Ενθαλπία - τι είναι με απλά λόγια. Στη θερμοδυναμική

Εσωτερική ενέργεια, η ενέργεια ενός σώματος, που εξαρτάται μόνο από την εσωτερική του κατάσταση. Η έννοια της εσωτερικής ενέργειας ενώνει όλους τους τύπους ενέργειας ενός σώματος, με εξαίρεση την ενέργεια της κίνησής του στο σύνολό του και τη δυναμική ενέργεια που μπορεί να έχει ένα σώμα εάν βρίσκεται σε πεδίο κάποιων δυνάμεων (για παράδειγμα, σε πεδίο των βαρυτικών δυνάμεων).

Η ενθαλπία (Η) είναι μια ιδιότητα μιας ουσίας που δείχνει την ποσότητα ενέργειας που μπορεί να μετατραπεί σε θερμότητα.

Η ενθαλπία είναι μια θερμοδυναμική ιδιότητα μιας ουσίας που δείχνει το επίπεδο ενέργειας που αποθηκεύεται στη μοριακή της δομή.

Αυτό σημαίνει ότι παρόλο που μια ουσία μπορεί να έχει ενέργεια με βάση τη θερμοκρασία και την πίεση, δεν μπορεί να μετατραπεί όλη σε θερμότητα. Μέρος της εσωτερικής ενέργειας παραμένει πάντα στην ουσία και την υποστηρίζει μοριακή δομή. Μέρος κινητική ενέργειαμια ουσία είναι απρόσιτη όταν η θερμοκρασία της πλησιάζει τη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Επομένως, ενθαλπία είναι η ποσότητα ενέργειας που είναι διαθέσιμη για να μετατραπεί σε θερμότητα σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση. Μονάδες Ενθαλπίας - Βρετανοί θερμική μονάδαή joule για ενέργεια και J/kg για ειδική ενέργεια.

Η ενθαλπία ή ενέργεια του διογκωμένου συστήματος Ε είναι ίση με το άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας του αερίου U και της δυναμικής ενέργειας του εμβόλου με φορτίο Epot = pSx = pV

Έτσι, η ενθαλπία σε μια δεδομένη κατάσταση είναι το άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας του σώματος και του έργου που πρέπει να δαπανηθεί προκειμένου ένα σώμα όγκου V να εισαχθεί σε περιβάλλο, έχοντας πίεση p και βρίσκεται σε ισορροπία με το σώμα. Η ενθαλπία του συστήματος Η - παρόμοια με την εσωτερική ενέργεια - έχει μια πολύ συγκεκριμένη τιμή για κάθε κατάσταση: ΔH = H2 − H1

Εάν το σύστημα επιστρέψει με κάποιο τρόπο στην αρχική του κατάσταση (κυκλική διαδικασία), τότε η αλλαγή σε οποιαδήποτε από τις παραμέτρους του είναι ίση με μηδέν, και ως εκ τούτου ΔU = 0 και ΔH = 0.

Η εντροπία είναι μια έννοια που πρωτοεμφανίστηκε στη θερμοδυναμική ως μέτρο μη αναστρέψιμης διασποράς ενέργειας.

Η εντροπία (S (J/K)) σχετίζεται με τον αριθμό (W) των εξίσου πιθανών μικροσκοπικών καταστάσεων που μπορούν να πραγματοποιήσουν μια δεδομένη μακροσκοπική κατάσταση του συστήματος, από την εξίσωση

Όπου Κ είναι ο συντελεστής αναλογικότητας.

Οι ιδανικά σωστά κατασκευασμένοι κρύσταλλοι στο απόλυτο μηδέν έχουν τη χαμηλότερη εντροπία. Η εντροπία ενός κρυστάλλου που έχει τυχόν ανωμαλίες είναι ελαφρώς μεγαλύτερη.

