Οξείδωση αλκενίων με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Αλκένια II Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων

18. Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής (συνέχεια 2)

18.9. OVR που περιλαμβάνει οργανικές ουσίες

Σε OVR οργανική ύληΜε τα ανόργανα, οι οργανικές ουσίες είναι πιο συχνά αναγωγικοί παράγοντες. Έτσι, όταν η οργανική ύλη καίγεται σε περίσσεια οξυγόνου, σχηματίζεται πάντα διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Οι αντιδράσεις είναι πιο περίπλοκες όταν χρησιμοποιούνται λιγότερο ενεργοί οξειδωτικοί παράγοντες. Αυτή η ενότητα εξετάζει μόνο τις αντιδράσεις των εκπροσώπων των πιο σημαντικών κατηγοριών οργανικών ουσιών με ορισμένους ανόργανους οξειδωτικούς παράγοντες.

Αλκένια. Κατά τη διάρκεια της ήπιας οξείδωσης, τα αλκένια μετατρέπονται σε γλυκόλες (διυδρικές αλκοόλες). Τα αναγωγικά άτομα σε αυτές τις αντιδράσεις είναι άτομα άνθρακα που συνδέονται με διπλό δεσμό.

Η αντίδραση με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου λαμβάνει χώρα σε ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό μέσο ως εξής:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (ψύξη)

Κάτω από πιο σοβαρές συνθήκες, η οξείδωση οδηγεί σε ρήξη της ανθρακικής αλυσίδας στον διπλό δεσμό και στο σχηματισμό δύο οξέων (σε έντονα αλκαλικό περιβάλλον - δύο άλατα) ή ενός οξέος και διοξειδίου του άνθρακα (σε έντονα αλκαλικό περιβάλλον - ενός άλατος και ένα ανθρακικό):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (θέρμανση)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (θέρμανση)

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (θέρμανση)

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 ΜΑΓΕΙΡΕΜΑ + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (θέρμανση)

Το διχρωμικό κάλιο σε ένα μέσο θειικού οξέος οξειδώνει τα αλκένια παρόμοια με τις αντιδράσεις 1 και 2.

Αλκίνια. Τα αλκίνια αρχίζουν να οξειδώνονται κάτω από ελαφρώς πιο σοβαρές συνθήκες από τα αλκένια, επομένως συνήθως οξειδώνονται σπάζοντας την ανθρακική αλυσίδα στον τριπλό δεσμό. Όπως και στην περίπτωση των αλκανίων, τα αναγωγικά άτομα εδώ είναι άτομα άνθρακα, που συνδέονται στην περίπτωση αυτή με έναν τριπλό δεσμό. Ως αποτέλεσμα των αντιδράσεων, σχηματίζονται οξέα και διοξείδιο του άνθρακα. Η οξείδωση μπορεί να πραγματοποιηθεί με υπερμαγγανικό ή διχρωμικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον, για παράδειγμα:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (θέρμανση)

Μερικές φορές είναι δυνατό να απομονωθούν προϊόντα ενδιάμεσης οξείδωσης. Ανάλογα με τη θέση του τριπλού δεσμού στο μόριο, αυτοί είναι είτε δικετόνες (R 1 –CO–CO–R 2) είτε αλδοκετόνες (R–CO–CHO).

Το ακετυλένιο μπορεί να οξειδωθεί με υπερμαγγανικό κάλιο σε ελαφρώς αλκαλικό μέσο προς οξαλικό κάλιο:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 = 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

Σε ένα όξινο περιβάλλον, η οξείδωση προχωρά σε διοξείδιο του άνθρακα:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Ομόλογα βενζολίου. Τα ομόλογα βενζολίου μπορούν να οξειδωθούν με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου σε ουδέτερο περιβάλλον προς βενζοϊκό κάλιο:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 ΜΑΓΕΙΡΕΤΕ + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (όταν βράζει)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (όταν θερμαίνεται)

Η οξείδωση αυτών των ουσιών με διχρωμικό ή υπερμαγγανικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον οδηγεί στο σχηματισμό βενζοϊκού οξέος.

Αλκοόλ. Το προϊόν άμεσης οξείδωσης των πρωτοταγών αλκοολών είναι οι αλδεΰδες και τα προϊόντα οξείδωσης των δευτεροταγών αλκοολών είναι οι κετόνες.

Οι αλδεΰδες που σχηματίζονται κατά την οξείδωση των αλκοολών οξειδώνονται εύκολα σε οξέα, επομένως οι αλδεΰδες από τις πρωτοταγείς αλκοόλες λαμβάνονται με οξείδωση με διχρωμικό κάλιο σε όξινο μέσο στο σημείο βρασμού της αλδεΰδης. Όταν οι αλδεΰδες εξατμίζονται, δεν έχουν χρόνο να οξειδωθούν.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (θέρμανση)

Με περίσσεια οξειδωτικού παράγοντα (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) σε οποιοδήποτε περιβάλλον, οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε καρβοξυλικά οξέαή τα άλατά τους, και τα δευτερεύοντα - στις κετόνες. Οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν οξειδώνονται υπό αυτές τις συνθήκες, αλλά η μεθυλική αλκοόλη οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα. Όλες οι αντιδράσεις συμβαίνουν όταν θερμαίνονται.

Η διυδρική αλκοόλη, αιθυλενογλυκόλη HOCH 2 – CH 2 OH, όταν θερμαίνεται σε όξινο περιβάλλον με διάλυμα KMnO 4 ή K 2 Cr 2 O 7, οξειδώνεται εύκολα σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό, αλλά μερικές φορές είναι δυνατό να απομονωθούν ενδιάμεσα προϊόντα (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH κ.λπ.).

Αλδεΰδες. Οι αλδεΰδες είναι αρκετά ισχυροί αναγωγικοί παράγοντες και επομένως οξειδώνονται εύκολα από διάφορα οξειδωτικά μέσα, για παράδειγμα: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Όλες οι αντιδράσεις συμβαίνουν όταν θερμαίνονται:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 = CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH = CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Η φορμαλδεΰδη με περίσσεια οξειδωτικού παράγοντα οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα.

18.10. Σύγκριση της οξειδοαναγωγικής δραστηριότητας διαφόρων ουσιών

Από τους ορισμούς των εννοιών «οξειδωτικό άτομο» και «αναγωγικό άτομο» προκύπτει ότι τα άτομα στην υψηλότερη κατάσταση οξείδωσης έχουν μόνο οξειδωτικές ιδιότητες. Αντίθετα, μόνο αποκαταστατικές ιδιότητεςδιαθέτουν άτομα στη χαμηλότερη κατάσταση οξείδωσης. Τα άτομα σε ενδιάμεσες καταστάσεις οξείδωσης μπορούν να είναι τόσο οξειδωτικοί όσο και αναγωγικοί παράγοντες.

Ταυτόχρονα, με βάση μόνο τον βαθμό οξείδωσης, είναι αδύνατο να εκτιμηθούν με σαφήνεια οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των ουσιών. Ως παράδειγμα, εξετάστε τις συνδέσεις στοιχείων της ομάδας VA. Οι ενώσεις αζώτου (V) και αντιμονίου (V) είναι περισσότερο ή λιγότερο ισχυροί οξειδωτικοί παράγοντες, οι ενώσεις βισμούθιου (V) είναι πολύ ισχυροί οξειδωτικοί παράγοντες και οι ενώσεις φωσφόρου (V) δεν έχουν ουσιαστικά οξειδωτικές ιδιότητες. Σε αυτή και σε άλλες παρόμοιες περιπτώσεις, σημασία έχει πόσο αυτό το πτυχίοΗ οξείδωση είναι χαρακτηριστική ενός δεδομένου στοιχείου, δηλαδή πόσο σταθερές είναι οι ενώσεις που περιέχουν άτομα ενός δεδομένου στοιχείου σε αυτή την κατάσταση οξείδωσης.

