Θερμοδυναμική και ηλεκτροστατική θεωρία διαλυμάτων ηλεκτρολυτών. Μέση ιοντική δραστηριότητα και μέσος συντελεστής δραστηριότητας Υπολογίστε τον μέσο συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας

Η χρήση δραστηριότητας αντί της συγκέντρωσης ιόντων καθιστά δυνατό να ληφθεί επίσημα υπόψη ολόκληρο το σύνολο των αλληλεπιδράσεων (χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η φυσική τους φύση) που συμβαίνουν στα διαλύματα ηλεκτρολυτών. Αυτή η μέθοδος περιγραφής αλληλεπιδράσεων σε σχέση με διαλύματα ηλεκτρολυτών έχει μια σειρά από χαρακτηριστικά.

Χημικό δυναμικό του διαλυμένου αλατιού ( m S) ισούται με:

Οπου ένα S - δραστηριότητα αλατιού. m S 0 - τυπική τιμή του αντίστοιχου χημικού δυναμικού ένα S = 1.

Εάν ο ηλεκτρολύτης διασπαστεί σε n + κατιόντα και n - ανιόντα, τότε, με βάση την συνθήκη ηλεκτρικής ουδετερότητας, το χημικό δυναμικό του άλατος σχετίζεται με τα χημικά δυναμικά των κατιόντων και των ανιόντων με την αναλογία:

m S= n+m++ n - m --; m S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Το χημικό δυναμικό ενός ιόντος σχετίζεται με τη δραστηριότητα του ιόντος από τη σχέση:

Οπου εγώ -χημικό δυναμικό ενός κατιόντος ή ανιόντος.

Από τις εξισώσεις (1.5-1.7) προκύπτει ότι:

= n+ + n- , (1.9)

Λόγω του γεγονότος ότι τόσο τα κατιόντα όσο και τα ανιόντα της διαλυμένης ουσίας υπάρχουν ταυτόχρονα σε διαλύματα ηλεκτρολυτών (είναι αδύνατο να ληφθεί ένα διάλυμα που περιέχει μόνο κατιόντα ή ανιόντα), είναι αδύνατο να εκτιμηθεί η δραστηριότητα και ο συντελεστής δραστικότητας ενός μεμονωμένου ιόντος. Ως εκ τούτου, για τα διαλύματα ηλεκτρολυτών, εισάγονται οι έννοιες της μέσης ιοντικής δραστηριότητας και του μέσου συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας.

Για έναν ηλεκτρολύτη που διασπάται σε n + κατιόντα και n - ανιόντα, η μέση ιοντική δραστηριότητα του ηλεκτρολύτη a ± είναι ίση με τη γεωμετρική μέση τιμή του γινομένου των ενεργειών του κατιόντος και του ανιόντος:

Οπου ένα+ και ένα- – δραστηριότητα κατιόντων και ανιόντων, αντίστοιχα. n = n+ + n-- ο συνολικός αριθμός των ιόντων που σχηματίζονται κατά τη διάσταση ενός μορίου ηλεκτρολύτη.

Για παράδειγμα, για διάλυμα Cu(NO 3) 2:

Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας ηλεκτρολυτών g ± και ο μέσος αριθμός ιόντων ηλεκτρολυτών στο διάλυμα υπολογίζονται με παρόμοιο τρόπο n ±:

όπου + και - είναι οι συντελεστές δραστηριότητας του κατιόντος και του ανιόντος. n± είναι ο μέσος αριθμός κατιόντων και ανιόντων στο διάλυμα.

Για παράδειγμα, για έναν ηλεκτρολύτη KCI=K + + CI - ο μέσος αριθμός ιόντων στο διάλυμα είναι n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, δηλαδή υπάρχει ένα κατιόν και ένα ανιόν στο διάλυμα KCI. Για τον ηλεκτρολύτη Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- ο μέσος αριθμός ιόντων στο διάλυμα είναι n± = (2 2 3 3) 1/5 =2,56. Αυτό σημαίνει ότι στους υπολογισμούς της μέσης δραστικότητας θα εμφανίζεται ο ίδιος μέσος όρος κατιόντων και ανιόντων (2,56), διαφορετικός από τον πραγματικό αριθμό (2 κατιόντα, 3 ανιόντα).

Συνήθως, η μέση ιοντική δραστηριότητα και ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας προσδιορίζονται πειραματικά (με βάση τις θερμοδυναμικές ιδιότητες των διαλυμάτων):

Αυξάνοντας το σημείο βρασμού του διαλύματος.

Μειώνοντας το σημείο πήξης του διαλύματος.

Με βάση την τάση ατμών του διαλύτη πάνω από το διάλυμα.

Σύμφωνα με τη διαλυτότητα των ελάχιστα διαλυτών ενώσεων,

Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο EMF των γαλβανικών κυψελών κ.λπ.

Η μέση ιοντική δραστηριότητα και ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη για αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών μπορούν να προσδιοριστούν θεωρητικά χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Debye-Hückel.

Η μέση ιοντική δραστικότητα και ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας εξαρτώνται όχι μόνο από τη συγκέντρωση του διαλύματος, αλλά και από το φορτίο του ιόντος. Στην περιοχή των χαμηλών συγκεντρώσεων, ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας καθορίζεται από το φορτίο των ιόντων σχηματισμού και δεν εξαρτάται από άλλες ιδιότητες των ηλεκτρολυτών. Για παράδειγμα, στην περιοχή των χαμηλών συγκεντρώσεων g ± για διαλύματα KCl, NaNO 3, HCl κ.λπ. είναι τα ίδια.

Σε αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, ο μέσος συντελεστής δραστηριότητας g ± εξαρτάται από τη συνολική συγκέντρωση όλων των ηλεκτρολυτών και των φορτίων ιόντων που υπάρχουν στο διάλυμα, δηλ. g ± εξαρτάται από την ιοντική ισχύ του διαλύματος ΕΓΩ.Ιονική ισχύς διαλύματοςυπολογίζεται με τον τύπο:

Οπου m i–μοριακή (ή μοριακή) συγκέντρωση εγώ-αυτό το ιόν? z i- φορτίο του ιόντος. Κατά τον υπολογισμό της ιοντικής ισχύος ενός διαλύματος, είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη όλα τα ιόντα που υπάρχουν στο διάλυμα.

Υπάρχει κανόνας ιοντικής ισχύος διαλύματος: σε αραιά διαλύματα, ο συντελεστής δραστηριότητας ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη είναι ο ίδιος για όλα τα διαλύματα με την ίδια ιοντική ισχύ, ανεξάρτητα από τη φύση του ηλεκτρολύτη. Αυτός ο κανόνας ισχύει σε συγκεντρώσεις που δεν υπερβαίνουν τα 0,02 mol/dm 3. Σε διαλύματα μεσαίων και υψηλών συγκεντρώσεων, ο κανόνας της ιοντικής ισχύος μετασχηματίζεται, καθώς η φύση της διαιονικής αλληλεπίδρασης γίνεται πιο περίπλοκη και εμφανίζονται οι επιμέρους ιδιότητες των ηλεκτρολυτών.

Θερμοδυναμική διαλυμάτων ηλεκτρολυτών

Βασικές Έννοιες

Ηλεκτροχημεία- κεφάλαιο φυσικοχημεία, στο οποίο μελετώνται οι νόμοι αμοιβαίας μετατροπής χημικών και ηλεκτρικών μορφών ενέργειας, καθώς και τα συστήματα όπου συμβαίνουν αυτοί οι μετασχηματισμοί. Επίσης μελετάται η Ηλεκτροχημεία φυσικές και χημικές ιδιότητεςιοντικοί αγωγοί, διεργασίες και φαινόμενα στα όρια φάσεων με τη συμμετοχή φορτισμένων σωματιδίων - ιόντων και ηλεκτρονίων.

Όλοι οι αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος μπορούν να χωριστούν σε ηλεκτρονικούς και ιοντικούς. Ηλεκτρονικοί αγωγοί (αγωγοί τύπου Ι) φέρουν ηλεκτρικό ρεύμακίνηση των ηλεκτρονίων. Οι ιοντικοί αγωγοί (αγωγοί τύπου II) μεταφέρουν ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της κίνησης των ιόντων.

Ηλεκτρολύτεςοι ουσίες ονομάζονται ( χημικές ενώσεις), τα οποία σε ένα διάλυμα ή λιώνουν αυθόρμητα μερικώς ή πλήρως αποσυντίθενται σε φορτισμένα με ιόντα σωματίδια ικανά για ανεξάρτητη ύπαρξη. Η μεταφορά ηλεκτρικής ενέργειας στα διαλύματα ηλεκτρολυτών πραγματοποιείται από ιόντα, δηλ. Οι ηλεκτρολύτες είναι αγωγοί τύπου II. Οι ηλεκτρολύτες έρχονται σε στερεά και σε υγρή μορφή. Ο αριθμός των ιόντων κάθε σημείου που σχηματίζεται κατά την αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη καθορίζεται από τους στοιχειομετρικούς συντελεστές της εξίσωσης χημική αντίδρασηδιάσταση αυτού του ηλεκτρολύτη:

M n + A n - = n+ M z + + n-Και z - , (1.1)

Οπου n+, n-Και n = n+ + n-- τον αριθμό των κατιόντων, τον αριθμό των ανιόντων και τον συνολικό αριθμό των φορτισμένων σωματιδίων στον ηλεκτρολύτη. Παρά την παρουσία ιόντων, το διάλυμα ηλεκτρολύτη παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο.

Η διαδικασία της διάλυσης μιας διαλυμένης ουσίας σε ένα διάλυμα σε ιόντα ονομάζεται ηλεκτρολυτική διάσταση.

