Quels spectres sont caractéristiques des molécules. Structure et spectres des molécules

Spectre est une séquence de quanta d'énergie de rayonnement électromagnétique absorbé, libéré, diffusé ou réfléchi par une substance lors des transitions d'atomes et de molécules d'un état énergétique à un autre.

Selon la nature de l'interaction de la lumière avec la matière, les spectres peuvent être divisés en spectres d'absorption ; émissions (émission); diffusion et réflexion.

Pour les objets étudiés, la spectroscopie optique, c'est-à-dire spectroscopie dans la gamme de longueurs d'onde 10 -3 ÷10 -8 m divisé en atomique et moléculaire.

Spectre atomique est une séquence de lignes dont la position est déterminée par l'énergie de transition électronique d'un niveau à un autre.

Énergie atomique peut être représenté comme la somme de l'énergie cinétique du mouvement de translation et de l'énergie électronique :

où est la fréquence, est la longueur d’onde, est le nombre d’onde, est la vitesse de la lumière, est la constante de Planck.

Puisque l’énergie d’un électron dans un atome est inversement proportionnelle au carré du nombre quantique principal, l’équation d’une raie dans le spectre atomique peut s’écrire :

(4.12)

Ici - les énergies des électrons à des niveaux supérieurs et inférieurs ; - constante de Rydberg ; - termes spectraux exprimés en unités de nombres d'ondes (m -1, cm -1).

Toutes les raies du spectre atomique convergent dans la région des ondes courtes jusqu'à une limite déterminée par l'énergie d'ionisation de l'atome, après quoi il existe un spectre continu.

Énergie moléculaire en première approximation, il peut être considéré comme la somme des énergies de translation, de rotation, de vibration et électroniques :

(4.15)

Pour la plupart des molécules, cette condition est satisfaite. Par exemple, pour H 2 à 291 K, les composantes individuelles de l'énergie totale diffèrent d'un ordre de grandeur ou plus :

309,5 kJ/mole,

=25,9 kJ/mole,

2,5 kJ/mole,

=3,8 kJ/mol.

Les valeurs énergétiques des quanta dans différentes régions du spectre sont comparées dans le tableau 4.2.

Tableau 4.2 - Énergie des quanta absorbés de différentes régions du spectre optique des molécules

Les notions de « vibrations des noyaux » et de « rotation des molécules » sont relatives. En réalité, de tels types de mouvements ne véhiculent que de manière très approximative des idées sur la répartition des noyaux dans l’espace, qui est de même nature probabiliste que la répartition des électrons.

Un système schématique de niveaux d'énergie dans le cas d'une molécule diatomique est présenté à la figure 4.1.

Les transitions entre les niveaux d'énergie de rotation conduisent à l'apparition de spectres de rotation dans les régions IR lointaines et micro-ondes. Les transitions entre les niveaux vibrationnels au sein d'un même niveau électronique donnent des spectres vibration-rotation dans la région proche infrarouge, puisqu'un changement dans le nombre quantique vibrationnel entraîne inévitablement un changement dans le nombre quantique rotation. Enfin, les transitions entre niveaux électroniques provoquent l’apparition de spectres électronique-vibration-rotation dans les domaines visible et UV.

Dans le cas général, le nombre de transitions peut être très important, mais en fait toutes n’apparaissent pas dans les spectres. Le nombre de transitions est limité règles de sélection .

Les spectres moléculaires fournissent une mine d’informations. Ils peuvent être utilisés :

Identifier les substances dans l'analyse qualitative, car chaque substance a son propre spectre unique ;

Pour l'analyse quantitative ;

Pour l'analyse de groupes structuraux, puisque certains groupes, tels que >C=O, _ NH 2, _ OH, etc., donnent des bandes caractéristiques dans les spectres ;

Déterminer les états énergétiques des molécules et les caractéristiques moléculaires (distance internucléaire, moment d'inertie, fréquences de vibration naturelles, énergies de dissociation) ; une étude approfondie des spectres moléculaires permet de tirer des conclusions sur la structure spatiale des molécules ;

Dans les études cinétiques, notamment pour l'étude de réactions très rapides.

- l'énergie des niveaux électroniques ;

Énergie des niveaux vibratoires ;

Énergies des niveaux de rotation

Figure 4.1 – Disposition schématique des niveaux d'énergie d'une molécule diatomique

Loi Bouguer-Lambert-Bière

La base de l'analyse moléculaire quantitative utilisant la spectroscopie moléculaire est Loi Bouguer-Lambert-Bière , reliant l'intensité de la lumière incidente et transmise à la concentration et à l'épaisseur de la couche absorbante (Figure 4.2) :

ou avec un facteur de proportionnalité :

Résultat de l'intégration :

(4.19)

(4.20)

Lorsque l'intensité de la lumière incidente diminue d'un ordre de grandeur

(4.21)

Si =1 mol/l, alors, soit Le coefficient d'absorption est égal à l'épaisseur réciproque de la couche dans laquelle, à une concentration égale à 1, l'intensité de la lumière incidente diminue d'un ordre de grandeur.

Coefficients d'absorption et dépendent de la longueur d'onde. Le type de cette dépendance est une sorte d'« empreinte digitale » de molécules, qui est utilisée dans l'analyse qualitative pour identifier une substance. Cette dépendance est caractéristique et individuelle pour une substance particulière et reflète les groupes et liaisons caractéristiques inclus dans la molécule.

Densité optique D

exprimé en %

4.2.3 Énergie de rotation d'une molécule diatomique dans l'approximation du rotateur rigide. Spectres de rotation des molécules et leur application pour déterminer les caractéristiques moléculaires

L'apparition de spectres de rotation est due au fait que l'énergie de rotation de la molécule est quantifiée, c'est-à-dire

Énergie de rotation d'une molécule autour de son axe de rotation

Depuis le point Ô est le centre de gravité de la molécule, alors :

Introduction de la notation de masse réduite :

(4.34)

conduit à l'équation

(4.35)

Ainsi, une molécule diatomique (Figure 4.7 UN), tournant autour d'un axe ou passant par le centre de gravité, peut être simplifié pour être considéré comme une particule de masse , décrivant un cercle de rayon autour du point Ô(Figure 4.7 b).

La rotation d'une molécule autour d'un axe donne un moment d'inertie pratiquement égal à zéro, puisque les rayons des atomes sont bien inférieurs à la distance internucléaire. La rotation autour des axes ou, mutuellement perpendiculaires à la ligne de liaison de la molécule, conduit à des moments d'inertie d'égale ampleur :

où est un nombre quantique rotationnel qui ne prend que des valeurs entières

0, 1, 2…. Conformément à règle de sélection pour le spectre de rotation d'une molécule diatomique, une modification du nombre quantique de rotation lors de l'absorption d'un quantum d'énergie n'est possible que par un, c'est-à-dire

transforme l'équation (4.37) sous la forme :

numéro d'onde de la raie dans le spectre de rotation correspondant à l'absorption d'un quantum lors de la transition de j niveau d'énergie par niveau j+1, peut être calculé à l'aide de l'équation :

Ainsi, le spectre de rotation dans l’approximation du modèle de rotateur rigide est un système de lignes situées à la même distance les unes des autres (Figure 4.5b). Des exemples de spectres de rotation de molécules diatomiques estimés dans le modèle de rotateur rigide sont présentés dans la figure 4.6.

UN b

Figure 4.6 – Spectres de rotation HF (UN) Et CO(b)

Pour les molécules d'halogénure d'hydrogène, ce spectre est décalé vers la région IR lointaine du spectre, pour les molécules plus lourdes - vers le micro-ondes.