Οποιαδήποτε αντίδραση οξειδοαναγωγής προχωρά προς την κατεύθυνση του σχηματισμού ενός ασθενέστερου οξειδωτικού παράγοντα και ενός ασθενέστερου αναγωγικού παράγοντα. Στη γενική περίπτωση, η πιθανότητα εμφάνισης οποιουδήποτε ORR, όπως κάθε άλλη αντίδραση, μπορεί να προσδιοριστεί από το πρόσημο της αλλαγής της ενέργειας Gibbs. Επιπλέον, για την ποσοτικοποίηση της οξειδοαναγωγικής δραστηριότητας των ουσιών, χρησιμοποιούνται τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των οξειδωτικών και των αναγωγικών παραγόντων (τυποποιημένα δυναμικά ζευγών οξειδοαναγωγής). Με βάση αυτά τα ποσοτικά χαρακτηριστικά, είναι δυνατό να κατασκευαστούν σειρές οξειδοαναγωγικής δράσης διαφόρων ουσιών. Η σειρά μεταλλικών τάσεων που σας γνωρίζετε είναι κατασκευασμένη ακριβώς με αυτόν τον τρόπο. Αυτή η σειρά καθιστά δυνατή τη σύγκριση των αναγωγικών ιδιοτήτων των μετάλλων σε υδατικά διαλύματα υπό τυπικές συνθήκες ( Με= 1 mol/l, Τ= 298,15 K), καθώς και τις οξειδωτικές ιδιότητες απλών υδρογονανθράκων. Εάν τοποθετήσετε ιόντα (οξειδωτικά μέσα) στην επάνω σειρά αυτής της σειράς και άτομα μετάλλου (αναγωγικούς παράγοντες) στην κάτω σειρά, τότε η αριστερή πλευρά αυτής της σειράς (πριν από το υδρογόνο) θα μοιάζει με αυτό:

Σε αυτή τη σειρά, οι οξειδωτικές ιδιότητες των ιόντων (πάνω γραμμή) αυξάνονται από αριστερά προς τα δεξιά και οι αναγωγικές ιδιότητες των μετάλλων (κάτω γραμμή), αντίθετα, από δεξιά προς τα αριστερά.

Λαμβάνοντας υπόψη τις διαφορές στη δραστηριότητα οξειδοαναγωγής σε διαφορετικά περιβάλλοντα, είναι δυνατό να κατασκευαστούν παρόμοιες σειρές για οξειδωτικά μέσα. Έτσι, για αντιδράσεις σε όξινο περιβάλλον (pH = 0), λαμβάνεται μια «συνέχιση» της σειράς μεταλλικών δραστηριοτήτων προς την κατεύθυνση της αύξησης των οξειδωτικών ιδιοτήτων.

Όπως και στη σειρά μεταλλικής δραστηριότητας, σε αυτή τη σειρά οι οξειδωτικές ιδιότητες των οξειδωτικών παραγόντων (άνω γραμμή) αυξάνονται από αριστερά προς τα δεξιά. Όμως, χρησιμοποιώντας αυτή τη σειρά, είναι δυνατό να συγκριθεί η αναγωγική δραστηριότητα των αναγωγικών παραγόντων (κάτω γραμμή) μόνο εάν η οξειδωμένη μορφή τους συμπίπτει με αυτή που φαίνεται στην επάνω γραμμή. σε αυτή την περίπτωση εντείνεται από δεξιά προς τα αριστερά.

Ας δούμε μερικά παραδείγματα. Για να μάθουμε εάν αυτό το ORR είναι δυνατό, θα χρησιμοποιήσουμε έναν γενικό κανόνα που καθορίζει την κατεύθυνση των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής (οι αντιδράσεις προχωρούν προς την κατεύθυνση του σχηματισμού ενός ασθενέστερου οξειδωτικού παράγοντα και ενός ασθενέστερου αναγωγικού παράγοντα).

1. Είναι δυνατή η αναγωγή του κοβαλτίου από ένα διάλυμα CoSO 4 με μαγνήσιο;
Το μαγνήσιο είναι ισχυρότερος αναγωγικός παράγοντας από το κοβάλτιο και τα ιόντα Co 2 είναι ισχυρότεροι οξειδωτικοί παράγοντες από τα ιόντα Mg 2, επομένως, είναι δυνατό.
2. Είναι δυνατή η οξείδωση του χαλκού σε CuCl 2 σε όξινο περιβάλλον με διάλυμα FeCl 3;
Δεδομένου ότι τα ιόντα Fe 3B είναι ισχυρότεροι οξειδωτικοί παράγοντες από τα ιόντα Cu 2 και ο χαλκός είναι ισχυρότερος αναγωγικός παράγοντας από τα ιόντα Fe 2, είναι δυνατό.
3. Είναι δυνατόν να ληφθεί ένα διάλυμα FeCl 3 με εμφύσηση οξυγόνου μέσω ενός διαλύματος FeCl 2 οξινισμένου με υδροχλωρικό οξύ;
Δεν φαίνεται, αφού στη σειρά μας το οξυγόνο βρίσκεται στα αριστερά των ιόντων Fe 3 και είναι ασθενέστερος οξειδωτικός παράγοντας από αυτά τα ιόντα. Αλλά σε ένα υδατικό διάλυμα, το οξυγόνο δεν ανάγεται σχεδόν ποτέ σε H 2 O 2, σε αυτή την περίπτωση, ανάγεται σε H 2 O και λαμβάνει χώρα μεταξύ Br 2 και MnO 2. Επομένως, μια τέτοια αντίδραση είναι δυνατή, αν και προχωρά μάλλον αργά (γιατί;).
4. Είναι δυνατή η οξείδωση του H 2 O 2 σε όξινο περιβάλλον με υπερμαγγανικό κάλιο;
Σε αυτή την περίπτωση, το H 2 O 2 είναι ένας αναγωγικός παράγοντας και ένας ισχυρότερος αναγωγικός παράγοντας από τα ιόντα Mn 2B και τα ιόντα MnO 4 είναι ισχυρότεροι οξειδωτικοί παράγοντες από το οξυγόνο που σχηματίζεται από το υπεροξείδιο. Επομένως, είναι δυνατό.

Μια παρόμοια σειρά που κατασκευάστηκε για ORR σε αλκαλικό μέσο είναι η εξής:

Σε αντίθεση με τη σειρά "acid", αυτή η σειρά δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με τη σειρά μεταλλικών δραστηριοτήτων.

Μέθοδος ισορροπίας ιόντων ηλεκτρονίων (μέθοδος ημιαντίδρασης), διαμοριακό ORR, ενδομοριακό ORR, δυσαναλογία ORR (δυσαναλογία, αυτοοξείδωση-αυτοαναγωγή), μεταγωγή ORR, παθητικοποίηση.

1. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ισορροπίας ιόντων ηλεκτρονίων, συνθέστε εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν α) διάλυμα H 2 S (S, πιο συγκεκριμένα, S 8 ) προστίθεται σε διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου οξινισμένο με θειικό οξύ. β) KHS; γ) K 2 S; δ) H2SO3;
2. ε) KHSO 3; ε) K 2 SO 3; ε) HNO 2; ζ) KNO 2;
3. i) KI (I 2 ); ι) FeSO 4; l) C2H5OH (CH3COOH);
4. m) CH3 CHO; η) (COOH) 2 (CO2); ιδ) K 2 C 2 O 4 .
5. Εδώ και παρακάτω, όπου χρειάζεται, τα προϊόντα οξείδωσης υποδεικνύονται σε σγουρές αγκύλες.
   Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν τα ακόλουθα αέρια διέρχονται από διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου οξινισμένο με θειικό οξύ: α) C 2 H 2 (CO 2 ); β) C2H4 (CO2); γ) C3H4 (προπίνη) (CO2 και CH3COOH); δ) C3H6; ε) CH 4; ε) HCHO.
   Το ίδιο, αλλά ένα διάλυμα αναγωγικού παράγοντα προστίθεται σε ένα ουδέτερο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου: α) KHS; β) K 2 S; γ) KHSO 3; δ) K 2 SO 3;
   ε) KNO 2; ε) ΚΙ.
6. Το ίδιο, αλλά ένα διάλυμα υδροξειδίου του καλίου προστίθεται προηγουμένως στο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου: α) K 2 S (K 2 SO 4 ); β) K 2 SO 3;
7. γ) KNO 2; δ) ΚΙ (ΚΙΟ 3).
8. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις ακόλουθες αντιδράσεις που συμβαίνουν σε διάλυμα: α) KMnO 4 + H 2 S ...;
9. β) KMnO 4 + HCl ...;
10. γ) KMnO 4 + HBr ...;
11. δ) KMnO 4 + HI ...
12. Να σχηματίσετε τις ακόλουθες εξισώσεις για το ORR του διοξειδίου του μαγγανίου:

Διαλύματα των ακόλουθων ουσιών προστέθηκαν σε διάλυμα διχρωμικού καλίου οξινισμένου με θειικό οξύ: α) KHS; β) K 2 S; γ) HNO 2; δ) KNO 2;

ε) ΚΙ; στ) FeSO 4; ζ) CH 3 CH 2 CHO; i) H2SO3;

13. ι) KHSO 3; ια) K 2 SO 3. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα.
14. Γράψτε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν οι ακόλουθες ουσίες προστίθενται σε πυκνό νιτρικό οξύ: α) S (H 2 SO 4 ); β) Ρ4 ((ΗΡΟ 3) 4); γ) γραφίτης. δ) Se; ε) I 2 (HIO 3);
15. στ) Ag; ζ) Cu; i) Pb; ι) KF; ιβ) FeO; m) FeS; m) MgO; ιδ) MgS; p) Fe(OH) 2;
16. γ) P 2 O 3; t) Ως 2 O 3 (H 3 AsO 4);
17. y) Ως 2 S 3 ; στ) Fe(NO 3) 2; x) P 4 O 10;
18. v) Cu 2 S.
19. Το ίδιο, αλλά όταν περνούν τα ακόλουθα αέρια: α) CO; β) H2S; γ) Ν2Ο; δ) NH 3; ε) ΟΧΙ; στ) H2Se;
20. ζ) ΓΕΙΑ.
21. Οι αντιδράσεις θα εξελιχθούν το ίδιο ή διαφορετικά στις ακόλουθες περιπτώσεις: α) ένα κομμάτι μαγνησίου τοποθετήθηκε σε ψηλό δοκιμαστικό σωλήνα γεμάτο κατά τα δύο τρίτα με πυκνό νιτρικό οξύ. β) μια σταγόνα πυκνού νιτρικού οξέος τοποθετήθηκε στην επιφάνεια της πλάκας μαγνησίου; Καταγράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης.
22. Ποια είναι η διαφορά μεταξύ της αντίδρασης πυκνού νιτρικού οξέος με υδρόθειο οξύ και με αέριο υδρόθειο; Καταγράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης. Θα προχωρήσει το ORR με τον ίδιο τρόπο όταν άνυδρο κρυσταλλικό θειούχο νάτριο και το διάλυμά του 0,1 Μ προστεθούν σε ένα πυκνό διάλυμα νιτρικού οξέος;Ένα μίγμα των ακόλουθων ουσιών υποβλήθηκε σε επεξεργασία με πυκνό νιτρικό οξύ: Cu, Fe, Zn, Si και Cr. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα.
23. Γράψτε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν προστίθενται οι ακόλουθες ουσίες για να αραιωθεί το νιτρικό οξύ: α) I 2 ; β) Mg; γ) Al; δ) Fe; ε) FeO; στ) FeS; ζ) Fe(OH) 2; i) Fe(OH) 3; ι) MnS; l) Cu 2 S;
24. ιβ) CuS; m) CuO; η) Na2Scr; p) Na2S p;
25. γ) P 4 O 10 .
26. Καταγράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης που χαρακτηρίζουν τις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες του υπεροξειδίου του υδρογόνου:

Σε ποια από αυτές τις αντιδράσεις το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι οξειδωτικός παράγοντας και σε ποια αναγωγικός παράγοντας;

27. Ποιες αντιδράσεις συμβαίνουν όταν θερμαίνονται οι ακόλουθες ουσίες: α) (NH 4) 2 CrO 4; β) NaNO 3; γ) CaCO 3; δ) Al(NO 3) 3; ε) Pb(NO 3) 3;
28. στ) AgNO 3; g) Hg(NO 3) 2; i) Cu(NO 3) 2;
29. ι) CuO; l) NaClO 4; m) Ca(ClO4) 2; η) Fe(ΝΟ 3) 2;
30. ιδ) PCl 5; p) MnCl 4; γ) H 2 C 2 O 4;
31. r) LiNO 3; y) HgO; στ) Ca(NO 3) 2; x) Fe(OH) 3;
32. v) CuCl2; η) KClO 3; w) KClO 2; y) CrO 3 ;

Όταν συνδυάζονται θερμά διαλύματα χλωριούχου αμμωνίου και νιτρικού καλίου, εμφανίζεται μια αντίδραση που συνοδεύεται από απελευθέρωση αερίου. Γράψτε μια εξίσωση για αυτή την αντίδραση. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν α) χλώριο, β) ατμός βρωμίου διέρχεται από ψυχρό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου. Το ίδιο, αλλά μέσω μιας καυτής λύσης.Όταν αλληλεπιδρά με ένα θερμό συμπυκνωμένο διάλυμα υδροξειδίου του καλίου, το σελήνιο υφίσταται δυσμετάλλαξη στις πλησιέστερες σταθερές καταστάσεις οξείδωσης (–II και +IV). Γράψτε μια εξίσωση για αυτό το ORR. Κάτω από τις ίδιες συνθήκες, το θείο υφίσταται παρόμοια δυσμετάλλαξη, αλλά σε αυτή την περίπτωση, η περίσσεια θείου αντιδρά με ιόντα θειώδους για να σχηματίσει θειοθειικά ιόντα S 2 O 3 2. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα. ;Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις ηλεκτρόλυσης α) διαλύματος νιτρικού χαλκού με άνοδο αργύρου, β) διαλύματος νιτρικού μολύβδου με άνοδο χαλκού.Εμπειρία 1.Οξειδωτικές ιδιότητες του υπερμαγγανικού καλίου σε όξινο περιβάλλον. Σε 3-4 σταγόνες διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου, προσθέστε ίσο όγκο αραιού διαλύματος θειικού οξέος και στη συνέχεια διάλυμα θειώδους νατρίου μέχρι να αποχρωματιστεί. Να γράψετε μια εξίσωση για την αντίδραση.. Εμπειρία 2.Οξειδωτικές ιδιότητες υπερμαγγανικό κάλιο σε ουδέτερο περιβάλλον.. Προσθέστε 5-6 σταγόνες διαλύματος θειώδους νατρίου σε 3-4 σταγόνες διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Ποια ουσία απελευθερώθηκε ως ίζημα;Εμπειρία 3 Οξειδωτικές ιδιότητες του υπερμαγγανικού καλίου σε αλκαλικό περιβάλλον. Σε 3-4 σταγόνες διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου προσθέστε 10 σταγόνες πυκνού διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου και 2 σταγόνες διαλύματος θειώδους νατρίου.Τοποθετήστε έναν κόκκο ψευδαργύρου στον ένα δοκιμαστικό σωλήνα και ένα κομμάτι χαλκοταινίας στον άλλο. Προσθέστε 8-10 σταγόνες από ένα αραιό διάλυμα θειικού οξέος και στους δύο δοκιμαστικούς σωλήνες. Συγκρίνετε τα φαινόμενα που συμβαίνουν. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ! Εμπειρία 6. Οξειδωτικές ιδιότητες πυκνού θειικού οξέος.Παρόμοια με το πείραμα 5, αλλά προσθέστε ένα συμπυκνωμένο διάλυμα θειικού οξέος. Ένα λεπτό μετά την έναρξη της απελευθέρωσης των αέριων προϊόντων αντίδρασης, εισάγετε στους δοκιμαστικούς σωλήνες λωρίδες διηθητικού χαρτιού που έχουν υγρανθεί με διαλύματα υπερμαγγανικού καλίου και θειικού χαλκού. Εξηγήστε τα φαινόμενα που συμβαίνουν. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ! Εμπειρία 7.Οξειδωτικές ιδιότητες αραιού νιτρικού οξέος. Παρόμοια με το πείραμα 5, αλλά προσθέστε ένα αραιό διάλυμα νιτρικού οξέος. Παρατηρήστε την αλλαγή χρώματος των αέριων προϊόντων αντίδρασης. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ!. Εμπειρία 8Οξειδωτικές ιδιότητες πυκνού νιτρικού οξέος. Τοποθετήστε ένα κομμάτι χαλκοταινίας σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα και προσθέστε 10 σταγόνες από ένα πυκνό διάλυμα νιτρικού οξέος. Ζεσταίνουμε απαλά μέχρι να διαλυθεί τελείως το μέταλλο. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ!. Εμπειρία 9Οξειδωτικές ιδιότητες του νιτρώδους καλίου. Σε 5-6 σταγόνες διαλύματος νιτρώδους καλίου προσθέστε ίσο όγκο αραιού διαλύματος θειικού οξέος και 5 σταγόνες διαλύματος ιωδιούχου καλίου. Ποιες ουσίες σχηματίζονται;. Εμπειρία 10Μειωτικές ιδιότητες του νιτρώδους καλίου. Σε 5-6 σταγόνες διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου, προσθέστε ίσο όγκο αραιού διαλύματος θειικού οξέος και διάλυμα νιτρώδους καλίου μέχρι να αποχρωματιστεί τελείως το μείγμα.Εμπειρία 11.Θερμική αποσύνθεση νιτρικού χαλκού. Τοποθετήστε μια μικροσπάτουλα τριένυδρου νιτρικού χαλκού σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα, στερεώστε τη σε βάση και θερμαίνετε απαλά με ανοιχτή φλόγα..Παρατηρήστε την αφυδάτωση και την επακόλουθη αποσύνθεση του αλατιού. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ!Εμπειρία 12

Θερμική αποσύνθεση νιτρικού μολύβδου.