Με την αύξηση της θερμοκρασίας, η εντροπία αυξάνεται πάντα και αυξάνεται επίσης όταν μια ουσία μετατρέπεται από κρυσταλλική σε υγρή κατάσταση και ιδιαίτερα κατά τη μετάβαση από υγρή σε αέρια κατάσταση.

Η εντροπία εξαρτάται μόνο από την κατάσταση του συστήματος. Αλλά η σχέση μεταξύ της μεταβολής της εντροπίας και της θερμότητας εξαρτάται από τον τρόπο που διεξάγεται η διαδικασία - από την ταχύτητά της.

Εάν η διαδικασία είναι αναστρέψιμη και σε σταθερή θερμοκρασία:

Αλλαγή S = Q(arr)/T. Q(arr) - ποσότητα θερμότητας, T - απόλυτη θερμοκρασία.

Η θερμοχωρητικότητα και τα είδη της.Ειδική θερμοχωρητικότητα μεονομάζουμε την ποσότητα θερμότητας q που απαιτείται για να αλλάξει η θερμοκρασία μιας μονάδας ποσότητας μιας ουσίας κατά ένα βαθμό:

Υπάρχουν μάζα s, όγκος s" και μοριακές θερμοχωρητικότητες, οι οποίες έχουν τις ακόλουθες διαστάσεις: s, J/kg K, s", J/nm 3 K; , J/mol K. Αυτές οι θερμοχωρητικότητες σχετίζονται μεταξύ τους από τις σχέσεις

(1.15)

όπου ν о, ρ о, μ – ειδικός όγκος, πυκνότητα και μοριακό βάροςαέριο υπό κανονικές συνθήκες (ρ o = 1,013 · 10 5 Pa, T o = 273 K).

Η θερμοχωρητικότητα εξαρτάται από τη φυσική φύση του ρευστού εργασίας, τη θερμοκρασία και τη θερμοδυναμική διαδικασία.

Στην τεχνική θερμοδυναμική, χρησιμοποιούνται συχνότερα ισοβαρήςθερμοχωρητικότητα με p (σε p = const) και ισοχωρικόςμε ν (για ν = const).

Η σχέση μεταξύ αυτών των θερμικών ικανοτήτων καθορίζεται από τη σχέση του Mayer για ιδανικό αέριο:

με ρ - με ν = R, (1.16)

όπου R είναι η σταθερά του αερίου, J/kg K.

Η εξάρτηση της θερμοχωρητικότητας από τη θερμοκρασία συχνά παραμελείται και στη συνέχεια η ποσότητα θερμότητας σε ισοβαρικές και ισοχωρικές διεργασίες βρίσκεται από τις εκφράσεις

Q p = Ms p (T 2 – T 1) ή q p = c p (T 2 – T 1);

Q ν = Μσ ν (Т 2 – Т 1) ή q ν = σ ν (Т 2 – Т 1).

Από την έκφραση του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής (1.13) και της σχέσης (1.14), μπορούμε να λάβουμε σχέσεις για τον προσδιορισμό της μεταβολής της εσωτερικής ενέργειας Δu και της ενθαλπίας Δh, που ισχύουν για όλες τις θερμοδυναμικές διεργασίες:

dq ν = du; du = c ν dT; Δu = u 2 – u 1 = c ν (T 2 – T 1);

dq р = du + рdν = dh; dh = c p dT; Δh = h 2 – h 1 = c p (T 2 – T 1).

Εφόσον η θερμοχωρητικότητα αλλάζει με τη θερμοκρασία, ανάλογα με το εύρος θερμοκρασίας, αληθήςμε και μέσοςμε cf θερμοχωρητικότητα. Η πραγματική θερμοχωρητικότητα αντιστοιχεί σε ένα απειροελάχιστο εύρος θερμοκρασίας και η μέση - πεπερασμένο εύρος μεταβολών θερμοκρασίας. Οι θερμοχωρητικότητες των κύριων αερίων δίνονται σε βιβλία αναφοράς, σχολικά βιβλίαανάλογα με τη θερμοκρασία.