Το γεγονός ότι οι ηλεκτρολύτες αποσυντίθενται (διασπώνται) κατά τη διάλυση αποδεικνύεται από πολλά φαινόμενα που ανακαλύφθηκαν από πολλούς ερευνητές κατά τη μελέτη των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών. Βρέθηκε ότι η οσμωτική πίεση, η μείωση της μερικής πίεσης του υγρού ατμού πάνω από ένα διάλυμα, η μείωση του σημείου πήξης και ορισμένες άλλες ιδιότητες έχουν υψηλότερη τιμήγια διαλύματα ηλεκτρολυτών παρά για ισομοριακά διαλύματα μη ηλεκτρολυτών. Όλες αυτές οι ποσότητες εξαρτώνται κυρίως από τον αριθμό των σωματιδίων διαλυμένης ουσίας ανά μονάδα όγκου διαλύματος (συνεργατικές ιδιότητες). Επομένως, όπως τόνισε ο Van't Hoff, η αυξημένη τιμή τους για τα διαλύματα ηλεκτρολυτών θα πρέπει να εξηγηθεί από την αύξηση του αριθμού των σωματιδίων ως αποτέλεσμα της διάσπασης της διαλυμένης ουσίας σε ιόντα.

Για να αξιολογήσει επίσημα αυτές τις αποκλίσεις, ο Van't Hoff πρότεινε τον ισοτονικό συντελεστή:

Στη συνέχεια, για διαλύματα ηλεκτρολυτών:

_____________________________________________________________________

Κλασική θεωρία ηλεκτρολυτική διάστασηδημιουργήθηκε από τον Arrhenius το 1887. Υπέθεσε ότι δεν διασπώνται όλα τα μόρια ηλεκτρολυτών στο διάλυμα σε ιόντα. Ο λόγος του αριθμού των διασπασμένων μορίων προς τον αρχικό αριθμό των αδιάσπαστων μορίων ηλεκτρολύτη (το κλάσμα των αποσαθρωμένων μορίων) σε κατάσταση ισορροπίας ονομάζεται βαθμός διάστασης ένακαι 0 £ μια £ 1. Καθώς η συγκέντρωση του διαλύματος μειώνεται, ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη αυξάνεται σε ένα άπειρα αραιό διάλυμα ένα= 1 για όλους τους ηλεκτρολύτες. Ο βαθμός διάστασης εξαρτάται επίσης από τη φύση του ηλεκτρολύτη και του διαλύτη, τη θερμοκρασία και την παρουσία άλλων ηλεκτρολυτών στο διάλυμα.

Όσο μεγαλύτερη είναι η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη, τόσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη (κατά προσέγγιση κανόνας Kablukov-Nernst-Thomson).

Ο βαθμός διάστασης και ο ισοτονικός συντελεστής σχετίζονται με την εξίσωση , Πού κ– ο αριθμός των ιόντων στα οποία διασπάται ο ηλεκτρολύτης.

Ανάλογα με το βαθμό διάστασης, οι ηλεκτρολύτες χωρίζονται σε ισχυρούς ( ένα> 0,8) και ασθενής ( ένα < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Οι αδύναμοι ηλεκτρολύτες περιλαμβάνουν ουσίες που αποσυντίθενται μόνο εν μέρει σε ιόντα σε διαλύματα. Σε υδατικά διαλύματα, ασθενείς ηλεκτρολύτες είναι μερικά ανόργανα οξέα (H 2 CO 3, H 3 BO 3, κ.λπ.), οι βάσεις (NH 4 OH κ.λπ.), ορισμένα άλατα (HgCl 2, κ.λπ.), τα περισσότερα οργανικά οξέα(CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH, κ.λπ.), φαινόλες (C 6 H 4 (OH) 2, κ.λπ.), αμίνες (C 6 H 5 NH 2, κ.λπ.). Δεδομένου ότι η ισχύς του ηλεκτρολύτη εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη, η ίδια ουσία σε έναν διαλύτη μπορεί να είναι ισχυρός ηλεκτρολύτης (για παράδειγμα, NaCI στο νερό) και σε άλλον μπορεί να είναι ένας ασθενής ηλεκτρολύτης (για παράδειγμα, NaCI στο νιτροβενζόλιο ).

Μέγεθος έναδεν είναι βολικό για τον χαρακτηρισμό ενός ηλεκτρολύτη, καθώς εξαρτάται από τη συγκέντρωση . Ένα πιο βολικό χαρακτηριστικό της ικανότητας ενός ηλεκτρολύτη να διασπάται είναι σταθερά διάστασης (ΝΑ diss), αφού η ισορροπία μεταξύ ιόντων και μορίων υπακούει στο νόμο της δράσης της μάζας. Έτσι, για έναν μονοσθενή ηλεκτρολύτη AB, που διασπάται σε διάλυμα σε ιόντα σύμφωνα με το σχήμα AB = A + + B - , η έκφραση για τη σταθερά ηλεκτρολυτικής διάστασης ΝΑτο diss μοιάζει με:

ΝΑ diss = . (1.2)

Η σταθερά διάστασης εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη και τη θερμοκρασία, αλλά δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα.

Αν με -η αρχική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ΑΒ και ο βαθμός διάστασής του είναι ίσος με , τότε, σύμφωνα με την εξίσωση της αντίδρασης διάστασης αυτού του ηλεκτρολύτη, σε κατάσταση ισορροπίας η συγκέντρωση κατιόντων και ανιόντων θα είναι ίση με:

ΜεΑ+ = ΜεΒ- = α×γ .

Η συγκέντρωση των μη αποσαθρωμένων μορίων ηλεκτρολύτη θα γίνει ίση με

Με(1 – ένα).

Αντικαθιστώντας αυτές τις σχέσεις με την εξίσωση (1.2), παίρνουμε:

Όταν ο ηλεκτρολύτης διασπάται ανάλογα με την αντίδραση σχηματίζονται δύο κατιόντα και ένα ανιόν και? ; . Τότε

. (1.3,a)

Για έναν δεδομένο ηλεκτρολύτη, που διασπάται σε ιόντα σε έναν δεδομένο διαλύτη, σε μια δεδομένη θερμοκρασία, η σταθερά διάστασης είναι μια σταθερή τιμή που δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος ηλεκτρολύτη.

Οι εξισώσεις που προκύπτουν, που ονομάζονται νόμος αραίωσης του Ostwald, επιτρέπουν την εκτίμηση του βαθμού διάστασης ηλεκτρολυτών.

Για μικρές αξίες ένα, δηλ. για ασθενείς ηλεκτρολύτες, μπορεί να υποτεθεί ότι

(1 – ένα) @ 1. Στη συνέχεια, η έκφραση (1.3) γίνεται

Όπως φαίνεται, ο βαθμός διάστασης είναι αντιστρόφως ανάλογος με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Όταν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη μειώνεται, για παράδειγμα, κατά 100 φορές, ο βαθμός διάστασης αυξάνεται κατά 10 φορές.

Η επίδραση της θερμοκρασίας στον βαθμό διάστασης οφείλεται στο γεγονός ότι η σταθερά διάστασης εξαρτάται από τη θερμοκρασία (ισοβαρική εξίσωση μιας χημικής αντίδρασης).

Η εισαγωγή ξένων ιόντων σε ένα διάλυμα συνήθως αυξάνει τον βαθμό διάστασης ενός αδύναμου ηλεκτρολύτη. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται εφέ αλατιού.

Η θεωρία Arrhenius επιτρέπει σε κάποιον να περιγράψει ποιοτικά και ποσοτικά φαινόμενα που σχετίζονται με τις ιοντικές ισορροπίες. Ωστόσο, αυτή η θεωρία δεν λαμβάνει υπόψη την αλληλεπίδραση ιόντων με δίπολα διαλύτη και την αλληλεπίδραση ιόντων-ιόντων.

Οι εκφράσεις (1.2 - 1.4) ισχύουν για ιδανικές λύσεις. Οι ιδιότητες των διαλυμάτων των πραγματικών ηλεκτρολυτών διαφέρουν σημαντικά από τις ιδιότητες των ιδανικών διαλυμάτων. Αυτό εξηγείται από την αύξηση του αριθμού των σωματιδίων στο διάλυμα ηλεκτρολύτη (λόγω διάστασης) και την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ των ιόντων. Οι ιδιότητες των πραγματικών διαλυμάτων μπορούν να περιγραφούν χρησιμοποιώντας αντί για συγκέντρωση δραστηριότητα. Δραστηριότητα(ένα) είναι η τιμή που πρέπει να αντικατασταθεί στην έκφραση του χημικού δυναμικού ενός ιδανικού διαλύματος προκειμένου να ληφθεί η τιμή του χημικού δυναμικού ενός πραγματικού διαλύματος ηλεκτρολύτη.

Η δραστηριότητα σχετίζεται με τη συγκέντρωση με την ακόλουθη σχέση: , (), όπου () είναι ο συντελεστής δραστηριότητας, ο οποίος λαμβάνει υπόψη την απόκλιση των ιδιοτήτων των διαλυμάτων πραγματικών ηλεκτρολυτών από τις ιδιότητες των ιδανικών διαλυμάτων, ντοΚαι m– μοριακές και μοριακές συγκεντρώσεις.

Έτσι, αντί για την έκφραση (2) παίρνουμε:

, (1.5)

Οπου a i = с i ×g i ; με το i? g i -δραστηριότητα, συγκέντρωση και συντελεστής δραστικότητας ενός μεμονωμένου ιόντος ή μορίου.