Εκτελέστε την ίδια διαδικασία με το πείραμα 11, τοποθετώντας νιτρικό μόλυβδο σε δοκιμαστικό σωλήνα. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ! Ποια είναι η διαφορά μεταξύ των διεργασιών που συμβαίνουν κατά την αποσύνθεση αυτών των αλάτων;

1. Αριθμήστε τα άτομα άνθρακα στην κύρια αλυσίδα έτσι ώστε τα άτομα C που σχετίζονται με τους υποκαταστάτες να λαμβάνουν τους μικρότερους δυνατούς αριθμούς. Επομένως, η αρίθμηση ξεκινά από το άκρο της αλυσίδας που βρίσκεται πιο κοντά στον κλάδο. Για παράδειγμα:

Ονομάστε όλες τις ρίζες (υποκαταστάτες), υποδεικνύοντας μπροστά τους αριθμούς που υποδεικνύουν τη θέση τους στην κύρια αλυσίδα. Εάν υπάρχουν πολλοί ίδιοι υποκαταστάτες, τότε για καθένα από αυτά γράφεται ένας αριθμός (τοποθεσία) χωρισμένος με κόμμα και ο αριθμός τους υποδεικνύεται με προθέματα di-, τρία-, τετρα-, πεντά- κ.λπ. (Για παράδειγμα, 2,2-διμεθύλιοή 2,3,3,5-τετραμεθυλ).

Τοποθετήστε τα ονόματα όλων των υποκαταστατών με αλφαβητική σειρά (όπως ορίζεται από τους τελευταίους κανόνες της IUPAC).

Ονομάστε την κύρια αλυσίδα των ατόμων άνθρακα, δηλ. το αντίστοιχο κανονικό αλκάνιο.

Έτσι, στο όνομα ενός διακλαδισμένου αλκανίου, η ρίζα + επίθημα είναι το όνομα ενός κανονικού αλκανίου (ελληνικός αριθμός + επίθημα "an"), τα προθέματα είναι αριθμοί και ονόματα ριζών υδρογονανθράκων.

Παράδειγμα κατασκευής τίτλου:Chem. Άγιοι των αλκανίωνΠυρόλυση αλκανίων. Η πυρόλυση είναι μια διαδικασία θερμικής αποσύνθεσης υδρογονανθράκων, η οποία βασίζεται στις αντιδράσεις διάσπασης της ανθρακικής αλυσίδας μεγάλων μορίων με το σχηματισμό ενώσεων με μικρότερη αλυσίδα.Ισομερισμός αλκανίων

Τα αλκάνια κανονικής δομής υπό την επίδραση καταλυτών και κατά τη θέρμανση είναι ικανά να μετατραπούν σε διακλαδισμένα αλκάνια χωρίς να αλλάξουν τη σύσταση των μορίων, δηλ. εισέρχονται σε αντιδράσεις ισομερισμού. Αυτές οι αντιδράσεις περιλαμβάνουν αλκάνια των οποίων τα μόρια περιέχουν τουλάχιστον 4 άτομα άνθρακα Για παράδειγμα, ο ισομερισμός του n-πεντανίου σε ισοπεντάνιο (2-μεθυλοβουτάνιο) συμβαίνει στους 100°C παρουσία καταλύτη χλωριούχου αργιλίου.

Η πρώτη ύλη και το προϊόν της αντίδρασης ισομερισμού έχουν τους ίδιους μοριακούς τύπους και είναι δομικά ισομερή (ισομερισμός σκελετού άνθρακα).

Αφυδρογόνωση αλκανίων Όταν τα αλκάνια θερμαίνονται παρουσία καταλυτών (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), η καταλυτική τουςαφυδρογόνωση

– αφαίρεση ατόμων υδρογόνου λόγω θραύσης δεσμών C-H.

Η δομή των προϊόντων αφυδρογόνωσης εξαρτάται από τις συνθήκες αντίδρασης και το μήκος της κύριας αλυσίδας στο αρχικό μόριο αλκανίου. 1. Κατώτερα αλκάνια που περιέχουν από 2 έως 4 άτομα άνθρακα στην αλυσίδα, όταν θερμαίνονται σε καταλύτη Ni, αφαιρούν το υδρογόνο απόγειτονικός άτομα άνθρακα και μετατρέπονται σε:

αλκένια Μαζί μεβουτένιο-2 αυτή η αντίδραση παράγειβουτένιο-1 CH2 =CH-CH2-CH3. Παρουσία ενός καταλύτη Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 στους 450-650 °C από n -παράγεται επίσης βουτάνιοβουταδιένιο-1,3

2. Για τη λήψη χρησιμοποιούνται αλκάνια που περιέχουν περισσότερα από 4 άτομα άνθρακα στην κύρια αλυσίδα κυκλικόςσυνδέσεις. Αυτό συμβαίνει αφυδροκυκλοποίηση– αντίδραση αφυδρογόνωσης, που οδηγεί στο κλείσιμο της αλυσίδας σε έναν σταθερό κύκλο.

Εάν η κύρια αλυσίδα ενός μορίου αλκανίου περιέχει 5 (αλλά όχι περισσότερα) άτομα άνθρακα ( CH2 =CH-CH2-CH3. Παρουσία ενός καταλύτη Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 στους 450-650 °C από-πεντάνιο και τα αλκυλικά του παράγωγα), στη συνέχεια, όταν θερμαίνεται σε καταλύτη Pt, τα άτομα υδρογόνου διαχωρίζονται από τα τερματικά άτομα της ανθρακικής αλυσίδας και σχηματίζεται ένας πενταμελής κύκλος (κυκλοπεντάνιο ή τα παράγωγά του):

Τα αλκάνια με κύρια αλυσίδα 6 ή περισσότερων ατόμων άνθρακα υφίστανται επίσης αφυδροκυκλοποίηση, αλλά πάντα σχηματίζουν έναν 6-μελή δακτύλιο (κυκλοεξάνιο και τα παράγωγά του). Υπό συνθήκες αντίδρασης, αυτός ο κύκλος υφίσταται περαιτέρω αφυδρογόνωση και μετατρέπεται στον ενεργειακά πιο σταθερό δακτύλιο βενζολίου ενός αρωματικού υδρογονάνθρακα (αρένιο). Για παράδειγμα:

Αυτές οι αντιδράσεις αποτελούν τη βάση της διαδικασίας μεταρρύθμιση– επεξεργασία προϊόντων πετρελαίου για την απόκτηση αρενών ( αρωματοποίησηκορεσμένους υδρογονάνθρακες) και υδρογόνο. Μετασχηματισμός n-αλκάνια στην αρένα οδηγεί σε βελτίωση της αντίστασης στην έκρηξη της βενζίνης.