Sur la base des modèles obtenus de l'apparition du spectre de rotation d'une molécule diatomique, en pratique, la distance entre les raies adjacentes du spectre est d'abord déterminée, à partir de laquelle elles sont ensuite trouvées, et à l'aide des équations :

(4.45)

Où - constante de distorsion centrifuge , est lié à la constante de rotation par la relation approximative . La correction ne doit être prise en compte que pour les très grandes j.

Pour les molécules polyatomiques, en général, trois moments d'inertie différents sont possibles . S'il y a des éléments de symétrie dans la molécule, les moments d'inertie peuvent coïncider voire être égaux à zéro. Par exemple, pour les molécules polyatomiques linéaires(CO 2 , OCS, HCN, etc.)

Où - position de la ligne correspondant à la transition rotationnelle dans une molécule isotopiquement substituée.

Pour calculer l'ampleur du déplacement isotopique de la raie, il est nécessaire de calculer séquentiellement la masse réduite de la molécule isotopiquement substituée, en tenant compte du changement de la masse atomique de l'isotope, du moment d'inertie, de la constante de rotation et de la position. de la raie dans le spectre de la molécule selon les équations (4.34), (4.35), (4.39) et (4.43), respectivement, ou estimer le rapport des nombres d'onde des raies correspondant à la même transition en isotopiquement substitué et non -des molécules isotopiquement substituées, puis déterminer la direction et l'ampleur du déplacement isotopique à l'aide de l'équation (4.50). Si la distance internucléaire est approximativement considérée comme constante , alors le rapport des nombres d'ondes correspond au rapport inverse des masses réduites :

où est le nombre total de particules, est le nombre de particules par je- ce niveau d'énergie à température T, k– constante de Boltzmann, - statistique forcer degré de dégénérescence je-de ce niveau d'énergie, caractérise la probabilité de trouver des particules à un niveau donné.

Pour un état de rotation, le niveau de population est généralement caractérisé par le rapport du nombre de particules j- ce niveau d'énergie au nombre de particules au niveau zéro :

(4.53)

Où - poids statistique j-de ce niveau d'énergie de rotation, correspond au nombre de projections de l'impulsion d'une molécule en rotation sur son axe - la ligne de communication de la molécule, , énergie de niveau de rotation nulle . La fonction passe par un maximum à mesure qu'elle augmente j, comme illustré sur la figure 4.7 en utilisant la molécule de CO comme exemple.

L'extremum de la fonction correspond au niveau de population relative maximale dont la valeur du nombre quantique peut être calculée à l'aide de l'équation obtenue après détermination de la dérivée de la fonction à l'extremum :

(4.54)

Figure 4.7 – Population relative des niveaux d’énergie de rotation

molécules COà des températures de 298 et 1000 K

Exemple. Dans le spectre de rotation HI, la distance entre les lignes adjacentes est déterminée cm -1. Calculez la constante de rotation, le moment d'inertie et la distance internucléaire d'équilibre dans la molécule.

Solution

Dans l'approximation du modèle de rotateur rigide, conformément à l'équation (4.45), nous déterminons la constante de rotation :

cm -1.

Le moment d'inertie de la molécule est calculé à partir de la valeur de la constante de rotation à l'aide de l'équation (4.46) :

kg . m2.

Pour déterminer la distance internucléaire d'équilibre, nous utilisons l'équation (4.47), en tenant compte du fait que les masses des noyaux d'hydrogène et de l'iode exprimé en kg :

Exemple. Dans la région IR lointaine du spectre de 1 H 35 Cl, des raies ont été détectées dont les numéros d'onde sont :

Déterminer les valeurs moyennes du moment d'inertie et de la distance internucléaire de la molécule. Attribuez les raies observées dans le spectre aux transitions de rotation.

Solution

Selon le modèle du rotateur rigide, la différence des nombres d'ondes des raies adjacentes du spectre de rotation est constante et égale à 2. Déterminons la constante de rotation à partir de la valeur moyenne des distances entre raies adjacentes dans le spectre :

cm-1,

cm -1

On retrouve le moment d'inertie de la molécule (équation (4.46)) :

Nous calculons la distance internucléaire d'équilibre (équation (4.47)), en tenant compte du fait que les masses des noyaux d'hydrogène et du chlore (exprimé en kg) :

À l'aide de l'équation (4.43), nous estimons la position des raies dans le spectre de rotation de 1 H 35 Cl :

Comparons les valeurs calculées des nombres d'onde des lignes avec les valeurs expérimentales. Il s'avère que les raies observées dans le spectre de rotation de 1 H 35 Cl correspondent aux transitions :

N lignes
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Exemple. Déterminer l'ampleur et la direction du déplacement isotopique de la raie d'absorption correspondant à la transition avec niveau d'énergie dans le spectre de rotation de la molécule 1 H 35 Cl lorsque l'atome de chlore est remplacé par l'isotope 37 Cl. La distance internucléaire dans les molécules 1 H 35 Cl et 1 H 37 Cl est considérée comme la même.

Solution

Déterminer l'ampleur du déplacement isotopique de la raie correspondant à la transition , on calcule la masse réduite de la molécule 1 H 37 Cl en tenant compte de l'évolution de la masse atomique du 37 Cl :

Ensuite, nous calculons le moment d'inertie, la constante de rotation et la position de la ligne. dans le spectre de la molécule 1 H 37 Cl et la valeur du déplacement isotopique selon les équations (4.35), (4.39), (4.43) et (4.50), respectivement.

Autrement, le déplacement isotopique peut être estimé à partir du rapport des nombres d’onde des raies correspondant à la même transition dans les molécules (on suppose que la distance internucléaire est constante) puis de la position de la raie dans le spectre en utilisant l’équation (4.51).

Pour les molécules 1 H 35 Cl et 1 H 37 Cl, le rapport des nombres d'onde d'une transition donnée est égal à :

Pour déterminer le numéro d'onde de la raie d'une molécule isotopiquement substituée, on substitue la valeur du numéro d'onde de transition trouvé dans l'exemple précédent j → j+1 (3→4):

Nous concluons : le déplacement isotopique vers la région des basses fréquences ou des ondes longues est

85,384-83,049=2,335 cm-1.

Exemple. Calculez le nombre d'onde et la longueur d'onde de la raie spectrale la plus intense du spectre de rotation de la molécule 1 H 35 Cl. Faites correspondre la ligne avec la transition de rotation correspondante.

Solution

La raie la plus intense du spectre de rotation d’une molécule est associée à la population relative maximale du niveau d’énergie de rotation.

Substitution de la valeur de la constante de rotation trouvée dans l'exemple précédent pour 1 H 35 Cl ( cm -1) dans l'équation (4.54) permet de calculer le numéro de ce niveau d'énergie :

Le nombre d'onde de la transition rotationnelle à partir de ce niveau est calculé à l'aide de l'équation (4.43) :

On retrouve la longueur d'onde de transition de l'équation (4.11) transformée par rapport à :

4.2.4 Tâche multivariée n°11 « Spectres de rotation des molécules diatomiques »

1. Écrivez une équation de mécanique quantique pour calculer l’énergie du mouvement de rotation d’une molécule diatomique en tant que rotateur rigide.

2. Dérivez une équation pour calculer le changement d'énergie de rotation d'une molécule diatomique en tant que rotateur rigide lors de sa transition vers un niveau quantique adjacent plus élevé. .

3. Dérivez une équation pour la dépendance du nombre d'onde des raies de rotation dans le spectre d'absorption d'une molécule diatomique sur le nombre quantique de rotation.

4. Dérivez une équation pour calculer la différence des nombres d’onde des raies voisines dans le spectre d’absorption rotationnelle d’une molécule diatomique.