Ενθαλπία.Εισάγεται με υπολογισμό: σύνολο – H = U + pV ή ειδική τιμή h = u + pν, η ενθαλπία αντιπροσωπεύει μια ορισμένη ενέργεια ίση με το άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας και το γινόμενο πίεσης και όγκου. Η μονάδα ενθαλπίας Η είναι joule (J) ή h, J/kg. Η ενθαλπία είναι συνάρτηση της κατάστασης. Εφόσον σε μια ισοβαρή διεργασία dH = dQ, μπορούμε να πούμε ότι η ενθαλπία είναι η ποσότητα της θερμότητας που παρέχεται σε μια ισοβαρή διεργασία.

Εντροπία.Η μονάδα μέτρησης της εντροπίας S είναι J/K και η ειδική μονάδα s είναι J/kg·K. Αυτή η συνάρτηση κατάστασης εισάγεται με υπολογισμό και έχει πλήρες διαφορικόΗ ποσότητα θερμότητας σε μια θερμοδυναμική διαδικασία

Αν φανταστούμε μια θερμοδυναμική διεργασία σε ένα διάγραμμα T-s, τότε η περιοχή κάτω από την καμπύλη διεργασίας χαρακτηρίζει την ποσότητα της θερμότητας που παρέχεται ή αφαιρείται.

Η εντροπία δεν μπορεί να μετρηθεί, αλλά στη φυσική της έννοια είναι ένα μέτρο της τιμής της θερμοκρασίας της θερμότητας, της ικανότητάς της να μετατρέπεται σε έργο. Μπορούμε επίσης να πούμε ότι η εντροπία χαρακτηρίζει την απώλεια εργασίας λόγω της μη αναστρέψιμης λειτουργίας των πραγματικών διεργασιών (στην περίπτωση αυτή, η εντροπία αυξάνεται).

Συνήθως, κατά τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών διεργασιών, δεν καθορίζονται οι απόλυτες τιμές των u, h, s, αλλά η αλλαγή στη διαδικασία Δu, Δh, Δs.

Όταν εργάζεστε με οποιουσδήποτε υπολογισμούς, υπολογισμούς και κάνετε προβλέψεις για διάφορα φαινόμενα που σχετίζονται με τη θερμική μηχανική, όλοι έρχονται αντιμέτωποι με την έννοια της ενθαλπίας. Αλλά για άτομα των οποίων η ειδικότητα δεν αφορά τη μηχανική θερμικής ενέργειας ή που συναντούν μόνο επιφανειακά τέτοιους όρους, η λέξη «ενθαλπία» θα εμπνεύσει φόβο και φρίκη. Λοιπόν, ας το καταλάβουμε, είναι πραγματικά όλα τόσο τρομακτικά και ακατανόητα;

Για να το θέσω πολύ απλά, ο όρος ενθαλπία αναφέρεται στην ενέργεια που είναι διαθέσιμη για μετατροπή σε θερμότητα σε κάποια σταθερή πίεση. Η έννοια της ενθαλπίας που μεταφράζεται από τα ελληνικά σημαίνει «θερμότητα». Δηλαδή, ο τύπος που περιέχει το στοιχειώδες άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας και το έργο που γίνεται ονομάζεται ενθαλπία. Αυτή η τιμή συμβολίζεται με το γράμμα i.

Αν γράψουμε τα παραπάνω φυσικές ποσότητες, μετασχηματίστε και εξάγετε τον τύπο, παίρνετε i = u + pv (όπου u είναι η εσωτερική ενέργεια, p, u η πίεση και ο ειδικός όγκος του ρευστού εργασίας στην ίδια κατάσταση για την οποία λαμβάνεται η τιμή της εσωτερικής ενέργειας). Η ενθαλπία είναι μια αθροιστική συνάρτηση, δηλαδή η ενθαλπία ολόκληρου του συστήματος είναι ίση με το άθροισμα όλων των συστατικών του μερών.