Τα αλκίνια με μη τερματικό τριπλό δεσμό χρησιμεύουν ως πιθανή πηγή για τη σύνθεση 1,2-δικετόνων υπό τη δράση ενός κατάλληλου οξειδωτικού παράγοντα. Ωστόσο, δεν έχει βρεθεί ακόμη ένα γενικό αντιδραστήριο που να προκαλεί την οξείδωση ενός τριπλού δεσμού άνθρακα-άνθρακα σε μια ομάδα 1,2-δικαρβονυλίου. Το RuO 4, οξείδιο του ρουθηνίου (VIII), που προτείνεται για το σκοπό αυτό είναι πολύ ακριβό και συχνά προκαλεί περαιτέρω οξειδωτική καταστροφή των 1,2-δικετόνων σε καρβοξυλικά οξέα. Όταν τα διυποκατεστημένα ακετυλένια αλληλεπιδρούν με τόσο ισχυρούς οξειδωτικούς παράγοντες όπως το υπερμαγγανικό κάλιο, μόνο σε εντελώς ουδέτερο περιβάλλον σε pH 7-8 στους 0 °C μπορεί να σταματήσει η οξείδωση στο στάδιο σχηματισμού της α-δικετόνης. Για παράδειγμα, το στεαρολικό οξύ σε pH 7,5 οξειδώνεται σε α-δικετόνη. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η οξείδωση συνοδεύεται από διάσπαση του τριπλού δεσμού για να σχηματίσει καρβοξυλικά οξέα:

Η απόδοση των προϊόντων από την οξειδωτική καταστροφή των αλκυνίων είναι μικρή και αυτή η αντίδραση δεν παίζει σημαντικό ρόλο στην οργανική σύνθεση. Χρησιμοποιείται αποκλειστικά για να αποδείξει τη δομή του φυσικού οξέος ακετυλενίου που βρίσκεται στα φύλλα των τροπικών φυτών στην Κεντρική Αμερική. Κατά την οξειδωτική καταστροφή του, απομονώθηκαν δύο οξέα - το λαυρικό και το αδιπικό. Αυτό σημαίνει ότι το μητρικό οξύ είναι το 6-οκταδεκυνικό οξύ με κανονικό σκελετό άνθρακα δεκαεπτά ατόμων άνθρακα:

Πολύ πιο σημαντική είναι η οξειδωτική σύζευξη των αλκυνίων-1, που καταλύονται από άλατα χαλκού (αντίδραση Glaser-Eglinton). Το 1870, ο Glaser ανακάλυψε ότι ένα εναιώρημα ακετυλιδίου χαλκού (Ι) σε αλκοόλη οξειδώνεται από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο για να σχηματίσει 1,3-διίνες:

Για την οξείδωση των ακετυλενιδίων του χαλκού (Ι), το εξακυανοφερρικό κάλιο (III) Κ3 σε DME ή DMF είναι πιο αποτελεσματικό ως οξειδωτικός παράγοντας. Το 1959, ο Eglinton πρότεινε μια πολύ πιο βολική τροποποίηση της οξειδωτικής συμπύκνωσης των αλκυνίων. Το αλκίνιο οξειδώνεται με οξικό χαλκό (II) σε διάλυμα πυριδίνης στους 60–70 °C. Η τροποποίηση Eglinton έχει αποδειχθεί εξαιρετικά χρήσιμη για τη σύνθεση μακροκυκλικών πολυϋνίων από ,-διίνες. Για παράδειγμα, παρουσιάζουμε τη σύνθεση δύο κυκλοπολυινών κατά την οξειδωτική συμπύκνωση της εξαδιίνης-1,5 (F. Sondheimer, 1960):

Μία από τις πολυίνες είναι προϊόν κυκλοτριμερισμού, η άλλη είναι προϊόν κυκλοτετραμερισμού της αρχικής εσαδιΐνης-1,5. Το τριμερές χρησιμεύει ως αντιδραστήριο έναρξης για τη σύνθεση αρωματικού-αννουλενίου (για περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τις δακτυλιοειδείς ίνες, βλέπε Κεφάλαιο 12). Ομοίως, υπό τις ίδιες συνθήκες της εννεαδιίνης-1,8, λαμβάνεται το διμερές της - 1,3,10,12-κυκλοοκταδεκατετραένιο, μαζί με ένα τριμερές, τετραμερές και πενταμερές:

Για να ληφθούν ασύμμετρες διίνες, χρησιμοποιείται συμπύκνωση αλογονοακετυλενίων με αλκίνιο-1 (τελικό αλκύνιο) παρουσία αλάτων χαλκού (Ι) και πρωτοταγούς αμίνης (συνδυασμός σύμφωνα με τον Kadio-Khodkevich, 1957):

Τα αρχικά βρωμοαλκύνια λαμβάνονται με τη δράση του υποβρωμιούχου νατρίου στα αλκύνια-1 ή από ακετυλενίδια λιθίου και βρωμίου:

Το οργανικό παράγωγο χαλκού του τερματικού αλκινίου παράγεται απευθείας στο μίγμα αντίδρασης Cu 2Cl 2 και αλκυνίου-1.

6.3.4. Ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις προσθήκης σε τριπλό δεσμό

Οι ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις προσθήκης σε έναν τριπλό δεσμό είναι από τις πιο τυπικές και σημαντικές αντιδράσεις των αλκυνίων. Σε αντίθεση με την ηλεκτροφιλική προσθήκη στα αλκένια, η συνθετική εφαρμογή αυτής της μεγάλης ομάδας αντιδράσεων ήταν πολύ πιο μπροστά από την ανάπτυξη θεωρητικών ιδεών για τον μηχανισμό της. Ωστόσο, τα τελευταία είκοσι χρόνια η κατάσταση έχει αλλάξει σημαντικά και αυτή τη στιγμή είναι ένας από τους ταχέως αναπτυσσόμενους τομείς της φυσικής επιστήμης. οργανική χημεία. Το HOMO ενός αλκυνίου βρίσκεται χαμηλότερο από το HOMO ενός αλκενίου (Κεφάλαιο 2) και αυτή η περίσταση καθορίζει στη συντριπτική πλειονότητα των περιπτώσεων χαμηλότερο ρυθμό προσθήκης ενός ηλεκτροφιλικού παράγοντα σε ένα αλκίνιο σε σύγκριση με ένα αλκένιο. Ένας άλλος παράγοντας που καθορίζει τη διαφορά στην αντιδραστικότητα των αλκυνίων και των αλκενίων στις αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής προσθήκης είναι η σχετική σταθερότητα των ενδιάμεσων που προκύπτει από την προσθήκη ενός ηλεκτροφιλικού είδους σε τριπλούς και διπλούς δεσμούς. Όταν ένα ηλεκτρόφιλο είδος H + ή E + προσκολλάται σε διπλό δεσμό, σχηματίζεται ένα κυκλικό ή ανοιχτό καρβοκατιόν (Κεφάλαιο 5). Η προσθήκη Η+ ή Ε+ σε τριπλό δεσμό έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενός ανοικτού ή κυκλικού κατιόντος βινυλίου. Σε ένα γραμμικό ανοιχτό κατιόν βινυλίου, το κεντρικό άτομο άνθρακα βρίσκεται μέσα sp-υβριδικό κράτος, ενώ είναι κενό r-το τροχιακό είναι ορθογώνιο προς τον δεσμό . Από sp-το υβριδικό άτομο άνθρακα του κατιόντος βινυλίου έχει υψηλότερη ηλεκτραρνητικότητα σε σύγκριση με sp 2-υβριδικό άτομο του κατιόντος αλκυλίου, το κατιόν βινυλίου θα πρέπει να είναι λιγότερο σταθερό σε σύγκριση με το κατιόν αλκυλίου:

Τα δεδομένα από τους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς, καθώς και τα θερμοδυναμικά δεδομένα για την αέρια φάση που λαμβάνονται χρησιμοποιώντας φασματομετρία μάζας υψηλής πίεσης και φασματοσκοπία συντονισμού κυκλοτρονίων, συμφωνούν πλήρως με αυτές τις εκτιμήσεις. Στον πίνακα Το 6.3 δείχνει θερμοδυναμικά δεδομένα για το σχηματισμό ενός αριθμού ανθρακικά ιόντων και υδρογονανθράκων που σχετίζονται με την αέρια φάση στους 25 °C.