5. Calculer la constante de rotation (en cm -1 et m -1) de la molécule diatomique UN par les numéros d'onde de deux raies adjacentes dans la région infrarouge à ondes longues du spectre d'absorption rotationnelle de la molécule (voir tableau 4.3).

6. Déterminer l'énergie de rotation de la molécule UN aux cinq premiers niveaux de rotation quantique (J).

7. Dessinez schématiquement les niveaux d’énergie du mouvement de rotation d’une molécule diatomique en tant que rotateur rigide.

8. Dessinez en pointillés sur ce diagramme les niveaux quantiques de rotation d’une molécule qui n’est pas un rotateur rigide.

9. Dérivez une équation pour calculer la distance internucléaire d'équilibre en fonction de la différence entre les nombres d'ondes des raies voisines dans le spectre d'absorption rotationnelle.

10. Déterminer le moment d'inertie (kg. m2) d'une molécule diatomique UN.

11. Calculer la masse réduite (kg) de la molécule UN.

12. Calculer la distance internucléaire d'équilibre () de la molécule UN. Comparez la valeur obtenue avec les données de référence.

13. Attribuer les raies observées dans le spectre de rotation de la molécule UN aux transitions de rotation.

14. Calculer le numéro d'onde de la raie spectrale correspondant à la transition rotationnelle du niveau j pour une molécule UN(voir tableau 4.3).

15. Calculer la masse réduite (kg) de la molécule isotopiquement substituée B.

16. Calculer le numéro d'onde de la raie spectrale associée à la transition rotationnelle à partir du niveau j pour une molécule B(voir tableau 4.3). Distances internucléaires dans les molécules UN Et B considérer comme égal.

17. Déterminer l'ampleur et la direction du déplacement isotopique dans les spectres de rotation des molécules UN Et B pour la raie spectrale correspondant à la transition de niveau rotationnelle j.

18. Expliquez la raison du changement non monotone de l'intensité des raies d'absorption à mesure que l'énergie de rotation de la molécule augmente

19. Déterminer le nombre quantique du niveau de rotation correspondant à la population relative la plus élevée. Calculer les longueurs d'onde des raies spectrales les plus intenses des spectres de rotation des molécules UN Et B.

Liaisons chimiques et structure moléculaire.

Molécule - la plus petite particule d'une substance constituée d'atomes identiques ou différents reliés les uns aux autres liaisons chimiques, et est le porteur de ses propriétés chimiques et physiques de base. Les liaisons chimiques sont provoquées par l’interaction des électrons de valence externes des atomes. Il existe deux types de liaisons les plus courantes dans les molécules : ionique et covalente.

Liaison ionique (par exemple, dans les molécules NaCl, KBr) est réalisée par l'interaction électrostatique des atomes lors de la transition d'un électron d'un atome à un autre, c'est-à-dire lors de la formation d'ions positifs et négatifs.

Une liaison covalente (par exemple, dans les molécules H 2 , C 2 , CO) se produit lorsque des électrons de valence sont partagés par deux atomes voisins (les spins des électrons de valence doivent être antiparallèles). La liaison covalente est expliquée sur la base du principe d'indiscernabilité de particules identiques, par exemple des électrons dans une molécule d'hydrogène. L'impossibilité de distinguer les particules conduit à interaction d’échange.

La molécule est un système quantique ; elle est décrite par l'équation de Schrödinger, qui prend en compte le mouvement des électrons dans une molécule, les vibrations des atomes de la molécule et la rotation de la molécule. La résolution de cette équation est un problème très difficile, qui est généralement divisé en deux : pour les électrons et les noyaux. Énergie d'une molécule isolée :

où est l'énergie du mouvement des électrons par rapport aux noyaux, est l'énergie des vibrations nucléaires (à la suite de laquelle la position relative des noyaux change périodiquement) et est l'énergie de rotation nucléaire (à la suite de laquelle l'orientation de la molécule dans l'espace change périodiquement). La formule (13.1) ne prend pas en compte l'énergie du mouvement de translation du centre de masse de la molécule et l'énergie des noyaux des atomes de la molécule. Le premier d'entre eux n'est pas quantifié, ses modifications ne peuvent donc pas conduire à l'apparition d'un spectre moléculaire, et le second peut être ignoré si la structure hyperfine des raies spectrales n'est pas prise en compte. Il a été prouvé que eV, eV, eV, donc >>>>.

Chacune des énergies incluses dans l'expression (13.1) est quantifiée (elle correspond à un ensemble de niveaux d'énergie discrets) et est déterminée par des nombres quantiques. Lors du passage d'un état énergétique à un autre, l'énergie D est absorbée ou émise E=hv. Au cours de telles transitions, l’énergie du mouvement des électrons, l’énergie de vibration et de rotation changent simultanément. De la théorie et de l'expérience, il s'ensuit que la distance entre les niveaux d'énergie de rotation D est bien inférieure à la distance entre les niveaux de vibration D, qui, à son tour, est inférieure à la distance entre les niveaux électroniques D. La figure 13.1 montre schématiquement les niveaux d'énergie d'un diatomique. molécule (par exemple, seuls deux niveaux électroniques sont considérés – représentés par des traits épais).

La structure des molécules et les propriétés de leurs niveaux d'énergie se manifestent dans spectres moléculaires– spectres d'émission (absorption) apparaissant lors des transitions quantiques entre les niveaux d'énergie moléculaire. Le spectre d'émission d'une molécule est déterminé par la structure de ses niveaux d'énergie et les règles de sélection correspondantes.

Ainsi, avec différents types de transitions entre les niveaux, différents types de spectres moléculaires apparaissent. Les fréquences des raies spectrales émises par les molécules peuvent correspondre à des transitions d'un niveau électronique à un autre (spectres électroniques)ou d'un niveau vibratoire (rotationnel) à un autre ( spectres vibrationnels (rotationnels)).De plus, des transitions avec les mêmes valeurs sont également possibles Et à des niveaux qui ont des valeurs différentes pour les trois composants, ce qui entraîne spectres électroniques-vibratoires et vibrationnels-rotatifs.

Les spectres moléculaires typiques sont rayés, représentant un ensemble de bandes plus ou moins étroites dans les régions ultraviolette, visible et infrarouge.

En utilisant des instruments spectraux à haute résolution, on peut voir que les bandes sont des lignes si rapprochées qu’elles sont difficiles à résoudre. La structure des spectres moléculaires est différente selon les molécules et devient plus complexe à mesure que le nombre d'atomes dans la molécule augmente (seules de larges bandes continues sont observées). Seules les molécules polyatomiques ont des spectres de vibration et de rotation, alors que les molécules diatomiques n'en ont pas. Cela s'explique par le fait que les molécules diatomiques n'ont pas de moments dipolaires (pendant les transitions vibrationnelles et rotationnelles, le moment dipolaire ne change pas, ce qui est une condition nécessaire pour que la probabilité de transition diffère de zéro). Les spectres moléculaires sont utilisés pour étudier la structure et les propriétés des molécules ; ils sont utilisés en analyse spectrale moléculaire, en spectroscopie laser, en électronique quantique, etc.

SPECTRES MOLÉCULAIRES, spectres d’émission et d’absorption électromagnétiques. rayonnement et combinaison diffusion de la lumière appartenant à des molécules libres ou faiblement liées. Ils ressemblent à un ensemble de bandes (lignes) dans les régions du spectre des rayons X, UV, visibles, IR et radio (y compris les micro-ondes). La position des bandes (lignes) dans les spectres d'émission (spectres moléculaires d'émission) et d'absorption (spectres moléculaires d'absorption) est caractérisée par des fréquences v (longueurs d'onde l = c/v, où c est la vitesse de la lumière) et des nombres d'ondes = 1. /l; il est déterminé par la différence entre les énergies E" et E : les états de la molécule entre lesquels se produit une transition quantique :

(h-constante de Planck). Avec combinaison En diffusion, la valeur hv est égale à la différence des énergies des photons incidents et diffusés. L'intensité des bandes (lignes) est liée au nombre (concentration) de molécules d'un type donné, à la population de niveaux d'énergie E" et E : et à la probabilité de la transition correspondante.