Ο όρος «ενθαλπία» είναι πολύπλοκος και πολύπλευρος.

Αλλά αν προσπαθήσετε να το καταλάβετε, τότε όλα θα πάνε πολύ απλά και ξεκάθαρα.

• Πρώτον, για να καταλάβετε τι είναι η ενθαλπία, αξίζει να το μάθετε γενικός ορισμός, το οποίο κάναμε.
• Δεύτερον, αξίζει να βρείτε τον μηχανισμό για την εμφάνιση αυτής της φυσικής μονάδας, κατανοώντας από πού προήλθε.
• Τρίτον, πρέπει να συνδεθείτε με άλλους. φυσικές μονάδες, τα οποία είναι άρρηκτα συνδεδεμένα μαζί τους.
• Και τέλος, τέταρτον, πρέπει να εξετάσετε τα παραδείγματα και τον τύπο.

Λοιπόν, ο μηχανισμός λειτουργίας είναι ξεκάθαρος. Απλά πρέπει να διαβάσετε και να καταλάβετε προσεκτικά. Έχουμε ήδη ασχοληθεί με τον όρο «Ενθαλπία», και έχουμε δώσει και τον τύπο του. Αλλά αμέσως προκύπτει ένα άλλο ερώτημα: από πού προήλθε αυτός ο τύπος και γιατί η εντροπία σχετίζεται, για παράδειγμα, με την εσωτερική ενέργεια και πίεση;

Ουσία και νόημα

Για να προσπαθήσετε να καταλάβετε τη φυσική έννοια της έννοιας της «ενθαλπίας», πρέπει να γνωρίζετε τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής:

Η ενέργεια δεν εξαφανίζεται στο πουθενά και δεν προκύπτει από το τίποτα, αλλά περνά μόνο από τον ένα τύπο στον άλλο σε ίσες ποσότητες. Ένα παράδειγμα αυτού είναι η μετάβαση της θερμότητας (θερμική ενέργεια) σε μηχανική ενέργεια και αντίστροφα.

Πρέπει να μετατρέψουμε την εξίσωση του πρώτου θερμοδυναμικού νόμου στη μορφή dq = du + pdv = du + pdv + vdp – vdp = d(u + pv) – vdp. Από εδώ βλέπουμε την έκφραση (u + pv). Είναι αυτή η έκφραση που ονομάζεται ενθαλπία (ο πλήρης τύπος δόθηκε παραπάνω).

Η ενθαλπία είναι επίσης μια κατάσταση κατάστασης, επειδή τα συστατικά u (τάση) και p (πίεση), v (συγκεκριμένος όγκος) έχουν συγκεκριμένες τιμές για κάθε ποσότητα. Γνωρίζοντας αυτό, ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής μπορεί να ξαναγραφεί ως εξής: dq = di – vdp.

Στην τεχνική θερμοδυναμική, χρησιμοποιούνται τιμές ενθαλπίας, οι οποίες υπολογίζονται από ένα συμβατικά αποδεκτό μηδέν. Όλες οι απόλυτες τιμές αυτών των μεγεθών είναι πολύ δύσκολο να προσδιοριστούν, καθώς για αυτό είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη όλα τα συστατικά της εσωτερικής ενέργειας μιας ουσίας όταν η κατάστασή της αλλάζει από Ο σε Κ.

Ο τύπος και οι τιμές της ενθαλπίας δόθηκαν το 1909 από τον επιστήμονα G. Kamerlingh Onnes.

Στην έκφραση, i είναι η ειδική ενθαλπία για ολόκληρη τη μάζα του σώματος, η ολική ενθαλπία συμβολίζεται με το γράμμα I σύμφωνα με το καθολικό σύστημα μονάδων, η ενθαλπία μετράται σε Joules ανά κιλό.