Καρβοκατιόν	Δ Ν f ˚ kcal/mol

Από τα στοιχεία που παρουσιάζονται στον πίνακα. 6.3, προκύπτει ότι το κατιόν βινυλίου είναι 47 kcal/mol λιγότερο σταθερό από το κατιόν αιθυλίου που περιέχει τον ίδιο αριθμό ατόμων. Το ίδιο συμπέρασμα μπορεί να εξαχθεί από την ενθαλπία ιονισμού στην αέρια φάση CH 3 CH 2 Cl και CH 2 = CHCl :

Είναι εύκολο να δούμε ότι ο συνδυασμός και των δύο παραγόντων - της υψηλότερης ενέργειας του κατιόντος βινυλίου και του HOMO χαμηλής στάθμης του αλκυνίου - αντιπροσωπεύει χαμηλότερη αντιδραστικότητα των αλκυνίων σε σύγκριση με τα αλκένια στις αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής προσθήκης. Στον πίνακα Το 6.4 περιέχει συγκριτικά δεδομένα για την προσθήκη αλογόνων, σουλφενίου και χλωριούχου σεληνίου, τριφθοροξικού οξέος και νερού σε διάφορα αλκένια και αλκίνια που δεν περιέχουν καμία ενεργοποιητική ή απενεργοποιητική λειτουργική ομάδα.

Πίνακας 6.4

Συγκριτικά χαρακτηριστικά αλκυνίων και αλκενίων

σε αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης προσθήκης

	Υποστρώματα	Κ αλκένιο/Κ αλκύνιο
Βρωμίωση σε οξικό οξύ	CH 2 CH 2 /HCCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH
Χλωρίωση σε οξικό οξύ	C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH C 4 H 9 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH С 2 Н 5 С=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5
Προσθήκη χλωριούχου 4-χλωροφαινυλσουλφενίου n-ClС 6 H 4 SeCl	CH 2 =CH 2 /HCCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH
Προσθήκη χλωριούχου φαινυλσεληνίου C 6 H 5 SeCl	CH 2 =CH 2 /HCCH C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH
Προσθήκη τριφθοροξικού οξέος	C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH C 2 H 5 CH = CH 2 / C 2 H 5 CCH
Ενυδάτωση που καταλύεται από οξύ	C 4 H 9 CH = CH 2 / C 4 H 9 CCH С 2 Н 5 СН=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5 C 6 H 5 CH=CH 2 /C 6 H 5 CCH

Από αυτά τα δεδομένα προκύπτει ότι μόνο η προσθήκη όξινων παραγόντων και νερού σε τριπλούς και διπλούς δεσμούς συμβαίνει με παρόμοιους ρυθμούς. Η προσθήκη αλογόνων, χλωριούχων σουλφενίων και ορισμένων άλλων αντιδραστηρίων στα αλκένια συμβαίνει 10 2 - 10 5 φορές πιο γρήγορα από ό,τι στα αλκίνια. Αυτό σημαίνει ότι οι υδρογονάνθρακες που περιέχουν μη συζευγμένους τριπλούς και διπλούς δεσμούς προσθέτουν επιλεκτικά αυτά τα αντιδραστήρια στον διπλό δεσμό, για παράδειγμα:

Τα δεδομένα σχετικά με τη συγκριτική ενυδάτωση αλκυνίων και αλκενίων πρέπει να αντιμετωπίζονται με προσοχή επειδή η ενυδάτωση των αλκινίων απαιτεί κατάλυση ιόντων υδραργύρου(II), η οποία είναι αναποτελεσματική για την προσθήκη νερού στον διπλό δεσμό. Επομένως, τα δεδομένα για την ενυδάτωση τριπλών και διπλών δεσμών, αυστηρά μιλώντας, δεν είναι συγκρίσιμα.

Η προσθήκη αλογόνων, υδραλογονιδίων, σουλφενοχλωριδίων και άλλων ηλεκτροφιλικών παραγόντων μπορεί να πραγματοποιηθεί σταδιακά, κάτι που απεικονίζεται εύκολα χρησιμοποιώντας τα ακόλουθα παραδείγματα:

Σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, οργανικές ουσίεςπιο συχνά εμφανίζουν τις ιδιότητες αναγωγικών παραγόντων και οι ίδιοι οξειδώνονται. Ευκολία οξείδωσης οργανικές ενώσειςεξαρτάται από τη διαθεσιμότητα ηλεκτρονίων όταν αλληλεπιδρούν με τον οξειδωτικό παράγοντα. Όλοι οι γνωστοί παράγοντες που προκαλούν αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε μόρια οργανικών ενώσεων (για παράδειγμα, θετικά επαγωγικά και μεσομερή αποτελέσματα) θα αυξήσουν την ικανότητά τους να οξειδώνονται και αντίστροφα.

Η τάση των οργανικών ενώσεων να οξειδώνονται αυξάνεται με αυτές πυρηνοφιλία, που αντιστοιχεί στις ακόλουθες σειρές:

Αύξηση της πυρηνοφιλικότητας στη σειρά

Ας αναλογιστούμε αντιδράσεις οξειδοαναγωγήςεκπρόσωποι των σημαντικότερων τάξεων οργανική ύλημε ορισμένα ανόργανα οξειδωτικά μέσα.

Οξείδωση αλκενίων

Κατά τη διάρκεια της ήπιας οξείδωσης, τα αλκένια μετατρέπονται σε γλυκόλες (διυδρικές αλκοόλες). Τα αναγωγικά άτομα σε αυτές τις αντιδράσεις είναι άτομα άνθρακα που συνδέονται με διπλό δεσμό.

Η αντίδραση με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου λαμβάνει χώρα σε ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό μέσο ως εξής:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

Κάτω από πιο σοβαρές συνθήκες, η οξείδωση οδηγεί σε ρήξη της ανθρακικής αλυσίδας στον διπλό δεσμό και στο σχηματισμό δύο οξέων (σε έντονα αλκαλικό περιβάλλον - δύο άλατα) ή ενός οξέος και διοξειδίου του άνθρακα (σε έντονα αλκαλικό περιβάλλον - ενός άλατος και ένα ανθρακικό):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Το διχρωμικό κάλιο σε ένα μέσο θειικού οξέος οξειδώνει τα αλκένια παρόμοια με τις αντιδράσεις 1 και 2.

Κατά την οξείδωση των αλκενίων, στην οποία τα άτομα άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχουν δύο ρίζες άνθρακα, σχηματίζονται δύο κετόνες:

Οξείδωση αλκυνίου

Τα αλκίνια οξειδώνονται κάτω από ελαφρώς πιο σοβαρές συνθήκες από τα αλκένια, επομένως συνήθως οξειδώνονται σπάζοντας την ανθρακική αλυσίδα στον τριπλό δεσμό. Όπως και στην περίπτωση των αλκενίων, τα αναγωγικά άτομα εδώ είναι άτομα άνθρακα που συνδέονται με έναν πολλαπλό δεσμό. Ως αποτέλεσμα των αντιδράσεων, σχηματίζονται οξέα και διοξείδιο του άνθρακα. Η οξείδωση μπορεί να πραγματοποιηθεί με υπερμαγγανικό ή διχρωμικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον, για παράδειγμα:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Το ακετυλένιο μπορεί να οξειδωθεί με υπερμαγγανικό κάλιο σε ουδέτερο περιβάλλον σε οξαλικό κάλιο:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

Σε όξινο περιβάλλον, η οξείδωση προχωρά σε οξαλικό οξύ ή διοξείδιο του άνθρακα:

5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Οξείδωση ομολόγων βενζολίου

Το βενζόλιο δεν οξειδώνεται ακόμη και κάτω από αρκετά σκληρές συνθήκες. Τα ομόλογα βενζολίου μπορούν να οξειδωθούν με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου σε ουδέτερο περιβάλλον προς βενζοϊκό κάλιο:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Η οξείδωση των ομολόγων του βενζολίου με διχρωμικό ή υπερμαγγανικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον οδηγεί στο σχηματισμό βενζοϊκού οξέος.

5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Οξείδωση αλκοολών

Το προϊόν άμεσης οξείδωσης των πρωτοταγών αλκοολών είναι οι αλδεΰδες και τα προϊόντα οξείδωσης των δευτεροταγών αλκοολών είναι οι κετόνες.

Οι αλδεΰδες που σχηματίζονται κατά την οξείδωση των αλκοολών οξειδώνονται εύκολα σε οξέα, επομένως οι αλδεΰδες από τις πρωτοταγείς αλκοόλες λαμβάνονται με οξείδωση με διχρωμικό κάλιο σε όξινο μέσο στο σημείο βρασμού της αλδεΰδης. Όταν οι αλδεΰδες εξατμίζονται, δεν έχουν χρόνο να οξειδωθούν.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Με περίσσεια οξειδωτικού παράγοντα (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) σε οποιοδήποτε περιβάλλον, οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε καρβοξυλικά οξέα ή τα άλατά τους και οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε κετόνες.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν οξειδώνονται υπό αυτές τις συνθήκες, αλλά η μεθυλική αλκοόλη οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα.