Μέση ιοντική δραστηριότητα και μέσος συντελεστής δραστηριότητας

Χημικό δυναμικό του διαλυμένου αλατιού ( m S) ισούται με:

, (1.6)

Οπου ένα S - δραστηριότητα αλατιού. m S 0 - τυπική τιμή του αντίστοιχου χημικού δυναμικού ένα S = 1.

m S= n+m++ n - m --; m S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Το χημικό δυναμικό ενός ιόντος σχετίζεται με τη δραστηριότητα του ιόντος από τη σχέση:

, (1.8)

Οπου εγώ -χημικό δυναμικό ενός κατιόντος ή ανιόντος.

Από τις εξισώσεις (1.5-1.7) προκύπτει ότι:

= n+ + n- , (1.9)

. (1.10)

, (1.11)

Για παράδειγμα, για διάλυμα Cu(NO 3) 2:

; (1.12)

, (1.13)

Αυξάνοντας το σημείο βρασμού του διαλύματος.

Μειώνοντας το σημείο πήξης του διαλύματος.

Με βάση την τάση ατμών του διαλύτη πάνω από το διάλυμα.

Σύμφωνα με τη διαλυτότητα των ελάχιστα διαλυτών ενώσεων,

Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο EMF των γαλβανικών κυψελών κ.λπ.

Δραστηριότητα και συντελεστής δραστηριότητας ηλεκτρολυτών. Ιονική ισχύς του διαλύματος.

Μειονεκτήματα της θεωρίας του Arrhenius. Η θεωρία των ηλεκτρολυτών των Debye και Hückel.

Δραστηριότητα διαλυμένου αλατιού ΕΝΑμπορεί να προσδιοριστεί από την τάση ατμών, τη θερμοκρασία στερεοποίησης, τα δεδομένα διαλυτότητας και τη μέθοδο EMF. Όλες οι μέθοδοι για τον προσδιορισμό της δραστικότητας ενός άλατος οδηγούν σε μια τιμή που χαρακτηρίζει τις πραγματικές θερμοδυναμικές ιδιότητες του διαλυμένου άλατος στο σύνολό του, ανεξάρτητα από το αν είναι διασπασμένο ή όχι. Ωστόσο, στη γενική περίπτωση, οι ιδιότητες διαφορετικών ιόντων δεν είναι ίδιες και οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις μπορούν να εισαχθούν και να εξεταστούν ξεχωριστά για τα ιόντα διαφορετικών τύπων:

m + = m + o + RT ln ένα+ = m + o + RT ln m + + RT ln g + ¢

m - = m - o + RT ln ένα-= m - o + RT ln m - + RT ln g - ¢

όπου g + ¢ και g - ¢ είναι πρακτικοί συντελεστές δραστηριότητας (συντελεστές δραστικότητας σε συγκεντρώσεις ίσες με molality m).

Αλλά οι θερμοδυναμικές ιδιότητες διαφόρων ιόντων δεν μπορούν να προσδιοριστούν χωριστά από τα πειραματικά δεδομένα χωρίς πρόσθετες υποθέσεις. μπορούμε να μετρήσουμε μόνο τις μέσες θερμοδυναμικές τιμές για τα ιόντα στα οποία διασπάται το μόριο αυτής της ουσίας.

Έστω η διάσταση του αλατιού σύμφωνα με την εξίσωση:

A n + B n - = n + A z + + n - B z -

Με πλήρη διάσταση m + = n + m, m - = n - m. Χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις Gibbs-Duhem, μπορούμε να δείξουμε:

ΕΝΑ+ n + × ΕΝΑ-n-¤ ΕΝΑ= συνθ

Οι τυπικές καταστάσεις για την εύρεση τιμών δραστηριότητας ορίζονται ως εξής:

lim ένα+ ® m + = n + m για m ® 0, lim ένα- ® m - = n - m στο m ® 0

Τυπική κατάσταση για ΕΝΑεπιλέγεται έτσι ώστε το const να είναι ίσο με 1. Τότε:

ΕΝΑ+ n + × ΕΝΑ- n - = ΕΝΑ

Επειδή δεν υπάρχουν μέθοδοι για πειραματικό προσδιορισμό τιμών ένα +Και Α -χωριστά και, στη συνέχεια, εισαγάγετε τη μέση ιοντική δραστηριότητα ΕΝΑ± , καθορίζεται από τη σχέση:

ΕΝΑ ± n = ΕΝΑ

Οτι., έχουμε δύο ποσότητες που χαρακτηρίζουν τη δράση του διαλυμένου αλατιού. Το πρώτο είναι μοριακή δραστηριότητα , δηλ. δραστηριότητα άλατος, που προσδιορίζεται ανεξάρτητα από τη διάσταση. προσδιορίζεται με τις ίδιες πειραματικές μεθόδους και σύμφωνα με τους ίδιους τύπους με τη δράση των συστατικών σε μη ηλεκτρολύτες. Η δεύτερη τιμή είναι μέση ιοντική δραστηριότητα ΕΝΑ ± .

Ας παρουσιάσουμε τώρα συντελεστές δραστηριότητας ιόντων g + ¢ και g - ¢, μέση ιοντική μοριακότητα m ± και μέσος συντελεστής δραστηριότητας ιόντων g ± ¢ :

ένα + = g + ¢m + , ένα - = g - ¢m - , m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m

g ± ¢ = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n

Προφανώς: ένα ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + ×n - n -) 1/ n m = g ± ¢ m ±

Έτσι, οι κύριες ποσότητες σχετίζονται με τις σχέσεις:

ένα ± = σολ ± ¢ m ± = σολ ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ nm = μεγάλοσολ ± ¢ m

όπου L = (n + n + ×n - n -) 1/ n και για άλατα κάθε συγκεκριμένου τύπου σθένους είναι σταθερή τιμή.

Η τιμή g ± ¢ είναι ένα σημαντικό χαρακτηριστικό της απόκλισης ενός διαλύματος άλατος από την ιδανική κατάσταση. Σε διαλύματα ηλεκτρολυτών, καθώς και σε διαλύματα μη ηλεκτρολυτών, μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι ακόλουθες δραστηριότητες και συντελεστές δραστηριότητας :

g ± = - ορθολογικός συντελεστής δραστηριότητας (πρακτικά δεν χρησιμοποιείται).

g ± ¢ = - συντελεστής πρακτικής δραστηριότητας (μέσος όρος molal).

φά± = - μέσος συντελεστής μοριακής δραστηριότητας.

Οι κύριες μέθοδοι μέτρησης της τιμής του g ± ¢ είναι η κρυοσκοπική και η μέθοδος EMF.

Πολυάριθμες μελέτες έχουν δείξει ότι η καμπύλη g ± ¢ έναντι της συγκέντρωσης διαλύματος (m) έχει ένα ελάχιστο. Εάν η εξάρτηση απεικονίζεται σε συντεταγμένες lg g ± ¢ -, τότε για αραιά διαλύματα η εξάρτηση αποδεικνύεται γραμμική. Η κλίση των ευθειών γραμμών που αντιστοιχούν στη μέγιστη αραίωση είναι η ίδια για άλατα του ίδιου τύπου σθένους.

Η παρουσία άλλων αλάτων στο διάλυμα αλλάζει τον συντελεστή δραστικότητας ενός δεδομένου άλατος. Καλύπτεται η συνολική επίδραση ενός μείγματος αλάτων σε διάλυμα στον συντελεστή δραστικότητας καθενός από αυτά γενικό μοτίβο, εάν η συνολική συγκέντρωση όλων των αλάτων στο διάλυμα εκφράζεται σε ιοντική ισχύ. Ιονική ισχύς I (ή ιοντική ισχύς) ενός διαλύματος είναι το μισό άθροισμα των γινομένων της συγκέντρωσης κάθε ιόντος και του τετραγώνου του αριθμού του φορτίου του (σθένους), που λαμβάνονται για όλα τα ιόντα ενός δεδομένου διαλύματος.

Αν χρησιμοποιήσουμε molality ως μέτρο συγκέντρωσης, τότε η ιοντική ισχύς ενός διαλύματος δίνεται από:

Οπου εγώ- δείκτες ιόντων όλων των αλάτων σε διάλυμα. m εγώ= n εγώ m.

Ο Λούις και ο Ράνταλ άνοιξαν εμπειρικός νόμος της ιοντικής ισχύος: ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας g ± ¢ μιας ουσίας που διασπάται σε ιόντα είναι μια καθολική συνάρτηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος, δηλ. Σε ένα διάλυμα με δεδομένη ιοντική ισχύ, όλες οι ουσίες που διασπώνται σε ιόντα έχουν συντελεστές δραστηριότητας που δεν εξαρτώνται από τη φύση και τη συγκέντρωση της ουσίας, αλλά εξαρτώνται από τον αριθμό και το σθένος των ιόντων της.

Ο νόμος της ιοντικής ισχύος αντικατοπτρίζει τη συνολική αλληλεπίδραση των ιόντων σε ένα διάλυμα, λαμβάνοντας υπόψη το σθένος τους. Αυτός ο νόμος είναι ακριβής μόνο σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (m ≤ 0,02). ήδη σε μέτριες συγκεντρώσεις είναι κατά προσέγγιση σωστό.

Σε αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών:

lgσολ ± ¢ = - ΕΝΑ

ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΘΕΩΡΙΑΣ ΑΡΡΕΝΙΟΥ .

Στη θεωρία των ηλεκτρολυτών, το ζήτημα της κατανομής των ιόντων στο διάλυμα είναι πολύ σημαντικό. Σύμφωνα με την αρχική θεωρία της ηλεκτρολυτικής διάστασης, βασισμένη στη φυσική θεωρία των διαλυμάτων του Van't Hoff, πιστευόταν ότι τα ιόντα στα διαλύματα βρίσκονται σε κατάσταση τυχαίας κίνησης - σε κατάσταση παρόμοια με ένα αέριο.