Λειτουργίες

Η ενθαλπία ("Ε") είναι μία από τις βοηθητικές λειτουργίες, χάρη στη χρήση της οποίας οι θερμοδυναμικοί υπολογισμοί μπορούν να απλοποιηθούν σημαντικά. Για παράδειγμα, ένας τεράστιος αριθμός διαδικασιών παροχής θερμότητας στη μηχανική θερμικής ενέργειας (σε λέβητες ατμού ή στον θάλαμο καύσης αεριοστροβίλων και κινητήρων αεριωθουμένων, καθώς και σε εναλλάκτες θερμότητας) εκτελούνται σε σταθερή πίεση. Για το λόγο αυτό, οι τιμές της ενθαλπίας δίνονται συνήθως σε πίνακες θερμοδυναμικών ιδιοτήτων.

Η προϋπόθεση για τη διατήρηση της ενθαλπίας βρίσκεται, ειδικότερα, στη βάση της θεωρίας Joule-Thomson. Ή ένα εφέ που βρήκε κάτι σημαντικό πρακτική εφαρμογήκατά την υγροποίηση αερίων. Έτσι, η ενθαλπία είναι η συνολική ενέργεια του διευρυμένου συστήματος, που αντιπροσωπεύει το άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας και της εξωτερικής ενέργειας - δυναμικής ενέργειας πίεσης. Όπως κάθε παράμετρος κατάστασης, η ενθαλπία μπορεί να προσδιοριστεί από οποιοδήποτε ζεύγος παραμέτρων ανεξάρτητης κατάστασης.

Επίσης, με βάση τους παραπάνω τύπους, μπορούμε να πούμε: «Ε» μιας χημικής αντίδρασης ισούται με το άθροισμα των ενθαλπιών καύσης των αρχικών ουσιών μείον το άθροισμα των ενθαλπιών καύσης των προϊόντων της αντίδρασης.
Γενικά, μια αλλαγή στην ενέργεια ενός θερμοδυναμικού συστήματος δεν είναι απαραίτητη προϋπόθεσηνα αλλάξει την εντροπία αυτού του συστήματος.

Έτσι, εδώ εξετάσαμε την έννοια της «ενθαλπίας». Αξίζει να σημειωθεί ότι το «Ε» είναι άρρηκτα συνδεδεμένο με την εντροπία, για την οποία μπορείτε επίσης να διαβάσετε αργότερα.

Ενθαλπία εναντίον εντροπίας

Η περιέργεια είναι μια πτυχή ενός ατόμου που τον βοηθά να ανακαλύψει διάφορα φαινόμεναστον κόσμο. Ένα άτομο κοιτάζει ψηλά στον ουρανό και αναρωτιέται πώς σχηματίζεται η βροχή. Ένα άτομο κοιτάζει το έδαφος και αναρωτιέται πώς μπορούν να αναπτυχθούν τα φυτά. Αυτό είναι ένα καθημερινό φαινόμενο που συναντάμε στη ζωή μας, αλλά εκείνοι οι άνθρωποι που δεν είναι αρκετά περίεργοι δεν προσπαθούν ποτέ να βρουν τις απαντήσεις γιατί υπάρχουν τέτοια φαινόμενα. Οι βιολόγοι, οι χημικοί και οι φυσικοί είναι μόνο λίγοι άνθρωποι που προσπαθούν να βρουν απαντήσεις. Μας σύγχρονος κόσμοςσήμερα ενσωματώνεται με τέτοιους νόμους της επιστήμης όπως η θερμοδυναμική. Η «Θερμοδυναμική» είναι ένας κλάδος της φυσικής επιστήμης που περιλαμβάνει τη μελέτη των εσωτερικών κινήσεων των συστημάτων του σώματος. Αυτή είναι μια μελέτη της σχέσης της θερμότητας με διάφορες μορφές ενέργειας και εργασίας. Οι εφαρμογές της θερμοδυναμικής είναι εμφανείς στη ροή του ηλεκτρισμού και από το απλό γύρισμα και περιστροφή μιας βίδας και άλλα απλές μηχανές. Όσο εμπλέκονται θερμότητα και τριβή, υπάρχει θερμοδυναμική. Οι δύο πιο κοινές αρχές της θερμοδυναμικής είναι η ενθαλπία και η εντροπία. Σε αυτό το άρθρο, θα μάθετε περισσότερα για τις διαφορές μεταξύ ενθαλπίας και εντροπίας.

Σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα, το μέτρο της συνολικής του ενέργειας ονομάζεται ενθαλπία. Για να δημιουργηθεί ένα θερμοδυναμικό σύστημα απαιτείται εσωτερική ενέργεια. Αυτή η ενέργεια χρησιμεύει ως ώθηση ή έναυσμα για τη δημιουργία του συστήματος. Η μονάδα της ενθαλπίας είναι το τζάουλ ( Διεθνές σύστημαμονάδες) και θερμίδες (Βρετανική θερμική μονάδα). «Ενθαλπία» είναι Ελληνική λέξη«ένθαλπος» (για εμφύσηση θερμότητας). Ο Heike Kamerlingh Onnes ήταν το άτομο που επινόησε τη λέξη, ενώ ο Alfred W. Porter ήταν αυτός που όρισε το σύμβολο "H" για την "ενθαλπία". Σε βιολογικές, χημικές και φυσικές μετρήσεις, η ενθαλπία είναι η πιο προτιμώμενη έκφραση για τις αλλαγές στην ενέργεια ενός συστήματος, επειδή έχει την ικανότητα να απλοποιεί συγκεκριμένους ορισμούς μεταφοράς ενέργειας. Δεν είναι δυνατό να επιτευχθεί μια τιμή για τη συνολική ενθαλπία επειδή η συνολική ενθαλπία του συστήματος δεν μπορεί να μετρηθεί άμεσα. Μόνο η αλλαγή ενθαλπίας είναι η προτιμώμενη μέτρηση της ποσότητας παρά η απόλυτη τιμή της ενθαλπίας. Οι ενδόθερμες αντιδράσεις έχουν θετική μεταβολή ενθαλπίας, ενώ οι εξώθερμες έχουν αρνητική μεταβολή ενθαλπίας. Με απλά λόγια, η ενθαλπία ενός συστήματος είναι ισοδύναμη με το άθροισμα του μη μηχανικού έργου και της θερμότητας που παρέχεται. Σε σταθερή πίεση, η ενθαλπία ισοδυναμεί με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος και του έργου που άσκησε το σύστημα στο περιβάλλον του. Με άλλα λόγια, η θερμότητα μπορεί να απορροφηθεί ή να απελευθερωθεί από μια συγκεκριμένη χημική αντίδραση υπό τέτοιες συνθήκες.

Η «εντροπία» είναι ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής. Αυτός είναι ένας από τους πιο θεμελιώδεις νόμους στον τομέα της φυσικής. Αυτό είναι σημαντικό για την κατανόηση της ζωής και της γνώσης. Αυτό θεωρείται ως ο νόμος της διαταραχής. Στα μέσα του περασμένου αιώνα η «εντροπία» είχε ήδη διατυπωθεί με εκτεταμένες προσπάθειες από τους Clausius και Thomson. Ο Clausius και ο Thomson εμπνεύστηκαν από την παρατήρηση του Carnot για τη ροή που περιστρέφει έναν τροχό μύλου. Ο Carnot δήλωσε ότι η θερμοδυναμική είναι η ροή θερμότητας από υψηλότερες σε χαμηλότερες θερμοκρασίες που κάνει μια ατμομηχανή να λειτουργεί. Ο Clausius ήταν αυτός που επινόησε τον όρο «εντροπία». Το σύμβολο για την εντροπία είναι "S", το οποίο δηλώνει ότι ένας κόσμος λέγεται ότι είναι εγγενώς ενεργός όταν δρα αυθόρμητα για να διαλύσει ή να ελαχιστοποιήσει την παρουσία της θερμοδυναμικής δύναμης.