Διυδρική αλκοόλη, αιθυλενογλυκόλη HOCH 2 – CH 2 OH, όταν θερμαίνεται μέσα όξινο περιβάλλονμε διάλυμα KMnO 4 ή K 2 Cr 2 O 7 οξειδώνεται εύκολα σε οξαλικό οξύ και σε ουδέτερο οξύ σε οξαλικό κάλιο.

5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +22Н 2 О

3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC – COOK +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O

Οξείδωση αλδεΰδων και κετονών

Οι αλδεΰδες είναι αρκετά ισχυροί αναγωγικοί παράγοντες και επομένως οξειδώνονται εύκολα από διάφορους οξειδωτικούς παράγοντες, για παράδειγμα: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Όλες οι αντιδράσεις συμβαίνουν όταν θερμαίνονται:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

αντίδραση «ασημένιου καθρέφτη».

Με ένα διάλυμα αμμωνίας οξειδίου του αργύρου, οι αλδεΰδες οξειδώνονται σε καρβοξυλικά οξέα, τα οποία σε διάλυμα αμμωνίας δίνουν άλατα αμμωνίου (αντίδραση «αργύρου καθρέφτη»):

CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Η μυρμηκική αλδεΰδη (φορμαλδεΰδη) συνήθως οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα:

5HCOH + 4KMnO4 (καλύβα) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Οι κετόνες οξειδώνονται υπό σκληρές συνθήκες από ισχυρούς οξειδωτικούς παράγοντες με ρήξη Συνδέσεις C-Cκαι δίνουμε ένα μείγμα οξέων:

Καρβοξυλικά οξέα.Μεταξύ των οξέων, το μυρμηκικό και το οξαλικό οξύ έχουν ισχυρές αναγωγικές ιδιότητες, οι οποίες οξειδώνονται σε διοξείδιο του άνθρακα.

HCOOH + HgCl 2 =CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl 2 = CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH+ Cl 2 =2CO 2 +2HCl

Μυρμηκικό οξύ, εκτός από τις όξινες ιδιότητες, παρουσιάζει και ορισμένες ιδιότητες των αλδεΰδων, ειδικότερα, αναγωγικές ιδιότητες. Ταυτόχρονα, οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα. Για παράδειγμα:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Όταν θερμαίνεται με ισχυρούς παράγοντες αφυδάτωσης (H2SO4 (συγκ.) ή P4O10) αποσυντίθεται:

HCOOH →(t)CO + H2O

Καταλυτική οξείδωση αλκανίων:

Καταλυτική οξείδωση αλκενίων:

Οξείδωση φαινολών:

Αλκένια – πρόκειται για υδρογονάνθρακες των οποίων τα μόρια έχουν ΕΝΑ διπλό δεσμό C=C.

Ονοματολογία αλκενίων:εμφανίζεται ένα επίθημα στο όνομα -EN.

Το πρώτο μέλος της ομόλογης σειράς είναι το C2H4 (αιθένιο).

Για τα απλούστερα αλκένια, χρησιμοποιούνται επίσης ιστορικά ονόματα:

αιθυλένιο (αιθένιο),

· προπυλένιο (προπένιο),

Οι ακόλουθες μονοσθενείς ρίζες αλκενίου χρησιμοποιούνται συχνά στην ονοματολογία:

CH2-CH=CH2

Τύποι ισομερισμού αλκενίων:

1. Ισομέρεια ανθρακικού σκελετού:(ξεκινώντας από C4H8 – βουτένιο και 2-μεθυλοπροπένιο)

2. Ισομερισμός θέσης πολλαπλών δεσμών:(ξεκινώντας από το C4H8): βουτένιο-1 και βουτένιο-2.

3. Διαταξική ισομέρεια:Με κυκλοαλκάνια(ξεκινώντας με προπένιο):

C4H8 - βουτένιο και κυκλοβουτάνιο.

4. Χωρική ισομέρεια αλκενίων:

Λόγω του ότι γύρω από τον διπλό δεσμό είναι αδύνατο ελεύθερη περιστροφή, γίνεται δυνατό cis-trans-ισομερισμός.

Αλκένια με καθένα από δύο άτομα άνθρακα σε διπλό δεσμό διάφορα υποκατάστατα, μπορεί να υπάρχει με τη μορφή δύο ισομερών, που διαφέρουν στη διάταξη των υποκαταστατών σε σχέση με το επίπεδο π-δεσμού:

Χημικές ιδιότητες αλκενίων.

Τα αλκένια χαρακτηρίζονται από:

· αντιδράσεις προσθήκης σε διπλό δεσμό,

· αντιδράσεις οξείδωσης,

· αντιδράσεις υποκατάστασης στην «πλευρική αλυσίδα».

1. Αντιδράσεις προσθήκης διπλού δεσμού: ο ασθενέστερος δεσμός π σπάει και σχηματίζεται μια κορεσμένη ένωση. Πρόκειται για ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις προσθήκης - ΑΕ.	1) Υδρογόνωση: CH3-CH=CH2 + H2 à CH3-CH2-CH3 2) Αλογόνωση: CH3-CH=CH2 + Br2 (διάλυμα)à CH3-CHBr-CH2Br Αποχρωματισμός του βρωμιούχου νερού – ποιοτική αντίδρασησε διπλό δεσμό. 3) Υδροαλογόνωση: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ ΜΑΡΚΟΒΝΙΚΟΦ: Το υδρογόνο προσκολλάται στο πιο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα). 4) Ενυδάτωση - σύνδεση νερού: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (η προσάρτηση γίνεται επίσης σύμφωνα με τον κανόνα του Markovnikov)
2. Προσθήκη υδροβρωμίου σε παρουσία υπεροξειδίων (Φαινόμενο Harash) - αυτή είναι μια ριζική προσθήκη - AR	CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (η αντίδραση με υδροβρώμιο παρουσία υπεροξειδίου προχωρά ενάντια στην κυριαρχία του Μαρκόβνικοφ )
3. Καύση– πλήρης οξείδωση αλκενίων με οξυγόνο σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Ήπια οξείδωση αλκενίων – Αντίδραση Βάγκνερ : αντίδραση με ψυχρό υδατικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου.	3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 OH OH (σχηματίζεται διόλη) Αποχρωματισμός αλκενίου υδατικό διάλυμαΤο υπερμαγγανικό κάλιο είναι μια ποιοτική αντίδραση στα αλκένια.
5. Σοβαρή οξείδωση αλκενίων– ζεστό ουδέτερο ή όξινο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου. Έρχεται με τη διάσπαση του διπλού δεσμού C=C.	1. Όταν το υπερμαγγανικό κάλιο δρα σε όξινο περιβάλλον, ανάλογα με τη δομή του σκελετού των αλκενίων, σχηματίζονται τα εξής: Θραύσμα της ανθρακικής αλυσίδας στον διπλό δεσμό Σε τι μετατρέπεται; = CH -R R– ντοΩΧκαρβοξυλικό οξύ = ντο – R κετόνηR – ντο – R CH3-C-1 Ν=S-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 а CH3-C+3 OOH+ C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Εάν η αντίδραση γίνει σε ουδέτερο περιβάλλον όταν θερμανθεί, τότε προκύπτουν τα ακόλουθα αποτελέσματα: κάλιοάλας: Θραύσμα αλυσίδας σε διπλό δεσμό Σε τι μετατρέπεται; K2CO3 = CH -R R– ντοΟ.Ο.ΝΑ- άλας καρβοξυλικού οξέος = ντο – R κετόνηR – ντο – R 3CH3C-1Ν=ΜΕ-2Н2 +10 Κ MnO4 - tà 3 CH3 ντο+3OO Κ + + 3Κ 2ντο+4O3 + 10MnO2 +4H2O+ Κ OH
6. Οξείδωσηοξυγόνο αιθυλενίου παρουσία αλάτων παλλαδίου.	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (οξική αλδεΰδη)
7. Χλωρίωση και βρωμίωση στην πλαϊνή αλυσίδα: εάν η αντίδραση με το χλώριο πραγματοποιείται στο φως ή κάτω υψηλή θερμοκρασία– υπάρχει υποκατάσταση υδρογόνου στην πλευρική αλυσίδα.	CH3-CH=CH2 + Cl2 –(ελαφρύ)à CH2-CH=CH2 +HCl
8. Πολυμερισμός:	n CH3-CH=CH2 à(-CH–CH2-)n προπυλένιο ô πολυπροπυλένιο