La probabilité de transitions avec l'émission ou l'absorption de rayonnement est déterminée principalement par le carré de l'élément électrique de la matrice. moment dipolaire de transition, et avec une considération plus précise - par les carrés des éléments de la matrice magnétique. et électrique moments quadripolaires de la molécule (voir Transitions quantiques). Avec combinaison En diffusion de la lumière, la probabilité de transition est liée à l'élément de matrice du moment dipolaire de transition induit de la molécule, c'est-à-dire avec l'élément matriciel de la polarisabilité de la molécule.

Les conditions disent. les systèmes, dont les transitions apparaissent sous la forme de certains spectres moléculaires, ont une nature différente et diffèrent grandement en énergie. Les niveaux d'énergie de certains types sont éloignés les uns des autres, de sorte que lors des transitions, la molécule absorbe ou émet un rayonnement haute fréquence. La distance entre les niveaux d'une autre nature est faible, et dans certains cas, en l'absence d'éléments externes. les niveaux de champ fusionnent (dégénérent). Avec de petites différences d'énergie, des transitions sont observées dans la région des basses fréquences. Par exemple, les noyaux des atomes de certains éléments ont le leur. mag. couple et électrique moment quadripolaire associé au spin. Les électrons ont aussi un champ magnétique moment associé à leur rotation. En l'absence d'intervention externe champs d'orientation magnétique les moments sont arbitraires, c'est-à-dire ils ne sont pas quantifiés et les énergies correspondantes. les États sont dégénérés. Lors de l'application externe aimant permanent champ, la dégénérescence est levée et des transitions entre les niveaux d’énergie sont possibles, observées dans la région des radiofréquences du spectre. C'est ainsi qu'apparaissent les spectres RMN et RPE (voir Résonance magnétique nucléaire, Résonance paramagnétique électronique).

Distribution cinétique énergies des électrons émis par mol. systèmes à la suite d'une irradiation avec des rayons X ou un rayonnement UV dur, donne des rayons Xspectroscopie et spectroscopie photoélectronique. Supplémentaire processus dans la jetée Le système, provoqué par l’excitation initiale, conduit à l’apparition d’autres spectres. Ainsi, les spectres Auger résultent de la relaxation. capture d'électrons externes coquilles de k.-l. atome par poste interne vacant coquille, et l’énergie libérée se transforme. en cinétique énergie d'un autre électron ext. coquille émise par un atome. Dans ce cas, une transition quantique se produit d'un certain état d'une molécule neutre à un état de mole. ion (voir spectroscopie Auger).

Traditionnellement, seuls les spectres associés aux spectres optiques sont classés comme spectres moléculaires proprement dits. transitions entre électronique-vibration-rotation, niveaux d'énergie d'une molécule associée à trois bases. types d'énergie niveaux de la molécule - électronique E el, vibrationnel E compte et rotationnel E bp, correspondant à trois types d'internes. mouvement dans une molécule. L'énergie de la configuration d'équilibre d'une molécule dans un état électronique donné est prise comme Anguille. L'ensemble des états électroniques possibles d'une molécule est déterminé par les propriétés de sa coque électronique et sa symétrie. Oscillation les mouvements des noyaux d'une molécule par rapport à leur position d'équilibre dans chaque état électronique sont quantifiés de telle sorte que pour plusieurs vibrations. degrés de liberté, un système complexe d'oscillations se forme. les niveaux d'énergie E comptent. La rotation de la molécule dans son ensemble en tant que système rigide de noyaux connectés est caractérisée par la rotation. moment de la quantité de mouvement, qui est quantifié, formant une rotation. états (niveaux d’énergie de rotation) E temps. Généralement, l’énergie des transitions électroniques est de l’ordre de plusieurs. eV, vibrationnel - 10 -2 ... 10 -1 eV, rotationnel - 10 -5 ... 10 -3 eV.

Selon les niveaux d'énergie, des transitions se produisent avec émission, absorption ou combinaisons. diffusion électromagnétique rayonnement - électronique, oscillation. ou rotationnelles, il y a des oscillations électroniques. et spectres moléculaires de rotation. Les articles Spectres électroniques, Spectres vibrationnels, Spectres rotationnels fournissent des informations sur les états correspondants des molécules, les règles de sélection des transitions quantiques, mol. spectroscopie, ainsi que les caractéristiques des molécules qui peuvent être utilisées. obtenus à partir de spectres moléculaires : propriétés et symétrie des états électroniques, vibrations. constantes, énergie de dissociation, symétrie de la molécule, rotation. constantes, moments d'inertie, géom. paramètres électriques moments dipolaires, données structurelles et internes champs de force, etc. Les spectres d'absorption électronique et de luminescence dans les régions visible et UV fournissent des informations sur la distribution

1. Contrairement aux spectres de raies optiques avec leur complexité et leur diversité, les spectres caractéristiques des rayons X de divers éléments sont simples et uniformes. Avec un numéro atomique croissant Z élément, ils se déplacent de manière monotone vers le côté des ondes courtes.

2. Les spectres caractéristiques des différents éléments sont de nature similaire (du même type) et ne changent pas si l'élément qui nous intéresse est en combinaison avec d'autres. Cela ne peut s'expliquer que par le fait que les spectres caractéristiques apparaissent lors des transitions électroniques vers pièces internes atome, parties ayant une structure similaire.

3. Les spectres caractéristiques se composent de plusieurs séries : À,L, M, ... Chaque série se compose d'un petit nombre de lignes : À UN , À β , À γ , ... L un , L β , L oui , ... etc. par ordre décroissant de longueur d'onde λ .

L'analyse des spectres caractéristiques a permis de comprendre que les atomes sont caractérisés par un système de termes de rayons X À,L, M, ...(Fig. 13.6). La même figure montre un schéma d'apparition des spectres caractéristiques. L'excitation d'un atome se produit lorsqu'un des électrons internes est retiré (sous l'influence d'électrons ou de photons d'énergie suffisamment élevée). Si l'un des deux électrons s'échappe K-niveau (n= 1), alors l'espace libéré peut être occupé par un électron d'un niveau supérieur : L, M, N, etc. En conséquence, il se produit K-série. D'autres séries se présentent de manière similaire : L, M,...

Série À, comme le montre la figure 13.6, s'accompagne certainement de l'apparition de la série restante, puisque lorsque ses raies sont émises, des électrons sont libérés aux niveaux L, M etc., qui à leur tour seront remplis d’électrons provenant de niveaux supérieurs.

Spectres moléculaires. Types de liaisons dans les molécules, énergie moléculaire, énergie de mouvement vibrationnel et rotationnel.

Spectres moléculaires.

Spectres moléculaires - spectres optiques d'émission et d'absorption, ainsi que diffusion Raman de la lumière (Voir. diffusion Raman), appartenant à des éléments libres ou faiblement connectés Molécule m. M. s. ont une structure complexe. Typique M. s. - rayés, ils s'observent en émission et en absorption et en diffusion Raman sous la forme d'un ensemble de bandes plus ou moins étroites dans les domaines de l'ultraviolet, du visible et du proche infrarouge, qui se fragmentent avec le pouvoir de résolution suffisant des instruments spectraux utilisés en un ensemble de lignes rapprochées. La structure spécifique de M. s. est différent selon les molécules et, d’une manière générale, devient plus complexe à mesure que le nombre d’atomes dans la molécule augmente. Pour les molécules très complexes, les spectres visible et ultraviolet sont constitués de quelques larges bandes continues ; les spectres de ces molécules sont similaires les uns aux autres.