Η «ενθαλπία» είναι η μεταφορά ενέργειας και η «εντροπία» είναι ο νόμος της διαταραχής.

Η ενθαλπία παίρνει το σύμβολο "H" και η εντροπία παίρνει το σύμβολο "S".

Ο Heike Kamerlingh Onnes επινόησε τον όρο «ενθαλπία» και ο Clausius τον όρο «εντροπία».

Η ενθαλπία, επίσης η θερμική λειτουργία και η περιεκτικότητα σε θερμότητα, είναι ένα θερμοδυναμικό δυναμικό που χαρακτηρίζει την κατάσταση ενός συστήματος σε θερμοδυναμική ισορροπία όταν επιλέγουμε την πίεση, την εντροπία και τον αριθμό των σωματιδίων ως ανεξάρτητες μεταβλητές.

Με απλά λόγια, ενθαλπία είναι εκείνη η ενέργεια που είναι διαθέσιμη για να μετατραπεί σε θερμότητα σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση.

Αυτή η τιμή καθορίζεται από την ταυτότητα: H=U+PV

Η διάσταση της ενθαλπίας είναι J/mol.

Στη χημεία θεωρείται πιο συχνά ισοβαρικές διεργασίες (Π= const), και το θερμικό αποτέλεσμα σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται μεταβολή της ενθαλπίας του συστήματος ή ενθαλπία της διαδικασίας :

Σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα, η απελευθερωμένη θερμότητα μιας χημικής διεργασίας συμφωνήθηκε να θεωρείται αρνητική (εξώθερμη διεργασία, Δ H < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.

Εντροπία

και για αυθόρμητα

Η εξάρτηση της μεταβολής της εντροπίας από τη θερμοκρασία εκφράζεται από το νόμο του Kirchhoff:

Για ένα απομονωμένο σύστημα, μια αλλαγή στην εντροπία είναι ένα κριτήριο για την πιθανότητα μιας αυθόρμητης διαδικασίας. Εάν , τότε η διαδικασία είναι δυνατή. εάν, τότε η διαδικασία είναι αδύνατη προς την κατεύθυνση προς τα εμπρός. αν, τότε το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία.

Θερμοδυναμικά δυναμικά. Ελεύθερη ενέργεια του Γκιμπς και του Χέλμχολτζ.

Για να χαρακτηρίσουμε τις διεργασίες που συμβαίνουν σε κλειστά συστήματα, εισάγουμε νέες θερμοδυναμικές συναρτήσεις κατάστασης: ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό (ελεύθερη ενέργεια Gibbs G) και ισοχορικό-ισόθερμο δυναμικό (ελεύθερη ενέργεια Helmholtz F).

Για ένα κλειστό σύστημα στο οποίο λαμβάνει χώρα μια διεργασία ισορροπίας σε σταθερή θερμοκρασία και όγκο, εκφράζουμε το έργο αυτής της διαδικασίας. Το οποίο συμβολίζουμε ως A max (καθώς το έργο μιας διεργασίας που διεξάγεται σε ισορροπία είναι μέγιστο):

A max =T∆S-∆U

Ας εισαγάγουμε τη συνάρτηση F=U-TS-ισοχωρικό-ισόθερμο δυναμικό, η οποία καθορίζει την κατεύθυνση και το όριο της αυθόρμητης εμφάνισης της διεργασίας σε ένα κλειστό σύστημα που βρίσκεται σε ισοχορικές-ισόθερμες συνθήκες και λαμβάνουμε:

Η αλλαγή στην ενέργεια Helmholtz καθορίζεται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση του συστήματος και δεν εξαρτάται από τη φύση της διαδικασίας, καθώς καθορίζεται από δύο συναρτήσεις κατάστασης: U και S. Ας θυμηθούμε ότι η ποσότητα της εργασίας που λαμβάνεται ή δαπανάται μπορεί να εξαρτάται από τη μέθοδο εκτέλεσης της διαδικασίας όταν το σύστημα μεταβαίνει από την αρχική στην τελική κατάσταση, αλλά όχι μια αλλαγή στη λειτουργία.