Ωστόσο, η ιδέα μιας τυχαίας κατανομής ιόντων σε ένα διάλυμα δεν ανταποκρίνεται στην πραγματικότητα, καθώς δεν λαμβάνει υπόψη την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ των ιόντων. Οι ηλεκτρικές δυνάμεις εκδηλώνονται σε σχετικά μεγάλες αποστάσεις και σε ισχυρούς ηλεκτρολύτες, όπου η διάσταση είναι μεγάλη και η συγκέντρωση των ιόντων είναι σημαντική και οι αποστάσεις μεταξύ τους μικρές, η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ των ιόντων είναι τόσο ισχυρή που δεν μπορεί παρά να επηρεάσει την φύση της διανομής τους. Υπάρχει μια τάση προς μια διατεταγμένη κατανομή, παρόμοια με την κατανομή των ιόντων στους ιοντικούς κρυστάλλους, όπου κάθε ιόν περιβάλλεται από ιόντα του αντίθετου πρόσημου.

Η κατανομή των ιόντων θα καθοριστεί από τον λόγο της ηλεκτροστατικής ενέργειας και την ενέργεια της χαοτικής κίνησης των ιόντων. Αυτές οι ενέργειες είναι συγκρίσιμες σε μέγεθος, επομένως η πραγματική κατανομή των ιόντων στον ηλεκτρολύτη είναι ενδιάμεση μεταξύ διαταραγμένης και διατεταγμένης. Αυτή είναι η μοναδικότητα των ηλεκτρολυτών και οι δυσκολίες που προκύπτουν κατά τη δημιουργία της θεωρίας των ηλεκτρολυτών.

Γύρω από κάθε ιόν σχηματίζεται μια μοναδική ιοντική ατμόσφαιρα, στην οποία κυριαρχούν ιόντα του αντίθετου πρόσημου (σε σύγκριση με το κεντρικό ιόν). Η θεωρία του Arrhenius δεν έλαβε υπόψη αυτή την περίσταση και πολλά από τα συμπεράσματα αυτής της θεωρίας αποδείχθηκαν σε σύγκρουση με την εμπειρία.

Ως ένα από τα ποσοτικά χαρακτηριστικά ενός ηλεκτρολύτη, η θεωρία Arrhenius προτείνει τον βαθμό ηλεκτρολυτικής διάστασης a, ο οποίος καθορίζει την αναλογία των ιονισμένων μορίων σε ένα δεδομένο διάλυμα. Σύμφωνα με τη φυσική του σημασία, το a δεν μπορεί να είναι μεγαλύτερο από 1 ή μικρότερο από 0. υπό δεδομένες συνθήκες, πρέπει να είναι το ίδιο, ανεξάρτητα από τη μέθοδο μέτρησής του (με μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιμότητας, οσμωτικής πίεσης ή EMF). Ωστόσο, στην πράξη, οι τιμές του a που λαμβάνονται με διαφορετικές μεθόδους συμπίπτουν μόνο για αραιά διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών. για ισχυρούς ηλεκτρολύτες, όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, τόσο μεγαλύτερη είναι η απόκλιση, και στην περιοχή των υψηλών συγκεντρώσεων το α γίνεται μεγαλύτερο από 1. Κατά συνέπεια, το α δεν μπορεί να έχει τη φυσική σημασία που του αποδόθηκε από τη θεωρία Arrhenius.

Το δεύτερο ποσοτικό χαρακτηριστικό σύμφωνα με τη θεωρία του Arrhenius είναι η σταθερά διάστασης. πρέπει να είναι σταθερή για δεδομένο ηλεκτρολύτη σε δεδομένο T και P, ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση του διαλύματος. Στην πράξη, μόνο για αραιά διαλύματα πολύ ασθενών ηλεκτρολυτών, το Kdis παραμένει λίγο-πολύ σταθερό κατά την αραίωση.

Οτι., η θεωρία της ηλεκτρολυτικής διάστασης ισχύει μόνο για αραιά διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών.

DEBYE ΚΑΙ HUCKEL ΘΕΩΡΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ .

Βασικές διατάξεις σύγχρονη θεωρίαΤα διαλύματα ηλεκτρολυτών παρασκευάστηκαν το 1923 από τους Debye και Hückel. Για τη στατιστική θεωρία των ηλεκτρολυτών η αρχική θέση είναι η εξής: Τα ιόντα κατανέμονται στον όγκο του διαλύματος όχι χαοτικά, αλλά σύμφωνα με το νόμο της αλληλεπίδρασης Coulomb. Γύρω από κάθε μεμονωμένο ιόν υπάρχει ιοντική ατμόσφαιρα (νέφος ιόντων) - μια σφαίρα που αποτελείται από ιόντα του αντίθετου πρόσημου. Τα ιόντα που αποτελούν τη σφαίρα ανταλλάσσουν συνεχώς θέσεις με άλλα ιόντα. Όλα τα ιόντα του διαλύματος είναι ισοδύναμα, καθένα από αυτά περιβάλλεται από μια ιοντική ατμόσφαιρα, και ταυτόχρονα, κάθε κεντρικό ιόν είναι μέρος της ιοντικής ατμόσφαιρας κάποιου άλλου ιόντος. Η ύπαρξη ιοντικών ατμοσφαιρών είναι αυτό που χαρακτηριστικό γνώρισμα, το οποίο, σύμφωνα με τους Debye και Hückel, διακρίνει τα πραγματικά διαλύματα ηλεκτρολυτών από τα ιδανικά.

Χρησιμοποιώντας τις ηλεκτροστατικές εξισώσεις μπορεί κανείς να εξαγάγει τύπος για ηλεκτρικό δυναμικό της ιοντικής ατμόσφαιρας, από την οποία ακολουθούν οι εξισώσεις για τους μέσους συντελεστές δραστηριότητας στους ηλεκτρολύτες:

D είναι η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος. μι- φορτίο ηλεκτρονίων. z i- φορτίο ιόντων. r- συντεταγμένη (ακτίνα).

c = είναι μια τιμή που εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος, D και T, αλλά δεν εξαρτάται από το δυναμικό. έχει διάσταση αντίστροφου μήκους. χαρακτηρίζει τη μεταβολή της πυκνότητας της ιοντικής ατμόσφαιρας γύρω από το κεντρικό ιόν με την αύξηση της απόστασης rαπό αυτό το ιόν.

Η ποσότητα 1/c ονομάζεται χαρακτηριστικό μήκος ; μπορεί να ταυτιστεί με την ακτίνα της ιοντικής ατμόσφαιρας. Έχει μεγάλη αξίαστη θεωρία των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών.

Η ακόλουθη έκφραση λήφθηκε για τον συντελεστή δραστηριότητας:

lg φά± = - A |z + ×z - | (1)

Ο συντελεστής Α εξαρτάται από το T και το D: αντιστρόφως ανάλογος του (DT) 3/2.

Για υδατικά διαλύματα 1-1 ηλεκτρολύτες φόρτισης στους 298 K, υποθέτοντας την ισότητα των διηλεκτρικών σταθερών του διαλύματος και του διαλύτη (78.54), μπορούμε να γράψουμε:

lg φά± = - Α = - Α = - 0,51

Έτσι, η θεωρία των Debye και Hückel μας επιτρέπει να λάβουμε την ίδια εξίσωση για τον συντελεστή δραστηριότητας που βρέθηκε εμπειρικά για αραιά διαλύματα ηλεκτρολυτών. Η θεωρία, επομένως, είναι σε ποιοτική συμφωνία με την εμπειρία. Κατά την ανάπτυξη αυτής της θεωρίας, έγιναν οι ακόλουθες υποθέσεις :

1. Ο αριθμός των ιόντων στον ηλεκτρολύτη μπορεί να προσδιοριστεί από την αναλυτική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, επειδή θεωρείται εντελώς αποσυνδεόμενο (a = 1). Η θεωρία του Debye και του Hückel ονομάζεται επομένως μερικές φορές θεωρία της πλήρους διάσπασης. Ωστόσο, μπορεί επίσης να εφαρμοστεί σε περιπτώσεις όπου το ¹ 1.

2. Η κατανομή των ιόντων γύρω από οποιοδήποτε κεντρικό ιόν υπακούει στην κλασική στατιστική Maxwell-Boltzmann.

3. Τα εγγενή μεγέθη των ιόντων μπορούν να παραμεληθούν σε σύγκριση με τις μεταξύ τους αποστάσεις και τον συνολικό όγκο του διαλύματος. Έτσι, τα ιόντα ταυτίζονται με υλικά σημεία και όλες οι ιδιότητές τους μειώνονται μόνο στο μέγεθος του φορτίου. Αυτή η υπόθεση ισχύει μόνο για αραιά διαλύματα.

4. Η αλληλεπίδραση μεταξύ ιόντων περιορίζεται από δυνάμεις Coulomb. Η εφαρμογή δυνάμεων θερμικής κίνησης οδηγεί σε κατανομή ιόντων στο διάλυμα, η οποία χαρακτηρίζεται από μια στατιστική σφαιρική ιοντική ατμόσφαιρα. Αυτή η υπόθεση ισχύει μόνο για αραιά διαλύματα. Καθώς η συγκέντρωση αυξάνεται, η μέση απόσταση μεταξύ των ιόντων μειώνεται και μαζί με τις ηλεκτροστατικές δυνάμεις εμφανίζονται και άλλες δυνάμεις που δρουν σε περισσότερες κοντινή απόσταση, κυρίως δυνάμεις van der Waals. Υπάρχει ανάγκη να ληφθεί υπόψη η αλληλεπίδραση όχι μόνο μεταξύ ενός δεδομένου ιόντος και του περιβάλλοντός του, αλλά και μεταξύ οποιωνδήποτε δύο γειτονικών ιόντων.

5. Στους υπολογισμούς, θεωρείται ότι οι διηλεκτρικές σταθερές του διαλύματος και του καθαρού διαλύτη είναι ίσες. Αυτό ισχύει μόνο στην περίπτωση αραιωμένων διαλυμάτων.

Έτσι, όλες οι υποθέσεις των Debye και Hückel οδηγούν στο γεγονός ότι τους η θεωρία μπορεί να εφαρμοστεί μόνο σε αραιωμένα διαλύματα ηλεκτρολυτών με ιόντα χαμηλού σθένους. Η εξίσωση (1) αντιστοιχεί σε αυτή την περιοριστική περίπτωση και εκφράζει το λεγόμενο νόμος περιορισμού Debye και Hückel ή πρώτη προσέγγιση της θεωρίας των Debye και Hückel .

Ο οριακός νόμος Debye-Hückel δίνει σωστές τιμές για τους συντελεστές δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη φόρτισης 1-1, ειδικά σε πολύ αραιά διαλύματα. Η σύγκλιση της θεωρίας με το πείραμα επιδεινώνεται καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, τα φορτία ιόντων αυξάνονται και η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη μειώνεται, δηλ. με αυξανόμενες δυνάμεις αλληλεπίδρασης μεταξύ ιόντων.

Η πρώτη προσπάθεια βελτίωσης της θεωρίας των Debye και Huckel και επέκτασης του πεδίου εφαρμογής της έγινε από τους ίδιους τους συγγραφείς. Σε δεύτερη προσέγγιση εγκατέλειψαν την ιδέα των ιόντων ως υλικών σημείων (υπόθεση 3) και προσπάθησαν να λάβουν υπόψη τα πεπερασμένα μεγέθη των ιόντων, δίνοντας σε κάθε ηλεκτρολύτη μια ορισμένη μέση διάμετρο ΕΝΑ(Ταυτόχρονα αλλάζει και η υπόθεση 4). Έχοντας αντιστοιχίσει ορισμένα μεγέθη στα ιόντα, οι Debye και Hückel έλαβαν υπόψη δυνάμεις μη-Coulomb προέλευσης που εμποδίζουν τα ιόντα να πλησιάσουν σε απόσταση μικρότερη από μια ορισμένη τιμή.

Σε μια δεύτερη προσέγγιση, ο μέσος συντελεστής δραστηριότητας περιγράφεται από την εξίσωση:

lg φά± = - (2)

όπου το Α διατηρεί την προηγούμενη τιμή του. ΕΝΑονομάστηκε υπό όρους μέση αποτελεσματική διάμετρος ιόντων , έχει τη διάσταση του μήκους, στην πραγματικότητα - μια εμπειρική σταθερά. Β = γ/, το Β αλλάζει ελαφρώς με το Τ. Για υδατικά διαλύματα, το προϊόν Β ΕΝΑκοντά στο 1.

Διατηρώντας τις βασικές διατάξεις της δεύτερης προσέγγισης της θεωρίας, ο Gückel έλαβε υπόψη τη μείωση της διηλεκτρικής σταθεράς με την αύξηση της συγκέντρωσης των διαλυμάτων. Η μείωσή του προκαλείται από τον προσανατολισμό των διπόλων του διαλύτη γύρω από το ιόν, με αποτέλεσμα να μειώνεται η απόκρισή τους στο φαινόμενο εξωτερικό πεδίο. Η εξίσωση Hückel μοιάζει με αυτό:

lg φά± = - + C εγώ (3)

όπου C είναι μια εμπειρική σταθερά. Εάν οι τιμές των B και C επιλεχθούν με επιτυχία, ο τύπος Hückel συμφωνεί καλά με την εμπειρία και χρησιμοποιείται ευρέως στους υπολογισμούς. Με μια σταθερή μείωση της ιοντικής ισχύος, η εξίσωση (3) μετατρέπεται διαδοχικά στον τύπο της δεύτερης προσέγγισης της θεωρίας Debye-Hückel (εξίσωση (2)) και στη συνέχεια στον οριακό νόμο Debye-Hückel (εξίσωση (1)).

Στη διαδικασία ανάπτυξης της θεωρίας Debye-Hückel και της συνεπούς απόρριψης των αποδεκτών υποθέσεων, η σύγκλιση με την εμπειρία βελτιώνεται και το εύρος της εφαρμογής της διευρύνεται, αλλά αυτό επιτυγχάνεται με το κόστος της μετατροπής των θεωρητικών εξισώσεων σε ημι-εμπειρικές.

ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ DEBYE-HUCKEL.

Μία από τις θεωρίες που λαμβάνει υπόψη ποσοτικά τις αλληλεπιδράσεις ιόντων-ιόντων είναι Θεωρία Debye-Hückel,που εξηγεί αρκετά καλά τις ιδιότητες των αραιωμένων διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών. Ο βαθμός διάστασης για ισχυρούς ηλεκτρολύτες είναι ίσος με μονάδα. Επομένως, η εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, της οσμωτικής πίεσης και άλλων ιδιοτήτων των διαλυμάτων από τη συγκέντρωση καθορίζεται κυρίως από τη δράση διαιονικές δυνάμειςΚαι επιδράσεις επίλυσης.Η διάλυση νοείται ως ένα σύνολο ενεργειακών και δομικών αλλαγών που συμβαίνουν σε ένα διάλυμα κατά την αλληλεπίδραση των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας με τα μόρια του διαλύτη.

Η θεωρία Debye-Hückel βασίζεται στις ακόλουθες αρχές: η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση αντίθετα φορτισμένων ιόντων οδηγεί στο γεγονός ότι γύρω από τα θετικά ιόντα η πιθανότητα εύρεσης αρνητικών ιόντων θα είναι μεγαλύτερη από τα θετικά. Έτσι, γύρω από κάθε ιόν υπάρχει, σαν να λέγαμε, μια ιοντική ατμόσφαιρα από αντίθετα φορτισμένα ιόντα. (Η σφαίρα στην οποία το κυρίαρχο φορτίο έχει αντίθετο πρόσημο από το κεντρικό ιόν ονομάζεται ιοντική ατμόσφαιρα). Η ιοντική ατμόσφαιρα γύρω από ένα ιόν περιέχει θετικά και αρνητικά ιόντα, αλλά κατά μέσο όρο υπάρχει περίσσεια αρνητικών ιόντων γύρω από κάθε θετικό ιόν και περίσσεια θετικών ιόντων γύρω από κάθε αρνητικό ιόν. Η λύση στο σύνολό της παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο.

Χημικό Δυναμικό εγώΤο συστατικό σε μια ιδανική λύση ισούται με:

Οπου Με εγώ– συγκέντρωση εγώτο ιόν σε διάλυμα. Για μια πραγματική λύση:

Οπου ένα εγώ = ντο εγώ · φά εγώ- δραστηριότητα του i-ου ιόντος σε διάλυμα, φά εγώ– συντελεστής δραστηριότητας. Τότε η ενέργεια αλληλεπίδρασης του κεντρικού ιόντος με την ιοντική ατμόσφαιρα ανά 1 mole ιόντων είναι ίση με

Έτσι, η τιμή του συντελεστή δραστηριότητας, η οποία εξαρτάται από την ισχύ της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των ιόντων, τον βαθμό της διάλυσής τους και μια σειρά άλλων επιδράσεων, χαρακτηρίζει τον βαθμό απόκλισης των ιδιοτήτων των διαλυμάτων πραγματικών ηλεκτρολυτών από τους νόμους του ιδανικού λύσεις.

1.3. Δραστηριότητα και συντελεστής δραστηριότητας ηλεκτρολυτών.

ΜΕΣΗ ΙΟΝΤΙΚΗ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΜΕΣΟΣ ΛΟΓΟΣ ΙΟΝΤΩΝ

ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ. ΙΟΝΙΚΗ ΔΥΝΑΜΗ. ΚΑΝΟΝΑΣ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΙΣΧΥΟΣ.

Διακρίνω δραστηριότητα ηλεκτρολυτώνΚαι δραστηριότητα ιόντων. Για οποιονδήποτε ηλεκτρολύτη, η διαδικασία διάστασης μπορεί να γραφτεί ως εξής:

όπου  + και  – - αριθμός ιόντων ΕΝΑμε χρέωση z+ και ιόντα σιμε χρέωση z– στο οποίο διασπάται το αρχικό σωματίδιο. Για παράδειγμα, κατά τη διάσπαση του χλωριούχου βαρίου:

Η σχέση μεταξύ της δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη και των δραστηριοτήτων των ιόντων εκφράζεται με την ακόλουθη σχέση:

, (1.11)

Οπου ΕΝΑ- δραστηριότητα ηλεκτρολυτών, ΕΝΑ+ και ΕΝΑ– - δραστηριότητα θετικών και αρνητικών ιόντων. Για παράδειγμα, για τους δυαδικούς ηλεκτρολύτες ισχύει το εξής:

Πειραματικές μέθοδοι για τον προσδιορισμό της δραστικότητας μεμονωμένων ιόντων ( ΕΝΑ+ και ΕΝΑ–) δεν υπάρχει. Ως εκ τούτου, η έννοια εισήχθη μέση ιοντική δραστηριότητα(), που είναι ο γεωμετρικός μέσος όρος της δραστηριότητας μεμονωμένων ιόντων:

, (1.12)

Οπου
.

Η κρυοσκοπική μέθοδος και η μέθοδος που βασίζεται στον προσδιορισμό της τάσης ατμών καθιστούν δυνατό τον προσδιορισμό της δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη στο σύνολό του ( ΕΝΑ) και χρησιμοποιώντας την εξίσωση (7.13) βρείτε τη μέση ιοντική δραστηριότητα.

Μέσος συντελεστής δραστηριότητας ιόντων() καθορίζεται από την έκφραση

. (1.14)

Αξίες προσδιορίζεται κυρίως με την κρυοσκοπική μέθοδο και τη μέθοδο E.M.F.

Μέση ιοντική μοριακότητα(
) ορίζεται ως

. (1.15)

Εάν η συγκέντρωση ενός διαλύματος εκφράζεται μέσω μοριακότητας, τότε

Παράδειγμα 1.1. Βρείτε τη σχέση μεταξύ της δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη, της μοριακής συγκέντρωσης του και του μέσου συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας για διαλύματα NaClΚαι Να 2 CO 3 μοριακότητα m.

α) Συγκεντρώσεις ιόντων που σχηματίζονται κατά την πλήρη διάσταση NaCl, είναι ίσες m:

Αφού  + =  – = 1, τότε

Για ισοδύναμους ηλεκτρολύτες, η μέση μοριακότητα θα είναι ίση με τη συνολική μοριακότητα του ηλεκτρολύτη:

β) Συγκεντρώσεις ιόντων που σχηματίζονται κατά την πλήρη διάσταση Να 2 CO 3 , είναι ίσες

Αφού  + = 2,  – = 1, τότε

ΜΕ

Ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος (Εικ. 1). Στην περιοχή των εξαιρετικά αραιών διαλυμάτων ηλεκτρολυτών, αυτή η εξάρτηση είναι γραμμική σε συντεταγμένες
.

Ρύζι. 1. Εξάρτηση του μέσου ιοντικού Σχ. 2. Εξάρτηση του μέσου συντελεστή

συντελεστής δραστικότητας ιόντων δραστηριότητας από την ιοντική ισχύ του διαλύματος.

στη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Η καμπύλη 1 περιγράφει το πειραματικό

εξάρτηση, η καμπύλη 2 περιγράφει την εξάρτηση

σύμφωνα με τον νόμο ορίων Debye-Hückel.

Η παρουσία άλλων αλάτων στο διάλυμα αλλάζει τον συντελεστή δραστικότητας ενός δεδομένου άλατος και όσο πιο έντονα, τόσο μεγαλύτερο είναι το φορτίο των προστιθέμενων ιόντων. Η συνολική συγκέντρωση όλων των ιόντων στο διάλυμα εκφράζεται μέσω ιοντική ισχύς του διαλύματος , ορίζεται ως το μισό άθροισμα των γινομένων των γραμμομορίων όλων των ιόντων με το τετράγωνο των φορτίων τους :

, (1.16)

Οπου m εγώ– συγκέντρωση εγώ-ο ιόν; z εγώ– χρέωση εγώ-ο ιόν.

Η εξάρτηση του μέσου συντελεστή δραστικότητας ιόντων από την ιοντική ισχύ του διαλύματος είναι σύνθετη και παρουσιάζεται στο Σχ. 2.

Παράδειγμα 1.2. Προσδιορίστε την ιοντική ισχύ ενός διαλύματος που περιέχει 0,01 mol ανά 1000 g νερού
και 0,1 mol
.

Διάλυμα.Η ιοντική ισχύς ενός τέτοιου διαλύματος είναι

Παράδειγμα 1.3. Προσδιορίστε την ιοντική ισχύ του διαλύματος
με μοριακότητα m = 0,5.

Διάλυμα.Από την εξίσωση (7.16) προκύπτει

Για διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, κανόνας ιοντικής ισχύος : σε διαλύματα με την ίδια ιοντική ισχύ, οι μέσοι συντελεστές δραστικότητας των ιόντων είναι ίσοι. Η θεωρία των ισχυρών ηλεκτρολυτών οδηγεί στην ακόλουθη σχέση που συνδέει τους μέσους συντελεστές δραστηριότητας των ιόντων με την ιοντική ισχύ του διαλύματος στην περιοχή των πολύ αραιωμένων ηλεκτρολυτών:

, (1.17)

Οπου ΕΝΑ = φά (ρε, Τ) – μια σταθερά που εξαρτάται από τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη ( ρε) και θερμοκρασία ( Τ).

Η εξίσωση (1.17) εφαρμόζεται μόνο σε πολύ μεγάλες αραιώσεις ( εγώ≤ 0,01, εικ. 2), γι' αυτό πήρε το όνομά του Νόμος ορίων Debye-Hückel.Σε ασθενώς μεταλλοποιημένα νερά για υπολογισμό στους 25 o C χρησιμοποιείται η ακόλουθη εξίσωση:

. (1.18)

Για υδατικά διαλύματα δυαδικών ηλεκτρολυτών στους 25 o C ισχύει το εξής:

. (1.19)

Είναι γνωστό ότι σε εξαιρετικά αραιά διαλύματα ηλεκτρολυτών, οι συντελεστές δραστικότητας των ιόντων λαμβάνουν κυρίως υπόψη διορθώσεις στις συγκεντρώσεις τους (μοριακότητες) λόγω ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης (ιόντων-ιόντων). Ταυτόχρονα, σύμφωνα με το νόμο του Coulomb, αυτές οι αλληλεπιδράσεις εξαρτώνται και από το μέγεθος των φορτίων και των ακτίνων των ιόντων. Είναι λοιπόν φυσικό να δεχθούμε, όπως έγινε αρχικά από τον D. McInnes, ότι οι συντελεστές δραστηριότητας των ιόντων με τα ίδια φορτία και ακτίνες σε διαλύματα με την ίδια ιοντική ισχύ θα είναι οι ίδιοι. Αυτή η υπόθεση ονομάστηκε Ο κανόνας του McInnes.

Ο McInnes πρότεινε τη λήψη ιόντων καλίου και χλωρίου ως πρότυπα, καθώς έχουν τα ίδια φορτία και ακτίνες ενυδατωμένων ιόντων. Έχοντας καθορίσει τις τιμές
Και
, μπορείτε στη συνέχεια να υπολογίσετε τους συντελεστές δραστηριότητας όλων των άλλων ιόντων με βάση το νόμο της ιοντικής ισχύος.

ΘΕΜΑ2

Ειδική και ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα, η εξάρτησή τους από τη συγκέντρωση για ισχυρούς και ασθενείς ηλεκτρολύτες. Κινητικότητα ιόντων. Ο νόμος του Kohlrausch για την ανεξαρτησία της κίνησης των ιόντων, που περιορίζει την ιοντική ηλεκτρική αγωγιμότητα. Μη φυσιολογική κινητικότητα ιόντων υδροξυλίου και υδρονίου. Πειραματικές εφαρμογές της μεθόδου ηλεκτρικής αγωγιμότητας.

2.1. ΕΙΔΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ.

Όταν εφαρμόζεται ηλεκτρικό πεδίοΌταν εφαρμόζονται σε ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη, τα διαλυτωμένα ιόντα, τα οποία προηγουμένως βρίσκονταν σε τυχαία θερμική κίνηση, ξεκινούν μια διατεταγμένη κίνηση (μετανάστευση) προς τα αντίθετα φορτισμένα ηλεκτρόδια. Καθώς η ταχύτητα κίνησης των ιόντων αυξάνεται, η αντίσταση του μέσου αυξάνεται και μετά από κάποιο χρονικό διάστημα η ταχύτητα κίνησης των ιόντων γίνεται σταθερή.

Ταχύτητα ιόντων εγώ-ο τύπος καθορίζεται από την κλίση δυναμικού (έντασης) του ηλεκτρικού πεδίου μι(V/cm) και η αντίσταση του μέσου, ανάλογα με τη θερμοκρασία, τη φύση του ιόντος και του διαλύτη:

, (2.1)

Οπου U(Β) – διαφορά δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων, μεγάλο(cm) – απόσταση μεταξύ τους, u εγώ(cm 2 V -1 s -1) – η απόλυτη ταχύτητα κίνησης των ιόντων υπό δεδομένες συνθήκες (δηλ. η ταχύτητα κίνησης των ιόντων σε μι= 1 V/cm).

Ένα μέτρο της ικανότητας μιας ουσίας να άγει ηλεκτρικό ρεύμα όταν εφαρμόζεται εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο είναι ηλεκτρική αγωγιμότητα (ηλεκτρική αγωγιμότητα)μεγάλο. Στην πράξη, αυτή η ικανότητα χαρακτηρίζεται συχνά από την αντίστροφη αξία της - αντίσταση αγωγού.Άρα, η συνολική αντίσταση του αγωγού RΜήκος (Ωμ). μεγάλο(cm) και διατομή μικρό(cm 2) ισούται

, (2.2)

όπου ρ είναι ο συντελεστής αναλογικότητας, που ονομάζεται αντίσταση. Από το (8.2) προκύπτει ότι η ειδική αντίσταση είναι η αντίσταση ενός αγωγού με μήκος 1 cm και διατομή 1 cm 2, η διάστασή του είναι ίση με:

. (2.2)

Ηλεκτρική αγωγιμότηταΟ ηλεκτρολύτης æ είναι η αντίστροφη ειδική αντίσταση:

æ
[Ωμ -1 cm -1 ]. (2.3)

Χαρακτηρίζει την ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός στρώματος ηλεκτρολύτη πάχους 1 cm με επιφάνεια διατομής 1 cm 2. Τότε

æ . (2.4)

Η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός διαλύματος ηλεκτρολύτη καθορίζεται από τον αριθμό των ιόντων που μεταφέρουν ηλεκτρισμό και τον ρυθμό μετατόπισής τους.

Αφήστε μεταξύ των ηλεκτροδίων που βρίσκονται σε απόσταση μεγάλο(cm) και στο οποίο εφαρμόζεται η διαφορά δυναμικού U(Β), υπάρχει ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη (Εικ. 3). Για ιόντα εγώ-ο τύπος: συγκέντρωση ντο εγώ(mol-ισοδ./cm 3) και ταχύτητα μετανάστευσης υ εγώ(sm/s).