A partir de la solution de l'équation de Schrödinger pour les molécules d'hydrogène sous les hypothèses ci-dessus, nous obtenons la dépendance des valeurs propres de l'énergie sur la distance R. entre les noyaux, c'est-à-dire E =E(R.).

Énergie moléculaire

Où E el - énergie de mouvement des électrons par rapport aux noyaux ; E compter - l'énergie des vibrations nucléaires (à la suite de laquelle la position relative des noyaux change périodiquement) ; E rotation - l'énergie de rotation des noyaux (à la suite de quoi l'orientation de la molécule dans l'espace change périodiquement).

La formule (13.45) ne prend pas en compte l'énergie du mouvement de translation du centre de masse des molécules et l'énergie des noyaux des atomes de la molécule. Le premier d'entre eux n'est pas quantifié, ses modifications ne peuvent donc pas conduire à l'apparition d'un spectre moléculaire, et le second peut être ignoré si la structure hyperfine des raies spectrales n'est pas prise en compte.

Il a été prouvé que E email >> E compter >> E tourner, tandis que E el ≈ 1 – 10 eV. Chacune des énergies incluses dans l'expression (13.45) est quantifiée et un ensemble de niveaux d'énergie discrets leur correspond. Lors du passage d'un état énergétique à un autre, l'énergie Δ est absorbée ou émise E = hν. De la théorie et de l'expérience, il s'ensuit que la distance entre les niveaux d'énergie de rotation Δ E la rotation est bien inférieure à la distance entre les niveaux vibratoires Δ E nombre, qui, à son tour, est inférieur à la distance entre les niveaux électroniques Δ E e-mail

La structure des molécules et les propriétés de leurs niveaux d'énergie se manifestent dans spectres moléculaires - les spectres d'émission (absorption) apparaissant lors des transitions quantiques entre les niveaux d'énergie des molécules. Le spectre d'émission d'une molécule est déterminé par la structure de ses niveaux d'énergie et les règles de sélection correspondantes (par exemple, la variation des nombres quantiques correspondant à la fois au mouvement vibrationnel et rotationnel doit être égale à ± 1). Avec différents types de transitions entre les niveaux, différents types de spectres moléculaires apparaissent. Les fréquences des raies spectrales émises par les molécules peuvent correspondre à des transitions d'un niveau électronique à un autre ( spectres électroniques ) ou d'un niveau vibratoire (rotationnel) à un autre [ spectres vibrationnels (rotationnels) ].

De plus, des transitions avec les mêmes valeurs sont également possibles E compter Et E tourner à des niveaux qui ont des valeurs différentes pour les trois composants, ce qui entraîne vibration électronique Et spectres vibration-rotation . Le spectre des molécules est donc assez complexe.

Moléculaire typique spectres - rayé , sont un ensemble de bandes plus ou moins étroites dans les régions ultraviolette, visible et infrarouge. En utilisant des instruments spectraux à haute résolution, on peut voir que les bandes sont des lignes si rapprochées qu’elles sont difficiles à résoudre.

La structure des spectres moléculaires est différente selon les molécules et devient plus complexe à mesure que le nombre d'atomes dans la molécule augmente (seules de larges bandes continues sont observées). Seules les molécules polyatomiques ont des spectres de vibration et de rotation, alors que les molécules diatomiques n'en ont pas. Cela s'explique par le fait que les molécules diatomiques n'ont pas de moments dipolaires (pendant les transitions vibrationnelles et rotationnelles, le moment dipolaire ne change pas, ce qui est une condition nécessaire pour que la probabilité de transition diffère de zéro).

Les spectres moléculaires sont utilisés pour étudier la structure et les propriétés des molécules ; ils sont utilisés en analyse spectrale moléculaire, en spectroscopie laser, en électronique quantique, etc.

TYPES DE LIAISONS DANS LES MOLÉCULES Liaison chimique- phénomène d'interaction atomes, causé par un chevauchement nuages d'électrons particules liantes, ce qui s'accompagne d'une diminution énergie totale systèmes. Liaison ionique- résistant liaison chimique, formé entre des atomes avec une grande différence électronégativités, auquel le total paire d'électrons passe complètement à un atome avec une plus grande électronégativité. C'est l'attraction des ions en tant que corps de charges opposées. Electronégativité (χ)- une propriété chimique fondamentale d'un atome, une caractéristique quantitative de la capacité atome V molécule se déplacer vers soi paires d'électrons partagés. Une liaison covalente(liaison atomique, liaison homéopolaire) - liaison chimique, formé par le chevauchement (socialisation) d'un couple valence nuages d'électrons. Les nuages électroniques (électrons) qui assurent la communication sont appelés paire d'électrons partagée.Liaison hydrogène- Connection entre électronégatif atome et atome d'hydrogène H, en rapport de manière covalente avec un autre électronégatif atome. Connexion métallique - liaison chimique, en raison de la présence de relativement libre électrons. Caractéristique pour les deux propres les métaux, eux aussi alliages Et composés intermétalliques.

Diffusion Raman de la lumière.

Il s'agit de la diffusion de la lumière par une substance, accompagnée d'un changement notable dans la fréquence de la lumière diffusée. Si la source émet un spectre de raies, alors chez K. r. Avec. Dans le spectre de la lumière diffusée, des raies supplémentaires sont détectées, dont le nombre et l'emplacement sont étroitement liés à la structure moléculaire de la substance. Avec K.r. Avec. la transformation du flux lumineux primaire s'accompagne généralement de la transition des molécules diffusantes vers d'autres niveaux vibrationnels et rotationnels , De plus, les fréquences des nouvelles raies dans le spectre de diffusion sont des combinaisons de la fréquence de la lumière incidente et des fréquences des transitions vibrationnelles et rotationnelles des molécules diffusantes - d'où le nom. "À. R. Avec.".

Pour observer les spectres de K. r. Avec. il est nécessaire de concentrer un faisceau lumineux intense sur l'objet étudié. Une lampe au mercure est le plus souvent utilisée comme source de lumière excitante, et ce depuis les années 60. - rayon laser. La lumière diffusée est focalisée et entre dans le spectrographe, où le spectre rouge est Avec. enregistré par des méthodes photographiques ou photoélectriques.

Spectres moléculaires

spectres optiques d'émission et d'absorption, ainsi que diffusion Raman de la lumière (Voir diffusion Raman de la lumière) , appartenant à une molécule libre ou faiblement interconnectée m. M. s. ont une structure complexe. Typique M. s. - rayés, ils s'observent en émission et en absorption et en diffusion Raman sous la forme d'un ensemble de bandes plus ou moins étroites dans les domaines de l'ultraviolet, du visible et du proche infrarouge, qui se fragmentent avec le pouvoir de résolution suffisant des instruments spectraux utilisés en un ensemble de lignes rapprochées. La structure spécifique de M. s. est différent selon les molécules et, d’une manière générale, devient plus complexe à mesure que le nombre d’atomes dans la molécule augmente. Pour les molécules très complexes, les spectres visible et ultraviolet sont constitués de quelques larges bandes continues ; les spectres de ces molécules sont similaires les uns aux autres.

hν = E‘ - E‘’, (1)

Où hν - énergie du photon absorbé émis et fréquence ν ( h- La planche est constante). Avec diffusion Raman hν est égal à la différence entre les énergies des photons incidents et diffusés. MS. beaucoup plus complexe que les spectres atomiques linéaires, qui sont déterminés par la plus grande complexité des mouvements internes d'une molécule que de ceux des atomes. Parallèlement au mouvement des électrons par rapport à deux ou plusieurs noyaux dans les molécules, un mouvement vibrationnel des noyaux (ainsi que des électrons internes qui les entourent) se produit autour des positions d'équilibre et du mouvement de rotation de la molécule dans son ensemble. Ces trois types de mouvements – électronique, vibratoire et rotationnel – correspondent à trois types de niveaux d’énergie et trois types de spectres.

Selon la mécanique quantique, l’énergie de tous les types de mouvement dans une molécule ne peut prendre que certaines valeurs, c’est-à-dire qu’elle est quantifiée. Énergie totale d'une molécule E peut être approximativement représenté comme la somme des valeurs d'énergie quantifiées de trois types de son mouvement :

E = E email + E compter + E tourner (2)

Par ordre de grandeur

Où m est la masse de l'électron et la magnitude M a l'ordre de masse des noyaux atomiques dans une molécule, c'est-à-dire m/m Spectres moléculaires 10 -3 -10 -5, donc :

E email >> E compter >> E tourner (4)

Généralement E el à propos de plusieurs ev(plusieurs centaines kJ/mole), E compte Spectres moléculaires 10 -2 -10 -1 eV, E rotation Spectres moléculaires 10 -5 -10 -3 ev.

Conformément à (4), le système de niveaux d'énergie d'une molécule est caractérisé par un ensemble de niveaux électroniques éloignés les uns des autres (valeurs différentes E el à E compter = E rotation = 0), niveaux vibratoires situés beaucoup plus près les uns des autres (valeurs différentes E compter à un moment donné E atterrir E rotation = 0) et des niveaux de rotation encore plus rapprochés (différentes valeurs E rotation à donnée E el et E compter). Sur riz. 1 un diagramme des niveaux d'une molécule diatomique est présenté ; Pour les molécules polyatomiques, le système de niveaux devient encore plus compliqué.

Niveaux d'énergie électroniques ( E el en (2) et sur le schéma riz. 1 correspondent aux configurations d'équilibre de la molécule (dans le cas d'une molécule diatomique, caractérisée par la valeur d'équilibre r 0 distance internucléaire r, cm. riz. 1 dans l'art. Molécule). Chaque état électronique correspond à une certaine configuration d'équilibre et une certaine valeur E el; la valeur la plus basse correspond au niveau d'énergie de base.

L'ensemble des états électroniques d'une molécule est déterminé par les propriétés de sa couche électronique. En principe, les valeurs E el peut être calculé par des méthodes de chimie quantique (Voir Chimie quantique) , cependant, ce problème ne peut être résolu qu’en utilisant des méthodes approximatives et pour des molécules relativement simples. Les informations les plus importantes sur les niveaux électroniques d'une molécule (l'emplacement des niveaux d'énergie électronique et leurs caractéristiques), déterminées par sa structure chimique, sont obtenues en étudiant sa structure moléculaire.

Une caractéristique très importante d'un niveau d'énergie électronique donné est la valeur du nombre quantique (Voir Nombres quantiques) S, caractérisant la valeur absolue du moment de spin total de tous les électrons de la molécule. Les molécules chimiquement stables ont généralement un nombre pair d'électrons, et pour elles S= 0, 1, 2... (pour le niveau électronique principal, la valeur typique est S= 0, et pour les excités - S= 0 et S= 1). Niveaux avec S= 0 sont appelés singulet, avec S= 1 - triplet (puisque l'interaction dans la molécule conduit à leur division en χ = 2 S+ 1 = 3 sous-niveaux ; voir Multiplicité) . Les radicaux libres ont généralement un nombre impair d'électrons, pour eux S= 1 / 2, 3 / 2, ... et la valeur est typique des niveaux principal et excité S= 1 / 2 (niveaux doublets se divisant en χ = 2 sous-niveaux).

Pour les molécules dont la configuration d’équilibre présente une symétrie, les niveaux électroniques peuvent être classés davantage. Dans le cas des molécules diatomiques et triatomiques linéaires ayant un axe de symétrie (d'ordre infini) passant par les noyaux de tous les atomes (voir. riz. 2 , b) , les niveaux électroniques sont caractérisés par les valeurs du nombre quantique λ, qui détermine la valeur absolue de la projection du moment orbital total de tous les électrons sur l'axe de la molécule. Les niveaux avec λ = 0, 1, 2, ... sont désignés respectivement Σ, П, Δ..., et la valeur de χ est indiquée par l'index en haut à gauche (par exemple, 3 Σ, 2 π, ...). Pour les molécules avec un centre de symétrie, par exemple CO 2 et C 6 H 6 (voir riz. 2 , b, c), tous les niveaux électroniques sont divisés en pairs et impairs, désignés par des indices g Et toi(selon que la fonction d'onde conserve son signe lorsqu'elle est inversée au centre de symétrie ou le change).

Niveaux d'énergie vibratoire (valeurs E count) peut être trouvé en quantifiant le mouvement oscillatoire, qui est approximativement considéré comme harmonique. Dans le cas le plus simple d'une molécule diatomique (un degré de liberté vibrationnel, correspondant à une modification de la distance internucléaire r) il est considéré comme un oscillateur harmonique ; sa quantification donne des niveaux d'énergie équidistants :

E compter = hν e (υ +1/2), (5)

où ν e est la fréquence fondamentale des vibrations harmoniques de la molécule, υ est le nombre quantique vibrationnel, prenant les valeurs 0, 1, 2,... Sur riz. 1 les niveaux de vibration pour deux états électroniques sont affichés.

Pour chaque état électronique d'une molécule polyatomique constituée de N atomes ( N≥ 3) et ayant F degrés de liberté vibratoires ( F = 3N- 5 et F = 3N- 6 pour les molécules linéaires et non linéaires, respectivement), il s'avère F soi-disant vibrations normales avec des fréquences ν je ( je = 1, 2, 3, ..., F) et un système complexe de niveaux vibratoires :

Où υ i = 0, 1, 2, ... sont les nombres quantiques vibrationnels correspondants. L’ensemble des fréquences de vibrations normales dans l’état électronique fondamental est une caractéristique très importante d’une molécule, en fonction de sa structure chimique. Tout ou partie des atomes de la molécule participent à une certaine vibration normale ; les atomes effectuent des vibrations harmoniques avec la même fréquence v je, mais avec des amplitudes différentes qui déterminent la forme de la vibration. Les vibrations normales sont divisées selon leur forme en étirement (dans lequel les longueurs des lignes de liaison changent) et en flexion (dans laquelle les angles entre les liaisons chimiques - angles de liaison - changent). Le nombre de fréquences de vibration différentes pour les molécules de faible symétrie (sans axes de symétrie d'ordre supérieur à 2) est égal à 2, et toutes les vibrations sont non dégénérées, tandis que pour les molécules plus symétriques il existe des vibrations doublement et triplement dégénérées (paires et triplets de vibrations qui correspondent en fréquence). Par exemple, dans une molécule triatomique non linéaire H 2 O ( riz. 2 , UN) F= 3 et trois vibrations non dégénérées sont possibles (deux étirements et une flexion). Une molécule de CO 2 triatomique linéaire plus symétrique ( riz. 2 , b) a F= 4 - deux vibrations non dégénérées (étirement) et une doublement dégénérée (déformation). Pour une molécule plate hautement symétrique C 6 H 6 ( riz. 2 , c) il s'avère F= 30 - dix oscillations non dégénérées et 10 doublement dégénérées ; parmi celles-ci, 14 vibrations se produisent dans le plan de la molécule (8 en étirement et 6 en flexion) et 6 vibrations en flexion hors du plan - perpendiculaires à ce plan. Une molécule tétraédrique encore plus symétrique CH 4 ( riz. 2 , d) a F = 9 - une vibration non dégénérée (étirement), une doublement dégénérée (déformation) et deux triplement dégénérées (un étirement et une déformation).

Les niveaux d'énergie de rotation peuvent être trouvés en quantifiant le mouvement de rotation d'une molécule, en la traitant comme un corps solide avec certains moments d'inertie (voir Moment d'inertie). Dans le cas le plus simple d'une molécule diatomique ou polyatomique linéaire, son énergie de rotation

Où je est le moment d'inertie de la molécule par rapport à un axe perpendiculaire à l'axe de la molécule, et M- moment de rotation. D'après les règles de quantification,

où est le nombre quantique de rotation J.= 0, 1, 2, ..., et donc pour E rotation reçue :

où est la constante de rotation riz. 1 les niveaux de rotation pour chaque état vibratoire électronique sont affichés.

Différents types de M. s. surviennent lors de divers types de transitions entre les niveaux d’énergie des molécules. D'après (1) et (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E compter + Δ E tourner, (8)

où change Δ E el, Δ E compter et Δ E la rotation des énergies électroniques, vibratoires et rotationnelles satisfont à la condition :

Δ E el >> Δ E compter >> Δ E tourner (9)

[les distances entre les niveaux sont du même ordre que les énergies elles-mêmes E el, E vieux et E rotation, satisfaisant la condition (4)].

À Δ E el ≠ 0, on obtient une microscopie électronique, observable dans les régions visible et ultraviolette (UV). Généralement à Δ E el ≠ 0 simultanément Δ E compte ≠ 0 et Δ E rotation ≠ 0 ; différent Δ E compter à un Δ donné E el correspondent à différentes bandes vibratoires ( riz. 3 ), et différents Δ E rotation à Δ donné E el et Δ E compter - lignes de rotation individuelles dans lesquelles cette bande se divise ; une structure rayée caractéristique est obtenue ( riz. 4 ). Un ensemble de rayures avec un Δ donné E el (correspondant à une transition purement électronique avec une fréquence v el = Δ E e-mail/ h) appelé système de bandes ; les bandes individuelles ont des intensités différentes en fonction des probabilités relatives de transitions (voir Transitions quantiques), qui peuvent être calculées approximativement par des méthodes de mécanique quantique. Pour les molécules complexes, les bandes d'un système correspondant à une transition électronique donnée fusionnent généralement en une large bande continue ; plusieurs de ces bandes larges peuvent se chevaucher. Des spectres électroniques discrets caractéristiques sont observés dans les solutions congelées de composés organiques (voir effet Shpolsky). Les spectres électroniques (plus précisément électroniques-vibratoires-rotationnels) sont étudiés expérimentalement à l'aide de spectrographes et de spectromètres à optique en verre (pour la région visible) et en quartz (pour la région UV), dans lesquels des prismes ou des réseaux de diffraction sont utilisés pour décomposer la lumière en un spectre (voir. Appareils spectraux).

À Δ E el = 0, et Δ E compte ≠ 0, des résonances magnétiques oscillatoires sont obtenues, observées à courte distance (jusqu'à plusieurs µm) et au milieu (jusqu'à plusieurs dizaines µm) région infrarouge (IR), généralement en absorption, ainsi qu'en diffusion Raman de la lumière. En règle générale, simultanément Δ E rotation ≠ 0 et à un instant donné E Le résultat est une bande vibratoire qui se divise en lignes de rotation distinctes. Ils sont plus intenses dans les M. s oscillatoires. bandes correspondant à Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (pour les molécules polyatomiques - Δ υ je = υ je' - υ je''= 1 à Δ υ k = υ k' - υ k'' = 0, où k≠je).

Pour les oscillations purement harmoniques, ces règles de sélection , interdire que d'autres transitions soient effectuées strictement ; pour les vibrations anharmoniques, apparaissent des bandes pour lesquelles Δ υ > 1 (harmoniques) ; leur intensité est généralement faible et diminue avec l'augmentation de Δ υ .

Les spectres vibrationnels (plus précisément vibration-rotationnel) sont étudiés expérimentalement dans le domaine IR en absorption à l'aide de spectromètres IR à prismes transparents au rayonnement IR ou à réseaux de diffraction, ainsi que de spectromètres de Fourier et en diffusion Raman à l'aide de spectrographes à grande ouverture (pour le région visible) par excitation laser.

À Δ E el = 0 et Δ E count = 0, on obtient des systèmes magnétiques purement rotationnels, constitués de lignes individuelles. Ils sont observés en absorption à distance (des centaines de µm) Région IR et notamment dans la région des micro-ondes, ainsi que dans les spectres Raman. Pour les molécules diatomiques et polyatomiques linéaires (ainsi que pour les molécules polyatomiques non linéaires assez symétriques), ces lignes sont équidistantes (sur l'échelle de fréquence) les unes des autres avec des intervalles Δν = 2 B dans les spectres d'absorption et Δν = 4 B dans les spectres Raman.

Les spectres de rotation purs sont étudiés en absorption dans la région IR lointaine à l'aide de spectromètres IR avec des réseaux de diffraction spéciaux (échelettes) et de spectromètres de Fourier, dans la région des micro-ondes à l'aide de spectromètres micro-ondes (micro-ondes) (voir Spectroscopie micro-ondes) , ainsi qu'en diffusion Raman à l'aide de spectrographes à haute ouverture.

Les méthodes de spectroscopie moléculaire, basées sur l'étude des micro-organismes, permettent de résoudre divers problèmes de chimie, de biologie et d'autres sciences (par exemple, détermination de la composition de produits pétroliers, de substances polymères, etc.). En chimie selon MS. étudier la structure des molécules. Electronique M. s. permettent d'obtenir des informations sur les coques électroniques des molécules, de déterminer les niveaux excités et leurs caractéristiques, et de trouver les énergies de dissociation des molécules (par convergence des niveaux vibrationnels d'une molécule vers les frontières de dissociation). Etude de l'oscillatoire M. s. permet de retrouver les fréquences de vibration caractéristiques correspondant à certains types de liaisons chimiques dans la molécule (par exemple, liaisons simples doubles et triples C-C, liaisons C-H, N-H, O-H pour les molécules organiques), divers groupes d'atomes (par exemple, CH 2 , CH 3 , NH 2), déterminer la structure spatiale des molécules, distinguer les isomères cis et trans. À cette fin, les spectres d’absorption infrarouge (IR) et Raman (RSS) sont utilisés. La méthode IR est devenue particulièrement répandue comme l'une des méthodes optiques les plus efficaces pour étudier la structure des molécules. Il fournit les informations les plus complètes en combinaison avec la méthode SKR. L'étude des résonances magnétiques rotationnelles, ainsi que de la structure rotationnelle des spectres électroniques et vibrationnels, permet d'utiliser des valeurs expérimentalement trouvées des moments d'inertie des molécules [qui sont obtenues à partir des valeurs des constantes de rotation, voir (7)] pour trouver avec une grande précision (pour des molécules plus simples, par exemple H 2 O) les paramètres de la configuration d'équilibre de la molécule - longueurs de liaison et angles de liaison. Pour augmenter le nombre de paramètres déterminés, les spectres de molécules isotopiques (notamment dans lesquelles l'hydrogène est remplacé par du deutérium) ayant les mêmes paramètres de configurations d'équilibre, mais des moments d'inertie différents, sont étudiés.

À titre d'exemple de l'utilisation de M. s. Pour déterminer la structure chimique des molécules, considérons la molécule de benzène C 6 H 6 . L'étude de sa M. s. confirme l'exactitude du modèle selon lequel la molécule est plate et les 6 liaisons C-C du cycle benzénique sont équivalentes et forment un hexagone régulier ( riz. 2 , b), ayant un axe de symétrie du sixième ordre passant par le centre de symétrie de la molécule perpendiculairement à son plan. Electronique M. s. l'absorption C 6 H 6 est constituée de plusieurs systèmes de bandes correspondant aux transitions du niveau sol pair singulet aux niveaux impairs excités, dont le premier est triplet, et les plus élevés sont singulet ( riz. 5 ). Le système de rayures est le plus intense dans la région de 1840 UN (E 5 - E 1 = 7,0 ev), le système de bandes est le plus faible aux alentours de 3400 UN (E 2 - E 1 = 3,8ev), correspondant à la transition singulet-triplet, ce qui est interdit par les règles de sélection approximatives du spin total. Les transitions correspondent à l'excitation de ce qu'on appelle. Électrons π délocalisés dans tout le cycle benzénique (voir Molécule) ; diagramme de niveau obtenu à partir de spectres moléculaires électroniques riz. 5 est en accord avec les calculs approximatifs de la mécanique quantique. Oscillatoire M. s. C 6 H 6 correspondent à la présence d'un centre de symétrie dans la molécule - les fréquences vibratoires qui apparaissent (actives) dans l'IRS sont absentes (inactives) dans le SRS et vice versa (ce qu'on appelle l'interdiction alternative). Sur les 20 vibrations normales de C 6 H 6 4 sont actives dans l'ICS et 7 sont actives dans le SCR, les 11 restantes sont inactives à la fois dans l'ICS et dans le SCR. Valeurs de fréquence mesurées (en cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (en ICS) et 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (en TFR). Les fréquences 673 et 850 correspondent à des vibrations non planes, toutes les autres fréquences correspondent à des vibrations planes. Les vibrations planaires sont particulièrement caractéristiques de la fréquence 992 (correspondant à la vibration d'étirement des liaisons C-C, constituée d'une compression et d'un étirement périodiques du cycle benzénique), des fréquences 3062 et 3080 (correspondant aux vibrations d'étirement des liaisons C-H) et de la fréquence 607 (correspondant aux vibrations planaires). à la vibration de flexion du cycle benzénique). Les spectres vibrationnels observés de C 6 H 6 (et les spectres vibrationnels similaires de C 6 D 6) sont en très bon accord avec les calculs théoriques, qui ont permis de donner une interprétation complète de ces spectres et de retrouver les formes de toutes les vibrations normales.

De la même manière, vous pouvez utiliser M. s. déterminer la structure de diverses classes de molécules organiques et inorganiques, jusqu'à des molécules très complexes, telles que les molécules de polymères.

Lit. : Kondratyev V.N., Structure des atomes et des molécules, 2e éd., M., 1959 ; Elyashevich M. A., Spectroscopie atomique et moléculaire, M., 1962 ; Herzberg G., Spectres et structure des molécules diatomiques, trans. de l'anglais, M., 1949 ; lui, Spectres vibrationnels et rotationnels de molécules polyatomiques, trans. de l'anglais, M., 1949 ; lui, Spectres électroniques et structure des molécules polyatomiques, trans. de l'anglais, M., 1969 ; Application de la spectroscopie à la chimie, éd. V. Vesta, par. de l'anglais, M., 1959.

M. A. Elyashevich.

Riz. 4. Division rotationnelle de la bande vibratoire électronique 3805 Å de la molécule N 2.

Riz. 1. Schéma des niveaux d'énergie d'une molécule diatomique : a et b - niveaux électroniques ; v" Et v" - nombres quantiques de niveaux vibratoires. J." Et J." - nombres quantiques de niveaux de rotation.

Riz. 2. Configurations d'équilibre des molécules : a - H 2 O ; b - CO2 ; c - C6H6; g - CH4 . Les nombres indiquent les longueurs de liaison (en Å) et les angles de liaison.

Riz. 5. Schéma des niveaux et transitions électroniques pour une molécule de benzène. Les niveaux d'énergie sont donnés en ev. C - niveaux de singulet ; T - niveau triplet. La parité du niveau est indiquée par les lettres g et u. Pour les systèmes de bandes d'absorption, les régions de longueur d'onde approximatives en Å sont indiquées ; les systèmes de bandes plus intenses sont indiqués par des flèches plus épaisses.

Riz. 3. Spectre vibratoire électronique de la molécule N 2 dans la région proche ultraviolette ; des groupes de bandes correspondent à différentes valeurs de Δ v = v" - v ".

Grande Encyclopédie soviétique. - M. : Encyclopédie soviétique. 1969-1978 .

Voyez ce qu’est « spectres moléculaires » dans d’autres dictionnaires :

Spectres d'émission, d'absorption et Raman de la lumière appartenant à des molécules libres ou faiblement liées. Typique M. s. rayées, elles s'observent comme un ensemble de bandes plus ou moins étroites dans l'UV, visibles et... ... Encyclopédie physique

SPECTRES MOLÉCULAIRES, spectres d'émission, d'absorption et de diffusion du rayonnement appartenant à des molécules libres ou faiblement liées. Ils surviennent lors des transitions quantiques entre les niveaux d'énergie électronique, vibrationnel et rotationnel des molécules.... ... Encyclopédie moderne- spectres d'émission et d'absorption électromagnétiques. rayonnement et combinaison diffusion de la lumière appartenant à des molécules libres ou faiblement liées. Ils ressemblent à un ensemble de bandes (lignes) dans les ondes X, UV, visibles, IR et radio (y compris... ... Encyclopédie chimique

Spectres d'absorption optique, d'émission et de diffusion Raman de la lumière qui apparaissent lors des transitions de molécules d'un niveau d'énergie à un autre. MS. constitués de rayures plus ou moins larges, d'images. beaucoup sont situés à proximité spectrale... ... Grand dictionnaire polytechnique encyclopédique

Optique spectres d'émission, d'absorption et de diffusion de la lumière appartenant à des molécules libres ou faiblement liées. Ils sont constitués de bandes et de raies spectrales dont la structure et la disposition sont typiques des molécules qui les émettent. Se produit pendant le quantum… … Sciences naturelles. Dictionnaire encyclopédique

Spectres el. mag. rayonnement dans les gammes IR, visible et UV de l’échelle des ondes électromagnétiques. Donc. divisé en spectres d'émission (également appelés spectres d'émission, ou spectres d'émission), spectres d'absorption (spectres d'absorption), diffusion et... ... Encyclopédie physique

Spectres (Voir spectres optiques) du rayonnement électromagnétique dans les gammes infrarouge, visible et ultraviolette de l'échelle des ondes électromagnétiques (Voir Ondes électromagnétiques). Donc. divisé en spectres d'émission (également appelés spectres... Grande Encyclopédie Soviétique

Spectres moléculaires provoqués par la rotation de la molécule dans son ensemble. Puisque la rotation de la molécule est quantifiée, V.s. sont constitués de lignes séparées (presque équidistantes), c'est-à-dire qu'elles sont de nature discrète. Contre. observé dans l'infrarouge lointain... Grande Encyclopédie soviétique, Ochkin Vladimir Nikolaevich. Les possibilités et l'état actuel de la recherche sur le plasma à basse température utilisant les méthodes de spectroscopie classique et laser sont décrits. Les questions d'interprétation physique des résultats sont prises en compte...