ΛΗΨΗ ΑΛΚΕΝΙΩΝ

εγώ . Ράγισμααλκάνια:	С7Н16 –(t)а CH3- CH=CH2 + C4H10 Αλκένιο αλκάνιο
II. Αφυδροαλογόνωση αλογονοαλκανίωνυπό τη δράση ενός αλκοολικού διαλύματος αλκαλίου - αντίδραση ΕΞΑΛΕΙΨΗ.	Ο κανόνας του Zaitsev:Η αφαίρεση ενός ατόμου υδρογόνου στις αντιδράσεις απομάκρυνσης γίνεται κυρίως από το λιγότερο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα.
III. Αφυδάτωση αλκοολώνσε υψηλές θερμοκρασίες (πάνω από 140°C) παρουσία αντιδραστηρίων που αφαιρούν την οξείδωση - οξείδιο του αργιλίου ή πυκνό θειικό οξύ - μια αντίδραση απομάκρυνσης.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (υπακούει επίσης στον κανόνα του Zaitsev)
IV. Αποαλογόνωση διαλογονοαλκανίωνπου έχουν άτομα αλογόνου σε γειτονικά άτομα άνθρακα, υπό τη δράση ενεργών μετάλλων.	CH2 Br-Χ.Θ Br-CH3+ MgàCH2=CH-CH3+ MgBr2 Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ψευδάργυρος.
V. Αφυδρογόνωση αλκανίωνστους 500°C:
VI. Ατελής υδρογόνωση διενίων και αλκυνίων	C2H2 + H2 (ανεπάρκεια) –(kat)à C2H4

ΑΛΚΑΔΙΕΝΕΣ.

Πρόκειται για υδρογονάνθρακες που περιέχουν δύο διπλούς δεσμούς. Το πρώτο μέλος της σειράς είναι το C3H4 (προπαδιένιο ή αλλένιο). Το επίθημα εμφανίζεται στο όνομα - DIEN .

Τύποι διπλών δεσμών στα διένια:

1.Μονωμένοδιπλούς δεσμούςχωρίζονται σε μια αλυσίδα από δύο ή περισσότερους δεσμούς σ: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Τα διένια αυτού του τύπου παρουσιάζουν ιδιότητες χαρακτηριστικές των αλκενίων.

2. Σωρευτικάδιπλούς δεσμούςπου βρίσκεται σε ένα άτομο άνθρακα: CH2=C=CH2(άλεν) Τέτοια διένια (αλένια) ανήκουν σε έναν μάλλον σπάνιο και ασταθή τύπο ενώσεων.

3. Σύζευξηδιπλούς δεσμούςχωρίζεται με έναν σ δεσμό: CH2=CH–CH=CH2 Τα συζευγμένα διένια έχουν χαρακτηριστικές ιδιότητες λόγω της ηλεκτρονικής δομής των μορίων, δηλαδή μιας συνεχούς αλληλουχίας τεσσάρων ατόμων άνθρακα sp2.

Ισομερισμός διενών

1. Ισομέρεια θέσεις διπλών δεσμών:

2. Ισομέρεια σκελετό άνθρακα:

3. Διαταξικήισομερισμός με αλκίνια Και κυκλοαλκένια . Για παράδειγμα, οι ακόλουθες ενώσεις αντιστοιχούν στον τύπο C4H6:

4. Διαστημικόςισομερισμός Τα διένια, τα οποία έχουν διαφορετικούς υποκαταστάτες στα άτομα άνθρακα των διπλών δεσμών τους, όπως τα αλκένια, παρουσιάζουν cis-trans ισομέρεια. (1)Cis ισομερές (2)Trans ισομερές

Ηλεκτρονική δομή συζευγμένων διενίων.

Μόριο βουταδιενίου-1,3 CH2=CH-CH=CH2περιέχει τέσσερα άτομα άνθρακα sp2 - υβριδοποιημένη κατάσταση και έχει επίπεδη δομή.

Τα π-ηλεκτρόνια διπλών δεσμών σχηματίζουν ένα απλό νέφος π-ηλεκτρονίων (συζυγές σύστημα ) και αποεντοπίζονται μεταξύ όλων των ατόμων άνθρακα.

Η πολλαπλότητα των δεσμών (ο αριθμός των κοινών ζευγών ηλεκτρονίων) μεταξύ των ατόμων άνθρακα έχει μια ενδιάμεση τιμή: δεν υπάρχουν αμιγώς απλοί και αμιγώς διπλοί δεσμοί. Η δομή του βουταδιενίου αντικατοπτρίζεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από τον τύπο με μετεγκαταστάθηκαν «ενάμιση» ομόλογα.

ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΥΖΕΓΓΜΕΝΩΝ ΑΛΚΑΔΙΕΝΙΩΝ.

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΣΕ ΣΥΖΕΥΓΕΣ ΔΙΕΝΕΙΣ. Η προσθήκη αλογόνων, υδραλογονιδίων, νερού και άλλων πολικών αντιδραστηρίων γίνεται με ηλεκτροφιλικό μηχανισμό (όπως στα αλκένια). Εκτός από την προσθήκη σε έναν από τους δύο διπλούς δεσμούς (1,2-προσθήκη), τα συζευγμένα διένια χαρακτηρίζονται από τη λεγόμενη 1,4-προσθήκη, όταν ολόκληρο το αποτοποθετημένο σύστημα δύο διπλών δεσμών συμμετέχει στην αντίδραση: Η αναλογία προϊόντων προσθήκης 1,2 και 1,4 εξαρτάται από τις συνθήκες αντίδρασης (με την αύξηση της θερμοκρασίας, η πιθανότητα προσθήκης 1,4 συνήθως αυξάνεται).

1. Υδρογόνωση. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2-προϊόν) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4-προϊόν) Παρουσία καταλύτη Ni, λαμβάνεται το προϊόν πλήρους υδρογόνωσης: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Αλογόνωση, υδροαλογόνωση και ενυδάτωση 1,4-συνημμένο. 1,2 σύνδεση. Όταν υπάρχει περίσσεια βρωμίου, ένα άλλο μόριο του ενώνεται στη θέση του διπλού δεσμού που απομένει για να σχηματίσει το 1,2,3,4-τετραβρωμοβουτάνιο.

3. Αντίδραση πολυμερισμού. Η αντίδραση προχωρά κυρίως μέσω του μηχανισμού 1,4, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός πολυμερούς με πολλαπλούς δεσμούς, που ονομάζεται καουτσούκ : nCH2=CH-CH=CH2 à (-CH2-CH=CH-CH2-)n πολυμερισμός ισοπρενίου: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (πολυισοπρένιο)

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ - μαλακές, σκληρές και καύσης. Προχωρούν με τον ίδιο τρόπο όπως στην περίπτωση των αλκενίων - η μαλακή οξείδωση οδηγεί σε μια πολυϋδρική αλκοόλη και η σκληρή οξείδωση οδηγεί σε ένα μείγμα διαφόρων προϊόντων, ανάλογα με τη δομή του διενίου: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Τα αλκαδιένια καίγονται– στο διοξείδιο του άνθρακα και στο νερό. С4Н6 + 5,5О2 à 4СО2 + 3Н2О

ΛΗΨΗ ΑΛΚΑΔΙΕΝΩΝ.

1. Καταλυτική αφυδρογόνωσηαλκάνια (μέσω του σταδίου σχηματισμού αλκενίων). Με αυτόν τον τρόπο, το διβινύλιο παράγεται βιομηχανικά από βουτάνιο που περιέχεται στα αέρια διύλισης πετρελαίου και στα συναφή αέρια: Το ισοπρένιο λαμβάνεται με καταλυτική αφυδρογόνωση ισοπεντανίου (2-μεθυλοβουτάνιο):

2. Σύνθεση Lebedev: (καταλύτης – μείγμα οξειδίων Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Αφυδάτωση διυδρικών αλκοολών:

4. Επίδραση αλκοολικού διαλύματος αλκαλίων στα διαλογονοαλκάνια (αφυδροαλογόνωση):