Ρύζι. 3. Σχέδιο μεταφοράς φορτίου μέσω διαλύματος ηλεκτρολύτη.

H
μέσω διατομής μικρότο διάλυμα (Εικ. 3) μεταναστεύει σε 1 s ( ντο εγώ υ εγώ μικρό) γραμμομοριακά ισοδύναμα ιόντων εγώ-ο είδος που θα μεταφέρει (
) Προς ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας όπου φά– Αριθμός Faraday(96485 C/mol-ισοδύναμο). Η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας (C) που μεταφέρεται από όλα τα ιόντα σε 1 s (δηλαδή ισχύς ρεύματος εγώστο Α) ισούται με:

(2.5)

Ή, λαμβάνοντας υπόψη το (8.1),

. (2.6)

Σύμφωνα με το νόμο του Ohm

(æ μικρό), (2.7)

æ. (2.8)

Στη συνέχεια, από τις εξισώσεις (8.6) και (8.8), για την ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα παίρνουμε

æ
. (2.9),

δηλ. η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη είναι ανάλογη με τις συγκεντρώσεις των ιόντων και τις απόλυτες ταχύτητες τους. Για διάλυμα δυαδικής συγκέντρωσης ηλεκτρολυτών ΜΕ(mol-eq/cm 3) με το βαθμό διάστασης α έχουμε

æ
, (2.10)

Οπου u+ και u- - απόλυτες ταχύτητες κίνησης κατιόντων και ανιόντων.

Καθώς η θερμοκρασία του ηλεκτρολύτη αυξάνεται, οι ταχύτητες κίνησης των ιόντων και η ηλεκτρική αγωγιμότητα αυξάνονται:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

Οπου σι– συντελεστής θερμοκρασίας (για ισχυρά οξέα 0,016; για ισχυρές βάσεις 0,019; για άλατα 0,022).

2.2. ΙΣΟΔΥΝΑΜΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ.

Ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα διαλυμάτων εξαρτάταισχετικά με τη φύση του ηλεκτρολύτη, τη φύση του διαλύτη, τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση ιόντων στο διάλυμα κ.λπ. Αν και η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι μια άβολη ποσότητα για την κατανόηση των ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτών, μπορεί να μετρηθεί απευθείας και στη συνέχεια να μετατραπεί σε ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα λ. Η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός τέτοιου όγκου διαλύματος V (cm 3 ), που περιέχει 1 mol-eq διαλυμένης ουσίας και περικλείεται ανάμεσα σε δύο παράλληλα ηλεκτρόδια της αντίστοιχης περιοχής, που βρίσκονται σε απόσταση 1 cm το ένα από το άλλο:

æ V = æ / ντο, (2.12)

Οπου ΜΕ– συγκέντρωση διαλύματος (mol-equiv/cm3).

Η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα (Ohm -1 cm 2 (mol-ισοδύναμο) -1) είναι εύκολο να υπολογιστεί εάν η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι γνωστές.

Για να περιγράψουμε την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της ισοδύναμης ηλεκτρικής αγωγιμότητας, χρησιμοποιείται η ακόλουθη εξίσωση:

, (2.13)

όπου τα  και  είναι εμπειρικοί συντελεστές. Η αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας με την αύξηση της θερμοκρασίας οφείλεται κυρίως στη μείωση του ιξώδους του διαλύματος του ηλεκτρολύτη. Συνήθως, όταν η θερμοκρασία αυξάνεται κατά 1 Κ, η ηλεκτρική αγωγιμότητα αυξάνεται κατά 1,5 - 2%.

Η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών αυξάνεται με την αραίωση και στην περιοχή των ακραίων αραιώσεων φτάνει την οριακή τιμή λ ∞, που ονομάζεται ηλεκτρική αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωσηή τελική ηλεκτρική αγωγιμότητα. Αυτή η τιμή αντιστοιχεί στην ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός υποθετικά απείρως αραιωμένου διαλύματος, που χαρακτηρίζεται από πλήρη διάσπαση του ηλεκτρολύτη και απουσία δυνάμεων ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης μεταξύ ιόντων.

Από τις εξισώσεις (2.10) και (2.11) προκύπτει ότι

Το γινόμενο του αριθμού Faraday και της απόλυτης ταχύτητας του ιόντος ονομάζεται κινητικότηταΓρουσούζης:

. (2.15)

όπου λ + και λ ‑ ‑ είναι η κινητικότητα του κατιόντος και του ανιόντος, αντίστοιχα. Η κινητικότητα ιόντων μετράται στις ίδιες μονάδες με την ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), έτσι μερικές φορές ονομάζονται ιοντικές αγωγιμότητες ή ηλεκτρική αγωγιμότητα ιόντων.

Με άπειρη αραίωση (α = 1) παίρνουμε

, (8.17)

Οπου
Και
- περιορισμός της κινητικότητας των ιόντων.

Η μέγιστη ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός άπειρα αραιού διαλύματος ηλεκτρολύτη είναι το άθροισμα δύο ανεξάρτητων όρων, καθένας από τους οποίους αντιστοιχεί σε ένα συγκεκριμένο τύπο ιόντων. Αυτή η σχέση ιδρύθηκε από τον Kohlrausch και ονομάζεται νόμος της ανεξάρτητης κίνησης των ιόντων (ο νόμος του Kohlrausch): η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση είναι ίση με το άθροισμα των περιοριστικών κινητικότητας ιόντων.Η ουσία αυτού του νόμου έχει ως εξής: Σε ένα εξαιρετικά αραιό διάλυμα ηλεκτρολυτών, τα κατιόντα και τα ανιόντα μεταφέρουν ρεύμα ανεξάρτητα το ένα από το άλλο.

Ο νόμος του Kohlrausch βοήθησε στον υπολογισμό των τιμών του λ ∞ για πολλούς ασθενείς ηλεκτρολύτες, για τους οποίους αυτές οι τιμές δεν μπορούσαν να προσδιοριστούν από πειραματικά δεδομένα με παρέκτασή τους σε μηδενική συγκέντρωση (ή σε άπειρη αραίωση) όπως γίνεται στην περίπτωση ισχυρών (και μεσαίου) ηλεκτρολύτες. Η μέγιστη κινητικότητα ιόντων, καθώς και η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα, αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Οι τιμές τους, για παράδειγμα, στους 25 o C βρίσκονται στην περιοχή από 30 έως 80 και από 40 έως 80 (cm 2 ·Ohm -1 mol-ισοδύναμο -1) για μεμονωμένα φορτισμένα κατιόντα και ανιόντα, αντίστοιχα.

Σε ιόντα ΑΥΤΟΣ- Και Ν+ παρατηρείται ασυνήθιστα υψηλή κινητικότητα:

198 και
350 (cm 2 Ohm -1 mol-ισοδύναμα -1) στους 25 o C,

που εξηγείται από τον ειδικό – ρελέ – μηχανισμό της κίνησής τους (Εικ. 4).

R
είναι. 4. Μηχανισμός ρελέ για κίνηση ιόντων ΑΥΤΟΣ- Και Ν + .

Με βάση την ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος ηλεκτρολύτη και την περιοριστική κινητικότητα των ιόντων, ο βαθμός διάστασης ενός αδύναμου ηλεκτρολύτη μπορεί να υπολογιστεί:

, (2.18).

Για ισχυρούς ηλεκτρολύτες που διασπώνται πλήρως, υπολογίστε ότι συντελεστής ηλεκτρικής αγωγιμότητας:

, (2.19)

που λαμβάνει υπόψη την επίδραση της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των ιόντων στην ταχύτητα της κίνησής τους.

Λαμβάνοντας υπόψη τη νέα έννοια - κινητικότητα ιόντων - για ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα μπορούμε να γράψουμε:

æ
, (2.20)

Σημειώστε ότι στη σύγχρονη επιστημονική και εκπαιδευτική βιβλιογραφία χρησιμοποιείται και η έννοια μοριακή αγωγιμότητα λ m, το οποίο μπορεί εύκολα να συσχετιστεί με την τιμή του λ, γνωρίζοντας τον αριθμό των μοριακών ισοδυνάμων ( Ζ) σε 1 mol ουσίας:

. (2.22)

2.2. ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΕΙΔΙΚΗΣ ΚΑΙ ΙΣΟΔΥΝΑΜΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ

ΓΙΑ ΑΔΥΝΑΜΟΥΣ ΚΑΙ ΔΥΝΑΤΟΥΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ.

μι
ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότηταΟι ασθενείς και ισχυροί ηλεκτρολύτες αυξάνονται με την αραίωση (Εικ. 5 σι). Για ασθενείς ηλεκτρολύτες, αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι με την αύξηση της αραίωσης, ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη αυξάνεται και στο όριο τείνει στο 1. Η αύξηση της ισοδύναμης ηλεκτρικής αγωγιμότητας των ισχυρών ηλεκτρολυτών σχετίζεται κυρίως με μια αλλαγή στην κινητικότητα ιόντων. Όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του διαλύματος, τόσο μικρότερη είναι η κινητικότητα των ιόντων. Στην περιοχή των πολύ αραιωμένων διαλυμάτων, η κινητικότητα των ιόντων φτάνει την οριακή της τιμή.

Ρύζι. 5. Εξάρτηση συγκεκριμένων ( ΕΝΑ) και ισοδύναμο ( σι)

Η ηλεκτρική αγωγιμότητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος του ηλεκτρολύτη.