Ένα κλειστό σύστημα υπό ισοβαρικές-ισόθερμες συνθήκες χαρακτηρίζεται από το ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό G:

Διαφορική ενέργεια Gibbs για ένα σύστημα με σταθερό αριθμό σωματιδίων, εκφρασμένο σε ιδιομεταβλητές - πίεσηp και θερμοκρασία T:

Για ένα σύστημα με μεταβλητό αριθμό σωματιδίων, αυτή η διαφορά γράφεται ως εξής:

Εδώ είναι το χημικό δυναμικό, το οποίο μπορεί να οριστεί ως η ενέργεια που πρέπει να δαπανηθεί για να προστεθεί ένα άλλο σωματίδιο στο σύστημα.

Η ανάλυση της εξίσωσης ∆G=∆H-T∆S µας επιτρέπει να καθορίσουµε ποιος από τους παράγοντες που συνθέτουν την ενέργεια Gibbs είναι υπεύθυνος για την κατεύθυνση της χηµικής αντίδρασης, την ενθαλπία (∆H) ή την εντροπία (∆S · T).

Αν ΔH< 0 и ΔS >0, τότε πάντα ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

Αν ΔH > 0 και ΔS< 0, то всегда ΔG >0, και μια αντίδραση με την απορρόφηση της θερμότητας και τη μείωση της εντροπίας είναι αδύνατη υπό οποιεσδήποτε συνθήκες.

Σε άλλες περιπτώσεις (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) το πρόσημο του ΔG εξαρτάται από τη σχέση μεταξύ ΔΗ και ΤΔS. Μια αντίδραση είναι δυνατή εάν συνοδεύεται από μείωση του ισοβαρικού δυναμικού. σε θερμοκρασία δωματίου, όταν η τιμή του T είναι μικρή, η τιμή του TΔS είναι επίσης μικρή και συνήθως η μεταβολή της ενθαλπίας είναι μεγαλύτερη από την TΔS. Επομένως, οι περισσότερες αντιδράσεις που συμβαίνουν σε θερμοκρασία δωματίου είναι εξώθερμες. Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία, τόσο μεγαλύτερο είναι το TΔS και ακόμη και οι ενδόθερμες αντιδράσεις γίνονται εφικτές.

Η τυπική ενέργεια σχηματισμού Gibbs ΔG° αναφέρεται στη μεταβολή της ενέργειας Gibbs κατά την αντίδραση σχηματισμού 1 mol μιας ουσίας σε τυπική κατάσταση. Αυτός ο ορισμός υπονοεί ότι η τυπική ενέργεια Gibbs σχηματισμού μιας απλής ουσίας που είναι σταθερή υπό τυπικές συνθήκες είναι μηδέν.

Η μεταβολή της ενέργειας Gibbs δεν εξαρτάται από την πορεία της διαδικασίας, επομένως, είναι δυνατό να ληφθούν διαφορετικές άγνωστες τιμές των ενεργειών σχηματισμού Gibbs από εξισώσεις στις οποίες, αφενός, τα αθροίσματα των ενεργειών. γράφονται τα προϊόντα της αντίδρασης και από την άλλη τα αθροίσματα των ενεργειών των αρχικών ουσιών.

Όταν χρησιμοποιούνται οι τιμές της τυπικής ενέργειας Gibbs, το κριτήριο για τη θεμελιώδη δυνατότητα μιας διαδικασίας υπό μη τυπικές συνθήκες είναι η συνθήκη ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. Ταυτόχρονα, εάν η τυπική ενέργεια Gibbs είναι μηδέν, αυτό δεν σημαίνει ότι σε πραγματικές συνθήκες (εκτός από τις τυπικές) το σύστημα θα βρίσκεται σε ισορροπία.

Προϋποθέσεις για την αυθόρμητη εμφάνιση διεργασιών σε κλειστά συστήματα: