH2
+
.
.
HO
CH3
Oh
plus durable
carbocation tertiaire
CH3
CH3
CH2OH
H3C
O
C
CH2OH
CH3
2-méthyl-2-méthoxy-1-propanol
73

Réactions avec les nucléophiles forts. Mécanisme SN2.
C2H5ONa
C2H5OH
CH2 CH2 O C2H5
Oh
NaOH, H2O CH CH
2
2
OH OH
H2C
CH2
NH3
O
CH2 CH2
2-éthoxyéthanol
Monoéthyl
éther d'éthylène glycol
1,2-Éthanediol
éthylène glycol
2-Aminoéthanol
OH NH2
NH2C2H5
CH2 CH2 NH C2H5
2-N-éthyléthanolamine
Oh
CH3MgI
CH2 CH2 CH3 + MgIOH
Oh
74

Mécanisme SN2
..
..
CH3 CH CH2 + NaO CH3
Méthylate de sodium
O
CH3 CH CH2 O CH3
Sur un
CH3OH
+
CH3 CH CH2 O CH3 + CH3ONa
Oh
..
H3C
C CH2 + H2N CH3
H3C
O
CH3
H
+
H3C C CH2 N CH3
O
H
CH3
H3C C CH2 NH CH3
Oh
2-méthyl-1-méthylamino-2-propanol
75

Polymérisation
HO
+
H2C
CH2
HO CH2 CH2 O
O
H2C
H2C
n
CH2
O
CH2
O
HO CH2 CH2 O CH2 CH2 O
HO CH2 CH2 O
H
n+2
Polyéthylène glycol,
carbovax
Application
Réactifs initiaux pour la synthèse de divers composés.
76

Phénols
Oh
Oh
Oh
HO
Oh
Oh
Phénol,
monoatomique
phénol
hydroquinone,
diatomique
phénol
fluroglucinol,
triatomique
phénol
77

Comment avoir
Hydrolyse des dérivés halogénés aromatiques
Mécanisme de substitution-arine non activé
CL
Sur un
+ NaOH
Oh
HCl
360oC, P
-NaCl
Chlorobenzène
Phénol
Substitution activée, SNAr
CL
Sur un
+ 2 NaOH
NO2
p-Nitrochlorobenzène
Oh
160oC, P
HCl
-NaCl,
-H2O
-NaCl
NO2
NO2
p-Nitrophénol
78

Préparation de phénol à partir d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène
H
O O
H3C CH3
H3C CH CH3
O2
Oh
Hydroperoxyde
cumène
cumol
O
Н2SO4, H2O
+
H3C CH3
Phénol
Acétone
Substitution du groupe sulfonate, fusion alcaline de sulfonates
SO2ONa
300OC
+
Oh
Sur un
NaOH
-Na2SO3
H2SO4, H2O
-NaHSO4
Benzènesulfonate
sodium
79

Substitution d'un groupe diazoïque par un hydroxyle
+
NH2
N2OSO3H
NaNO2 + 2H2SO4
H2O
+ N2 + H2SO4
5oC
Aniline
Oh
Phényldiazonium
hydrosulfate
80

Propriétés physiques
Nom
T pl.,
SE
Faire bouillir.,
SE
Solubilité
dans 100 ml d'eau
à 25 °С, g
Ka∙1010
Phénol
43
182
9,3
1,1
p-crésol
35,5
201
2,3
0,07
p-Fluorophénol
48
185
-
5,2
p-chlorophénol
43
220
2,7
6,3
p-Bromophénol
33
236
-
14
o-Nitrophénol
45
217
600
m-Nitrophénol
96
194
p-Nitrophénol
114
279 diff.
Pyrocatéchine
104
246
0,2 volatile
fumer
1.35 non volatile
fumer
1.69 non volatile
fumer
46
Résorcinol
110
281
123
600
600
1
3
81

Liaisons hydrogène
H
O
N
O
O
N
O
O
O
N
H
O
H
O
O
P-nitrophénol associé
H
H
O
H
O
O
H
+
CO
NON
O
H
H
O
O
La structure de la molécule
..O. H
.
.
+M>-I
.
.
.
.
. .. ..
O
sp2-® Rital
H
2pz-o rital
82

Propriétés chimiques
Propriétés acides des phénols
..
O
R...H
De l'alcool
Plus faible
acide
.. ....
OH
.. .. ..
O
.. .
+
R O
+H
.. .
La charge est localisée sur l'oxygène
Une base plus solide
..
....
....
.
.O
O
O
..
..
+H+
..
Phénol
je
II
III
IV
Suite
fort
charge délocalisée
acide
Base plus faible
O
Augmentation de la basicité
< ArO < HO < RO
CR
O
O
> ArO H >HO H > RO H Désacidification
CR
OH
83

Formation de sel
+ H2O
+ NaOH
Phénol, insoluble dans l'eau
Oh
ré
Acide
Propriétés
affaiblir
Phénoxyde
sodium, soluble
dans l'eau
Oh
UNE
Acide
Propriétés
augmenter
Sur un
Oh
Sur un
Oh
+ NaHCO3
+ H2CO3
Plus forte
acide
Réaction qualitative aux phénols.
Formation de complexes colorés
composés avec FeCl3 :
Phénol - rouge-violet
Crésol - bleu
Résorcinol - violet foncé
Acide salicylique - rouge
L'acidité relativement élevée des phénols est déterminée par :
1. p-p-conjugaison d'électrons n d'oxygène et d'électrons p d'aromatique
graines. La charge est délocalisée.
2. La liaison О-Н dans le phénol est plus polarisée, car l'atome O est lié à l'atome C dans
état d'hybridation sp2.
84

Ion phénoxyde - ambiant
nucléophile
O-alkylation des ions phénoxyde.
CH3I
- Nal
Oh
+
NaOH
Sur un
CH3
SN2
H3C O SO2 O CH3
O
Méthoxybenzène
Anizol
+
- NaOSO2OCH3
C-Alkylation des ions phénoxyde.
O CH2 CH CH2
SN
CH2 CH CH2 Br
acétone
O-alkylation
+
Sur un
Sur un
SN
CH2 CH CH2 Br
CH2CH CH2
benzène
C-alkylation
bloquer l'oxygène
centre de réaction en raison de
formation d'hydrogène
liaisons entre l'ion phénolate
et l'excès de phénol.
85

O-acylation des ions phénoxyde (SN).
O
H3C C
..
HO
..
O
H3C C
+
Oh
+
O
..
HO
..
O
CH2 CH3
+
H3C C
H2OHO=+1,5 kcal/mol
H2OHO=-4,6 kcal/mol
O CH2 CH3
O
H3C
NaOH
H2O
Oh
Neutre
moléculefaible
nucléophile
C
CL
H3C CO O CO CH3 , H+
O
H3C
C
O
+
Sur un
SO2Cl
anionique
nucléophile
Phénylacétate
SO2O
Phénylbenzènesulfonate
86

Réarrangement des frites
O
H3C
Oh
Oh
C
O
AlCl3, T
CH3
+
SEAr
O
o-Hydroxyacétophénone
Acétate de phényle
H3C
O
p-Hydroxyacétophénone
Schéma de réaction
O
OC(O)CH3
+
O
C
H3C
OC(O)CH3
+
CO
AlCl3
H3C
O
C6H5OH
OC(O)CH3 + HO
C
CH3
87

Groupement de Claisen
Un exemple de réarrangement sigmatropique - déplacement de la liaison s
O
CH2
CH
O
CH2
CH2 190-220OC
=
Oh
O
CH
CH2 CH CH2
CH2
H
Allylphényléther
Allyloxybenzène
Cyclohexadiénone
O CH2 CH CH CH3
220 SE
CH2 CH CH2
2-Allylphénol
Oh
CH HC CH2
CH3
phényl-(1-but-2-ényle)
éther
1-(but-2-ényloxy)benzène
2-(1-méthylallyl)phénol
88

Substitution électrophile SEAr
Oh
Oh
Oh
E
+E+
+
+
o-isomère
H
+
E
isomère p
Réactions SEAr dans l'anion phénoxyde
O
O
O
E
+
Mi+
H
+
E
H
s-complexe
le complexe s est une particule neutre,
a une stabilité accrue
89

Halogénation, SEAr
Solvant hautement polaire - dissociation du phénol
Oh
+
-H3O
+
O
Oh
BR
H2O
+ 3Br2
phénoxidanion
BR
H2O
+ 3HBr
BR
2,4,6-Tribromophénol
Solvant faiblement polaire, le phénol ne se dissocie pas.
Oh
Oh
Oh
+ Cl2
CL
COO
+
CCl4
(74%)
o-chlorophénol
(26%)
Cl p-Chlorophénol
90

Mécanisme de bromation de l'ion phénoxyde
O
O
H
Br2.5OC
Oh
O
BR
BR
BR
BR
-HBr
BR
...
H2O
BR
2,4,6-tribromophénol
Halogénation du phénol en présence d'un acide fort
Oh
Oh
+
br2,
HBr, 5OC
H2O
+
HBr
Complètement dépassé
dissociation du phénol
(81%)
BR
4-bromophénol
91

Nitratation, SEAr
Oh
Oh
Oh
NO2
20% HNO3, 10OC
+
-H2O
+
l'isomère o est séparé
pendant la distillation avec de l'eau
traversier.
NO2
ipso-nitration
Oh
Des produits
oxydation
Oh
SO3H
HNO3, 0OC
H2SO4 , 100OC
SO3H
Oh
O2N
Oh
SO3H
HNO3,100OCO2N
NO2
substitution ipso
SO3H
NO2
(70%)
92

Sulfonation, SEAr
Oh
Oh
SO3H
20OC
+
Oh
H2SO4,
conc.
Cinétique
contrôler
SO3H (51 %)
(49%)
Oh
Oh
SO3H
120OC
thermodynamique
contrôler
+
(4%)
SO3H (96 %)
93

Friedel-Crafts Alkylation, SEAr.
Oh
+
CH3
H2C
C
CH3
KU-2
H3C
H3C
CH3
CH3
CCH3
CH3
Oh
C
CH3
CH3
p-crésol
2,3-di-tert-butyl-4-méthylphénol
Ionol
Oh
H3C
+
H3C
CH
CH3
HF, 0-8 OC H C
3
Oh
SC
CH3
CH
CH3
Oh
CH
CH3
CH3
2,4,6-Triisopropylphénol
94

Friedel-Crafts Acylation, SEAr
Oh
O
+
H3C
C
O
AlCl3; 140OC
O
AlCl3
Réarrangement des frites CH3
CL
CH3
O
O
+HO
HO
CH3
1-(2-hydroxyphényl)éthanone
1-(4-hydroxyphényl)éthanone
Oh
+
CH3COOHBF3
20
CO
O
C
HO
CH3
(95%)
95

Condensation du phénol avec l'anhydride phtalique, SEAr
Une variante de la réaction d'acylation de Friedel-Crafts (A. Bayer).
Oh
HO
O
Oh
C
2
+
O
H2SO4, 120OC
C
O
C
C
O
O
Phénolphtaléine
Phtalique
anhydride
Combinaison azoïque, SEAr
+
N2Cl
acide hydrochlorique
phényldiazonium
(électrophile)
+
Sur un
+
N
N
Oh
4-Phénylazophénol
96

Formylation des phénols.
Réaction de Riemeier-Thiemann.
Oh
Oh
60
Oh
CHO
CO
CL
+
+ CHCl3 + NaOH CHCl -HO
3
CHCl3OH-
2
(20%)
o-Hydroxybenzaldéhyde
CHO
(10%)
+
+ .CCl2
H2O
+ .CCl3
Dichlorocarbène électrophile, non
avoir une charge.
Le carbone a
6 électrons
Formylation de phénols avec d'autres réactifs
Oh
Oh
+ HCN + HCl
AlCl3
4-oxybenzalbéhyde
benzène, 40
SE
(30%)
CHO
Oh
O
+
H
C
N
CH3
CH3
DMF
Oh
POCl3
DMF, 20
4-oxybenzalbéhyde
SE
(85%)
CHO
97

Condensation de phénols avec des aldéhydes et des cétones
Oh
Oh
+
H
C
Oh
CH2OH
O NaOH, HO
2
4-Hydroxyméthylphénol
+
H
2-Hydroxyméthylphénol
mécanisme de réaction
CH2OH
Oh
O
CH2OH
CH2O
O
O
"-
C+
H
H
"-
H
NaOH, H2O
O
H
Oh
CH2O
CH2OH
Oh
O
2
+
H3C
C
HCl
CH3
CH3
HO
C
Oh
CH3
2,2-di(4-hydroxyphényl)propane
bisphénol A
98

Résine phénol-formaldéhyde (L. Backelund, 1909).
La première substance synthétique de haut poids moléculaire.
Oh
n
+
nHCOH
Oh
20-150OC
NaOH, H2O
Oh
Oh
Bakélite
Oh
n
HO
HO
Oh
99

Carboxylation des ions phénoxyde.
Réaction de Kolbe-Schmidt.
Sur un
Oxydation.
+
CO2
Na2Cr2O7
COONa
180OC, 5atm
O
Oh
Oh
H2SO4, H2O
O
Oh
d'accord
O
Oh
+
CO2
p-quinone
250OC, 5atm
OHNaCrO
2
2 7
O
H2SO4, H2O
CUISINER
Récupération
Oh
Oh
H2, Ni, T, P
Cyclohexanol
100

Une résine époxy
n
O
O
+
nCl
CH2
O
épichlorhydrine
CH3
H2C
CHCH2O
O
C
CH3
C
O CH2 CH CH2 O
CH3
Oh
O
CH3
n
CH2CH CH2
O
Matériau élastique
O
O
H2C
CH2CH CH2
CH CH2
H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2
CH2CH CH2
O
Réticulations de chaînes polymères, formation de matériaux solides

Obtenir du bromure de butyle

Le bromure de butyle, dont la préparation est décrite dans cet ouvrage, est utilisé en synthèse organique.

) pour la synthèse du n-octane :

2CH3CH2CH2CH2Br + 2Na CH3 (CH2) 6CH3 + 2NaBr

2) pour obtenir le butyne-1, qui à son tour est utilisé comme catalyseur dans la production de caoutchouc synthétique (condensation de l'acétylène avec le formaldéhyde) : Bromobutane -> Butène -> Dibromobutane -> Butine

Propriétés de l'alcool n-butylique

CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-OH

L'alcool butylique (n-butanol) est un représentant des alcools monohydriques. Liquide visqueux incolore à odeur caractéristique d'huile de fusel. Miscible avec les solvants organiques.

Application

Le butanol est utilisé :

· comme solvant dans l'industrie des peintures et vernis, dans la production de résines et de plastifiants

· modificateurs d'urée et de résines mélamine-formaldéhyde.

· pour obtenir des plastifiants : phtalate de dibutyle, phosphate de tributyle.

· pour obtenir de l'acétate de butyle et de l'acrylate de butyle et des éthers avec des glycols.

· dans la synthèse de nombreux composés organiques.

Application comme carburant automobile

Peut, mais pas nécessairement, être mélangé avec des carburants conventionnels. L'énergie du butanol est proche de celle de l'essence. Le butanol peut être utilisé dans les piles à combustible comme matière première pour la production d'hydrogène.

En 2007, le biobutanol a commencé à être vendu au Royaume-Uni comme additif pour l'essence.

Masse molaire 74,12 g/mol

Densité 0,81 g/cm 3

Température d'ébullition 117.4º AVEC

Solubilité dans l'eau 7,9 g / 100 ml

Indice de réfraction 1.399

Méthodes d'obtention du butanol

1)Oxosynthèse à partir de propylène en présence de HCo(CO) 4à 120-160°С et 20-35 MPa :

CH 3 -CH =CH 2+ CO + H 2® CH 3CH 2CH 2CHO + (CH 3)2CH CH =O CH 3(CH 2)3OH + (CH 3)2CH CH 2Oh

2)Du propylène en une seule étape sous pression. 1,0-1,5 MPa (selon Reppe):

CH 3 -CH =CH 2+ 3CO + 2H 2O CH 3(CH 2)3OH + (CH 3)2CH CH 2OH+2CO 2

)De l'acétaldéhyde en passant par l'acétaldol et le crotonaldéhyde, qui est hydrogéné sur des catalyseurs au cuivre, au cuivre-chrome ou au nickel :

2CH 3CHO CH 3CH(OH)CH 2CHO CH 3CH =CHCHO CH 3(CH 2)3Oh

)Fermentation acétone-butyle des aliments. matières premières; le rapport des produits résultants - acétone : n-butanol : éthanol = 3:6:1

Propriétés du bromure de butyle

Bromure de butyle (CH 3CH 2CH 2CH 2Br) est un liquide visqueux incolore.

Légèrement soluble dans l'eau, librement soluble dans l'éthanol, l'acétone, les éthers.

Masse molaire 137,02 g/mol

Densité 1,299 g/cm 3

Point de fusion -112,4 º AVEC

Point d'ébullition 101,6 º AVEC

Indice de réfraction 1,4398

Méthode de réception

KBr + H 2ALORS 4® HBr + KHSO 43CH 2CH 2CH 2OH+HBr ® CH 3CH 2CH 2CH 2Br+H 2O

alcool butylique bromure sulfurique

Le mécanisme de la réaction est la substitution nucléophile (S N 2)

3CH 2CH 2CH 2OH + KBr + H 2ALORS 4® CH 3CH 2CH 2CH 2Br+KHSO 4+H 2O

Réactifs :

alcool n-butylique …………………………. 11,5 ml (9 g)

Bromure de potassium……………………………. 18,5g

Acide sulfurique ( p=1,84) …………………..15ml

Chlorure de calcium

Vaisselle et matériel :

Chauffe-ballon, ballon à fond rond, condenseur à reflux, entonnoir, récepteur, thermomètre.

Avancement de la synthèse

Assembler une configuration de synthèse composée d'un appareil de chauffage, d'un ballon à fond rond et d'un condenseur à reflux. 17,5 ml d'eau sont versés dans un ballon à fond rond, du bromure de potassium et de l'alcool butylique sont ajoutés et un condenseur à reflux est fixé. Un entonnoir est inséré dans le bouillon du réfrigérateur et 15 ml d'acide sulfurique concentré y sont versés par petites portions (2-3 ml chacune) sous agitation constante. Les chaudières sont jetées dans le ballon et le mélange est soigneusement chauffé jusqu'à une légère ébullition, bouilli pendant une heure 1. Ensuite, le condenseur à reflux est remplacé par un condenseur descendant (réfrigérateur Liebig), le chauffage est augmenté et le bromure de butyle est distillé dans un récepteur avec l'eau. La distillation est terminée lorsque les gouttes huileuses de bromure de butyle ne coulent pas au fond du récipient. Le contenu du récepteur est transféré dans une ampoule à décanter, la couche inférieure est soigneusement séparée de l'eau, en la recueillant dans un flacon sec. Pour éliminer les traces d'eau, le bromure de butyle est «séché» avec du chlorure de calcium anhydre pendant 10 à 15 minutes, en secouant périodiquement le cône. Lorsque le liquide devient transparent, le processus de séchage est considéré comme terminé. Le bromure de butyle est séparé du précipité solide de chlorure de calcium par décantation (évacuation sur le bord) dans un ballon à distiller. L'appareil de distillation simple est préalablement soigneusement séché. Le receveur est pesé. Le bromure de butyle est distillé lentement, en prenant une fraction bouillant dans la gamme de 98-103 º C. Déterminer le volume du produit obtenu, mesurer son indice de réfraction. Sortie selon le manuel 12,5 g.

Observations du déroulement de l'expérience.

Après la réaction du bromure de potassium et du n-butanol avec l'acide sulfurique, le mélange s'est séparé en deux couches : la couche huileuse supérieure était brun clair et la couche inférieure était transparente. La distillation a été effectuée jusqu'à ce que les gouttes huileuses cessent de couler au fond du récipient. Une fois séchés, les morceaux de chlorure de calcium ont gonflé de manière significative, ce qui indique une grande quantité d'eau dans le produit résultant. Au cours de la distillation, le produit est devenu presque transparent.

Le produit résultant a été identifié par spectre IR.

Sur la base du spectre, les conclusions suivantes ont été tirées :

· Il y a une bande d'absorption C-H intense dans sp 3- état hybride dans la zone de 2900 cm -1, indiquant la présence - CH 2- radical hydrocarboné

· Il y a une bande d'absorption de 1250 cm -1, caractéristique d'une classe de composés éthers pouvant être présents dans le produit brut en raison d'une éventuelle déshydratation intermoléculaire de l'alcool

· Observation d'une bande d'intensité moyenne à 1050 cm -1, indiquant la présence d'alcool primaire