Ηλεκτρική αγωγιμότηταγια ισχυρούς ηλεκτρολύτες, όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση των ιόντων και όσο μεγαλύτερες είναι οι απόλυτες ταχύτητες (κινητικότητες) τους, τόσο μεγαλύτερη. Τα οξέα έχουν την υψηλότερη ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα, μετά οι βάσεις, ακολουθούμενα από τα άλατα, η ηλεκτρική αγωγιμότητα των διαλυμάτων αδύναμων ηλεκτρολυτών όπως το οξικό οξύ ή η αμμωνία είναι πολύ χαμηλή.

Οι καμπύλες ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας έναντι συγκέντρωσης έχουν μέγιστα (Εικ. 5 ΕΝΑ). Σε αραιά διαλύματα αδύναμων και ισχυρών ηλεκτρολυτών, η αύξηση της ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας με συγκέντρωση οφείλεται σε αύξηση του αριθμού των ιόντων που μεταφέρουν ηλεκτρισμό. Μια περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης συνοδεύεται από αύξηση του ιξώδους του διαλύματος, το οποίο μειώνει την ταχύτητα κίνησης των ιόντων και την ηλεκτρική αγωγιμότητα. Επιπλέον, για ασθενείς ηλεκτρολύτες σε συμπυκνωμένα διαλύματα, ο βαθμός διάστασης και, κατά συνέπεια, ο συνολικός αριθμός ιόντων μειώνεται αισθητά. Για ασθενείς ηλεκτρολύτες, η ταχύτητα κίνησης των ιόντων είναι σχεδόν ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση και, γενικά, η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα τους ποικίλλει ελαφρώς ανάλογα με τη συγκέντρωση.

Για ισχυρούς ηλεκτρολύτες στην περιοχή των αραιωμένων διαλυμάτων, οι διαιονικές αλληλεπιδράσεις ουσιαστικά απουσιάζουν, αλλά ο αριθμός των ιόντων είναι μικρός - η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι χαμηλή. Με την αύξηση της συγκέντρωσης, ο αριθμός των ιόντων ανά μονάδα όγκου αυξάνεται, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Ωστόσο, στο μέλλον, η αυξανόμενη αλληλεπίδραση μεταξύ των ιόντων οδηγεί σε μείωση της κινητικότητας των ιόντων και η ανάπτυξη της ηλεκτρικής αγωγιμότητας επιβραδύνεται. Τέλος, η αλληλεπίδραση μεταξύ ιόντων με αυξανόμενη συγκέντρωση αρχίζει να αυξάνεται τόσο έντονα που οδηγεί σε μείωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας.

Από τη σκοπιά της θεωρίας Debye-Hückel, μια μείωση στην κινητικότητα των ιόντων με αυξανόμενη συγκέντρωση οφείλεται στα αποτελέσματα της αναστολής της κίνησης των ιόντων λόγω της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του ιόντος και της ιοντικής ατμόσφαιρας.

Επίδραση ηλεκτροφορητικής αναστολήςπροκαλείται από την αναστολή της κίνησης του κεντρικού ιόντος από την αντίθετη κίνηση της ιοντικής ατμόσφαιρας και είναι υδροδυναμικής φύσης. Δεδομένου ότι τα ιόντα είναι ενυδατωμένα, η κίνηση του κεντρικού ιόντος δεν συμβαίνει σε ένα ακίνητο μέσο, αλλά σε ένα μέσο που κινείται προς αυτό. Ένα κινούμενο ιόν βρίσκεται υπό την επίδραση μιας πρόσθετης δύναμης πέδησης (ηλεκτροφορητική δύναμη πέδησης), η οποία οδηγεί σε μείωση της ταχύτητας της κίνησής του.

Ανασταλτικό αποτέλεσμα χαλάρωσης. Η ιοντική ατμόσφαιρα έχει σφαιρική συμμετρία όσο δεν υπάρχει εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο. Μόλις το κεντρικό ιόν αρχίσει να κινείται υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου, η συμμετρία της ιοντικής ατμόσφαιρας σπάει. Η κίνηση του ιόντος συνοδεύεται από την καταστροφή της ιοντικής ατμόσφαιρας στην τρέχουσα θέση του ιόντος και το σχηματισμό του σε μια άλλη, νέα. Αυτή η διαδικασία συμβαίνει με πεπερασμένο ρυθμό σε μια χρονική περίοδο, που ονομάζεται χρόνος χαλάρωσης. Ως αποτέλεσμα, η ιοντική ατμόσφαιρα χάνει την κεντρική της συμμετρία και πίσω από το κινούμενο ιόν θα υπάρχει πάντα κάποιο πλεονάζον φορτίο του αντίθετου πρόσημου, το οποίο προκαλεί μείωση της ταχύτητας κίνησής του.

Η πυκνότητα της ιοντικής ατμόσφαιρας αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης ηλεκτρολυτών, γεγονός που οδηγεί σε αυξημένα αποτελέσματα πέδησης. Η θεωρία των ηλεκτροφορητικών και χαλαρωτικών επιδράσεων αναπτύχθηκε από τον L. Onsager. Μας επιτρέπει να λάβουμε ποσοτικά υπόψη την επίδραση αυτών των επιδράσεων στην τιμή της ισοδύναμης ηλεκτρικής αγωγιμότητας του διαλύματος ηλεκτρολύτη:

που είναι οι σταθερές ( ΣΕ 1 ·λ ∞) και ΣΕ 2 χαρακτηρίζουν την επίδραση της χαλάρωσης και των ηλεκτροφορητικών επιδράσεων, αντίστοιχα. Σε λύσεις με ΜΕ→ 0 αυτές οι επιδράσεις πρακτικά δεν εκδηλώνονται και
.

2.4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ.

2.4.1. Προσδιορισμός σταθεράς διάστασης και βαθμός διάστασης

ασθενείς ηλεκτρολύτες.

Ο βαθμός διάστασης  ενός ασθενούς ηλεκτρολύτη μπορεί να βρεθεί από τη σχέση (8.18):

Σταθερά διάστασης ΝΑ ρεο ασθενής ηλεκτρολύτης σχετίζεται με το βαθμό διάστασης  από την εξίσωση

. (2.24)

Λαμβάνοντας υπόψη το (8.18), λαμβάνουμε

. (2.25)

Η τιμή λ ∞ υπολογίζεται χρησιμοποιώντας το νόμο του Kohlrausch (εξίσωση 2.17).

2.4.2. Προσδιορισμός προϊόντος διαλυτότητας

ελάχιστα διαλυτές ενώσεις.

Διαλυτότητα ηλεκτρολυτών (μικρό) είναι η συγκέντρωσή του σε κορεσμένο διάλυμα (mol/l), και προϊόν διαλυτότητας (PR) είναι το προϊόν της δράσης του κατιόντος και του ανιόντος ενός ελάχιστα διαλυτού άλατος.

Ένα κορεσμένο διάλυμα ενός ελάχιστα διαλυτού άλατος είναι ένα πολύ αραιό διάλυμα (α → 1 και λ → λ ∞). Τότε

(æ 1000) / ντο. (2.26)

Βρίσκοντας την τιμή του λ ∞ από δεδομένα πίνακα και μετρώντας την ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος, μπορείτε να υπολογίσετε τη συγκέντρωση του κορεσμένου διαλύματος (σε mol-eq/l), που είναι η διαλυτότητα του άλατος

ντο= (æ 1000) / λ ∞ = μικρό (2.27).

Δεδομένου ότι το æ των κακώς διαλυτών διαλυμάτων (æ P) είναι συχνά συγκρίσιμο με την ηλεκτρική αγωγιμότητα του νερού (æ V), στις εξισώσεις η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός διαλύματος συχνά υπολογίζεται ως η διαφορά: æ = æ P – æ V.

Για τα ελάχιστα διαλυτά άλατα, οι δράσεις του κατιόντος και του ανιόντος πρακτικά συμπίπτουν με τις συγκεντρώσεις τους, επομένως

PR =
(2.28),

Οπου  εγώ– στοιχειομετρικός συντελεστής του ιόντος στην εξίσωση διάστασης. n– τον αριθμό των τύπων ιόντων στα οποία διασπάται ο ηλεκτρολύτης. ντο εγώ– συγκέντρωση ιόντων που σχετίζεται με τη συγκέντρωση ηλεκτρολυτών ΜΕαναλογία

Αφού  = 1, λοιπόν

και προϊόν διαλυτότητας

. (2.29)

Έτσι, για έναν ελάχιστα διαλυτό (δυαδικό) μονοσθενή ηλεκτρολύτη, που διαχωρίζεται σύμφωνα με το σχήμα

(mol/l) 2 .

ΘΕΜΑ 3

Διεργασίες ηλεκτροδίων. Η έννοια των ηλεκτροκινητικών δυνάμεων (EMF) και των αλμάτων δυναμικού. Ηλεκτροχημικά κυκλώματα, γαλβανικές κυψέλες. Κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου. Θερμοδυναμική ενός γαλβανικού στοιχείου. Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών κυκλωμάτων και ηλεκτροδίων.

Σχετικά άρθρα

Συζήτηση:

Πρωτεΐνη: δομή και λειτουργίες:Όπως γνωρίζετε, οι πρωτεΐνες είναι η βάση για την προέλευση της ζωής στον πλανήτη μας. Ακριβώς...
Mikhail Petrovich devyataev Πιλότος devyataev ήρωας πολέμου: Mikhail Petrovich Devyataev (8 Ιουλίου, Torbeevo, επαρχία Penza - 24...
Εκπαιδευτικές εργασίες για το ket για σχολεία:Χαιρετισμούς, αγαπητοί μου αναγνώστες. Μερικές φορές για να κάνουμε τα όνειρά μας πραγματικότητα...
«Και γνωρίσαμε έναν ζωντανό συγγραφέα!:Φέτος το “DET GIZ” έγινε 80 ετών. Προς τιμήν της επετείου, οι πιο σεβαστές και...